CN102336413B - 一种低硅sapo-34分子筛的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸硅铝分子筛SAPO-34的合成方法。本发明的特点在于采用两步法，首先制备高硅SAPO-34初始凝胶，在适宜的温度晶化一定时间，然后向此体系中添加磷酸铝和有机胺形成的凝胶，继续晶化，并最终获得低硅SAPO-34。
Description
技术领域
本发明涉及一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法。
背景技术
1984年，美国联合碳化物公司(UCC)开发了磷酸硅铝系列SAPO分子筛(USP 4440871)。该分子筛是一类结晶硅铝磷酸盐，其三维骨架结构由PO2 +、AlO2 -和SiO2四面体构成。其中SAPO-34为类菱沸石结构，主孔道由八圆环构成，孔口为0.38nm×0.38nm。SAPO-34分子筛由于其适宜的酸性和孔道结构，在甲醇制取低碳烯烃(MTO)反应中呈现出优异的催化性能而倍受关注。
SAPO-34分子筛一般采用水热合成法，以水为溶剂，在密闭高压釜内进行。合成组分包括铝源、硅源、磷源、模板剂和去离子水。可选作硅源的有硅溶胶、活性二氧化硅和正硅酸酯，铝源有活性氧化铝、拟薄水铝石和烷氧基铝，理想的硅源与铝源是硅溶胶和拟薄水铝石；磷源一般采用85％的磷酸。常用的模板剂包括四乙基氢氧化铵(TEAOH)、吗啉(MOR)、哌啶(Piperidine)、异丙胺(i-PrNH2)、三乙胺(TEA)、二乙胺(DEA)、二丙胺(Pr2NH)等以及它们的混合物。合成步骤一般如下：
(1)制备晶化混合物：按照配比关系式
(0.5-10)R∶(0.05-10)SiO2∶(0.2-3)Al2O3∶(0.2-3)P2O5∶(20-200)H2O，其中R代表模板剂，
计量物料并按一定的顺序混合，其中一般是将85％的正磷酸和1/4的去离子水加入到拟薄水铝石中，充分搅拌过程中再加入1/4的去离子水，制得的混合物标记为A；由硅溶胶、模板剂和另外1/4去离子水制得的混合物标记为B，然后将B缓慢加入到A中，同时剧烈搅拌一段时间，再将最后1/4去离子水加入，充分搅拌成凝胶；
(2)老化：将晶化混合物封入以聚四氟乙烯为内衬的不锈钢高压釜中，在室温下老化一定时间；和
(3)晶化：将高压釜加热到150-250℃，在自生压力下进行恒温晶化反应，待晶化完全后将固体产物过滤或离心分离，并用去离子水洗涤至中性，烘干后即得到SAPO-34分子筛原粉。
除了水热合成法，SAPO-34也可以通过气相转移法(VPT)、微波加热法合成。气相转移法就是将不含有模板剂的沸石分子筛合成液先制备成干胶，然后将干胶搁置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，水和有机胺作为液相部分，一定温度下在混合蒸汽作用下干胶转化为沸石分子筛。它可以象水热法一样使用不同的有机胺模板剂在较大的组成范围内合成出SAPO-34，不过水仍然是气相法合成磷酸硅铝分子筛不可缺少的组分。
1998年文献(Angewandte Chemie-International Edition，1998，37(5)：609-611)首次报道了组合化学方法合成分子筛，2003年Zhang等(ChemialCommunications，2003，(17)：2232-2233)将组合化学成功应用于SAPO-34分子筛合成，系统、快速、有效地研究了合成的影响因素。韩国的Jhung等人(Microporous and Mesoporous Materials，2003，64(1-3)：33-39)研究了微波加热法合成SAPO-34，发现微波加热容易使CHA结构的SAPO-34转晶生成AFI结构的SAPO-5。
一般而言，低硅SAPO-34指晶体中Si/Al摩尔比小于0.17，反之则称之为高硅SAPO-34。Wilson等人的研究表明，低硅SAPO-34具有优异的MTO反应性能(Microporous Mesoporous Materials，1999，29，117-126)。在合成实验中，我们及其他研究者(Microporous Mesoporous Materials，2009，126，1-7)都发现低硅SAPO-34的合成要比高硅SAPO-34困难，即初始凝胶中的硅含量对合成产品的纯度具有较大的影响。具体体现在：1)合成的重复性问题；2)原料种类对合成产品的晶相纯度有较大影响，有时会伴生SAPO-5等杂晶。例如采用活性氧化铝SB粉为铝源，三乙胺为模板剂，在初始凝胶摩尔配比为3.0TEA∶0.3SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O时，合成得到纯相SAPO-34；初始凝胶摩尔配比为3.0TEA∶0.15SiO2∶1.0Al2O3∶1.0P2O5∶50H2O时，合成产品为SAPO-5和SAPO-34的混相。甚至同一氧化铝源的不同批次也有可能影响合成产品的晶相纯度。
已有文献报道了低硅SAPO-34的合成，见期刊MicroporousMesoporous Materials，2009，126，1-7，专利WO2010/011420，WO2010/011423。这些工作的出发点都是调变不同的原料，包括铝源，硅源和有机模板剂，探索合成低硅SAPO-34。
发明内容
为了解决低硅SAPO-34合成对原料的高度敏感性，本发明人进行了深入细致的研究，并且发现通过改变配料晶化的工艺过程，可以在具有良好重复性的情况下合成低硅SAPO-34分子筛，从而克服了低硅SAPO-34合成对原料的高度敏感性，从而完成了本发明。
在第一方面，本发明提供一种合成SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝0.01-0.15，所述方法包括以下步骤：
a)将由硅源、铝源、磷源、水和有机胺形成的初始凝胶混合物加热到150～210℃的温度，并且在自生压力下恒温晶化0.1～24小时的时间，得到混合物a)，其中所述初始凝胶混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.21～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
b)将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶的加入到混合物a)中得到混合物b)，所述混合凝胶的摩尔配比为：
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
c)将混合物b)在150～210℃的温度晶化1～48h的时间。
在一个优选的方面，在混合物b)中，SiO2/Al2O3＝0.05～0.2。
在另一个优选的方面，在混合物b)中，SiO2/Al2O3＝0.06～0.15。
在另一个优选的方面，步骤a)中的温度为170～200℃。
在另一个优选的方面，步骤a)中的时间为0.5～6小时。
在另一个优选的方面，步骤c)中的温度为170～200℃，并且时间为5～30小时。
在另一个优选的方面，步骤a)和c)的晶化在动态进行。
在另一个优选的方面，步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，所采用的铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；并且磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，步骤a)和b)中的有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或任意几种的混合物。
在另一个优选的方面，将在混合物a)冷却后室温后，加入所述磷源、铝源及有机胺的混合凝胶。
在另一个优选的方面，步骤b)中，将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶采用液体泵原位加入到处于150～210℃的温度的混合物a)中。
在第二方面，本发明提供一种由上面所述的方法合成的SAPO-34分子筛。
在第三方面，本发明提供一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其由权利要求14所述的SAPO-34分子筛在400～700℃的空气中焙烧后得到。
将步骤c)后的混合物冷却，经离心分离得到固体产物，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到SAPO-34分子筛，其中所述SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝0.01-0.15。
附图说明
图1为实施例1-5和7中合成样品的XRD图。
图2为实施例1产品的SEM图。
图1中的“例”表示“实施例”。
具体实施方式
本发明涉及一种低硅SAPO-34分子筛的合成方法。
本发明的特点在于通过改变配料晶化的工艺过程来克服原料变化的影响，合成低硅SAPO-34分子筛。
本发明的特点在于采用两步法，首先制备合成高硅SAPO-34的初始凝胶，在适宜的温度晶化，获得凝胶体系中含有形成SAPO-34分子筛初级及次级结构单元的微小粒子(也有可能含有少量小晶粒SAPO-34)。然后向此体系中添加磷酸铝凝胶，继续晶化，并最终获得低硅SAPO-34。直接向低硅初始凝胶体系中加入SAPO-34分子筛作为晶种，即使是纳米粒度的SAPO-34进行合成，也不能实现合成低硅SAPO-34分子筛的目的。这同时也说明晶化一段时间后的高硅SAPO-34的凝胶体系中，不仅固体中含有SAPO-34的微晶，母液中也一定含有大量的初级及次级结构单元的微小粒子，这些细小粒子的存在对后续的SAPO-34的晶体生长起到了至关重要的作用。
本发明的特点在于制备过程如下(所有晶化过程在动态进行)：
a)配制合成SAPO-34分子筛的初始凝胶混合物；
b)将初始凝胶混合物装入不锈钢合成釜中，密闭，然后加热到晶化温度，在自生压力下，恒温晶化一定时间；
c)配置磷源、铝源及有机胺的混合凝胶，加入步骤b)的混合物中；
d)继续在一定温度晶化；
e)待晶化完全后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥，得到低硅SAPO-34分子筛原粉。
步骤a)中的初始凝胶混合物配比按摩尔比计，为：
SiO2/Al2O3＝0.21～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
步骤c)中的初始凝胶混合物配比按摩尔比计，为：
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
最终的凝胶混合物硅铝配比按氧化物分子比计，为：SiO2/Al2O3＝0.05～0.2；优选的最终凝胶混合物硅铝配比按氧化物分子比计，为：SiO2/Al2O3＝0.06～0.15。
步骤b)中的晶化温度为150-210℃，晶化时间为0.1-24h；优选晶化温度为170-200℃，晶化时间为0.5-6h。
步骤d)中的晶化温度为150-210℃，晶化时间为1-48h；优选晶化温度为170-200℃，晶化时间为5-30h。
步骤a)中所采用的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤c)中所采用的铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
步骤a)和c)中所采用的有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或任意几种的混合物。
步骤c)中磷源、铝源及有机胺的混合凝胶的加入是在b)的混合溶液冷却至室温后加入；步骤c)中，磷源、铝源及有机胺的混合凝胶的加入是采用液体泵原位打入b)的高温混合溶液中。
步骤a)和c)中的正硅酸酯为正硅酸烷基酯，其中烷基为C1-C3烷基。
步骤a)和c)中的烷氧基铝中的烷氧基为C1-C5烷氧基。
合成的低硅SAPO-34的硅铝摩尔比为Si/Al＝0.01-0.15；优选硅铝摩尔比为Si/Al＝0.02-0.10。
合成的SAPO-34经400-700℃空气中焙烧后，可用做酸催化反应的催化剂；可用做含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂。
下面通过实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1
1)向合成釜中依次加入4.88g拟薄水铝石(SB粉)(72重量％)，20g水，7.93g磷酸(85重量％)，1.6g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下1h内升温至190℃，晶化2h。取出合成釜，冷却。从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行XRD测定(见图1)，结果显示只在9.4°附近有非常弱的衍射峰(SAPO-34的特征峰)。SEM分析显示，固体样品为无定形，没有立方晶粒出现(SAPO-34典型形貌为立方体)。
2)向烧杯中依次加入4.88g SB粉，29g水和7.93g磷酸，搅匀后，加入10.8g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.036P0.464。SEM分析显示，固体样品为立方晶体，结果见图2。
对比例1
同实施例1，但不是分步加入，而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入9.76g拟薄水铝石(SB粉)(72重量％)，49g水，15.86g磷酸(85重量％)，1.6g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入21.6g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含10％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。
对比例2
同实施例1，但不是分步加入，而是一次性配料合成，同时合成凝胶中加入晶种。
向合成釜中依次加入9.76g SB粉(72重量％)，49g水，15.86g磷酸(85重量％)，1.6g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入2g SAPO-34分子筛作为晶种(激光粒度仪测定SAPO-34晶种的中位径为0.8微米)，最后加入21.6g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含8％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。
实施例2
同实施例1，但磷-铝-三乙胺的混合凝胶的加入方式改变。
1)向合成釜中依次加入4.88g SB粉(72重量％)，20g水，7.93g磷酸(85重量％)，1.6g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下1h内升温至190℃，晶化2h。
2)向烧杯中依次加入4.88g SB粉，29g水和7.93g磷酸，搅匀后，加入10.8g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后采用液体泵原位高温加入上面的合成釜中。
3)加料后的合成釜于搅拌下30min内升温至200℃，晶化20h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.038P0.462。
实施例3
1)向合成釜中依次加入4.88g拟薄水铝石(抚顺石油三厂，70重量％)，20g水，7.93g磷酸(85重量％)，2.7g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至180℃，晶化3.5h。取出合成釜，冷却。
2)向烧杯中依次加入14.64g SB粉，60g水和23.79g磷酸，搅匀后，加入32.4g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.039P0.461。
实施例4
1)向合成釜中依次加入14g异丙醇铝，30g水，7.0g磷酸(85重量％)，2.7g正硅酸乙酯(28重量％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化1.5h。取出合成釜，冷却。从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行XRD测定，结果显示只在9.4°附近有非常弱的衍射峰(SAPO-34的特征峰)。SEM分析显示，固体样品为无定形，没有立方晶粒出现(SAPO-34典型形貌为立方体)。
2)向烧杯中依次加入14.64g SB粉，60g水和23.79g磷酸，搅匀后，加入40g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至190℃，晶化24h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.037P0.463。
对比例3
同实施例4，但不是分步加入，而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入14g异丙醇铝，14.64g SB粉(72重量％)，90g水，2.7g正硅酸乙酯，30.79g磷酸(85重量％)，搅匀后加入50.8g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至190℃，晶化24h。取出合成釜，冷却。固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含12％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。
实施例5
高岭土于650℃焙烧后得到偏高岭土(氧化硅52重量％，氧化铝44重量％)。
1)向合成釜中依次加入2.5g偏高岭土，7g SB粉，50g水，15.35g磷酸，搅匀后加入22g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化1.5h。取出合成釜，冷却。从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行XRD测定，结果显示只在9.4°附近有非常弱的衍射峰(SAPO-34的特征峰)。SEM分析显示，固体样品为无定形，没有立方晶粒出现(SAPO-34的典型形貌)。
2)向烧杯中依次加入20g SB粉，70g水和25g磷酸，搅匀后，加入50g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化24h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.040P0.460。
该合成过程重复两次，结果一致。
对比例4
同实施例5，但不是分步加入，而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入2.5g偏高岭土，27g SB粉，120g水，40.35g磷酸，搅匀后加入72g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化24h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含5％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。
对比例5
同实施例5，但不是分步加入，而是一次性配料合成，同时合成凝胶中加入晶种。
向合成釜中依次加入2.5g偏高岭土，27g SB粉，120g水，40.35g磷酸，搅匀后加入3g SAPO-34分子筛作为晶种(激光粒度仪测定SAPO-34晶种的中位径为0.6微米)，最后加入72g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化24h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含4％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛。
实施例6
同实施例5，但加料方式改变。
1)向合成釜中依次加入2.5g偏高岭土，7g SB粉，50g水，15.35g磷酸，搅匀后加入22g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化1.5h。
2)向烧杯中依次加入20g SB粉，70g水和25g磷酸，搅匀后，加入50g三乙胺，密封，搅拌30min至均匀，然后采用液体泵原位高温加入上面的合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化24h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.041P0.459。
实施例7
1)向合成釜中依次加入14g异丙醇铝，20g水，7.93g磷酸(85重量％)，3.3g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入29g四乙基氢氧化铵(35重量％)，密封，搅拌下2h内升温至170℃，晶化3.5h。取出合成釜，冷却。从合成釜取出很少量固体洗涤干燥后进行XRD测定，结果显示只在9.4°附近有非常弱的衍射峰(SAPO-34的特征峰)。SEM分析显示，固体样品为无定形，没有立方晶粒出现(SAPO-34典型形貌为立方体)。
2)向烧杯中依次加入9.76g SB粉，40g水和15.86g磷酸，搅匀后，加入58g四乙基氢氧化铵(35重量％)，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至175℃，晶化28h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉(XRD结果见图1)。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.050P0.452。SEM分析显示，固体样品为立方晶体。
该合成过程重复两次，结果一致。
对比例6
同实施例6，但不是分步加入，而是一次性配料合成。
向合成釜中依次加入14g异丙醇铝，9.76g SB粉，60g水，23.79g磷酸，最后加入87g四乙基氢氧化铵，密封，搅拌下2h内升温至170℃，晶化28h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含6％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛，同时产品中含有少量鳞石英晶相。
对比例7
同实施例6，但不是分步加入，而是一次性配料合成，同时合成凝胶中加入晶种。
向合成釜中依次加入14g异丙醇铝，9.76g SB粉，60g水，23.79g磷酸，加入3g SAPO-34分子筛作为晶种，最后加入87g四乙基氢氧化铵，密封，搅拌下2h内升温至170℃，晶化28h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，XRD分析显示所得固体为含5％SAPO-5杂晶的SAPO-34分子筛，同时产品中含有少量鳞石英晶相。
实施例8
1)向合成釜中依次加入4.88g拟薄水铝石(抚顺石油三厂，70重量％)，20g水，7.93g磷酸(85重量％)，2.7g硅溶胶(28重量％)，搅匀后加入10.8g三乙胺，密封，搅拌下2h内升温至190℃，晶化2.5h。取出合成釜，冷却。
2)向烧杯中依次加入14.64g SB粉，15g水和23.79g磷酸，搅匀后，加入64g四乙基氢氧化铵(35重量％)，密封，搅拌30min至均匀，然后加入上面的冷却后合成釜中。
3)加料后的合成釜密封，搅拌下2h内升温至200℃，晶化20h后，固体产物经离心分离，用去离子水洗涤至中性，在120℃空气中干燥后，得到SAPO-34分子筛原粉。XRF检测显示固体的摩尔元素组成为Al0.500Si0.042P0.461。
该合成过程重复两次，结果一致。
实施例9
将实施例1和8得到的样品于600℃下通入空气焙烧4小时，然后压片、破碎至20～40目。称取1.0g样品装入固定床反应器，进行MTO反应评价。在550℃下通氮气活化1小时，然后降温至450℃进行反应。甲醇由氮气携带，氮气流速为40ml/min，甲醇重量空速2.0h-1。反应产物由在线气相色谱进行分析。结果示于表1。
表1样品的甲醇转化制烯烃反应结果
*100％甲醇转化率时最高(乙烯+丙烯)选择性
Claims (14)
1.一种合成SAPO-34分子筛的方法，其中所述SAPO-34分子筛中的硅铝摩尔比为Si/Al＝0.01-0.15，所述方法包括以下步骤：
a)将由硅源、铝源、磷源、水和有机胺形成的初始凝胶混合物加热到150～210℃的温度，并且在自生压力下恒温晶化0.1～24小时的时间，得到混合物a)，其中所述初始凝胶混合物的摩尔配比为：
SiO2/Al2O3＝0.21～1；
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
b)将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶加入到混合物a)中得到混合物b)，所述混合凝胶的摩尔配比为：
P2O5/Al2O3＝0.5～1.5；
H2O/Al2O3＝20～150；
R/Al2O3＝0.5～10，其中R为有机胺；
c)将混合物b)在150～210℃的温度晶化1～48h的时间。
2.按照权利要求1所述的方法，其中在混合物b)中，SiO2/Al2O3＝0.05～0.2。
3.按照权利要求1所述的方法，其中在混合物b)中，SiO2/Al2O3＝0.06～0.15。
4.按照权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的温度为170～200℃。
5.按照权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的时间为0.5～6小时。
6.按照权利要求1所述的方法，其中步骤c)中的温度为170～200℃，并且时间为5～30小时。
7.按照权利要求1所述的方法，其中步骤a)和c)的晶化在动态进行。
8.按照权利要求1所述的方法，其中步骤a)中的硅源为硅溶胶、活性二氧化硅、正硅酸酯、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝、偏高岭土中的一种或任意几种的混合物；磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
9.按照权利要求1所述的方法，其中步骤b)中所采用的铝源为铝盐、活性氧化铝、烷氧基铝中的一种或任意几种的混合物；并且磷源为正磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、有机磷化物或磷氧化物中的一种或任意几种的混合物。
10.按照权利要求1所述的方法，其中步骤a)和b)中的有机胺为二乙胺、三乙胺、四乙基氢氧化铵、吗啉中的一种或任意几种的混合物。
11.按照权利要求1所述的方法，其中将在混合物a)冷却至室温后，加入所述磷源、铝源及有机胺的混合凝胶。
12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤b)中，将磷源、铝源及有机胺的混合凝胶采用液体泵原位加入到处于150～210℃的温度的混合物a)中。
13.一种按照权利要求1所述的方法合成的SAPO-34分子筛。
14.一种酸催化反应的催化剂或含氧化合物转化制烯烃反应的催化剂，其由权利要求13所述的SAPO-34分子筛在400～700℃的空气中焙烧后得到。
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