DE69427482T2

DE69427482T2 - Ethylenoxidkatalysator

Info

Publication number: DE69427482T2
Application number: DE69427482T
Authority: DE
Inventors: Marek Matusz
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1993-08-23
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 2001-11-08
Anticipated expiration: 2014-08-23
Also published as: DE69427482D1; JPH09501606A; EP0724479A1; JP4245191B2; ES2157987T3; EP0724479B1; CA2170032C; CA2170032A1; WO1995005896A1; AU7614394A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf silberhältige Katalysatoren, die zur Herstellung von Ethylenoxid geeignet sind.
Katalysatoren für die Herstellung von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff sind im allgemeinen Silberträgerkatalysatoren. Derartige Katalysatoren sind typischerweise mit Alkalimetallen dotiert. Im US-Patent 3,962,136, erteilt am 8. Juni 1976, und im US-Patent 4,010,115, erteilt am 1. März 1977, wird ausgeführt, daß die Verwendung kleiner Mengen der Alkalimetalle Kalium, Rubidium und Cäsium in Silberträgerkatalysatoren als Promotoren von Nutzen ist. Die Anwendung anderer Copromotoren, wie Rhenium, oder Rhenium zusammen mit Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom wird in den US-Patenten 4,766,105, erteilt am 23. August 1988, und 4,808,738, erteilt am 28. Februar 1989, beschrieben. Das US-Patent 4,908,343, erteilt am 13. März 1990, beschreibt einen Silberträgerkatalysator, der ein Gemisch aus einem Cäsiumsalz und einem oder mehreren Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen enthält.
Die Anwendung von Chloridmoderatoren zur Steigerung der Ausbeute von Ethylenoxidkatalysatoren auf Silberbasis ist in der Technik bekannt. Das Chlorid wird als Chlorkohlenwasserstoffmoderator in den Reaktionsgasen oder als Chloridanionen, in den Katalysator während der Katalysatorherstellungsphase aufgenommen, geliefert. Die frühere Praxis neigte dazu, die letztgenannte Vorgangsweise zu betonen, wogegen die neuere Praxis dazu neigt, die erstgenannte Ausführungsweise herauszustellen. Die Anwendung von chloridhältigen Verbindungen zur Herstellung von Katalysatoren findet sich in den US-Patenten 2,615,900, erteilt am 28. Oktober 1952, 2,709,173, erteilt am 24. Mai 1955, 2,765,283, erteilt am 2. Oktober 1956, 2,769,016, erteilt am 30. Oktober 1956, 2,799,687, erteilt am 16. Juli 1957, 3, 585, 217, erteilt am 15. Juni 1971, 4,415,476, erteilt am 15. November 1983 und 4,904,343, erteilt am 13. März 1990.
In der europäischen Patentanmeldung Nr. 0 172 565, veröffentlicht am 26. Februar 1986, wird ein Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid geoffenbart, der zumindest auf einem porösen Träger abgelagerte Silberkörnchen umfaßt, wobei die Körnchen einen mittleren Durchmesser von 0,05 bis 0,4 Mikrometer aufweisen und eine Konzentration im Trägerinnersten von wenigstens 65% ihrer Konzentration an der äußeren Oberfläche des Trägers besitzen, was durch Erhitzen des Trägers mit überhitztem Dampf zur Abscheidung des Silbers erzielt wird. Diese Katalysatorzusammensetzung kann weiterhin eine kationische Komponente wie ein Alkalimetall umfassen, wobei das Gegenanion gegebenenfalls ein Halogen wie Fluor, Chlor und Brom ist, und zwar in einer Menge von 5 ppm bis 0,1 Gew.-%.
Während der Anfangsphase des Katalysatoranfahrens der mit Alkalimetall dotierten Katalysatoren auf Silberbasis unterliegen die Katalysatoren in technischen Ethylenoxidreaktoren selbst in Gegenwart von Chlorkohlenwasserstoffmoderatoren der sogenannten Durchbruchsphase, während welcher die Sauerstoffumwandlung sehr hoch und die Selektivität sehr niedrig ist. In diesem Stadium ist die Reaktion schwierig zu beherrschen. Bei einem technischen Anfahrvorgang kann es Tage dauern, bis die Umwandlung abfällt, so daß die Reaktion kontrolliert werden kann. Es besteht ein erhebliches wirtschaftliches Interesse, die Anfahrphase abzukürzen und die Katalysatoren bei höheren Selektivitäten operabel zu gestalten, weil die Selektivität die Ausbeute an Ethylenoxidprodukt bestimmt.
In den US-Patenten 5,155,242, erteilt am 13. Oktober 1992, und 4,874,879, erteilt am 17. Oktober 1989, wird eine verbesserte Anfahrprozedur beschrieben, worin die Katalysatoren einer Vortränkperiode in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffmoderators bei einer Temperatur unterworfen werden, die niedriger liegt als die Betriebstemperatur des Reaktors. Wenngleich diese Technik das Katalysatoranfahren verbessert, kann sie einem Operatorirrtum unterliegen. Ein Über- und Untermoderieren mit dem Chlorkohlenwasserstoffmoderator während des Vorsättigens kann das Anfahren und den Betrieb nach dem Anfahren nachteilig beeinflussen. Es wäre wünschenswert, über einen Katalysator zu verfügen, der in einen Reaktor eingebracht und in Gegenwart eines Chlorkohlenwasserstoffmoderators angefahren werden könnte, ohne daß spezielle Vorchlorierungsprozeduren am Katalysator im Reaktor vorgenommen werden müssen.
Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator für die Dampfphasenproduktion von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffmoderators, welcher Katalysator, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, von 12 bis 40% Silber und von 10 bis 3.000 Teile pro Million eines Alkalimetalles, von dem wenigstens 50% unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und deren Gemischen ausgewählt sind, umfaßt und der zusätzlich vor der ersten Anwendung des Katalysators von 0,4 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;³ Mol Chlorid pro Mol Silber umfaßt, abgelagert durch Imprägnieren mit anschließendem Härten ohne Anwendung von überhitztem Dampf auf einem Träger, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid umfaßt.
Die Erfindung bezieht sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfphasenproduktion von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff, welches Verfahren ein Imprägnieren eines Trägers, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid umfaßt, mit einer oder mit mehreren Lösungen mit einem Gehalt an Lösungsmittel und mit darin gelöster Silberverbindung bzw. gelösten Silberverbindungen, einer oder mehrerer, darin gelöster Verbindungen eines oder mehrerer Alkalimetalle, ausgewählt unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und deren Gemischen, und darin gelösten chloridhältigen Verbindungen, in ausreichender Menge, um auf dem Träger 12 bis 40 Gew.-% der Silberverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf den Gesamtkatalysator, von 10 bis 3.000 Teile pro Million Alkalimetallverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, und von 0,4 · 103 bis 4 · 103 Mol Chlorid pro Mol abgelagertem Silber abzulagern, und ein Härten ohne Anwendung von überhitztem Dampf umfaßt.
Es wurde gefunden, daß Katalysatoren, die eine ausgewählte Menge Chlorid enthalten, verbesserte Anfahreigenschaften gegenüber Katalysatoren ohne ein solches Chlorid aufweisen, wenn derartige Katalysatoren in Gegenwart von Ethylen, Sauerstoff und einem Chlorkohlenwasserstoffmoderator angefahren werden. Die Anwesenheit des Chlorids ermöglicht dem Katalysator, höhere Selektivitätswerte früher zu erreichen als Katalysatoren ohne ein derartiges Chlorid. In dieser Weise wird ein verbessertes Verfahren zum Anfahren eines Festbett- Ethylenoxidreaktors mit einem Gehalt an frischem oder ungebrauchtem Katalysator erzielt.
Fig. 1 ist ein Graph der Selektivität von Ethylen auf Ethylenoxid als Funktion der Zeit für einen Vergleichskatalysator A und für zwei Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (B und C), während des Anfahrens eines Ethylenoxidreaktors.
Fig. 2 ist ein Graph der Sauerstoffumwandlung als Funktion der Zeit für einen Vergleichskatalysator A und für zwei Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (B und C) während des Anfahrens eines Ethylenoxidreaktors.
Fig. 3 ist ein Graph der Selektivität von Ethylen auf Ethylenoxid als Funktion der Zeit für einen Vergleichskatalysator A und für einen Katalysator der vorliegenden Erfindung (E) während des Anfahrens eines Ethylenoxidreaktors.
Fig. 4 ist ein Graph der Sauerstoffumwandlung als Funktion der Zeit für einen Vergleichskatalysator A und für einen Katalysator der vorliegenden Erfindung (E) während des Anfahrens eines Ethylenoxidreaktors.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung umfassen eine katalytisch wirksame Menge an Silber, eine Promotormenge Alkalimetall und, vor der ersten Anwendung des Katalysators zur Herstellung von Ethylenoxid, von 0,4 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;³ Mol Chlorid pro Mol Silber, aufgebracht auf einen α-Aluminiumoxidträger. Gewünschtenfalls können weitere Promotoren in Promotormengen zugegen sein, wie Seltene Erden, Magnesium, Rhenium und Rheniumcopromotoren, ausgewählt unter Schwefel, Chrom, Molybdän, Wolfram und Gemischen hievon.
Im allgemeinen werden die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung durch Imprägnieren von porösen feuerfesten Trägern mit einem Gehalt an α-Aluminiumoxid mit Silberionen oder -verbindungen, -komplexen und/oder -salzen, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel in ausreichender Menge, um eine Ablagerung von 1 bis 40, vorzugsweise von 1 bis 30 Gew.-% Silber, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, auf dem Träger zu ergeben, hergestellt. Der imprägnierte Träger wird anschließend von der Lösung abgetrennt und die abgeschiedene Silberverbindung wird zu metallischem Silber reduziert. Gleichzeitig auf dem Träger abgeschieden werden geeignete Ionen, Verbindung und/oder Salze von Alkalimetall, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, und zwar vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers. Gleichfalls auf dem Träger abgeschieden werden geeignete fakultative Promotorverbindungen, -komplexe und/oder -salze, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, und zwar vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers und/oder des Alkalimetalles. Ebenfalls auf dem Träger abgeschieden wird Chlor in der Form von Chlorid ("CL"), aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, und zwar vor, gleichzeitig mit oder im Anschluß an die Ablagerung des Silbers und/oder Alkalimetalles und/oder der fakultativen Promotoren.
Der in diesen Katalysatoren verwendete Träger oder ein entsprechendes Stützmaterial kann im weitesten Sinne ein beliebiger Vertreter aus der großen Anzahl von üblichen porösen feuerfesten Katalysatorträgern oder Katalysatorstützmaterialien sein, die in Gegenwart von Ethylenoxideinsatzmaterialien, Produkten und unter den herrschenden Reaktionsbedingungen als verhältnismäßig inert angesehen werden. Derartige konventionelle Materialien sind dem Fachmann bekannt und können natürlichen oder künstlichen Ursprungs sein und weisen vorzugsweise eine makroporöse Struktur auf, das heißt eine Struktur mit einer Oberflächengröße unter 10 m²/g und vorzugsweise unter 3 m²/g. Besonders geeignete Träger sind jene von aluminiumhältiger Zusammensetzung. Bevorzugte Träger umfassen die aluminiumhältigen Materialien, insbesondere jene, die α-Aluminiumoxid umfassen. Im Falle von α-aluminiumoxidhältigen Trägern werden jene bevorzugt, die eine spezifische Oberfläche, bestimmt nach der BET-Methode, von 0,03 m²/g bis 10 m²/g, vorzugsweise von 0,05 m²/g bis 5 m²/g, stärker bevorzugt von 0,1 m²/g bis 3 m²/g, und ein Wasserporenvolumen, bestimmt nach konventionellen Wasserabsorptionsmethoden, von 0,1 bis 0,75 ml/g Volumen aufweisen. Die BET-Methode zur Bestimmung spezifischer Oberflächengrößen wird im einzelnen in Brunauer, S., Emmet, P. Y. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) beschrieben.
Bestimmte Typen von α-aluminiumoxidhältigen Trägern werden besonders bevorzugt. Diese α-Aluminiumoxidträger zeigen verhältnismäßig gleichförmige Porendurchmesser und werden vollständiger durch BET-Oberflächen von 0,1 m²/g bis 3 m²/g, vorzugsweise von 0,1 m²/g bis 2 m²/g, und durch Wasserporenvolumina von 0,10 ml/g bis 0,55 ml/g charakterisiert. Typische Eigenschaften von einigen Trägern, die sich in der vorliegenden Erfindung als besonders nützlich erwiesen haben, werden in der Tabelle I dargestellt. Zu geeigneten Herstellern von Trägern, die mit denen in Tabelle I vergleichbar sind, zählen Norton Company und United Catalysts, Inc. (UCI). Tabelle I
(a) Methode von Braunauer, Emmet und Teller. loc. cit.
(b) Druckfestigkeit mit flacher Platte, Einzelpellet
(c) Bestimmt durch Quecksilberintrusion auf 380.00 kPa unter Anwendung eines Micrometrics Autopo re-Geräts 9.200 oder 9.210 (Kontaktwinkel 130ºC, 0,473 N/m Oberflächenspannung von Hg).
(e) Mittlerer Porendurchmesser stellt jenen Porendurchmesser dar, worin 50% des Gesamtporenvolumens in Poren mit weniger als (oder größer als) dem mittleren Porendurchmesser vorliegen.
Von den in Tabelle I angeführten Trägern stellt der Träger D einen bevorzugten Träger dar. Weitere wünschenswerte Träger sind jene, wie sie im US-Patent 5,145,824 beschrieben sind.
Vorzugsweise wird der Träger, unabhängig vom Charakter des eingesetzten Stützmaterials oder Trägers, zu Teilchen, Stücken, Schnitzeln, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagonrädern und dergleichen von einer zur Anwendung in Festbettreaktoren geeigneten Größe verformt. Konventionelle technische Festbettreaktoren liegen typisch in der Form einer Mehrzahl von parallelen langgestreckten Rohren (in einem geeigneten Mantel) von ungefähr 18 bis 69 mm Außendurchmesser und 12 bis 25 mm Innendurchmesser und 4,5 bis 14 m Länge vor, befüllt mit Katalysator. In derartigen Reaktoren ist es wünschenswert, einen Träger einzusetzen, der zu einer abgerundeten Form verformt ist, wie z. B. Kugeln, Pellets, Ringe, Tabletten und dergleichen, mit Durchmessern von etwa 2,5 bis 20 mm.
Es können spezielle Träger mit unterschiedlichen Eigenschaften, wie Oberflächengröße und Porenvolumen, ausgewählt werden, um besondere katalytische Eigenschaften zu ergeben. Hinsichtlich der Oberflächengröße (BET) liegt eine mögliche Untergrenze bei 0,01 m²/g, und eine mögliche Obergrenze beträgt 10 m²/g. Hinsichtlich des Wasserporenvolumens liegt eine mögliche Untergrenze bei 0,05 ml/g und eine mögliche Obergrenze bei 0,8 ml/g.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung werden nach einer Methode hergestellt, worin die Alkalimetallpromotoren und das Chlorid in Form löslicher Salze und/oder Verbindungen vor, gleichzeitig mit oder anschließend an die Abscheidung des Silbers und der jeweiligen anderen Komponente auf dem Katalysator und/oder Stützmaterial abgelagert werden. Die bevorzugte Methode besteht darin, Silber, Alkalimetall und Chlorid gleichzeitig auf dem Träger abzulagern, das heißt in einer einzigen Imprägnierstufe, wenngleich angenommen wird, daß die individuelle oder gleichzeitige Ablagerung des Alkalimetalls und Chlorids vor und/oder nach der Abscheidung des Silbers ebenfalls geeignete Katalysatoren ergeben würde.
Promotormengen von Alkalimetall oder Gemischen von Alkalimetallen werden unter Anwendung einer geeigneten Lösung auf einem porösem Träger abgelagert. Obgleich Alkalimetalle in einem reinen metallischen Zustand existieren, sind sie in dieser Form nicht zur Anwendung geeignet. Sie werden als Ionen oder Verbindungen von Alkalimetallen, aufgelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, für Imprägnierzwecke eingesetzt. Der Träger wird vor, während oder nach der Imprägnierung mit den Silberionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen mit einer Lösung von Alkalimetallpromotorionen imprägniert. Ein Alkalimetallpromotor kann sogar auf dem Träger nach der Reduktion zu metallischem Silber abgeschieden werden. Die verwendete Promotormenge an Alkalimetall wird von mehreren Variablen abhängen, wie beispielsweise der Oberflächengröße und der Porenstruktur und den chemischen Oberflächeneigenschaften des verwendeten Trägers, vom Silbergehalt des Katalysators und von den zusammen mit dem Alkalimetallkation verwendeten speziellen Ionen und von fakultativen Copromotoren. Die Menge an Alkalimetallpromotor, die auf dem Träger abgeschieden oder auf dem Katalysator zugegen ist, liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 Teilen pro Million und etwa 3.000 Teilen pro Million, vorzugsweise zwischen etwa 15 Teilen pro Million und etwa 2.000 Teilen pro Million und stärker bevorzugt zwischen etwa 20 Teilen pro Million und etwa 1.500 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Am meisten bevorzugt liegt die Menge zwischen etwa 50 Teilen pro Million und etwa 1.000 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators. Das Ausmaß des innerhalb der vorstehenden definierten Grenzen erhaltenen Vorteils wird variieren, abhängig von speziellen Bedingungen und Eigenschaften, wie z. B. Reaktionsbedingungen, Katalysatorherstellungsmethoden, Oberflächengröße und Porenstruktur und chemische Oberflächeneigenschaften des eingesetzten Trägers, Silbergehalt des Katalysators und an anderen Verbindungen, Kationen oder Anionen, die zusätzlich zu Alkalimetallionen zugegen sind, wobei die zuvor definierten Grenzen so ausgewählt wurden, um die breitestmöglichen Variationen von Eigenschaften und Charakteristika abzudecken. Die Auswirkungen dieser Eigenschaftsänderungen werden leicht durch Versuche bestimmt. Die Alkalimetallpromotoren liegen auf den Katalysatoren in der Form von Kationen (Ionen) oder Verbindungen oder Komplexen oder Oberflächenverbindungen oder Oberflächenkomplexen und nicht als die äußerst aktiven freien Alkalimetalle vor, wenngleich sie der Einfachheit halber in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen als "Alkalimetall" oder "Alkalimetallpromotoren" bezeichnet werden, wenngleich sie nicht als metallische Elemente auf dem Katalysator zugegen sind. Der Einfachheit halber wird die Menge an Alkalimetall, die auf dem Träger abgelagert oder auf dem Katalysator zugegen ist, als das Metall ausgedrückt. Ohne den Umfang der Erfindung beschränken zu wollen, wird angenommen, daß die Alkalimetallverbindungen oxidische Verbindungen sind. Im spezielleren wird angenommen, daß die Alkalimetallverbindungen möglicherweise in der Form von gemischten Oberflächenoxiden oder doppelten Oberflächenoxiden oder komplexen Oberflächenoxiden mit dem Aluminium des Trägers und/oder dem Silber des Katalysators vorliegen, möglicherweise in Kombination mit Spezies, die im Reaktionsgemisch enthalten oder daraus gebildet sind, wie z. B. Chloriden oder Carbonaten oder restlichen Spezies aus der bzw. aus den Imprägnierlösung(en).
Gemäß der Erfindung wird wenigstens ein Hauptteil (größer als 50%) der Alkalimetalle aus der aus Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Alkalimetall" und verwandte Bezeichnungen auf die Alkalimetalle, die aus der aus Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium und deren Gemischen bestehenden Gruppe ausgewählt sind. Wie hier verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Gemische von Alkalimetallen" oder ähnliche Bezeichnungen dieser Ausdrücke auf die Anwendung von zwei oder mehreren Alkalimetallen, wie jeweils geeignet, um einen Promotoreffekt zu ergeben. Nicht beschränkende Beispiele umfassen Cäsium + Rubidium, Cäsium + Kalium, Cäsium + Natrium, Cäsium + Lithium, Cäsium + Rubidium + Natrium, Cäsium + Kalium + Natrium, Cäsium + Lithium + Natrium, Cäsium + Rubidium + Kalium + Natrium, Cäsium + Rubidium + Kalium + Lithium, Cäsium + Kalium + Lithium und dergleichen. Ein bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium. Ein besonders bevorzugter Alkalimetallpromotor ist Cäsium + wenigstens einem weiteren Alkalimetall. Das weitere Alkalimetall ist vorzugsweise unter Natrium, Lithium und deren Gemischen ausgewählt, wobei Lithium bevorzugt wird.
Es versteht sich, daß die Mengen von Alkalimetallpromotoren auf den Katalysatoren nicht notwendigerweise die Gesamtmengen dieser Metalle sind, die im Katalysator vorliegen. Es sind vielmehr jene Mengen an Alkalimetallpromotoren, die dem Katalysator durch Imprägnieren mit einer geeigneten Lösung von Ionen, Salzen und/oder Verbindungen und/oder Komplexen von Alkalimetallen zugesetzt worden sind. Diese Mengen schließen nicht solche Alkalimetallmengen ein, die in den Träger eingesperrt sind, beispielsweise durch Kalzinieren, oder die in einem geeigneten Lösungsmittel wie Wasser oder Niederalkanol oder Amin oder Gemischen hievon nicht extrahierbar sind und die keinen Promotoreffekt ergeben. Gleichfalls versteht sich, daß eine Quelle für die Alkalimetallpromotorionen, -salze und/oder -verbindungen, die zur Förderung des Katalysators verwendet werden, der Träger sein kann. Das bedeutet, daß der Träger extrahierbare Mengen an Alkalimetall enthalten kann, das mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Wasser oder niederes Alkanol, extrahiert werden kann, unter Ausbildung einer Imprägnierlösung, aus der die Alkalimetallionen, -salze und/oder -verbindungen auf dem Träger abgeschieden oder wieder abgelagert werden.
Zusammen mit dem Silber und den Alkalimetallpromotoren können andere Promotoren und Copromotoren verwendet werden. Nicht beschränkende Beispiele für weitere Promotoren umfassen Rhenium, Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom (siehe US-Patent 4,766,105, erteilt am 23. August 1988); Sulfatanion, Fluoridanion, Oxyanionen der Gruppen 3b bis 6b (siehe US-Patent 5,102,848, erteilt am 7. April 1992); (i) Oxyanionen eines aus den Gruppen 3 bis 7b ausgewählten Elementes und (ii) Alkalimetallsalze oder alkalische Metallsalze mit Anionen von Halogeniden, und Oxyanionen, ausgewählt aus den Gruppen 3a bis 7a und 3b bis 7b (siehe US-Patent 4,908,343, erteilt am 13. März 1990).
Unter Anwendung einer geeigneten Imprägnierlösung werden moderierende Mengen Chlorid auf einem porösen Träger abgelagert. Es versteht sich, daß das Chlorid bei der Ablagerung auf dem Träger im anionischen Zustand zugegen sein wird, das heißt als CIA', und daß auf dem Träger auch ein Ausgleichskation vorliegen wird. Die genaue Form dieses Ausgleichskations ist nicht bekannt, wenngleich vermutet wird, daß es sich um eines der Promotorkationen oder um Silber oder um beide handeln wird. Das Chlorid wird in Form von Ionen, Salzen oder Verbindungen, aufgelöst in einem für Imprägnierzwecke geeigneten Lösungsmittel, abgelagert. Der Träger wird vor, während oder nach der Imprägnierung mit den Silberionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen und vor, während oder nach der Imprägnierung mit den Promotorionen oder -salzen, -komplexen und/oder -verbindungen mit einer Lösung der Chloridmoderatorionen imprägniert. Der Chloridmoderator kann sogar auf dem Träger abgelagert werden, nachdem die Reduktion zu metallischem Silber stattgefunden hat. Zu geeigneten chloridhältigen Salzen, die zur Herstellung der Imprägnierlösungen verwendet werden, zählen Promotorchloride, wie Lithiumchlorid, Natriumchlorid, Kaliumchlorid, Rubidiumchlorid und Cäsiumchlorid, sowie Ammoniumchlorid. Ammoniumchlorid ist ein bevorzugtes Salz zur Anwendung in der Herstellung der chloridhältigen Imprägnierlösungen. Andere Verbindungen, die sich bei der Weiterverarbeitung des Katalysators zum Chloridion zersetzen, sind ebenfalls geeignet. Die chloridhältigen Imprägnierlösungen werden normalerweise wenigstens eine kleine Menge Wasser enthalten, um die Löslichkeit des chloridhältigen Salzes oder der chloridhältigen Verbindung zu erhöhen.
Die auf dem Träger abgelagerte oder auf dem Katalysator vorliegende Chloridmenge ist eine Funktion der auf dem Katalysator vorliegenden Silbermenge und beträgt im allgemeinen von etwa 0,4 · 10&supmin;³ bis etwa 4 · 10&supmin;³ Mol Chlorid pro Mol Silber. Geringere Mengen ergeben keinen Moderierungseffekt, und größere Mengen beeinflussen nachteilig die Aktivität und Selektivität. In einer bevorzugten Ausführungsform, worin der Katalysator von etwa 12 bis etwa 18 Gew.-% Silber enthält, wird der Chloridgehalt von etwa 20 Teilen pro Million bis etwa 200 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, betragen.
Der Ausdruck "Moderieren", wie er hier unter Bezugnahme auf das auf einem frischen oder ungebrauchten Katalysator abgelagerte Chlorid verwendet wird, bezieht sich auf eine Änderung in den Katalysatoreigenschaften, die dem Katalysator während des Anfahrens das Erreichen höherer Selektivitäten in einer kürzeren Zeitspanne ermöglicht als bei einem Katalysator, der nicht moderiert worden ist. Es versteht sich auch, daß die Moderierungsmengen an Chlorid, die auf den Träger aufgebracht werden, jene Mengen sind, die auf einem frischen oder ungebrauchtem Katalysator durch eine Imprägnierstufe aufgetragen werden. Im Gebrauch wird ein Ethylenoxidkatalysator auf Silberbasis eine bestimmte Menge an Chlorid darauf abgelagert erhalten, weil der Katalysator in einer Umgebung betrieben wird, die kleine Mengen an Chlorkohlenwasserstoffen enthält, aber diese letztgenannte Chloridmenge wird nicht als Teil der Moderierungsmenge an Chlorid angesehen, die hier als auf dem Träger ursprünglich abgelagert beschrieben wird.
Im allgemeinen wird der Träger mit einem Silbersalz, einer Silberverbindung oder einem Silberkomplex in Berührung gebracht, der bzw. die in einer wäßrigen Lösung aufgelöst worden ist, so daß der Träger mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert wird; anschließend wird der imprägnierte Träger von der wäßrigen Lösung abgetrennt, beispielsweise durch Zentrifugieren oder Filtrieren, und wird dann getrocknet. Der so erhaltene imprägnierte Träger wird erhitzt, um das Silber zu metallischem Silber zu reduzieren. In bequemer Weise wird er auf eine Temperatur im Bereich von 50ºC bis 600ºC während einer ausreichend langen Zeit erhitzt, um die Reduktion des Silbersalzes, der Silberverbindung oder des Silberkomplexes zu metallischem Silber hervorzurufen und eine Schicht aus feinverteiltem Silber auszubilden, die an die Oberfläche des Trägers gebunden ist, sowohl an die Außenseite als auch an die Porenoberfläche. Während dieser Erhitzungsstufe können Luft oder ein anderes oxidierendes Gas, ein reduzierendes Gas, ein inertes Gas oder Gemische hievon über den Träger geführt werden.
Zum Zusetzen des Silbers zum Träger oder Stützmaterial gibt es zahlreiche bekannte Methoden. Der Träger kann mit einer wäßrigen Lösung imprägniert werden, die darin aufgelöstes Silbernitrat enthält, und dann getrocknet werden, nach welcher Trocknungsstufe das Silbernitrat mit Wasserstoff oder Hydrazin reduziert wird. Der Träger kann auch mit einer ammoniakalischen Lösung von Silberoxalat oder Silbercarbonat imprägniert und dann getrocknet werden, nach welcher Trocknungsstufe das Silberoxalat oder Silbercarbonat durch Erhitzen auf beispielsweise 600ºC zu metallischem Silber reduziert wird. Spezifische Lösungen von Silbersalzen mit solubilisierenden und reduzierenden Mitteln können gleichfalls angewendet werden, beispielsweise Kombinationen der vicinalen Alkanolamine, Alkyldiamine und Ammoniak. Ein derartiges Beispiel einer Lösung von Silbersalzen umfaßt eine Imprägnierlösung, die ein Silbersalz einer Carbonsäure, ein alkalisches organisches Amin- Solubilisierungs/Reduktionsmittel und ein wäßriges Lösungsmittel umfaßt.
Diese Solubilisierungs/Reduktionsmittel werden generell in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Mol vorliegendem Silber zugesetzt.
Ein Verfahren zur Herstellung des silberhältigen Katalysators findet sich im US-Patent 3,702,259. Weitere Methoden zur Herstellung der silberhältigen Katalysatoren, die zusätzlich höhere Alkalimetallpromotoren enthalten, können in den US- Patenten 4,010,115; 4,356,312; 3,962,136 und 4,012,425 aus 1977 aufgefunden werden. Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren enthalten, können im US-Patent 4,761,394 aufgefunden werden, und Verfahren zur Herstellung von silberhältigen Katalysatoren, die höhere Alkalimetallpromotoren und Rheniumpromotoren und Rheniumcopromotoren enthalten, finden sich im US-Patent 4,766,105. Verfahren zur Bereitung silberhältiger Katalysatoren mit einer Reihe unterschiedlicher Promotoren finden sich in den US-Patenten 4,908,343 und 5,057,481.
Die Konzentration des Silbers (ausgedrückt als das Metall) in der silberhältigen Lösung wird von lg/l bis zur Löslichkeitsgrenze reichen, wenn eine einzige Imprägnierung erfolgt. Die Konzentration des Alkalimetalles (ausgedrückt als das Metall) wird von 1 · 10&supmin;³ g/l bis zu 12 g/l und vorzugsweise von 10 · 10&supmin;³ g/l bis 12 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierungsstufe vorgenommen wird. Die Konzentration des Chlorids wird von 1 · 10&supmin;&sup4; g/l bis 1 g/l und vorzugsweise von 5 · 10&supmin;&sup4; g/l bis 0,1 g/l betragen, wenn eine einzige Imprägnierstufe angewandt wird. Die innerhalb der zuvor angegebenen Bereiche ausgewählten Konzentrationen werden vom Porenvolumen des Katalysators, von der im fertigen Katalysator gewünschten Endmenge sowie davon abhängen, ob die Imprägnierung einfach oder mehrfach ausgeführt wird.
Es hat sich erwiesen, daß die silberhältigen Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung einzigartige Anfahreigenschaften in einem Ethylenoxidationsprozeß aufweisen. Die Bedingungen zur Ausführung einer derartigen Oxidationsreaktion in Gegenwart der Silberkatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen allgemein gesprochen jene, die bereits im Stand der Technik beschrieben sind. Dies trifft beispielsweise hinsichtlich geeigneter Temperaturen, Drücke, Verweilzeiten, Verdünnungsmaterialien wie Stickstoff, Kohlendioxid, Dampf, Argon, Methan oder andere gesättigte Kohlenwasserstoffe, auf die Anwesenheit von Moderierungsmittel zur Regelung der katalytischen Wirkung, beispielsweise 1,2-Dichlorethan, Vinylchlorid, Ethylchlorid oder chlorierte Polyphenylverbindungen, auf die Erwünschtheit der Anwendung von Rücklaufoperationen oder auf die Anwendung aufeinanderfolgender Umwandlungen in verschiedenen Reaktoren zur Erhöhung der Ethylenoxidausbeuten und auf etwaige weitere spezielle Bedingungen zu, die in Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid ausgewählt werden können. Im allgemeinen werden Drücke im Bereich vom Atmosphärendruck bis etwa 3.500 kPa angewandt. Höhere Drücke sind jedoch nicht ausgeschlossen. Der als Reaktionskomponente eingesetzte molekulare Sauerstoff kann von konventionellen Quellen erhalten werden. Die geeignete Sauerstoffzufuhr kann aus im wesentlichem oder relativ reinem Sauerstoff, einem konzentrierten Sauerstoffstrom, der Sauerstoff als Hauptmenge und geringere Mengen an einem oder an mehreren Verdünnungsmitteln, wie Stickstoff und Argon, umfaßt, oder aus einem anderen sauerstoffhältigen Strom, wie Luft, bestehen. Es ist daher offensichtlich, daß die Anwendung der Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung in Ethylenoxidreaktionen keineswegs auf die Anwendung spezifischer Bedingungen unter jenen beschränkt ist, die als wirksam bekannt sind. Lediglich zu Illustrationszwecken zeigt die nachfolgende Tabelle einen Bereich von Bedingungen, die häufig in derzeitigen technischen Ethylenoxidreaktoreinheiten angewandt werden.

TABELLE II

*GHSV 1.500-10.000
Eingangsdruck 150-400 psig
Einspeisung
Ethylen 1-40%
O&sub2; 3-12%
Ethan 0-3%
Chlorkohlenwasserstoffmoderator 0,3-50 ppmv Gesamtmenge
Argon- und/oder Methan- und/oder Stickstoffverdünnungsmittel Rest
Kühlmitteltemperatur 180-315ºC
Katalysatortemperatur 180-325ºC
O&sub2;-Umwandlungsgrad 10-60%
EO-Produktion (Arbeitsrate) 32-320 kg EO/m³ Katalyator/h
* Volumeneinheiten Gas bei Standardtemperatur und Standarddruck, die über eine Volumeneinheit gepackten Katalysator pro Stunde passieren.
Allgemein gesprochen wird ein frischen oder ungebrauchten Katalysator enthaltender Ethylenoxidreaktor dadurch angestartet oder angefahren, daß zunächst der Reaktor auf etwa 5ºC bis 50ºC unter der normalen Reaktionstemperatur erhitzt wird und Stickstoff über den Katalysator geführt wird. Die hohe Temperatur wandelt einen erheblichen Anteil der in der Herstellung des Katalysators verwendeten organischen Stickstoffverbindungen in stickstoffhältige Gase um, die in den Stickstoffstrom gespült und aus dem Reaktor ausgetragen werden. Die Stickstoffspülung kann unterbleiben, wenn wenige Verunreinigungen auf dem Katalysator vorliegen. Wird der Stickstoffstrom angewandt, so wird er mit einer Strömungsgeschwindigkeit von typisch zwischen 5 und 40%, vorzugsweise zwischen 15 und 25% der Konstruktionsströmungsgeschwindigkeit über den Katalysator geführt. Der Stickstoffstrom kann vor dem Reaktoraufheizen, während des Reaktoraufheizens oder nach Erreichen der gewünschten Temperatur durch den Reaktor initiiert werden. Das Stickstoffgas wird typisch während einer Zeitdauer im Bereich von einem halben Tag bis zu sieben Tagen über den Katalysator geführt. Während dieser Spülung wird der Stickstoffstrom auf stickstoffhältige Zersetzungsprodukte aus dem Katalysator überwacht. Wenn kein Stickstoff verwendet wird, kann der Reaktor mit Ethylen, Methan oder einem anderen nichtoxidierenden Gas unter Druck gesetzt werden.
Sobald die stickstoffhältigen Zersetzungsprodukte auf ein geeignet niedriges Ausmaß beseitigt worden sind, im allgemeinen auf unter 10 ppm, wird die Rücklaufschleife zum Ethylenoxidreaktor mit Ethylen und einem geeigneten Ballastgas wie Methan zur Vorbereitung des Anfahrens unter Druck gesetzt. Über den Reaktor wird eine Gasströmungsgeschwindigkeit von zwischen 5 und 40% der Konstruktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise von 15 bis 25% der Konstruktionsgeschwindigkeit, aufrechterhalten.
Anschließend wird zu dem Rücklaufgasstrom, der dem Ethylenoxidreaktor zugeführt wird, ein Chlorkohlenwasserstoffmoderator zugesetzt. Die Chlorkohlenwasserstoffmoderatormenge wird langsam über einen Zeitraum von mehreren Stunden zugeführt, bis seine Konzentration in der Rücklaufschleife von 0,3 ppmv bis 25 ppmv beträgt. Als Moderatoren verwendete geeignete Chlorkohlenwasserstoffe umfassen die C&sub1;-C&sub3;-Chlorkohlenwasserstoffe vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;-Kohlenwasserstoffe und am meisten bevorzugt die C&sub1;-C&sub2;-Chlorkohlenwasserstoffe. Bevorzugte Moderatoren sind Ethylchlorid, Ethylendichlorid und Vinylchlorid, insbesondere Ethylchlorid.
Sobald der Chlorkohlenwasserstoffmoderator den gewünschten Wert erreicht hat, wird anschließend Sauerstoff zu dem Rücklaufspeisestrom zugesetzt, zu Beginn mit 5 bis 40% der Konstruktionsgeschwindigkeit, vorzugsweise mit 15 bis 25% der Konstruktionsgeschwindigkeit. Die Reaktionsinitiierung wird innerhalb weniger Minuten nach Zusetzen des Sauerstoffs eintreten, wonach die Sauerstoffzufuhr zum Reaktor, die Gaseinspeisung in den Reaktor und die Reaktortemperatur innerhalb einer Zeitspanne, die von etwa 15 Minuten bis etwa 6 Stunden beträgt, auf ungefähr die vorgesehenen Bedingungen angehoben werden.
Die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung ergeben eine verbesserte Anfahrmethode für einen Ethylenoxidreaktor, wobei ihre Anwendung es ermöglicht, den Reaktor mit einer höheren Selektivität auf Ethylenoxid in einer kürzeren Zeitspanne onstream zu bringen, als dies der Fall wäre, wenn konventionelle Katalysatoren verwendet werden.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden erläuternden Ausführungsformen veranschaulicht.

Erläuternde Ausführungsformen

Erläuternde Ausführungsform 1

Diese erläuternde Ausführungsform beschreibt typische präparative Methoden zur Herstellung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (und von Vergleichskatalysatoren) sowie die typische Methode zur Messung der Eigenschaften dieser Katalysatoren.

Teil A: Herstellung einer Silberoxalat/Ethylendiaminvorratslösung zur Anwendung in der Katalysatorherstellung:

1) Auflösen von 415 Gramm (g) Von reagentienreinem Natriumhydroxid in 2.340 Milliliter (ml) entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
2) Auflösen von 1.699 g "KD" (hochreinem) Silbernitrat in 2.100 ml entionisiertem Wasser. Einstellen der Temperatur auf 50ºC.
3) Langsames Zusetzen von Natriumhydroxidlösung zur Silbernitratlösung unter Rühren und Aufrechterhalten einer Temperatur von 50ºC. Weiteres Rühren während 15 Minuten nach vollständiger Zugabe, dann Absenken der Temperatur auf 40ºC.
4) Einsetzen sauberer Filterwände und Abziehen von möglichst viel Wasser aus dem in Stufe (3) gebildeten Niederschlag, um Natrium- und Nitrationen zu beseitigen. Messen der Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers und Wiederzufügen von soviel frischem entionisiertem Wasser, als durch die Filterwände abgenommen wurde. Rühren während 15 Minuten bei 40ºC. Wiederholen dieses Vorganges, bis die Leitfähigkeit des abgetrennten Wassers unter 90 uOhm/cm liegt. Anschließend wieder Zusetzen von 1.500 ml entionisiertem Wasser.
5) Zusetzen von 630 g hochreinem Oxalsäuredihydrat in Anteilen von etwa 100 g. Halten der Temperatur auf 40ºC und Rühren zum gründlichen Vermischen. Langsames Zusetzen der letzten Oxalsäuredihydratportion und Überwachen des pH-Werts, um sicherzustellen, daß der pH-Wert nicht unter 7, 8 fällt.
6) Abtrennen von möglichst viel Wasser aus dem Gemisch unter Anwendung sauberer Filterwände zur Ausbildung einer hochkonzentrierten silberhältigen Aufschlämmung. Abkühlen der Silberoxalataufschlämmung auf 30ºC.
7) Zusetzen von 699 g 92 gew.-%igem Ethylendiamin (8% entionisiertes Wasser). Während der Zugabe darf die Temperatur 30ºC nicht übersteigen.
Die obige Vorgangsweise führt zu einer Lösung mit einem Gehalt an ungefähr 27 bis 33 Gew.-% Silber, die die in der Herstellung der nachfolgenden Katalysatoren A bis E eingesetzte "Vorratslösung" ergibt.

Teil B: Herstellung von Imprägnierlösungen

Für Vergleichskatalysator A

129,7 g Silbervorratslösung mit einem Gehalt an 29,7% Ag wurden mit 14 g Wasser und 3 g Monoethanolamin verdünnt. 0,0285 g NH&sub4;F wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und zu der Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,0582 g wurde zu 50 g der vorstehenden verdünnten Silberlösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Katalysator B

151,7 g Silbervorratslösung mit einem Gehalt an 30,28% Ag wurden mit 7,5 g Monoethanolamin und 19,8 g Wasser verdünnt. 0,036 g NH&sub4;F und 0,0254 g NH&sub4;Cl wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und zu der verdünnten Silberlösung zugesetzt. Bei der Zugabe bildete sich ein weißer Niederschlag von AgCl, der sich beim weiteren Rühren auflöste. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,0693 g wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Katalysator C

151,9 g Silbervorratslösung mit einem Gehalt an 34,2% Ag wurden mit 27 g eines 50/50-Gemisches (Volumen/Volumen) Monoethanolamin/H&sub2;O verdünnt. 0,036 g NH&sub4;F und 0,025 g NH&sub4;Cl wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und zu der verdünnten Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) in einer Menge von 0,0592 g wurde zu der obigen Lösung zugesetzt und das erhaltene Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Vergleichskatalysator D

131,2 g Silbervorratslösung mit einem Gehalt an 29,77% Ag wurden mit 19,5g eines 50/50-Gemisches (Volumen/Volumen) Monoethanolamin/H&sub2;O verdünnt. 0,104 g NaCl wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und die gebildete Lösung wurde zu der verdünnten Silberlösung zugesetzt. Bei der Zugabe bildete sich ein Niederschlag von AgCl, der sich beim Rühren wieder auflöste. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) wurde in einer Menge von 0,048 g zu 50 g der obigen Lösung zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Für Katalysator E

151, 7 g Silbervorratslösung mit einem Gehalt an 30, 28% Ag wurden mit 7,5 g Monoethanolamin und 19,8 g Wasser verdünnt. 0,036 g NH&sub4;F und 0,0508 g NH&sub4;Cl wurden in 2 ml Wasser aufgelöst und zu der obigen verdünnten Silberlösung zugesetzt. CsOH (50%ige Lösung in Wasser) wurde in einer Menge von 0,0766 g zu 60 g der vorstehenden Lösung zugesetzt und das gebildete Gemisch wurde für die Trägerimprägnierung verwendet.

Teil C: Katalysatorimprägnierung und -härtung

Der Katalysatorträger D, der in Tabelle I beschrieben ist, ist ein bevorzugter Träger für die vorliegende Erfindung und wird in den nachfolgenden Beispielen und erläuternden Ausführungsformen verwendet, soferne nichts Gegenteiliges angegeben ist.
Etwa 30 g Träger C werden 3 Minuten lang bei Raumtemperatur unter ein Vakuum von 25 mm gebracht. Etwa 50 g dotierte Imprägnierlösung werden dann eingebracht, um den Träger zu überdecken, und das Vakuum wird weitere 3 Minuten lang auf 25 mm gehalten. Am Ende dieser Zeitspanne wird das Vakuum aufgehoben und überschüssige Imprägnierlösung wird durch Zentrifugieren während 2 Minuten bei 500 Umdrehungen pro Minute von dem Träger abgetrennt. Wenn die Imprägnierlösung ohne Monoethanolamin bereitet wird, folgt ein Härten des imprägnierten Trägers durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom, der mit 8.500 1/h über eine Querschnittsfläche von etwa 3 bis 5 Quadratzoll bei 250ºC während 2,5 Minuten strömt. Wenn signifikante Monoethanolaminmengen in der Imprägnierlösung enthalten sind, wird der imprägnierte Träger durch kontinuierliches Schütteln in einem Luftstrom von 8.500 l/h während 2,5 Minuten bei 250ºC und anschließendes Schütteln in einem Luftstrom von 2.800 l/h während 7,5 Minuten bei 270ºC gehärtet (jeweils bei einer Querschnittsfläche von etwa 19,3 bis 32,2 cm²). Der gehärtete Katalysator ist dann bereit zum Testen.
Diese Vorgangsweise führt zu Katalysatoren A bis E mit den in der nachfolgenden Tabelle III angeführten Eigenschaften.
Der Katalysator F wurde unter Anwendung einer Doppelimprägniertechnik hergestellt. In dieser Methode wurden 120 g Träger mit 240 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,555 imprägniert. Der imprägnierte Träger wurde getrocknet/geröstet, um Silbersalze zu metallischem Silber zu zersetzen. Das Wasserporenvolumen wurde nach dem ersten Imprägnieren bestimmt und wurde zur Berechnung der Dotiermittelkonzentrationen herangezogen. 164,7 g Silbervorratslösung mit einem spezifischen Gewicht von 1,55 wurden mit 13,9 g Monoethanolamin verdünnt. 0,1722 g Ammoniumchlorid und 0,0408 g Anmoniumfluorid wurden in 2, 5 g Wasser aufgelöst und zu der Silberlösung zugesetzt. 0,0742 g Cäsiumhydroxid (50%ige Lösung in Wasser) wurden zu Gag der obigen Silberlösung zugesetzt und das erhaltenen Gemisch wurde für die zweite Imprägnierung des Trägers verwendet. Der Katalysator wurde in ähnlicher Weise gehärtet, wie dies oben beschrieben ist. Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators ist in der nachfolgenden Tabelle III angeführt. TABELLE III
Der tatsächliche Silbergehalt des Katalysators kann nach einer beliebigen Methode aus einer Reihe von veröffentlichten Standardmethoden bestimmt werden. Der tatsächliche Cäsiumgehalt auf dem Katalysator kann durch Anwenden einer Cäsiumhydroxidvorratslösung, die mit einem radioaktiven Cäsiumisotop markiert worden ist, in der Katalysatorherstellung bestimmt werden. Der Cäsiumgehalt des Katalysators kann dann durch Messen der Radioaktivität des Katalysators bestimmt werden. In alternativer Weise kann der Cäsiumgehalt des Katalysators durch Auslaugen des Katalysators mit siedendem entionisiertem Wasser bestimmt werden. In diesem Extraktionsprozeß wird Cäsium, ebenso wie andere Alkalimetalle, durch Extrahieren aus dem Katalysator durch Kochen von 10 g Gesamtkatalysator in 20 ml Wasser während 5 Minuten, Wiederholen dieser Vorgangsweise in zwei weiteren Durchgängen, Vereinigen der erhaltenen Extraktionen und Bestimmen des vorliegenden Alkalimetallgehaltes durch Vergleich mit Standardlösungen von Referenzalkalimetallen unter Anwendung der Atomabsorptionsspektroskopie (unter Einsatz eines Varian Techtron Modells 1200 oder äquivalenter Geräte) bestimmt. Der tatsächliche Chloridgehalt auf dem Katalysator wurde durch Berechnung aus den in den Katalysator imprägnierten Mengen bestimmt. Der Chloridgehalt kann auch durch bekannte analytische Methoden bestimmt werden, wie durch Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse.

Teil D: Standard-Mikroreaktorkatalysatortest Bedingungen/Methode

3 bis 5 g zerkleinerter Katalysator mit 1,410 bis 0,841 mm (14-20 mesh) werden in ein U-förmiges Rohr aus rostfreiem Stahl mit 6,4 mm Durchmesser eingebracht. Das U-Rohr wird in ein geschmolzenes Metallbad (Heizmedium) eingetaucht und die Enden werden mit einem Gasströmungssystem verbunden. Das Gewicht des verwendeten Katalysators und die Gaseinlaßströmungsgeschwindigkeit werden so eingestellt, daß eine Gasraumgeschwindigkeit von 3.300 ml Gas pro ml Katalysator pro Stunde erreicht wird. Der Gaseinlaßdruck beträgt 1.550 kPa.
Das Gasgemisch, das während des gesamten Versuchsbetriebes (einschließlich Anfahren) durch das Katalysatorbett (in einem einmaligen Durchgangsbetrieb) geführt wird, besteht aus 30% Ethylen, 8,5% Sauerstoff, 5% Kohlendioxid, 5 ppmv Ethylchlorid, Rest Stickstoff (Argon).
Die Anfahrprozedur umfaßte ein stufenweises Erhöhen der Temperatur von 180ºC auf 230ºC in folgender Weise: eine Stunde bei 180ºC, eine Stunde bei 190ºC, eine Stunde bei 200ºC, eine Stunde bei 210ºC, eine Stunde bei 220ºC, zwei Stunden bei 220ºC, zwei Stunden bei 225ºC, zwei Stunden bei 230ºC, wonach die Temperatur so eingestellt wurde, um eine Sauerstoffumwandlung von 40% zu ergeben. Die Sauerstoffumwandlung (Molprozent) und die Selektivität von Ethylen auf Ethylenoxid (Molprozent) wurden während des Anfahrens und nach dam Anfahrvorgang gemessen.
Die Selektivitäten und die Sauerstoffumwandlungen als Funktion der Zeit sind in den Fig. 1 und 2 für den Vergleichskatalysator A (kein Chlorid) und für die chloridhältigen Katalysatoren B und C der vorliegenden Erfindung sowie in den Fig. 3 und 4 für den Vergleichskatalysator A (kein Chlorid) und für den Katalysator E der vorliegenden Erfindung dargestellt. Wie aus den Fig. 1 und 3 ersichtlich, nähert sich die Selektivität dem Endwert von oben für die Katalysatoren B, C und E und von unten für den Vergleichskatalysator A, was für die Anwendung der chloridhältigen Katalysatoren eine frühere erhöhte Ausbeute an Ethylenoxid ergibt. Aus den Fig. 2 und 4 ist ersichtlich, daß der Vergleichskatalysator A eine sehr hohe Sauerstoffumwandlung zeigt, die sich dem Wert 70% annähert, was zu einem sehr "heißen" Anfahren führt, das viel schwieriger zu beherrschen ist als das Anfahren bei Anwendung der Katalysatoren der vorliegenden Erfindung.
Für den Vergleichskatalysator D wurde festgestellt, daß nach dem Anfahren der Katalysator einen signifikanten Selektivitätsverlust (Abnahme um 3, 4%) und Aktivitätsverlust (Zunahme um 35ºC), verglichen mit einem Katalysator ohne Chlorid (Vergleichskatalysator A), erlitten hatte. Der Katalysator F zeigte keinerlei Selektivitäts- oder Aktivitätsverlust.

Claims

1. Katalysator für die Dampfphasenproduktion von Ethylenoxid aus Ethylen und Sauerstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffmoderators, welcher Katalysator, ausgedrückt als Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, von 12 bis 40% Silber und von 10 bis 3.000 Teile pro Million eines Alkalimetalles, von dem wenigstens 50% unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und deren Gemischen ausgewählt sind, umfaßt und der zusätzlich vor der ersten Anwendung des Katalysators von 0,4 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;³ Mol Chlorid pro Mol Silber umfaßt, abgelagert durch Imprägnieren mit anschließendem Härten ohne Anwendung von überhitztem Dampf auf einem Träger, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid umfaßt.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin der Träger ein Wasserporenvolumen zwischen 0,1 und 0,6 ml/g und eine Oberflächengröße zwischen 0,1 und 3 m²/g aufweist.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, worin der Silbergehalt von 12 bis 18 Gew.-% des Gesamtkatalysators ausmacht und der Chloridgehalt in einem Bereich von 20 bis 200 Teilen pro Million, bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, liegt.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin ein oder mehrere weitere Promotoren oder Copromotoren zugegen sind, ausgewählt unter Rhenium, Schwefel, Molybdän, Wolfram und Chrom.

5. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Dampfphasenproduktion von Ethylenoxid aus Ethylen und molekularem Sauerstoff, welches Verfahren ein Imprägnieren eines Trägers, der wenigstens 85 Gew.-% α-Aluminiumoxid umfaßt, mit einer oder mit mehreren Lösungen mit einem Gehalt an Lösungsmittel und mit darin gelöster Silberverbindung bzw. gelösten Silberverbindungen, einer oder mehreren, darin gelösten Verbindungen eines oder mehrerer Alkalimetalle, ausgewählt unter Kalium, Rubidium, Cäsium, Lithium und deren Gemischen, und darin gelösten chloridhältiger Verbindungen, in ausreichender Menge, um auf dem Träger 12 bis 40 Gew.-% der Silberverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf den Gesamtkatalysator, von 10 bis 3.000 Teile pro Million Alkalimetallverbindung(en), ausgedrückt als das Metall und bezogen auf das Gewicht des Gesamtkatalysators, und von 0,4 · 10&supmin;³ bis 4 · 10&supmin;³ Mol Chlorid pro Mol abgelagertem Silber abzulagern, und ein Härten ohne Anwendung von überhitztem Dampf umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin nach dem Imprägnieren das Silber durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 50ºC und 600ºC zu metallischem Silber reduziert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, worin die chloridhältige Verbindung ein Alkalimetallchlorid oder Ammoniumchlorid ist.

8. Verfahren zum Anfahren eines frischen Katalysator enthaltenden Ethylenoxidreaktors durch Erhitzen des Katalysators auf Ethylenoxidbildungstemperaturen in Gegenwart von Ethylen, Sauerstoff und eines Chlorkohlenwasserstoffmoderators, dadurch gekennzeichnet, daß der frische Katalysator ein solcher gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 ist.