EA026545B1 - Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения - Google Patents
Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- EA026545B1 EA026545B1 EA201590589A EA201590589A EA026545B1 EA 026545 B1 EA026545 B1 EA 026545B1 EA 201590589 A EA201590589 A EA 201590589A EA 201590589 A EA201590589 A EA 201590589A EA 026545 B1 EA026545 B1 EA 026545B1
- Authority
- EA
- Eurasian Patent Office
- Prior art keywords
- molecular sieve
- content
- molar ratio
- mole
- crystallization
- Prior art date
Links
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 title claims abstract description 77
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 77
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 57
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 43
- 229940043279 diisopropylamine Drugs 0.000 claims abstract description 19
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 11
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 33
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 31
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 31
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 16
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 13
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M Stearyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C VBIIFPGSPJYLRR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M trimethyl(octadecyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C SZEMGTQCPRNXEG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 5
- -1 alkylammonium halide Chemical class 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M cetyltrimethylammonium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C WOWHHFRSBJGXCM-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M Cetrimide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CXRFDZFCGOPDTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 3
- DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M dodecyl(trimethyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C DDXLVDQZPFLQMZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M dodecyltrimethylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C XJWSAJYUBXQQDR-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M trimethyl(tetradecyl)azanium;chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C CEYYIKYYFSTQRU-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 claims description 2
- 150000002903 organophosphorus compounds Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004762 orthosilicates Chemical class 0.000 claims description 2
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 229910001392 phosphorus oxide Inorganic materials 0.000 claims description 2
- LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N phosphoryl Chemical class [P]=O LFGREXWGYUGZLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 4
- XKEVWMVUIDDRMC-UHFFFAOYSA-N 3,4-methylenedioxy-n-isopropylamphetamine Chemical compound CC(C)NC(C)CC1=CC=C2OCOC2=C1 XKEVWMVUIDDRMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 102100032373 Coiled-coil domain-containing protein 85B Human genes 0.000 abstract 1
- 101000868814 Homo sapiens Coiled-coil domain-containing protein 85B Proteins 0.000 abstract 1
- LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N diisopropanolamine Chemical compound CC(O)CNCC(C)O LVTYICIALWPMFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 10
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 9
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 5
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 101100369915 Drosophila melanogaster stas gene Proteins 0.000 description 3
- 101000880310 Homo sapiens SH3 and cysteine-rich domain-containing protein Proteins 0.000 description 3
- 102100037646 SH3 and cysteine-rich domain-containing protein Human genes 0.000 description 3
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H aluminium sulfate (anhydrous) Chemical compound [Al+3].[Al+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O DIZPMCHEQGEION-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K aluminum silicon(4+) phosphate Chemical compound [Al+3].P(=O)([O-])([O-])[O-].[Si+4] GHTGICGKYCGOSY-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N diethylamine Chemical compound CCNCC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940073455 tetraethylammonium hydroxide Drugs 0.000 description 2
- LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M tetraethylazanium;hydroxide Chemical compound [OH-].CC[N+](CC)(CC)CC LRGJRHZIDJQFCL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N trimethylphosphine Chemical compound CP(C)C YWWDBCBWQNCYNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M (3-methylphenyl)methyl-triphenylphosphanium;chloride Chemical compound [Cl-].CC1=CC=CC(C[P+](C=2C=CC=CC=2)(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC=CC=2)=C1 BNGXYYYYKUGPPF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N (r)-(6-ethoxyquinolin-4-yl)-[(2s,4s,5r)-5-ethyl-1-azabicyclo[2.2.2]octan-2-yl]methanol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]([C@H](C1)CC)C2)CN1[C@@H]2[C@H](O)C1=CC=NC2=CC=C(OCC)C=C21 QNRATNLHPGXHMA-XZHTYLCXSA-N 0.000 description 1
- OINMNSFDYTYXEQ-UHFFFAOYSA-M 2-bromoethyl(trimethyl)azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCBr OINMNSFDYTYXEQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N aluminium isopropoxide Chemical compound [Al+3].CC(C)[O-].CC(C)[O-].CC(C)[O-] SMZOGRDCAXLAAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000001941 electron spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052622 kaolinite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/54—Phosphates, e.g. APO or SAPO compounds
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/82—Phosphates
- B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
- C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
- C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/76—Dehydrogenation
- B01J2231/763—Dehydrogenation of -CH-XH (X= O, NH/N, S) to -C=X or -CX triple bond species
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Настоящее изобретение относится к молекулярному ситу SAPO-34 и способу его получения, химический состав которого в безводном состоянии выражается в виде: mDIPA∙(SiAlP)O, отличающемуся тем, что DIPA является диизопропиламином, присутствующим в каркасах и поровых каналах указанного молекулярного сита; где m является молярным количеством диизопропиламина на один моль (SiAlP)Oи m составляет от 0,03 до 0,25; х, у, z соответственно представляют молярное количество Si, Al, P, и х составляет от 0,01 до 0,30, у - от 0,40 до 0,60, a z - от 0,25 до 0,49, и х + у + Z = 1. Молекулярное сито SAPO-34 может использоваться в качестве катализаторов для катализируемой кислотой реакции или реакции оксигенат-в-олефины.
Description
Настоящее изобретение относится к молекулярным ситам δΛΡΟ и, в частности, касается молекулярного сита δΛΡΟ-34, содержащего матричный агент диизопропиламин, а также гидротермального способа его получения.
Предпосылки создания изобретения
В 1982 г. компанией Ишои СагЫбе Согрогайоп была успешно синтезирована серия новых кремнийалюмофосфатных сит 8ΛΡΘ. представленная в патенте США 4310440. После этого кремнийалюмофосфатное молекулярное сито и его гетероатомзамещенные производные стали одним из объектов исследования в области материалов и катализа. Из этих молекулярных сит кремнийалюмофосфатное молекулярное сито δΛΡΟ-34 с каркасной структурой типа СНА демонстрирует превосходные каталитические эксплуатационные характеристики в способе конверсии метанола в олефины (МТО) благодаря своей надлежащей кислотности и поровой структуре (Аррйеб Са1а1у818, 1988, 40: 316).
δΛΡΟ-34 представляет собой молекулярное сито с каркасной структурой шабазитного типа, содержащей эллипсоидальный каркас с 8-членными кольцами и 3-мерный канал, который образован за счет укладки двойных шестичленных колец в соответствии с последовательностью АВС. δΛΡΟ-34 - это микропористое молекулярное сито с размером пор 0,38x0,38 нм и размером каркаса 1,0x0,67 нм. Пространственная группа молекулярного сита δΛΡΟ-34 представляет собой Р3т, принадлежащая к тригональной системе кристаллов (1. Гйу8. Сйет., 1990, 94: 2730). δΛΡΘ-34 образуется с помощью δί, А1, Ρ и О, состав которых изменяется в определенном диапазоне, как правило, порядка η(δί) <η(Ρ) <п(А1).
Молекулярное сито δΛΡΟ-34, как правило, получают способом гидротермального синтеза, в котором в качестве растворителя используется вода и который проводится в герметичном автоклаве. Компоненты для синтеза включают источник алюминия, источник кремния, источник фосфора, структурнонаправляющий агент и деионизированную воду. Источник кремния может быть выбран из силикатного золя, активной двуокиси кремния и ортосиликатного сложного эфира. Источник алюминия может быть выбран из активного оксида алюминия, псевдобемита и алкоксиалюминия. Предпочтительным источником кремния и источником алюминия являются силикатный золь и псевдобемит. Источником фосфора, как правило, является 85% фосфорная кислота. Структурно-направляющий агент отчасти влияет на микроструктуру, элементный состав, морфологию синтезированного молекулярного сита, таким образом, оказывая воздействие на каталитические эксплуатационные характеристики синтезированного молекулярного сита. О способах получения ряда молекулярных сит δΛΡΟ сообщается в патентах США 4310440 и США 4440871, и в качестве матричных агентов, которые использовали для синтеза δΛΡΟ-34, выступали тетраэтил гидроксид аммония, изопропиламин и смесь тетраэтил гидроксид аммония и дипропиламина. Способ получения молекулярных сит δΛΡΟ-34 опубликован в китайском патенте ΖΕ93112230, в котором в качестве матричного агента используется дешевый триэтиламин, что снижает стоимость синтеза. Далее, способы получения молекулярного сита δΛΡΟ-34 опубликованы в китайских патентах ΖΕ93112015 и ΖΕ94110059, в которых используется диэтиламин и смесь диэтиламина и триэтиламина соответственно, что дополнительно снижает стоимость синтеза.
Способ получения молекулярных сит δΛΡΟ-34 опубликован в китайском патенте СИ 1131845С, в котором используются несколько матричных агентов, содержащих диизопропиламин. Способ получения молекулярных сит δΛΡΟ опубликован в международном патенте ΥΟ 03/040037А1, осуществляемый с помощью сухого способа изготовления твердого предшественника, где было отмечено, что диизопропиламин может использоваться в качестве матричного агента, и продукт был неопределенно описан как молекулярные сита δΛΡΟ, включающие молекулярное сито δΛΡΟ-34. Стоит отметить, что, хотя матричные агенты включали диизопропиламин, диизопропиламин в качестве матричного агента не был использован ни в одном из приведенных выше примеров патентов.
Как правило, с увеличением содержания δί в молекулярных ситах δΛΡΟ координационные структуры δί изменяются от δί(4Λ1) до δί(ηΛί) (п=0-4) (в молекулярных ситах δΛΡΟ разного типа допустимый максимум одиночного δί распределения в каркасных структурах разный, см. 1. Гйу8. Сйет., 1994, 98, 9614). Координационные структуры δί имеют существенное влияние на плотность кислоты и интенсивность кислоты, а интенсивность кислоты усиливается на уровне δί (1Λ1)> δί (2Λ1)> δί (3Λ1)> δί (4Λ1). С другой стороны, размер кислотного центра, образуемого каждым атомом δί, уменьшается с появлением островов δί в каркасной структуре молекулярных сит δΛΡΟ (δί(4Λ1) равняется 1, а другие меньше 1), что приводит к снижению плотности кислоты. Предполагается, что при использовании молекулярных сит δΛΡΟ в качестве кислотного катализатора на каталитические характеристики должно оказывать влияние распределение δί в каркасной структуре, поскольку неравномерное распределение δί в кристаллах влечет за собой неравномерное распределение кислотности. Обогащение δί на поверхности кристалла означает, что координационные структуры δί на поверхности кристалла более сложные, чем внутри кристалла. \Уеск1шу5еп е1 а1. сообщают, что в способе метанол-в-олефины (МТО) реакция сначала происходит вблизи поверхности кристалла и при развитии реакции формируются большие частицы кокса и постепенно блокируют поры, что затрудняет диффузию продуктов внутри кристалла (Сйет18йу - Λ Еигореап Шигпак 2008, 14, 11320-11327; ί. Са1а1., 2009, 264, 77-87). Это означает, что кислая среда на поверхности кристалла имеет большое значение для каталитических характеристик, а это важно для поиска способа регу- 1 026545 лирования степени обогащения δί на поверхностях молекулярного сита.
Описание
Предметом настоящего изобретения является создание молекулярного сита δΑΡΟ-34, содержащего в качестве матричного агента диизопропиламин. Химический состав в безводном состоянии указанного молекулярного сита выражается в виде: тОГРА-^СА^РДОг; причем ΌΙΡΑ является диизопропиламином, присутствующим в каркасах и поровых каналах указанного молекулярного сита; т - молярное количество диизопропиламина на один моль (δίχΑ1γΡζ)Ο2, и т составляет от 0,03 до 0,25; х, у, ζ соответственно представляют молярное количество δί, Α1, Р, и х составляет от 0,01 до 0,30, у - от 0,40 до 0,60, а ζ - от 0,25 до 0,49, и х + у + ζ = 1. Существует явление незначительного обогащения δί на поверхности кристалла указанного молекулярного сита, и отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,48 до 1,01; причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δί/(δί+Α1+Ρ).
Рентгенодифракционная спектрограмма указанного молекулярного сита δΑΡΟ-34 включает дифракционные пики, приведенные в табл. 2. Существует явление незначительного обогащения δί на поверхности кристалла указанного молекулярного сита, и отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,48 до 1,01; предпочтительно от 1,42 до 1,02, еще более предпочтительно от 1,36 до 1,03, и еще более предпочтительно от 1,33 до 1,03, причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δί/(δί+Α1+Ρ). Содержание δί от сердцевины к оболочке кристаллов указанного молекулярного сита увеличивается равномерно или неравномерно.
Другим предметом настоящего изобретения является обеспечение способа получения молекулярного сита δΑΡΟ-34.
Другим предметом настоящего изобретения является обеспечение молекулярного сита δΑΡΟ-34, полученного вышеуказанным способом, и катализаторов, полученных из этих молекулярных сит для катализируемой кислотой реакции или реакции оксигенат-в-олефины.
Технической проблемой, которую необходимо решить в настоящем изобретении, является то, что молекулярное сито δΑΡΟ-34 высокой чистоты получают гидротермальным способом непосредственно при использовании диизопропиламина в качестве матричного агента, и с выбором источника кремния, источника алюминия и источник фосфора из традиционных ингредиентов. Существует явление незначительного обогащения δί на поверхности кристалла указанного молекулярного сита, и отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,48 до 1,01; причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δί/(δί+Α1+Ρ). Путем экспериментальных исследований авторами настоящего изобретения было установлено, что степень обогащения δί на поверхностях молекулярного сита может быть уменьшена путем добавления поверхностно-активного вещества.
В настоящем изобретении предлагается гидротермальный способ получения указанного молекулярного сита δΑΡΟ-34.
В настоящем изобретении описан указанный способ получения молекулярного сита δΑΡΟ-34, характеризующийся тем, что включает следующие этапы:
(a) источник кремния, источник алюминия, источник фосфора, поверхностно-активное вещество ВМ, деионизированная вода и структурно-направляющий агент ΌΙΡΑ смешиваются и получается исходная гелеобразная смесь со следующим молярным отношением:
δίΟ2/Α12Ο3 - от 0,05 до 1,5;
Ρ2Ο5/Α12Ο3 - от 0,5 до 1,5;
Η2Ο/Α12Ο3 - от 16 до 150;
ΌΙΡΑ/Α12Ο3 - от 2,0 до 5,9;
ΒΜ/Α12Ο3 - от 0,001 до 0,05;
(b) исходная гелеобразная смесь, полученная на указанном этапе (а), передается в синтетический реактор, затем герметизируется и нагревается до температуры кристаллизации в диапазоне от 150 до 220°С, кристаллизуется в течение времени кристаллизации в диапазоне от 0,5 до 72 ч под собственным давлением;
(c) после завершения кристаллизации твердый продукт отделяется центрифугированием, промывается до нейтрального состояния деионизированной водой и высушивается с получением указанного молекулярного сита δΑΡΟ-34;
причем указанным структурно-направляющим агентом ΌΙΡΑ является диизопропиламин; указанным поверхностно-активным веществом ВМ является галоидный алкиламмоний.
На указанном этапе (а) источником кремния является один или несколько элементов, выбранных из силикатного золя, активной двуокиси кремния, ортосиликатных сложных эфиров и метакаолина; источником алюминия является один или несколько элементов, выбранных из солей алюминия, активированного оксида алюминия, алкоголята алюминия и метакаолина; источником фосфора является один или несколько элементов, выбранных из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония, фосфорорганических соединений и оксидов фосфора.
Указанное поверхностно-активное вещество ВМ представляет собой галоидный алкиламмоний.
- 2 026545
Предпочтительно указанное поверхностно-активное вещество ВМ представляет собой один или несколько элементов, выбранных из додецил триметиламмоний хлорида, тетрадецил триметиламмоний хлорида, гексадецил триметиламмоний хлорида, октадецил триметиламмоний хлорида, додецил триметиламмоний бромида, тетрадецил триметиламмоний бромида, гексадецил триметиламмоний бромида, октадецил триметиламмоний бромида.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), предпочтительное молярное отношение Η2Ο/ΑΙ2Ο3 составляет от 26 до 120, а еще более предпочтительное молярное отношение Η2Ο/ΑΙ2Ο3 составляет от 31 до 100.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), молярное отношение ΌΙΡΑ/Α12Ο3 составляет от 3,0 до 5,0.
В исходной гелеобразной смеси, полученной на указанном этапе (а), молярное отношение ΒΜ/Α12Ο3 составляет от 0,001 до 0,03.
На указанном этапе (Ь) предпочтительными условиями кристаллизации является диапазон температуры кристаллизации от 170 до 210°С и диапазон времени кристаллизации от 1 до 60 ч; и более предпочтительными условиями кристаллизации является диапазон температуры кристаллизации от 180 до 210°С и диапазон времени кристаллизации от 1 до 24 ч; еще более предпочтительными условиями кристаллизации является диапазон температуры кристаллизации от 190 до 210°С и диапазон времени кристаллизации от 1 до 12 ч.
На указанном этапе (Ь) кристаллизация выполняется динамически или статически.
Молекулярные сита δΑΡΟ-34, полученные указанными способами, могут использоваться в качестве катализаторов для катализируемой кислотой реакции после прокаливания при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Молекулярные сита δΑΡΟ-34, полученные указанными способами, могут использоваться в качестве катализаторов для реакции оксигенат-в-олефины после прокаливания при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение также относится к катализатору для катализируемой кислотой реакции, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит δΑΡΟ-34 или по меньшей мере одного из молекулярных сит δΑΡΟ-34, полученных указанными способами, при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение также относится к катализатору для реакции оксигенат-в-олефины, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит δΑΡΟ-34 или по меньшей мере одного из молекулярных сит δΑΡΟ-34, полученных указанными способами, при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Настоящее изобретение может обеспечить преимущества, включающие (1) получение молекулярного сита δΑΡΟ-34 при использовании диизопропиламина в качестве матричного агента, характеризующегося явлением незначительного обогащения δί на кристалле, причем отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,48 до 1,01.
(2) молекулярные сита δΑΡΟ-34, полученные указанными способами согласно настоящему изобретению, обладающие превосходными каталитическими эксплуатационными характеристиками в реакции МТО и реакции дегидратации этанола.
Конкретные варианты осуществления изобретения
Настоящее изобретение описано подробно с помощью примеров, но настоящее изобретение не ограничивается этими примерами.
В примерах используется следующая аббревиатура:
Диизопропиламин сокращенно обозначается ΌΙΡΑ; додецил триметиламмоний бромид сокращенно ΌΤΑΒ; тетрадецил триметиламмоний бромид сокращенно ТТАВ; цетил триметиламмоний бромид сокращенно СТАВ; октадецил триметиламмоний бромид сокращенно ОТАВ; додецил триметиламмоний хлорид сокращенно ЭТЛС; тетрадецил триметиламмоний хлорид сокращенно ТТАС; цетил триметиламмоний хлорид сокращенно СТАС; октадецил триметиламмоний хлорид сокращенно ОТАС.
Элементный анализ состава объема определяли методом рентгеновской флуоресценции (ХКР) на рентгеновском дифрактометре ΡΑΝαΙνΟοαΙ ХРсг1 ΡΚΟ с Си мишенью (λ = 0,15418 нм), работающем при 40 кВ и 100 мА.
Элементный анализ состава поверхности определяли с помощью рентгеноэлектронной спектроскопии на рентгеноэлектронном спектрометре ТНсгто Εδί'ΆΕΑΒ 250Χί (Моно Α1Κα рентгеновский источник) с использованием Л12р=74,7 эВ Α12Ο3 на поверхности образца в качестве внутреннего стандарта для калибровки заряда поверхности образца.
- 3 026545
Пример 1
Количество ингредиентов и условия кристаллизации представлены в табл. 1. Способ синтеза был следующий: 14,06 г псевдобемита (с массовым процентом Л120з 72,5%) и 90 г деионизированной воды смешали однородно при перемешивании, затем добавили 23,0 г фосфорной кислоты (с массовым процентом Н3РО4 85%) по каплям и перемешали до однородного состояния, а затем добавили 6,4 г силикатного золя (с массовым процентом δί02 30%) и 1,09г цетил триметиламмоний бромида (СТАВ), после этого в смесь добавили 30,4 г диизопропиламина (сокращенно ΌΙΡΑ, с массовым процентом 99%) и получили исходную гелеобразную смесь с молярным отношением 3,0 ΌΙΡΑ: 0,30§102:1А1203:1Р205:0,03СТАВ:50Н20. Исходную гелеобразную смесь перенесли в реактор из нержавеющей стали и синтетического материала.
Синтетический реактор нагрели до 200оС, динамически кристаллизовали в течение 24 ч. После завершения кристаллизации твердый продукт отделили центрифугированием, промыли и высушили при 100°С в атмосфере воздуха и получили 27,6 г исходного порошкового образца. Образец детектировали с помощью рентгенодифракционного метода [ΧΚΌ], данные ΧΚΌ образца приведены в табл. 2, которые показывают, что полученным образцом является молекулярное сито 8АР0-34. Изображение образца, полученного сканирующим электронным микроскопом, иллюстрируется на фиг. 1.
Элементный анализ состава поверхности и состава объема образца детектировали с помощью методов ΧΡδ и ΧΚΓ соответственно. Отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме показано в табл. 1. Состав объема образца, полученного в примере 1, был Α10,49Ρ0>43δί0>08.
Органическое содержание образца, полученного в примере 1, детектировали с помощью СНЫанализатора, который показал молярное отношение С/Ν, равное 6,01. Химические составы исходного порошка молекулярного сита получили нормализацией результатов СНЫ и ΧΚΡ, имеет вид 0,08ϋΙΡΑ·(δί0,08Α10,49Ρ0,40)02.
Исходный порошковый образец детектировали с помощью анализа С ΜΑδ ΝΜΚ, и результат показал, что только характеристический 13С резонанс ΌΙΡΑ наблюдался без характеристического 13С резонанса наблюдаемого СТАВ, что указывает на то, что СТАВ не поступал в конечный продукт.
Таблица 1. Перечень количества ингредиентов и условия кристаллизации молекулярных сит
| Пр им ер | Моля рное колич ество ΒΙΡΑ | Источник алюминия н его молярное количество А12о3 | Источник фосфора и его молярное количест во Р2О5 | Источни к кремния и его молярно е количест во 5ΐΟ2 | Н2О | ВМи его моляр ное колич ество | Темпе ратур а крист аллиз ации | Врем я крист алл нз ации | 8|п(1ВС|,Х Н0СтД&1 объем |
| 1 | 0,3 моль | псевдобемит ОДмоль | фосфорна я кислота ОДОмоль | силикаты ый золь 0,03 моль | 5,0 моль | СТАВ 0,003 моль | 200 °С | 24ч | 1,06 |
| 2 | 0,59 моль | изопропилат алюминия 0,1 моль | фосфорна я кислота ОДОмоль | силикаты ый золь 0,005 моль | 1,6 МОЛЬ | ШАВ 0,0001 моль | 150’С | 48ч | 1,01 |
| 3 | 0,12 моль | каолинит 0,1 моль | фосфорна я кислота ОДОмоль | Силиката ый зольОДЗ МОЛЬ | 15 моль | ОТАВ 0,001 моль | 180°С | 24ч | 1,29 |
| 4 | 0,18 моль | γ- оксид алюминия 0,1 моль | фосфорна я кислота ОДОмоль | силиката ый золь 0,12 моль | 8,3 моль | ТТАВ 0,005 моль | 200’С | 24ч | 1,48 |
| 5 | 0,5 моль | алюминий сульфат 0,1 моль | фосфорна я кислота 0,05 моль | активная двуокись кремния 0,03моль | 2,6 моль | СТАС 0,002 моль | 190’С | 12ч | 1,42 |
| 6 | 0,3 моль | алюминий хлорид 0,1 моль | фосфорна я кислота 0, Пмоль | этил ортосили кат 0,08 моль | 12 моль | ОТАС 0,003 моль | 200 °С | 24ч | 1,25 |
| 7 | 0,033 моль | псевдобемит ОДмоль | фосфорна я кислота 0,09моль | силиката ый золь 0,03 моль | 3,1 моль | ОТАС 0,004м ОЛЬ | 200 С | 24ч | 1,33 |
| 8 | 0,08 МОЛЬ | метакаолин ОДмоль | фосфорна я кислота 0, Нмоль | силиката ый золь 0,0 5 моль | 10 моль | ПАС 0,002м ОЛЬ | 200 °С | 24ч | 1,36 |
- 4 026545
| 9 | 0,26 МОЛЬ | псевдобемит ОДмоль | дигидроф осфат аммония ОДОмоль | силикаты ый золь 0,06моль | 6,6 моль | ОТАС 0,001м ОЛЬ | 220°С | 0,5ч | 1,03 |
| 10 | 0;2 моль | псевдобемит ОДмоль | гидрофос фат диаммони я ОД Омоль | теГакаой η 0,06моль | 5,2 моль | СТАС 0,0009м Оль | 200°С | 24ч | 1,12 |
| 11 | 0,2 МОЛЬ | алюминий сульфат ОДмоль | гидрофос фат диаммони я 0,15моль | силикаты ый золь0,07 моль | 8,8 моль | ОТАС 0,002м ОЛЬ | 200°С | 18ч | 1,18 |
| 12 | ОД МОЛЬ | псевдобемит 0,1 моль | гидрофос фат диаммони я 0Д2моль | силикаты ый зольО, 12 моль | 6,5 моль | СТАВ 0,002м ОЛЬ | 180°С | 24ч | 1,27 |
| 13 | 0,4 моль | псевдобемит ОД моль | фосфорны й ангидрид 0,13 моль | те1акаоИ η 0,03моль | 12 МОЛЬ | ОТАВ 0,003м ОЛЬ | 210 “С | 1ч | 1,22 |
| 14 | 0,39 моль | псевдобемит 0,1 моль | фосфорна я кислота ОДО моль | силикаты ый золь0,03 моль | 4,5 моль | ОТАВ 0,004 моль | 190 “С | 12ч | 1,45 |
| 15 | 0,39 моль | алюминий нитрат ОД моль | фосфорна я кислота ОДО моль | тетрамет ил ортосили кат О.ОЗмоль | 6,5 МОЛЬ | ТТАВ 0,003 моль | 150 “С | 72ч | 1,40 |
| 16 | 0,30 моль | псевдобемит ОД моль | триметил фосфин ОДО моль | силиката ый золь О.ОЗмоль | 6,5 МОЛЬ | СТАВ 0,003 моль | 210 “С | 5ч | 1,33 |
| 17 | 0,35 моль | псевдобемит ОДмоль | 1пе<Ьу1 ркозрЫпе ОДОмоль | силиката ый золь 0,03моль | 6,5 МОЛЬ | ОТАВ 0,003м ОЛЬ | 170 “С | 60ч | 1,12 |
| 18 | 0,24 моль | псевдобемит ОД моль | фосфорна я кислота ОДОмоль | силиката ый золь 0,03моль | 5,0 МОЛЬ | СТАВ 0,002м оль+О ТАВ 0,001м ОЛЬ | 200 “С | 24ч | ι,ιθ |
| 19 | 0,25 моль | псевдобемит ОД моль | фосфорна я кислота 0,10 моль | силиката ый ЗОЛЬ 0,03 моль | 5,0 моль | СТАВ 0,001 МОЛЬ+ СТАС 0,001 МОЛЬ+ ВТАВ 0,001 МОЛЬ | 200 “С | 24ч | 1,08 |
Таблица 2. Результат анализа ΧΚΌ образца, полученного в примере 1
| № | 2Θ | 4(А) | ЮОх 1Ί, |
| 1 | 9,5177 | 9,29267 | 100 |
| 2 | 12,7987 | 6,91689 | 19,92 |
| 3 | 14,1388 | 6,26416 | 13,11 |
| 4 | 15,9829 | 5,5453 | 50,04 |
| 5 | 18,1242 | 4,89469 | 22,4 |
| 6 | 20,5413 | 4,32386 | 84,84 |
| 7 | 22,278 | 3,99057 | 6,09 |
| 8 | 23,0981 | 3,85071 | 4,97 |
| 9 | 25,3853 | 3,50871 | 23,15 |
| 10 | 25,7835 | 3,45542 | 18,75 |
| 11 | 27,5448 | 3,23834 | 3,71 |
| 12 | 28,5382 | 3,12783 | 2,09 |
| 13 | 29,5454 | 3,02346 | 5,07 |
| 14 | 30,4947 | 2,93147 | 25,16 |
| 15 | 31,3812 | 2,85065 | 18,51 |
| 16 | 34,3501 | 2,61076 | 6,33 |
| 17 | 36,4789 | 2,46314 | 2,67 |
| 18 | 39,6546 | 2,2729 | 3,18 |
| 19 | 43,4168 | 2,08427 | 5Д |
| 20 | 47,4822 | 1,91487 | 2,79 |
| 21 | 49,1405 | 1,85407 | 5,48 |
| 22 | 50,4542 | 1,80883 | 3,22 |
| 23 | 51,1735 | 1,78508 | 3,43 |
| 24 | 53,0514 | 1,72624 | 2,25 |
| 25 | 53,9912 | 1,69839 | 1,01 |
| 26 | 54,7895 | 1,67552 | 1,62 |
| 27 | 55,7846 | 1,64797 | 2,24 |
| 28 | 56,4017 | 1,63139 | 1,57 |
| 29 | 59,6235 | 1,55071 | 0,97 |
| 30 | 60,8263 | 1,52163 | 1,28 |
- 5 026545
Примеры 2-17
В табл. 1 приводится количество ингредиентов и условия кристаллизации, способы синтеза были такие же, как в примере 1.
Образцы детектировали с помощью ΧΚΟ. Данные ΧΚΟ образцов были аналогичны приведенным в табл. 2, которые показывают, что каждый соответствующий пик имеет одинаковую позицию и ±10% разницу интенсивности пика, это указывает на то, что полученные образцы являются молекулярными ситами δΑΡΟ-34.
Элементный анализ состава поверхности и состава объема образца детектировали с помощью ΧΡδ и ΧΚΡ, и отношения содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме приведены в табл. 1.
Исходные порошковые образцы, полученные в примерах 2-17, детектировали с помощью элементного анализа ΟΗΝ соответственно, и результаты показали, что отношения С/Ν колебались в диапазоне 6,0±0,05.
Химические составы исходных порошков молекулярных сит были получены путем нормализации следующих результатов ΟΗΝ и ΧΚΡ:
0,250ΙΡΑ·(8ίο,υιΑ1ο,5ΐ)Ρο,49)θ2,
0,060ΙΡΑ-(δίο.25ΑΙο,4οΡο.35)02,
0,100ΙΡΑ·(8ίο,ΐ5ΑΙο,4>Ρο,4θ)θ2,
0,050ΙΡΑ-(8ίο.ι3Α1ο,45Ρο.42)θ2,
0,070ΙΡΑ-(8ίο,ΐ5ΑΙο.5οΡο,35)θ2,
0,080ΙΡΑ·(£ϊοι-ι3Αΐο:4':'Ρο.4ΐ)Οί,
0,04ϋΙΡΑ·(δϊΙ),3(|Α1Ι),45Ρθ.25)θ2, 0,200ΙΡΑ·(δίο,ο9Α1ο.47Ρο,44)θ2, Ο,Ο3ϋΙΡΑ·(8ϊΐ)ΐιιΑ1ο 4βΡο.42)θ2, 0,070ΙΡΑ-(δίο,ιοΑ1ο.49Ρο,4ΐ)θ2, 0,080ΙΡΑ-(8ίο.ο7Α1ο,6οΡο.33)θ2, 0,12ϋΙΡΑ·(δίο,09Α1ο.49Ρθ,42)θ2,
0,090ΙΡΑ·(3ίο,υ9Α1ο,47Ρο,44)02 и 0,10ϋΙΡΑ·(δίΐ),ιιιΑ1ο,5οΡο.4ο)θ2, соответственно.
Исходные порошковые образцы, полученные в примерах 2-17, детектировали с помощью анализа С ΜΑδ ΝΜΚ соответственно, только характеристический 13С резонанс ΌΙΡΑ наблюдался без какого-либо проявления характеристического 13С резонанса наблюдаемого поверхностно-активного вещества ВМ, которое было добавлено, это указывает на то, что добавленное поверхностно-активное вещество ВМ не поступало в конечные продукты.
Пример 18
В табл. 1 приводится количество ингредиентов и условия кристаллизации, способ синтеза был такой же, как в примере 1, за исключением того, что кристаллизация выполняется статически и поверхностно-активное вещество ВМ заменили на смесь СТАВ и ОТАВ. Образец детектировали с помощью ΧΚΟ. Данные ΧΚΟ образца были аналогичны приведенным в табл. 2, которые показывают, что каждый соответствующий пик имеет одинаковую позицию и ±10% разницу интенсивности пика, это указывает на то, что полученный образец является молекулярным ситом δΑΡΟ-34.
Элементный анализ состава поверхности и состава объема образца детектировали с помощью ΧΡδ и ΧΚΡ, и отношения содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме приведены в табл. 1.
Исходный порошковый образец, полученный в примере 18, детектировали с помощью элементного анализа ΟΗΝ соответственно, и результат показал, что отношение С/Ν составило 5,95. Химические составы исходных порошков молекулярных сит были получены путем нормализации результатов ΟΗΝ и ΧΚΡ, который представляет 0,08ΌΙΡΑ·(δί0,08Α10,49Ρ0,43)Ο2.
Исходный порошковый образец, полученный в примере 18, детектировали с помощью 13С ΜΑδ ΝΜΚ анализа соответственно, только характеристический 13С резонанс ΌΙΡΑ наблюдался без проявлений каких-либо характеристических 13С резонансов СТАВ или ОТАВ, это указывает на то, что СТАВ или ОТАВ не поступали в конечный продукт.
Пример 19
В табл. 1 приводится количество ингредиентов и условия кристаллизации, способ синтеза был таким же, как в примере 1, за исключением того, что кристаллизация выполняется статически и поверхностно-активное вещество заменили на смесь СТАВ, СТАС и ΌΤΑΒ. Образец детектировали с помощью ΧΚΌ. Данные ΧΚΌ образца были аналогичны приведенным в табл. 2, которые показывают, что каждый соответствующий пик имеет одинаковую позицию и ±10% разницу интенсивности пика, это указывает на то, что полученный образец является молекулярным ситом δΑΡΟ-34.
Исходный порошковый образец, полученный в примере 19, детектировали с помощью элементного анализа ΟΗΝ соответственно, и результат показал, что отношение С/Ν составило 5,99. Химические составы исходных порошков молекулярных сит были получены путем нормализации результатов ΟΗΝ и ΧΚΡ, который представляет 0,09ΌΙΡΑ·(δί0,08Α10,50Ρ0>42)Ο2.
Исходный порошковый образец, полученный в примере 19, детектировали с помощью 13С ΜΑδ ΝΜΚ анализа соответственно, только характеристический 13С резонанс ΌΙΡΑ наблюдался без каких-либо характеристических 13С резонансов СТАВ, СТАС или ΌΤΑΒ, это указывает на то, что СТАВ, СТАС или ΌΤΑΒ не поступали в конечный продукт.
Пример 20 г от образцов, полученных в примерах 1-19 соответственно, положили в пластиковый химический стакан, добавили 3 мл 40% фтористо-водородной кислоты, чтобы растворить каркасную структуру моле- 6 026545 кулярного сита в условиях ледяной бани, а затем добавили 15 мл тетрахлорметана для растворения органических соединений. Органические соединения проанализировали с помощью ОС-Μδ. Результаты показали, что органическое соединение в образцах, полученных в примерах 1-19, было диизопропиламином.
Пример 21
Образец, полученный в примере 1, иммобилизовали эпоксидной смолой и отполировали на шлифовальной машине. Анализ состава от сердцевины к оболочке проводили с помощью линейного сканирования δΕΜ-ΕΌΧ среза кристалла возле сердцевины кристалла. Результат показал, что атомное отношение δί/Α1 рядом с зоной сердцевины кристалла составило примерно 0,14, а атомное отношение δί/Α1 возле поверхности кристалла составило примерно 0,17.
Образец, полученный в примере 11 (с морфологией ромбического октаэдра и размером кристаллов от 1 до 5 дм в соответствии со снимком δΕΜ), иммобилизовали эпоксидной смолой и отполировали на шлифовальной машине. Анализ состава от сердцевины к оболочке проводили с помощью линейного сканирования δΕΜ-ΕΌΧ среза кристалла возле сердцевины кристалла. Результат показал, что атомное отношение δί/Α1 рядом с зоной сердцевины кристалла составило примерно 0,16, а атомное отношение δί/Α1 рядом с зоной поверхности кристалла составило примерно 0,22.
Сравнительный пример 1 (без добавления поверхностно-активного вещества)
Количество ингредиентов, способ синтеза и условия кристаллизации были такими же, как и в примере 1, за исключением того, что в исходную гелеобразную смесь не добавляли СТАВ. Образец детектировали с помощью ΧΚΌ. Данные ΧΡΌ образца были аналогичны приведенным в табл. 2, которые показывают, что каждый соответствующий пик имеет одинаковую позицию и ±10% разницу интенсивности пика, это указывает на то, что полученный образец является молекулярным ситом δΑΡΟ-34. Относительная кристалличность образца, полученного в сравнительном примере 1, составила 90% образца, полученного в примере 1 (принимая кристалличность образца, полученного в примере 1, за 100%).
Относительная кристалличность=(11+12+13)х100%/(11'+12'+13'), где Ιι, 12 и 13 - интенсивность трех самых сильных дифракционных пиков на рентгенодифракционной спектрограмме образца, полученного в сравнительном примере 1; Ιι', Ι2' и Ι3' - интенсивность трех самых сильных дифракционных пиков на рентгенодифракционной спектрограмме образца, полученного в примере 1.
Элементный анализ состава поверхности и состава объема образца выполняли с помощью ΧΡδ и ΧΚΕ соответственно, которые показали, что отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме δΐ поверхность^! объем составИЛо 2,2.
Пример 22
Образец, полученный в примере 1, прокалили при 600°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха, затем спрессовали, размельчили и просеяли до 20-40 меш. 5,0 г образца поместили в периодический реактор, куда было предварительно загружено 30 мл этанола для выполнения оценки дегидратации этанола. Реакция проводилась при 150°С при перемешивании. Результат показал, что конверсия этанола достигла 90%, а селективность по эфиру в продуктах составила 90%.
Пример 23
Образец, полученный в примере 1, прокалили при 600°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха, затем спрессовали, размельчили и просеяли до 20-40 меш. 1,0 г образца взвесили и загрузили в реактор с неподвижным слоем для выполнения оценки реакции метанол-в-олефины. Образец активировали при 550°С в течение 1 часа в атмосфере газообразного азота, температуру снизили до 470°С для проведения реакции. Метанол был перенесен газообразным азотом при расходе 40 мл/мин, объемная скорость метанола составила 2,0 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа (Уапап3800, ΡΙΌ детектор [детектор ионизации], использовали капиллярную колонку РотаРЬОТ О-НТ). Результаты представлены в табл. 3.
Таблица 3. Результат конверсии метанола в олефины на образце
Сравнительный пример 2
Образец, полученный в сравнительном примере 1, прокалили при 600°С в течение 4 ч в атмосфере воздуха, затем спрессовали, размельчили и просеяли до 20-40 меш. 1,0 г образца взвесили и загрузили в реактор с неподвижным слоем для выполнения оценки реакции метанол-в-олефины. Образец активировали при 550°С в течение 1 ч в атмосфере газообразного азота, температуру снизили до 450°С для проведения реакции. Метанол был перенесен газообразным азотом при расходе 40 мл/мин, объемная скорость метанола составила 2,0 ч-1. Продукты реакции проанализировали с помощью он-лайн газового хроматографа (Уапап3800, ΡΙΌ детектор [детектор ионизации], использовали капиллярную колонку РотаРЬОТ 0- 7 026545
НТ). Результаты представлены в табл. 4.
Таблица 4. Результат конверсии метанола в олефины на образце
| Образец | Срок деист ВИЯ (мин) | Селективность (мас%) * | |||||||
| СН4 | с,н4 | <>н, | с3н6 | с3н8 | С? | с5 + | С2Н4+СЗ н6 | ||
| Пример 1 | 106 | 1 37 | 41 14 | 0.50 | 38.60 | 1.23 | 12.07 | 3.97 | 80.6 |
*Самая высокая (этилен + пропилен) селективность при 100% конверсии метанола
Claims (20)
- ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ1. Молекулярное сито 8АРО-34, химический состав которого в безводном состоянии выражается в виде тП1РА-(§1хА1уР2)О2;отличающееся тем, что ИГРА представляет собой диизопропиламин, присутствующий в каркасах и поровых каналах указанного молекулярного сита; т - молярное количество диизопропиламина на один моль (§1хА1уР2)О2 и т составляет от 0,03 до 0,25;х, у, ζ соответственно представляют молярное количество δί, А1, Р, х составляет от 0,01 до 0,30, у от 0,40 до 0,60, а ζ - от 0,25 до 0,49 и х + у + ζ = 1;на поверхности кристалла которого существует явление незначительного обогащения δί, и отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,48 до 1,01;причем содержание δί рассчитывают по молярному отношению δ^/(δ^+А1+Р).
- 2. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что рентгенодифракционная спектрограмма указанного молекулярного сита δАРО-34 включает следующие дифракционные пики:
№ 2Θ 1 9,5177 2 12,7987 3 14,1388 4 15,9829 5 18,1242 6 20,5413 7 22,278 8 23,0981 9 25,3853 10 25,7835 11 27,5448 12 28,5382 13 29,5454 14 30,4947 15 31,3812 16 34,3501 17 36,4789 18 39,6546 19 43,4168 20 47,4822 21 49,1405 22 50,4542 23 51,1735 24 53,0514 25 53,9912 26 54,7895 27 55,7846 28 56,4017 29 59,6235 30 60,8263 - 3. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,42 до 1,02, причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δ^/(δ^+А1+Р).
- 4. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,36 до 1,03, причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δ^/(δ^+А1+Р).
- 5. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что отношение содержания δί на поверхности к содержанию δί в объеме кристалла изменяется в диапазоне от 1,33 до 1,03, причем содержание δί рассчитывается по молярному отношению δ^/(δ^+А1+Р).
- 6. Молекулярное сито δАРО-34 по п.1, отличающееся тем, что содержание δί от сердцевины к обо- 8 026545 лочке кристаллов указанного молекулярного сита увеличивается равномерно.
- 7. Молекулярное сито δΑΡΟ-34 по п.1, отличающееся тем, что содержание δί от сердцевины к оболочке кристаллов указанного молекулярного сита увеличивается неравномерно.
- 8. Способ получения молекулярного сита δΑΡΟ-34 по п.1, включающий следующие этапы:(a) источник кремния, источник алюминия, источник фосфора, поверхностно-активное вещество ВМ, деионизированная вода и структурно-направляющий агент ΌΙΡΑ смешиваются и получается исходная гелеобразная смесь со следующим молярным отношением:δίΟ2/Α12Ο3 - от 0,05 до 1,5;Ρ2Ο5/Α12Ο3 - от 0,5 до 1,5;Н2О/А12О3 - от 16 до 150;ΌΙΡΑ/Α12Ο3 - от 2,0 до 5,9;ΒΜ/Α12Ο3 - от 0,001 до 0,05;(b) исходная гелеобразная смесь, полученная на указанном этапе (а), передается в реактор, затем герметизируется и нагревается до температуры кристаллизации в диапазоне от 150 до 220°С, кристаллизуется в течение времени кристаллизации в диапазоне от 0,5 до 72 ч под собственным давлением;(c) после завершения кристаллизации твердый продукт отделяется центрифугированием, промывается и высушивается с получением указанного молекулярного сита δΑΡΟ-34;причем указанным структурно-направляющим агентом ΌΙΡΑ является диизопропиламин; указанным поверхностно-активным веществом ВМ является галоидный алкиламмоний.
- 9. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (а) источником кремния является одно или несколько соединений, выбранных из силикатного золя, активной двуокиси кремния, ортосиликатных сложных эфиров и метакаолина; источником алюминия является один или несколько элементов, выбранных из солей алюминия, активированного оксида алюминия, алкоголята алюминия и метакаолина; источником фосфора является один или несколько элементов, выбранных из фосфорной кислоты, гидрофосфата диаммония, дигидрофосфата аммония, фосфорорганических соединений и оксидов фосфора.
- 10. Способ по п.8, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на этапе (а), поверхностно-активное вещество ВМ представляет собой одно или несколько соединений, выбранных из додецил триметиламмоний хлорида, тетрадецил триметиламмоний хлорида, цетил триметиламмоний хлорида, октадецил триметиламмоний хлорида, додецил триметиламмоний бромида, тетрадецил триметиламмоний бромида, цетил триметиламмоний бромида, октадецил триметиламмоний бромида.
- 11. Способ по п.8, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на этапе (а), молярное отношение Η2Ο/Α12Ο3 составляет от 26 до 120.
- 12. Способ по п.8, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на этапе (а), молярное отношение Η2Ο/Α12Ο3 составляет от 31 до 100.
- 13. Способ по п.8, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на этапе (а), молярное отношение ΌΙΡΑ/Α12Ο3 составляет от 3,0 до 5,0.
- 14. Способ по п.8, отличающийся тем, что в исходной гелеобразной смеси, полученной на этапе (а), молярное отношение ΒΜ/Α12Ο3 составляет от 0,001 до 0,03.
- 15. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (Ь) температура кристаллизации изменяется в диапазоне от 180 до 210°С, время кристаллизации изменяется в диапазоне от 1 до 24 ч.
- 16. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (Ь) температура кристаллизации изменяется в диапазоне от 190 до 210°С; время кристаллизации изменяется в диапазоне от 1 до 12 ч.
- 17. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (Ь) кристаллизация выполняется статически.
- 18. Способ по п.8, отличающийся тем, что на этапе (Ь) кристаллизация выполняется динамически.
- 19. Катализатор для катализируемой кислотой реакции, который получают путем прокаливания по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит δΑΡΟ-34 по пп.1-7 при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
- 20. Катализатор для реакции оксигенат-в-олефины, который получают прокаливанием по меньшей мере одного из указанных молекулярных сит δΑΡΟ-34 по пп.1-7 при температуре от 400 до 700°С в атмосфере воздуха.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/CN2012/081995 WO2014047801A1 (zh) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| EA201590589A1 EA201590589A1 (ru) | 2015-07-30 |
| EA026545B1 true EA026545B1 (ru) | 2017-04-28 |
Family
ID=50386791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| EA201590589A EA026545B1 (ru) | 2012-09-26 | 2012-09-26 | Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9695057B2 (ru) |
| EP (1) | EP2902362B1 (ru) |
| JP (1) | JP6006879B2 (ru) |
| KR (1) | KR101652209B1 (ru) |
| AU (1) | AU2012391394B2 (ru) |
| BR (1) | BR112015006461B1 (ru) |
| DK (1) | DK2902362T3 (ru) |
| EA (1) | EA026545B1 (ru) |
| IN (1) | IN2015DN02095A (ru) |
| SG (1) | SG11201501834YA (ru) |
| WO (1) | WO2014047801A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA201501936B (ru) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IN2015DN02096A (ru) * | 2012-09-26 | 2015-08-14 | Dalian Chemical Physics Inst | |
| EA026545B1 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-04-28 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения |
| EP3368499B1 (en) | 2015-10-30 | 2019-08-07 | Dow Global Technologies LLC | Process to convert synthesis gas to olefins over a bifunctional chromium oxide/zinc oxide-sapo-34 catalyst |
| CN109071243A (zh) * | 2016-04-28 | 2018-12-21 | 庄信万丰股份有限公司 | Sta-20，一种新分子筛骨架类型，制备方法和用途 |
| CN106732764B (zh) * | 2016-11-30 | 2019-05-14 | 中国石油大学(华东) | 一种低硅铝比sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| CN106513036B (zh) * | 2016-12-01 | 2019-05-14 | 中国石油大学(华东) | 一种低硅sapo-34分子筛及其制备方法和应用 |
| AR110362A1 (es) | 2016-12-22 | 2019-03-20 | Dow Global Technologies Llc | Proceso para convertir gas de síntesis en olefinas usando un catalizador bifuncional de óxido de cromozinc - sapo-34 |
| AR111149A1 (es) | 2017-02-06 | 2019-06-12 | Dow Global Technologies Llc | Procesos para mejorar la actividad de los catalizadores híbridos |
| KR102197599B1 (ko) * | 2018-10-11 | 2020-12-31 | 포항공과대학교 산학협력단 | 실리코알루미노포스페이트 분자체, 및 그 제조 방법, 이를 이용한 이산화탄소의 선택적 분리방법 |
| KR102224614B1 (ko) * | 2018-12-31 | 2021-03-05 | 포항공과대학교 산학협력단 | 무기 금속 성분을 포함하는 cha형 sapo 및 그 제조 방법 |
| CN114433221B (zh) * | 2020-10-20 | 2024-01-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种改性的金属氧化物-分子筛复合物及其制法和应用 |
| KR102686651B1 (ko) * | 2023-06-23 | 2024-07-19 | 최재진 | 터널 지보재 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4310440A (en) * | 1980-07-07 | 1982-01-12 | Union Carbide Corporation | Crystalline metallophosphate compositions |
| CN1087292A (zh) | 1992-11-24 | 1994-06-01 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
| CN1037334C (zh) * | 1992-12-19 | 1998-02-11 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种以三乙胺为模板剂的合成硅磷铝分子筛及其制备 |
| CN1131845C (zh) | 1999-12-15 | 2003-12-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种多模板剂合成磷酸硅铝分子筛的方法 |
| NO318680B1 (no) | 2001-11-07 | 2005-04-25 | Polymers Holding As | Metode for a fremstille krystallinsk, mikroporost metalloaluminofosfat fra et fast legeme og anvendelse derav |
| EP1512667B1 (en) * | 2002-05-24 | 2014-07-23 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Crystalline silicoaluminophosphate salt molecular sieve having octaoxygen-membered ring pore, process for producing the same and process for producing methylamine with the molecular sieve as catalyst |
| JP4596116B2 (ja) * | 2002-05-24 | 2010-12-08 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ８酸素員環細孔を持つ結晶質シリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法、並びにそれを触媒とするメチルアミン類の製造方法 |
| JP2006089300A (ja) * | 2004-09-21 | 2006-04-06 | Nippon Gas Gosei Kk | Ｓａｐｏ−３４の製造方法、および、プロパンを主成分とする液化石油ガスの製造方法 |
| CN1314587C (zh) * | 2005-04-14 | 2007-05-09 | 南京工业大学 | 一种sapo－34分子筛的制备方法 |
| EP2161243A1 (en) * | 2008-08-29 | 2010-03-10 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method for preparing metalloaluminophosphate (MeAPO) molecular sieves |
| TW201036957A (en) * | 2009-02-20 | 2010-10-16 | Astrazeneca Ab | Novel salt 628 |
| CN102336413B (zh) * | 2010-11-29 | 2013-04-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 |
| EA026545B1 (ru) * | 2012-09-26 | 2017-04-28 | Далянь Инститьют Оф Кемикал Физикс, Чайниз Академи Оф Сайэнс | Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения |
| IN2015DN02096A (ru) * | 2012-09-26 | 2015-08-14 | Dalian Chemical Physics Inst | |
| AU2013332205B2 (en) * | 2012-10-15 | 2017-08-31 | Apotex Inc. | Solid forms of Nilotinib hydrochloride |
-
2012
- 2012-09-26 EA EA201590589A patent/EA026545B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2012-09-26 US US14/428,830 patent/US9695057B2/en active Active
- 2012-09-26 AU AU2012391394A patent/AU2012391394B2/en active Active
- 2012-09-26 SG SG11201501834YA patent/SG11201501834YA/en unknown
- 2012-09-26 EP EP12885586.3A patent/EP2902362B1/en active Active
- 2012-09-26 KR KR1020157010562A patent/KR101652209B1/ko active IP Right Grant
- 2012-09-26 DK DK12885586.3T patent/DK2902362T3/en active
- 2012-09-26 WO PCT/CN2012/081995 patent/WO2014047801A1/zh active Application Filing
- 2012-09-26 IN IN2095DEN2015 patent/IN2015DN02095A/en unknown
- 2012-09-26 JP JP2015533392A patent/JP6006879B2/ja active Active
- 2012-09-26 BR BR112015006461-2A patent/BR112015006461B1/pt active IP Right Grant
-
2015
- 2015-03-20 ZA ZA2015/01936A patent/ZA201501936B/en unknown
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4440871A (en) * | 1982-07-26 | 1984-04-03 | Union Carbide Corporation | Crystalline silicoaluminophosphates |
| CN101993093A (zh) * | 2009-08-25 | 2011-03-30 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种具有rho骨架结构的sapo分子筛及其制备方法 |
| CN102530987A (zh) * | 2010-12-29 | 2012-07-04 | 中国科学院大连化学物理研究所 | Sapo分子筛的溶剂热合成方法及由其制备的催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20150059786A (ko) | 2015-06-02 |
| DK2902362T3 (en) | 2017-08-07 |
| AU2012391394A1 (en) | 2015-04-02 |
| SG11201501834YA (en) | 2015-05-28 |
| EA201590589A1 (ru) | 2015-07-30 |
| JP6006879B2 (ja) | 2016-10-12 |
| BR112015006461A2 (pt) | 2019-10-01 |
| AU2012391394B2 (en) | 2016-03-03 |
| ZA201501936B (en) | 2016-10-26 |
| WO2014047801A1 (zh) | 2014-04-03 |
| EP2902362A1 (en) | 2015-08-05 |
| US9695057B2 (en) | 2017-07-04 |
| EP2902362A4 (en) | 2016-04-27 |
| BR112015006461B1 (pt) | 2021-03-30 |
| JP2015533765A (ja) | 2015-11-26 |
| IN2015DN02095A (ru) | 2015-08-14 |
| KR101652209B1 (ko) | 2016-08-29 |
| US20150232345A1 (en) | 2015-08-20 |
| EP2902362B1 (en) | 2017-06-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EA026545B1 (ru) | Молекулярное сито sapo-34 и способ его получения | |
| CN100584758C (zh) | 一种磷硅铝sapo-34分子筛的快速合成方法 | |
| CN101555022B (zh) | 一种金属改性sapo-34分子筛和含有该分子筛的催化剂的制备方法 | |
| CN103663490B (zh) | 一种sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| DK2902107T3 (en) | SAPO-34 MOLECULES AND METHOD OF SYNTHESIS THEREOF | |
| KR101920959B1 (ko) | 디글리콜아민을 주형제로 하는 sapo-34 분자체 및 그 합성 방법 | |
| EA038042B1 (ru) | Способ синтеза наноразмерного молекулярного сита sapo-34, катализатор на основе молекулярного сита sapo-34 и их применение | |
| CN102633279A (zh) | 一种具有大孔结构的硅磷酸铝分子筛及其制备方法 | |
| CN106276964B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛及其制备方法 | |
| CN105731484A (zh) | 一种中微孔sapo-34分子筛的合成方法 | |
| CN103663483B (zh) | 一种sapo-34分子筛的合成方法及由其制备的催化剂 | |
| Sánchez-Sánchez et al. | On the Sn (II) and Sn (IV) incorporation into the AFI-structured AlPO 4-based framework: the first significantly acidic SnAPO-5 | |
| CN106276966B (zh) | 一种晶内含磷的zsm-5分子筛的无碱金属体系合成方法 | |
| Ma et al. | SCM-36 zeolite nanosheets applied in the production of renewable p-xylene from ethylene and 2, 5-dimethylfuran | |
| JP5987957B2 (ja) | プロピレン製造用触媒の製造方法 | |
| CN103864097B (zh) | 一种以二甘醇胺为模板剂的sapo-34分子筛及其合成方法 | |
| CN111056562B (zh) | Sapo-34分子筛及其合成方法和应用以及甲醇制烯烃的方法 | |
| CN101632939A (zh) | 一种含磷酸硅铝分子筛的组合物、制备方法及其应用 | |
| CN106892440B (zh) | Rho-sapo分子筛、其合成方法及用途 | |
| CN106542547A (zh) | 一种高活性低硅含量的sapo‑34分子筛的制备方法 | |
| CN111018647A (zh) | 丁烯异构化方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Lapse of a eurasian patent due to non-payment of renewal fees within the time limit in the following designated state(s) |
Designated state(s): AM TJ |