DE69130098T2

DE69130098T2 - Alkylenoxid-Katalysator mit verbesserter Aktivität und/oder Stabilität

Info

Publication number: DE69130098T2
Application number: DE69130098T
Authority: DE
Inventors: Albert Cheng-Yu Liu; James Herndon Mccain; David Michael Minahan; Hwaili Soo; Erlind Magnus Thorsteinson
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1990-10-12
Filing date: 1991-10-11
Publication date: 1999-04-01
Anticipated expiration: 2011-10-12
Also published as: CA2053411A1; JP2720124B2; ATE170425T1; KR0147853B1; US6511938B1; DE69130098D1; JPH05305237A; AU8576191A; EP0480538A1; AU656537B2; EP0480538B1; DK0480538T3; CA2053411C; JPH04305246A; KR920007688A; ES2120412T3

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft silberhaltige, trägergestützte Katalysatoren für die Epoxidierung von Alken, insbesondere Ethylen, zu dem entsprechenden Alkylenoxid, z. B. Ethylenoxid, welche eine die Stabilität und/oder Effizienz und/oder Aktivität steigernde Menge einer kobalthaltigen Komponente enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Ethylenoxid wird kommerziell durch die Epoxidierung von Ethylen über einem silberhaltigen Katalysator bei erhöhter Temperatur hergestellt. Beträchtliche Forschungsanstrengungen haben sich dem Ziel gewidmet, Katalysatoren bereitzustellen, welche die Effizienz oder Selektivität des Verfahrens bezüglich Ethylenoxid steigern.
Die Herstellung von Ethylenoxid durch die Reaktion von Sauerstoff oder sauerstoffhaltigen Gasen mit Ethylen in Gegenwart eines Silberkatalysators ist altes und entwickeltes Fachwissen. Z. B. beschreibt das US-Patent Nr. 2 040 782, patentiert am 12. Mai 1936, die Herstellung von Ethylenoxid durch die Reaktion von Sauerstoff mit Ethylen in Gegenwart von Silberkatalysatoren, welche eine Klasse von metallhaltigen Promotoren enthalten. In dem Wiederausgabe-US-Patent 20 370 vom 18. Mai 1937 beschreibt Leforte, daß die Bildung von Olefinoxiden bewirkt werden kann, indem Olefine dazu gebracht werden, sich direkt mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Silberkatalysators zu vereinigen. Von diesem Zeitpunkt an, hat der Stand der Technik seine Anstrengungen hinsichtlich der Verbesserung der Effizienz von Katalysatoren bei der Herstellung von Ethylenoxid fokussiert.
Bei der Charakterisierung der Erfindung werden die Begriffe "Umwandlung", "Selektivität" und "Ausbeute" so angewandt, wie es in dem US-Patent Nr. 3 420 784, patentiert am 7. Januar 1969, in Spalte 3, Zeilen 24-35, einschließlich, definiert ist. Diese Definition der "Selektivität" ist konsistent mit der, welche in dem US-Patent Nr. 2 766 261 in Spalte 6, Zeilen 5-22, und dem US-Patent Nr. 3 144 916, Zeilen 58-61, beschrieben ist. Die Definitionen von "Ausbeute" und "Umwandlung" haben im Fachbereich eine unterschiedlichere Bedeutung und sollen nicht so angewandt werden, wie es z. B. in dem vorstehend erwähnten US-Patent Nr. 2 766 261 definiert ist. Die Begriffe "Effizienz" und "Selektivität", wie sie in der ganzen Beschreibung und den Ansprüchen verwendet werden, sollen synonym sein.
Bei der Herstellung von Ethylenoxid angewandte Silberkatalysatoren haben seit ihrer anfänglichen Entwicklungsperiode beträchtliche Änderungen erfahren. Wie im Fachbereich berichtet, wurden Silberteilchen zuerst auf Trägermaterialien abgeschieden, wobei den Trägereigenschaften, wie Oberflächenbereich, Porenvolumen und chemische Inertheit, wenig Bechemische Inertheit, wenig Be achtung geschenkt wurde. Mit Entwicklung des Fachbereiches wurden spezielle Technologien entwickelt, die sich auf Silber enthaltende Carner oder Träger bezogen, die wirksamer zur Reaktion von Ethylen mit Sauerstoff waren, um Ethylenoxid herzustellen. Heutzutage sind die meisten Träger für diese Silberkatalysatoren geformte teilchenförmige Materialien, welche in das Innere eines Reaktors eingeführt werden können, worin die reagierenden Gase und die gasförmigen Produkte der Reaktion in der Lage sind, in diese teilchenförmige Materialien einzuströmen und herumzufließen, um durch den Reaktor zu gelangen und zurückgewonnen zu werden. Die Größe und Gestalt des Trägers sind variable Faktoren, und die gewählte jeweilige Teilchengröße und -gestalt sind für den angewandten Reaktor, den erforderlichen Gasfluß und den Druckabfall über dem Reaktor besonders, wobei andere Faktoren ebenfalls berücksichtigt werden.
Die Träger, welche angewendet wurden, bestehen üblicherweise aus anorganischen Materialien, im allgemeinen sind sie von mineralischer Natur. In den meisten Fällen ist der bevorzugte Carrier aus alpha-Aluminiumoxid hergestellt, wie es in der Patentliteratur beschrieben worden ist: siehe z. B. die US-Patente 2 294 383, 3 172 893, 3 332 887, 3 423 328 und 3 563 914.
Die Carrier, welche für die Herstellung der meisten, wenn nicht allen, kommerziell angewandten Ethylenoxidkatalysatoren verwendet werden, werden durch Firmen hergestellt, die nicht solche Katalysatoren herstellen. I. d. R. sind die Verfahren zur Herstellung solcher Carrier Handelsgeheimnisse von beträchtlichem Wert für die Carrierhersteller. Folglich kann der Katalysatorhersteller nicht wissen, wie der Carrier hergestellt wird. Kritisch zur Herstellung eines Trägers, welcher sich als einzigartig wünschenswert für die Herstellung eines erfolgreichen Katalysators erweist, kann eine Anzahl von Faktoren sein, wie die Reinheit und andere physikalisch/chemische Eigenschaften der verwendeten Ausgangsmaterialien zur Herstellung des Carriers und das Verfahren, durch welches der Carrier hergestellt wird.
Das Silber, welches auf diesen Carriern abgeschieden ist, liegt vermutlich in Form von kleinen Teilchen vor, da dies alles ist, was mittels derzeitiger mikroskopischer Techniken gesehen werden kann. Die Patentliteratur gibt an, daß die Größe des Silbers ein Faktor bei der Wirksamkeit des Katalysators ist, und in den meisten Fällen wird feines teilchenförmiges Silber unter Anwendung der Standardverfahren im Stand der Technik erhalten; siehe z. B. die US- Patente Nr. 2 554 459; 2 831 870; 3 423 328 (spezifiziert, daß Silberteilchen von 150-400 Å angewandt werden); 3 702 259 (beschrieb ein Herstellungsverfahren zur Bildung von Silberteilchen mit weniger als 1 um (Mikron) im Durchmesser) und 3 758 418 (beschreibt Silberteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 100 nm (1000 A)). Verbesserungen bei mikroskopischen Untersuchungen von Silberkatalysatoren ermöglichen die Feststellung, daß die Teilchengröße bis hin zu noch kleineren Werten reicht.
Die Abscheidung von Silber auf den Carrier kann durch eine Anzahl von Techniken erreicht werden, jedoch involvieren die zwei Techniken, welche am häufigsten zur Anwendung kommen, in einem Fall die Imprägnierung des Trägers mit einer Silberlösung, gefolgt von einer Wärmebehandlung des imprägnierten Trägers zur Bewirkung der Abscheidung des Silbers auf dem Träger und im anderen Fall das Aufbeschichten des Silbers auf den Träger durch die Präzipitierung von Silber oder die Vorbildung von Silber zu einer Aufschlämmung, so daß die Silberteilchen auf dem Träger abgeschieden werden und an der Trägeroberfläche adhärieren, wenn der Carrier oder Träger erhitzt wird, um die vorhandenen Flüssigkeiten zu entfernen. Diese verschiedenen Vorgehensweisen werden in verschiedenen US-Patenten beispielhaft angeführt, wie in 2 773 844; 3 207 700; 3 501 407; 3 664 970 (siehe britisches Patent 754 593) und 3 172 893.
Der von dem Träger vorgesehene Oberflächenbereich war der Gegenstand eines beträchtlichen Interesses bei der Entwicklung von Silberkatalysatoren. Beschreibungen hinsichtlich des Oberflächenbereiches des Katalysatorcarriers können in dem US-Patent 2 766 261 (welches beschreibt, daß ein Oberflächenbereich von 0,002-10 m²/g geeignet ist); US-Patent 3 172 893 (welches eine Porösität von 35-65% und einen Porendurchmesser von 80-200 um (Mikron) darstellt); US-Patent 3 725 307 (welches einen Oberflächenbereich von weniger als 1 m²/g und einen mittleren Porendurchmesser von 10-15 um (Mikron) darstellt); US- Patent 3 664 970 (welches einen Träger mit einer minimalen Porösität von etwa 30%, verwendet, wobei mindestens 90% der Poren Durchmesser im Bereich von 1-30 um (Mikron) besitzen und der Durchschnitt dieser Durchmesser im Bereich von 4-10 um (Mikron) liegt); und US-Patent 3 563 914 (welches einen Katalysatorträger mit einem Oberflächenbereich von weniger als 1 m²/g, einem Volumen von 0,23 ml/g und einer Teilchengröße zwischen 0,074 und 0,30 mm verwendet). Inertes alpha-Aluminiumoxid mit niedrigem Oberflächenbereich wird im Stand der Technik bevorzugt.
Seit langer Zeit ist bekannt, daß in dem Katalysator und/oder der Gasphase vorhandene Verunreinigungen materiell auf die Reaktion Einfluß nehmen können. In der frühen Entwicklung des Fachbereichs waren keine Techniken verfügbar, um solche Verunreinigungen zu identifizieren oder zu bestimmen. Folglich konnte man die Rolle nicht genau zuweisen, die solche Verunreinigungen spielen. Gleichwohl war sogar in den frühesten Perioden der Entwicklung des Fachbereiches die Verwendung von Alkalimetallen als Promotoren für die durch Silber katalysierte Herstellung von Ethylenoxid im Fachbereich in umfassendster Weise allgemein bekannt. Das US-Patent 2 177 361, erteilt Oktober 1939, weist die Lehre der Verwendung von Alkalimetallen in Silberkatalysatoren auf. Das US-Patent 2 238 471 beschreibt, daß Lithium als ein Promotor äußerst wünschenswert ist, daß Kalium und Cäsium jedoch schädlich sind, wenn sie in Mengen von im wesentlichen 10 Gew.-% an Kaliumhydroxid oder Cäsiumhydroxid bei dem in der Herstellung des Katalysators angewandten Silberoxid verwendet werden. Später wird in dem US-Patent Nr. 2 404 438 behauptet, daß Natrium und Lithium wirksame Promotoren für diese Reaktion sind. Die gleiche Lehre kann im wesentlichen in dem US-Patent 2 424 084 gefunden werden. Das US-Patent 2 424 086 spricht allgemein über Alkalimetalle als Promotoren und gibt Natrium insbesondere an. In dem US-Patent 2 671 764 (das Sacken-Sulfat- Patent) glauben die Patentinhaber, daß Alkalimetalle in Form ihrer Sulfate als Promotoren für solche Silberkatalysatoren wirksam sind. Insbesondere behaupten die Patentinhaber, daß die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Rubidium- oder Cäsiumsulfat als Promotoren verwendet werden können.
Das US-Patent 2 765 283 beschreibt die Vorbehandlung eines Trägers mit einer verdünnten Lösung einer chlorhaltigen Verbindung und gibt an, daß solche Chlorverbindungen anorganisch sein sollten. Spezielle angegebene Veranschaulichungen geeigneter anorganischer Chlorverbindungen schließen Natriumchlorid, Lithiumchlorid und Kaliumchlorat ein. Dieses Patent spezifiziert, daß die Menge der anorganischen, chlorhaltigen Verbindungen, welche auf dem Katalysatorträger abgeschieden ist, zwischen 0,0001 und 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, liegt. Das US-Patent 2 615 900 von Sears beschreibt die Verwendung von Metallhalogenid bei der Behandlung des trägergestützten Katalysators und spezifiziert, daß solche Halogenide jene von den Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium, Kalium und Cäsium sein können. Das Metallhalogenid liegt in einem Bereich von 0,01% bis 50%, bezogen auf das Gewicht des metallischen Silbers, vor. Das Patent spezifiziert ebenfalls, daß Mischungen der einzelnen Metallhalogenide, die allgemein in dem Patent klassifiziert werden, vorteilhaft verwendet werden können, um die Einbruchdauer einer neuen Katalysatorzusammensetzung zu erhöhen, während gleichzeitig eine mittlere, jedoch beständige Aktivität des Katalysators während eines verlängerten Zeitraums während des normalen Betriebs aufrecht erhalten wird. So würde ein bestimmter mit Metallhalogenid behandelter Katalysator eine kurz anhaltende hohe anfängliche Aktivität liefern, während ein anderes der Metallhalogenide eine länger anhaltende mittlere Aktivität beim Katalysator hervorrufen würde. Dieses Patent nimmt die Position ein, daß die Metallhalogenide, welche in dem Katalysator vorgesehen sind, dazu dienen, die Verbrennung von Ethylen zu Kohlendioxid zu inhibieren, und klassifiziert somit diese Materialien als Katalysatorabschwächungsmittel oder antikatalytische Materialien.
Das US-Patent 2 709 173 beschreibt die Verwendung eines Silberkatalysators zur Herstellung von Ethylenoxid, bei dem gleichzeitig mit der Einführung von Silber bei dem Feststoffiräger jedwede der Alkalimetallhalogenide, wie Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumverbindungen von Chlor, Brom und Iod, vorgesehen werden, um die Gesamtproduktion von Ethylenoxid zu steigern. Das Patent spezifiziert, daß kleine Mengen "von weniger als etwa 0,5 % wünschenswert sind". Insbesondere betont das Patent, daß "Anteile von Alkalimetallhalogenid innerhalb des Bereiches von etwa 0,0001 bis etwa 0,1%" am meisten bevorzugt sind. Das Patent behauptet, daß "obgleich die bevorzugte Katalysatorzusammensetzung einen separaten Promotor enthält, dies nicht immer notwendig ist, da während der Herstellung des Katalysators das Alkalimetallhalogenid in gewissem Ausmaß zu dem entsprechenden Alkalimetalloxid umgewandelt werden kann, welches als ein Promotor wirkt". Das US-Patent 2 766 261 scheint insofern die Lehren des US-Patents 2 238 474 aufzugreifen, als daß Cäsium und Kalium in Silberkatalysatoren schädlich sein sollen; Natrium und Lithium werden als brauchbare Promotoren vorgeschlagen. Gleichwohl ist man in dem US-Patent 2 769 016 der Meinung, daß Natrium, Kalium und Lithium Promotoren sind, wenn sie in Silberkatalysatoren verwendet werden. Dieses letztgenannte Patent empfiehlt ebenfalls die Vorbehandlung des Trägers mit verdünnten Lösungen von Natriumchlorid, Lithiumchlorid oder Kaliumchlorat.
Das US-Patent 2 799 687 von Gould et al. behauptet, daß die Zugabe von Metallhalogeniden innerhalb des von Sears im US-Patent 2 615 900 beschriebenen Bereiches für optimale Ergebnisse nicht produktiv ist. Dies soll insbesondere in dem Fall von Alkalimetallhalogeniden, insbesondere dem Chlorid und Fluorid von Natrium und Kalium gelten. Die Patentinhaber empfehlen, daß die anorganische Halogenidkomponente des Katalysators innerhalb des Bereiches von 0,01-5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01-0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der "oxidativen katalytischen Silberkomponente", d. h. das zu elementarem Silber transformierte Silbersalz, gehalten wird. Das US-Patent 3 144 416 erwähnt eine Vielzahl von Metallen als Promotoren, und eines davon ist Cäsium. Das US-Patent 3 258 433 gibt an, daß Natrium ein wirksamer Promotor ist. Das US-Patent 3 563 913 empfiehlt die Verwendung von Alkalimetallen wie Lithiumverbindungen als Promotoren. Die bevorzugte Menge an förderndem Material soll etwa 0,03 bis 0,5 Gew.-% an Metalloxid, bezogen auf das Gewicht des Trägers, betragen. Das US-Patent 3 585 217 behauptet, daß Alkalimetallchloride "bekanntermaßen der Bildung von Kohlendioxid entgegenwirken" und "in den Katalysator eingebunden werden können". Das US-Patent Nr. 3 125 538 beschreibt einen geträgerten Silberkatalysator, der ein gleichzeitig abgeschiedenes Alkalimetall, gewählt unter Kalium, Rubidium und Cäsium, in einem spezifizierten Grammatomverhältnis in Bezug zu Silber enthält. Das Silbergewicht liegt vorzugsweise bei 2-5 Gew.-% des Katalysators. Die Patentinhaber charakterisieren diesen Katalysator als besonders geeignet für die Reaktion von Stickstoffoxid mit Propylen. Der selbe Katalysator wird inhärent durch die Verfahren der Beispiele des US-Patentes Nr. 3 702 259, wie vorstehend diskutiert, hergestellt, wobei das Patent ihre Verwendung zur Herstellung von Ethylenoxid unterstützt. Die US-Patente Nr. 3 962 136 und 4 012 425 beschreiben ebenfalls diesen gleichen Katalysator als brauchbar für die Ethylenoxidherstellung. Das US-Patent 3 962 136 beschreibt die gleichzeitige Abscheidung von Alkalimetall mit dem Silber auf dem Träger, wobei die Alkalimetalle in ihrer Endform auf dem Träger in Form eines Oxids vorliegen, wobei das Oxid aus Cäsium, Rubidium oder Mischungen von beiden besteht, gegebenenfalls kombiniert mit einer geringen Menge eines Oxids von Kalium. Die Menge eines solchen Oxids beträgt etwa 4,0 · 10&supmin;&sup5; gew/kg bis etwa 8,0 · 10&supmin;³ gew/kg des gesamten Katalysators. Das US-Patent Nr. 4 356 312 beschreibt die Verwendung des gleichen Katalysators. Die US- Patentanmeldung Seriennummer 317 349, eingereicht am 21. Dezember 1972, welches ein Stammpatent zum US-Patent Nr. 3 962 136 und 4 010 115 und anderen ist, enthält einige interessante Daten, die einen Kommentar verdienen. Gemäß Beispiel 2, welches einige Vergleichsexperimente enthält, wird die Herstellung eines Katalysators beschrieben, der 310 Teile pro Million (bezogen auf das Gewicht) von gleichzeitig hinzugesetztem Kalium enthält, und bei diesem Katalysator, wenn er als ein Ethylenoxidoxidationskatalysator eingesetzt wurde, fand man heraus, daß er zur Herstellung von Ethylenoxid inaktiv war.
Das US-Patent Nr. 4 207 210 (entsprechend dem belgischen Patent 821 439, basierend auf der britischen Patentschrift 1 489 335) beschreibt, daß ein Katalysator hergestellt werden kann, der zu dem äquivalent ist, der in den sogenannten Stammanmeldungen, die in den US- Patenten Nr. 3 962 136, 4 012 425 und 4 010 115 zitiert sind, hergestellt wird, indem ein se quentielles Verfahren zur Anwendung kommt, bei dem das Alkalimetall dem Träger zugefügt wird. Somit scheint das Kritische bei dem Verfahren der Abscheidung von Alkalimetall in dem Katalysator angesichts dieses Typs der Beschreibung und der Beschreibung der US-Patente Nr. 4 033 903 und 4 125 480, welche das Unterziehen von verwendeten silberhaltigen Katalysatoren einer nachträglichen Zugabe von einem oder mehreren von Kalium, Rubidium oder Cäsium beschreiben, zweifelhaft. Offensichtlich regeneriert eines solche Behandlung das Vermögen des Katalysators, die Selektivität in Richtung auf Ethylenoxid zu steigern. Ein weiteres Patent, welches darauf hindeutet, daß eine nachträgliche Zugabe von Alkalimetall, wie Cäsium, zu Ergebnissen führt, die äquivalent entweder einer vorausgehenden Zugabe oder einer gleichzeitigen Zugabe sind, ist das US-Patent Nr. 4 066 575.
Die deutsche Offenlegungsschrift 2 640 540 beschreibt in ihren Beispielen einen Silberkatalysator für die Ethylenoxidherstellung, enthaltend Natrium und entweder Kalium, Rubidium oder Cäsium.
Die japanische Anmeldungsveröffentlichungsschrift Nr. 95213/75 zielt auf ein Verfahren zur Herstellung von Ethylenoxid unter Verwendung einer Katalysatormasse, die Silber, Barium, Kalium und Cäsium in spezifischen atomaren Verhältnissen beinhaltet. Die Tabelle I dieser Beschreibung faßt die Effizienz zusammen, die mit verschiedenen Katalysatormassen der Beispiele erreicht werden.
Das US-Patent Nr. 4 039 561 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der Silber, Zinn, Antimon, Thallium, Kalium, Cäsium und Sauerstoff in spezifischen atomaren Verhältnissen enthält.
Das belgische Patent 854 904 beschreibt Silberkatalysatoren, die verschiedene Mischungen von Natrium und Cäsium enthalten. Die GB-Patentanmeldung 2 002 252 (Gegenstück des US-Patentes 4 248 740) beschreibt Silberkatalysatoren, einschließend Promotoren, die Alkalimetall, Erdalkalimetalle, Elemente der Gruppe III, IV, V und VIII des Periodensystems enthalten, wobei bevorzugte Promotoren Verbindungen von Barium, Zinn, Antimon, Thallium, Kalium und Cäsium sind. Diese Patentanmeldung beschreibt in der Tabelle 2 trägergestützte Silberkatalysatoren, die verschiedene Mischungen von Cäsium und Thallium enthalten, wobei einige von diesen zusätzlich Kalium oder Antimon enthalten. Das US-Patent 4 007 135 beschreibt breitgefaßt (in Spalte 2, Zeilen 25-30) Silberkatalysatoren für die Alkylenoxidherstellung, enthaltend Silber "zusammen mit einer fördernden Menge zumindest eines Promotors, der aus Lithium, Kalium, Natrium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Zink, Cadmium, Strontium, Calcium, Niob, Tantal, Molybdän, Wolfram, Chrom, Vanadium und Barium gewählt wird...", enthalten. Die US-Patente Nr. 3 844 981 und 3 962 285 beschreiben Katalysatoren und Verfahren zur Epoxidierung von Olefinen in Gegenwart einer multimetallischen Komponente. Der Katalysator in dem Patent 3 962 285 soll eine geringe Menge von einem oder mehreren von Palladium, Ruthenium, Rhenium, Eisen und Platin mit einer Hauptmenge an Silber umfassen. Das Patent 3 844 981 beschreibt die Herstellung des Katalysators aus einem zersetzbaren Salz der Gruppe 7b, 1b oder der Eisengruppe von Gruppe 8 des Periodensystems der Elemente. Vorzugsweise wird das Salz aus der Gruppe von Gold-, Kupfer-, Rhenium-, Mangan- und Eisensalzen gewählt. Obgleich der Patentinhaber in Betracht zieht, daß diese Metalle in metallischem Zustand vorliegen, kann eine Oxidation während der Epoxidierungsbedingungen bei einem oder mehreren dieser Metalle, z. B. Rhenium, auftreten, wodurch das Metall enthaltende Oxyanionen gebildet werden.
Das US-Patent Nr. 2 040 782 beschreibt silberhaltige Katalysatoren zur Herstellung von Alkylenoxiden, wobei die Katalysatoren:
"beträchtlich durch die Beimischung von kleinen Mengen anderer Materialien, die in der Lage sind, als Promotoren zu wirken, zu dem katalytischen Material verstärkt werden können. Geeignete Promotoren, welche einzeln oder in Kombination verwendet werden können, schließen die Metalle, wie Kupfer, Gold, Eisen, Mangan, Nickel, Kobalt, Cer, Thorium und Zink, ein" (Seite 2, Spalte 1, Zeilen 3 bis 9).
Das US-Patent Nr. 2 605 239 beschreibt die Verwendung von Berylliumoxid als Promotor. Andere Promotormetalle, wie Kupfer, Aluminium, Mangan, Kobalt, Eisen, Magnesium, Gold, Thorium, Nickel, Cäsium und Zink, werden vorgeschlagen. Diese Promotormetalle sind in den Katalysator durch mechanisches Mischen oder Copräzipitation einzubringen.
Das US-Patent Nr. 2 615 900 legt dar:
"Die Aktivität des Silbers kann erhöht werden durch Einschluß von Promotoren, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Gold, Platin, Mangan, Kobalt, Cer, Thorium, Zink und den Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten von Alkalimetall und Erdalkalimetallen, in den Silberkatalysator" (Spalte 3, Zeile 33 bis 38).
Die japanische Patentanmeldung Kokai 78/39404 beschreibt ein Gasphasenverfahren zur Epoxidierung von Olefinen mit 3 oder 4 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Silber- Cadmium-Silicium-Katalysators. Die Patentanmeldung legt nieder, daß andere Komponenten in den Katalysator eingebracht werden können, wie Elemente der Gruppen I, II, III und VIII, wie Cäsium, Kupfer, Gold, Magnesium, Calcium, Beryllium, Barium, Zink, Aluminium, Lanthan, Cer, Zirkonium, Thorium, Eisen, Kobalt, Nickel und Platin.
Das US-Patent Nr. 3 758 418 beschreibt Katalysatoren, die durch eine Beschichtungstechnik hergestellt werden. Unter den in dem Patent vorgeschlagenen Katalysatoren sind jene, die zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet werden. Die Metalle, welche abgeschieden werden können, sollen die katalytisch aktiven Metalle einschließen, die in der Gruppe IIIb bis Va des Periodensystems gefunden werden.
Die japanische Patentanmeldung Kokai 89/01224047, berichtet von Chemical Abstracts, Band 112 (10): 83303f, erwähnt einen Kobalt-, Eisen- oder Nickelkatalysator, der Silber als einen Cokatalysator enthält, zur Zersetzung von Stickstoffoxiden zu molekularem Stickstoff ohne Zugabe von Ammoniak.
Obgleich verbesserte Wirksamkeiten der Umwandlung zu Ethylenoxid wünschenswert sind, kann die typische gleichzeitige Steigerung der Temperatur (d. h. Aktivitätsverlust) für einen kommerziell sich zu behauptenden Katalysator besorgniserregend sein. Kommerzielle Ethylenoxidanlagen werden üblicherweise so betrieben, daß sie eine gewünschte Ausgewogenheit zwischen Produktivität und Effizienz bereitstellen. Weniger aktive Katalysatoren werden somit bei höheren Temperaturen betrieben, um die gewünschte Produktivität zu erreichen. Gleichwohl ist der obere Temperaturbereich des Katalysators beschränkt. Folglich können Katalysatoren, welche hohe anfängliche Temperaturen für eine bestimmte Umwandlungsrate aufweisen, kürzere brauchbare Lebensspannen besitzen. Der Katalysator ist nicht nur einer der Hauptkosten für den Besitzer der Ethylenoxidanlage, sondern die Anlage muß auch für beträchtliche Zeitdauern abgeschaltet werden, um alten Katalysator abzunehmen und neuen Katalysator in die üblicherweise röhrenförmigen Festbett-Ethylenoxidreaktoren einzuflillen. Somit wird ohne eine brauchbare Lebensdauer, z. B. zwei Jahre oder mehr, der Vorteil einer erhöhten Effizienz schnell bei den Katalysatorersetzungskosten und der Abschaltzeit der Anlage verloren. Somit sind die Aktivitätsstabilität und/oder die Effizienzstabilität eines Katalysators wichtige Berücksichtigungen beim Erhalt eines kommerziell sich behauptenden Ethylenoxidkatalysators.
Kobalt wurde für andere silberhaltige Katalysatoren vorgeschlagen. Z. B. beschreibt die japanische Patentanmeldung Kokai 57/13691 einen Silber-Kobaltoxid-Mangandioxid- Katalysator für die Ozonzersetzung. Die britische Patentanmeldung 2 095 242 beschreibt ein Verfahren zur Oxychlorierung von Olefinen unter Verwendung eines Katalysators, der metallisches Silber und/oder eine Verbindung davon und eine oder mehrere Verbindungen von Mangan, Kobalt oder Nickel umfaßt.
Verfahren sollen die Aktivität und insbesondere die Aktivitätsstabilität und/oder Effizienzstabilität von silberhaltigen, trägergestützten Ethylenoxidkatalysatoren erhöhen, welche zur Steigerung der Effizienz gefördert wurden, welche, obgleich sie zu erwünschten Effizienzen führen typischerweise weniger aktiv sind und bei höheren Temperaturen betrieben werden müssen, um bei kommerziellen Herstellungseinrichtungen brauchbar zu sein. Diese hohen Temperaturen können in unangemessener Weise die Katalysatorlebensdauer verkürzen, so daß die Katalysatoren für kommerzielle Einrichtungen unattraktiv sind. Katalysatoren mit erhöhter Aktivitätsstabilität und/oder Effizienzstabilität wären sehr vorteilhaft.

Zusammenfassung der Erfindung

Durch die Erfindung werden silberhaltige, trägergestützte Alkylenoxidkatalysatoren, die zur Epoxidierung von Alken zu Alkylenoxid geeignet sind, vorgesehen, die eine erhöhte Aktivität und/oder Effizienz und/oder Stabilität aufweisen. Die Katalysatoren enthalten darauf abgeschieden eine ausreichende Menge mindestens einer Kobaltkomponente, um mindestens eines von der Aktivität und/oder Effizienz und/oder Stabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, welcher die Kobaltkomponente nicht enthält, unter ansonsten identischen Bedingungen zu steigern. Häufig liegt die Kobaltkomponente in einer Menge von mindestens etwa 10 oder 20, z. B. etwa 25 bis 1000, vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm (Gewicht), berechnet als Gewicht des Kobalts bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vor. Die Menge an Kobalt, welche die erhöhte Aktivität und/oder Effizienz und/oder Stabilität liefert, variiert im allgemeinen in Abhängigkeit von der Natur und den Mengen anderer Komponenten in der Katalysatormasse.
Genauer gesagt, betriffl die vorliegende Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Epoxidierung von Alken, der imprägniertes Silber, wobei im wesentlichen das gesamte Silber in Metallform auf einem inerten, feuerfesten Feststofflräger vorliegt; mindestens einen Promotor, um die Effizienz des Katalysators zu steigern, wobei der Effizienz- Promotor eine Verbindung ist, die mindestens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Oxyanion eines anderen Elementes als Sauerstoff umfaßt, gewählt aus den Gruppen 3b bis 7b, einschließlich, und 3a bis 7a, einschließlich, des Periodensystems; und 25-1000 ppm (w) Cobaltkomponente enthält, um mindestens eines von Katalysatoraktivität, -effizienz und -stabilität im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator zu verbessern, welcher die Cobaltkomponente nicht enthält, wobei dieser Vergleich unter STANDARD-ETHLYENOXID-VERFAHRENS- BEDINGUNGEN vorgenommen wird.
Darüber hinaus betriffl die Erfindung einen Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Epoxidierung von Alken in der Dampfphase in Gegenwart von mindestens einem die Effizienz verbessernden, gasförmigen Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares, wobei der Katalysator Silber, wobei im wesentlichen das gesamte Silber in Metallform auf einem inerten, feuerfesten Feststoffiräger vorliegt; eine die Effizienz steigernde Menge von 0,01 bis 5 Gew.- % mindestens eines die Effizienz steigernden Salzes eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares; und 25-1000 ppm (w) Cobaltkomponente beinhaltet, um die Effizienzstabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator zu verbessern, welcher die Cobaltkomponente nicht enthält, wobei dieser Vergleich unter STANDARD-ETHLYEN- OXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN vorgenommen wird.
Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxiden, wobei diese Katalysatoren verwendet werden.
Die EP-A-0 318 815 beschreibt einen Katalyator auf der Basis eines gemischten Silber- Promotor-Silicat-Präzipitats, worin mindestens 20-30% des Silbers in ionischer Form vorliegen.
Wenn die Aktivität eines Katalysators erhöht wird, ist die Temperatur, die erforderlich ist, um unter gegebenen Bedingungen ein bestimmtes Ausmaß an Alkylenoxid (für gewöhnlich ausgedrückt hinsichtlich der Zunahme der Alkylenoxidkonzentration entlang des Katalysatorbettes) verringert. Die Stabilität eines Katalysators kann hinsichtlich zumindest einem von der Effizienzalterungsrate und der Aktivitätsalterungsrate angegeben sein. Bei einem stabileren Katalysator ist die Effizienzalterungsrate und/oder Aktivitätsalterungsrate geringer als die in einem weniger stabilen Katalysator. Ein besonders vorteilhaftes Merkmal der Katalysatoren der Erfindung ist eine erhöhte Effizienzstabilität während des Epoxidierungsverfahrens. Mit erhöhter Effizienzstabilität ist gemeint, daß die Selektivität des Katalysators in Richtung auf die Bildung von Alkylenoxid nicht so schnell im Zeitverlauf des Betriebes abnimmt, wie es bei einem ähnlichen Katalysator, der jedoch die Kobaltkomponente nicht enthält, bei identischen Betriebsbedingungen der Fall sein sollte.
Bevorzugte Epoxidierungssysteme für die Anwendung der Katalysatoren der Erfindung sind Systeme, in denen die Katalysatoren mindestens ein die Effizienz steigerndes Salz eines Redox-Halbreaktions-Paares in Verbindung mit mindestens einem gasförmigen, die Effizienz steigernden Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares umfassen. In diesen Systemen ist der die Effizienz stabilisierende Effekt der Kobaltkomponente häufig am stärksten ausgeprägt. Wie hierin verwendet, bezieht sich der Ausdruck "Verbindung" auf die Kombination eines besonderen Elementes mit einem oder mehreren anderen Elementen durch Oberflächen- und/oder chemische Bindung, wie ionische und/oder kovalente und/oder Koordinationsbindung. Der Ausdruck "ionisch" oder "Ion" bezieht sich auf einen elektrisch geladenen chemischen Rest; wobei "kationisch" oder "Kation" positiv ist und "anionisch" oder "Anion" negativ ist. Der Ausdruck "oxyanionisch" oder "Oxyanion" betrifft einen negativ geladenen Rest, der mindestens ein Sauerstoffatom in Kombination mit einem anderen Element enthält. Ein Oxyanion ist somit ein sauerstoffhaltiges Anion. Es versteht sich, daß Ionen im Vakuum nicht vorliegen, jedoch in Kombination mit ladungsausgleichenden Gegenionen gefunden werden.
Der Katalysator enthält mindestens einen anderen Promotor in einer Menge, die ausreicht, um die Effizienz des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, der jedoch nicht den Promotor enthält, zu steigern. Häufig umfaßt der Promotor eine Verbindung eines anderen Elementes als Kobalt, welches aus den Gruppen 1a und/oder 2a und/oder aus den Gruppen 3b bis 7b, einschließlich, und 3a bis 7a, einschließlich des Periodensystems gewählt wird. (Die Hinweise auf das Periodensystem hierin sollen auf jenes bezogen sein, welches von der Chemical Rubber Company, Cleveland, Ohio, in "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 46. Ausgabe, innerer Rückseiten-Buchumschlag, veröffentlicht wurde). Die bevorzugten anionischen Promotoren schließen die Oxyanionen der Elemente, die nicht Sauerstoff sind, mit einer Ordnungszahl von 5 bis 83 der Gruppen 3b bis 7b, einschließlich, und 3a bis 7a, einschließlich, des Periodensystems ein. Stärker bevorzugt sind die Promotoren eines oder mehrere der Oxyanionen von Stickstoff, Schwefel, Tantal, Molybdän, Wolfram und Rhenium, noch stärker bevorzugt eines oder mehrere der Oxyanionen von Stickstoff, Schwefel und Rhemum. Viele dieser anionischen Promotoren sind dadurch gekennzeichnet, daß sie sowohl die Effizienz als auch die Reduktionsaktivität der Katalysatoren erhöhen.
In einem bevorzugen Aspekt der Erfindung umfaßt der Katalysator Alkalimetallnitrat, insbesondere Kalium- und/oder Rubidiumnitrat, insbesondere in Mengen über etwa 400 bis 500 Teilen pro Million (ppm), gewichtsbezogen basierend auf dem Gewicht des Katalysators. In diesem Aspekt der Erfindung kann eine stickstoff- und sauerstoffhaltige Verbindung, z. B. Stickstoffoxid, Stickstoffdioxid, Distickstoffoxid etc., in die den Katalysator enthaltende Reaktionszone als ein Copromotor, eingeführt werden, um zumindest eines von der Aktivität, Effizienz und Stabilität der Katalysatorleistung zu steigern.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei der Epoxidierung von Alken zu Alkylenoxid, insbesondere Ethylen zu Ethylenoxid.

Ausführliche Diskussion

Unter Verwendung der Katalysatoren dieser Erfindung hergestellte Alkylenoxide sind durch die Strukturformel
gekennzeichnet, worin R¹ und R² Niederalkyl, z. B. Methyl oder Ethyl, oder vorzugsweise Wasserstoff sind. Am meisten bevorzugt ist das Alkylenoxid Ethlyenoxid. Die Alkylenoxide werden aus dem entsprechenden Alken, d. h. R¹HC =CHR², hergestellt. Zur Erleichterung des Verständnisses erfolgt die folgende Diskussion mit Bezug auf Ethylenoxid und Ethylen. Die Katalysatoren dieser Erfindung sind gekennzeichnet durch das Kombinieren einer ausreichenden Menge mindestens einer Kobaltkomponente zur Erhöhung der Aktivität und/oder Effizienz und/oder Stabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, welcher die Kobaltkomponente nicht enthält. Obgleich die Katalysatoren unter stark variierenden Verfahrensbedingungen verwendet werden können, kann zum Zwecke der Bestimmung, ob ausreichend Kobaltkomponente in den Katalysator eingebracht worden ist, ein Standardsatz von Verfahrensbedingungen verwendet werden.
Die STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN (abgekürzt "BEDINGUNGEN") zur Charakterisierung der Katalysatoren der Erfindung involvieren die Verwendung eines Standard-Rückmisch-Autoklaven mit vollständiger Gasruckführung, einschließlich Kohlendioxid. Die BEDINGUNGEN können betrieben werden mit gewissen Variationen in der Zuführung von Ethylen, Sauerstoff und Gasphaseninbibitor. Zwei Fälle werden veranschaulicht: Luftverfahrensbeding-engen, welche in dem Rückmischreaktor die typischen Bedingungen simulieren, die bei kommerziellen Ethylenoxidverfahren vom Lufttyp zur Anwendung kommen, wobei Luft verwendet wird, um den molekularen Sauerstoff zuzuführen, und die Sauerstoffverfahrensbedingungen welche in dem Rückmischreaktor die typischen Bedingungen bei den kommerziellen Ethylenoxidverfahren vom Sauerstofftyp simulieren, wo molekularer Sauerstoff als solcher zur Anwendung kommt. Jeder Fall liefert eine unterschiedliche Effizienz, doch ist es für praktisch alle Fälle die Regel, daß mit Luft als Sauerstoffeinspeisung unter Verwendung von geringeren Mengen an Sauerstoff und Ethylen eine Effizienz zu Ethylenoxid erzielt wird, welche etwa 2 bis 4 Prozentpunkte niedriger ist als in dem Fall, wenn molekularer Sauerstoff als Sauerstoffeinspeisung zur Anwendung kommt. Wenn der Katalysator ein Redox-Halbreaktions-Paar-Salz enthält und in Verbindung mit dem entsprechenden die Effizienz steigernden, gasförmigen Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares verwendet werden soll, sehen die BEDINGUNGEN die Gegenwart eines solchen gasförmigen Vertreters vor. Die BEDINGUNGEN wenden 2,0 Mol-% Ethylenoxid in dem Auslaßgas des Reaktors unter den folgenden Standardeinlaßbedingungen an:
Die BEDINGUNGEN wenden die allgemein bekannten rückgemischten, bodengerührten "Magnedrive"-Autoklaven an, die in der Fig. 2 des Artikels von J. M. Berty mit dem Titel "Reactor for Vapor Phase-Catalytic Studies", in Chemical Engineerin Progress, Band 70, Nr. 5, Seiten 78-84, 1974, beschrieben sind.
Der Druck wird bei 1895 kPa Überdruck (275 psig) konstant gehalten, und der gesamte Ausflußstrom wird bei 0,64 Standard m³/h (22,6 SCFH) gehalten. SCFH bezieht sich auf Kubikfuß pro Stunde bei Standardtemperatur und -druck, d. h. 0ºC und eine Atmosphäre. Die Konzentration von Ethylenoxid am Auslaß wird bei 2,0% durch Einstellung der Reaktionstemperatur gehalten. Somit werden Temperatur (ºC) und Katalysatoreffizienz als die die Katalysatorleistung beschreibenden Antworten erhalten.
Das in den BEDINGUNGEN verwendete Katalysatortestverfahren involviert die folgenden Stufen:
1. 80 cm³ (cc) Katalysator werden in den rückgemischten Autoklaven gefüllt. Das Katalysatorvolumen wird in einem graduierten Zylinder mit einem Innendurchmesser von 2,54 cm (1 Inch) gemessen, nachdem der Zylinder mehrere Male beschlagen wurde, um den Katalysator gründlich zu packen. Das Katalysatorvolumen wird alternativ aus der Packungsdichte des Carriers und der Menge an Silber und Additiven berechnet. Das Gewicht des Katalysators wird aufgezeichnet.
2. Der rückgemischte Autoklav wird auf etwa Reaktionstemperatur in einem Stickstoffstrom von 0,57 Standard m³/h (20 SCFH) erhitzt, wobei die Schaufel bei 1500 Upm betrieben wurde. Der Stickstoffstrom wird dann abgebrochen, und der oben beschriebene Zuoben beschriebene Zu fuhrstrom wird dann in den Reaktor eingeführt. Der Gesamtgas-Ausflußstrom wird auf 0,64 Standard m³/h (22,6 SCFH) eingestellt. Die Temperatur wird auf 220ºC eingestellt. 3. Die Temperatur wird über die nächsten drei Tage auf 255ºC erhöht. Die Selektivität und die Aktivität des Katalysators in Bezug auf Ethylenoxid werden so erhalten.
Die Standardabweichung eines einzelnen Testergebnisses, das die Katalysatoreffizienz entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren angibt, beträgt etwa 0,7% Effizienzeinheiten. Die Standardabweichung eines einzelnen Testergebnisses, das Katalysatoraktivität gemäß dem oben beschriebenen Verfahren angibt, beträgt etwa 0,03 Mol-% Ethylenoxid. Die Standardabweichung hängt natürlich von der Qualität der Gerätschaft und der Genauigkeit der Techniken ab, die bei der Durchführung der Tests verwendet werden, und wird daher schwanken. Man nimmt an, daß die hierin angegebenen Testergebnisse innerhalb der oben dargelegten Standardabweichung liegen. Die Durchführung einer Vielzahl von Tests wird die Standardabweichung verringern, und zwar entsprechend der Quadratwurzel der Anzahl der Tests.
Die Aktivitätsstabilität und Effizienzstabilität eines Katalysators wird günstigerweise unter den BEDINGUNGEN bestimmt. Die Rate der Abnahme bezüglich der Aktivität und Effizienz im Zeitverlauf weist auf die Aktivitätsstabilität und Effizienzstabilität des Katalysators hin. Für gewöhnlich wird die Untersuchung etwa 50 Tage lang durchgeführt, wobei der Deltawert der Ethylenoxidkonzentration entlang des Katalysators etwa bei 2 Mol-% liegt. Der Zeitraum, der einen Hinweis auf die Stabilität liefert, kann 20 oder 30 Tage bei Ethylenoxidherstellungsraten von etwa 2 Mol% betragen.
Die Menge der Kobaltkomponente ist im allgemeinen ausreichend, um eine Steigerung in der Effizienzstabilität unter den BEDINGUNGEN von mindestens etwa 0,5, vorzugsweise mindestens etwa 1, Effizienzprozentpunkten nach 50 Tagen Betrieb zu erreichen. Am meisten wünschenswert werden SauerstoffVerfahrensbedingungen angewandt. Bei der Bestimmung der Steigerung der Effizienzstabilität sollten das Verfahren und der Katalysator unter Bedingungen eines stabilen Zustands vorliegen. In einigen Fällen aktiviert sich der Katalysator während eines Zeitraums von gar 1 Woche oder mehr bevor der Katalysator seine anfängliche Spitzenaktivität erreicht. Der Grund für diese Aktivierungsperiode bei einigen Katalysatoren ist nicht bekannt und kann auf eine chemische und/oder physikalische Konditionierung des Katalysators zurückzuführen sein. Deshalb wird die anfängliche Aktivität eines Katalysators für gewöhnlich bestimmt, nachdem der Katalysator mindestens etwa 24, vorzugsweise mindestens etwa 120 bis 170 h in Betrieb war.
Die optimale Menge der Kobaltkomponente kann mit dem Silbergehalt, den Mengen und Typen anderer vorliegender Promotoren und den chemischen und physikalischen Eigenschaften des Carriers variieren. Gleichwohl liegt die Kobaltkomponente häufig in einer Menge von mindestens etwa 10, vorzugsweise etwa 25 ppm(w) (Teile pro Million, bezogen auf das Gewicht), berechnet als Gewicht an Kobalt auf dem gesamten Katalysators, vor. Wenn zuviel Kobaltkomponente verwendet wird, kann die Katalysatorleistung, z. B. Effizienz und/oder Aktivität und/oder Stabilität, leiden. Wenn zu wenig Kobaltkomponente vorliegt, ist es ebenfalls möglich, daß die Leistung des Katalysators leidet, oder die vorliegende Menge unzureichend ist, um den gewünschten katalytischen Effekt zu zeigen. Bei der Bestimmung der gewünschten Mengen an Kobaltkomponente kann eine Traverse bzw. Durchquerung der Kobaltkomponentenkonzentrationen in der Katalysatorzusammensetzung ausgeführt werden, wobei die Katalysatoren bezüglich der Leistung evaluiert werden. In einigen Fällen mag es wünschenswert sein, die Mengen an anderen Komponenten, z. B. Silber und anderen Promotoren, zu variieren, um vorteilhafte Kombinationen von Wirkungen und Optima der Katalysatorleistung zu erreichen. Für gewöhnlich fällt die Menge der Kobaltkomponente innerhalb des Bereiches von etwa 25 bis 1000, vorzugsweise etwa 50 bis 500 ppm(w), berechnet als Gewicht des Kobalts.
Die Kobaltkomponente kann in verschiedenen Formen vorgelegt werden, z. B. als eine kovalente Verbindung, wie Kobaltoxid, als ein Kation oder als ein Anion. Die spezifische oder die spezifischen mehreren Kobaltspezies, welche zu einer erhöhten Aktivität und/oder Effizienz und/oder Stabilität führen, sind nicht bestimmt, und sie können die hinzugesetzte Komponente und/oder jene sein, welche während der Katalysatorherstellung oder während der Verwendung als ein Katalysator erzeugt wird. Obgleich die Kobaltspezies, welche die vorteilhaften Eigenschaften an die Katalysatoren liefern, nicht spezifisch bekannt sind, werden geeignete Ergebnisse erhalten, wenn die Kobaltkomponente dem Katalysator in Form eines Kations, z. B. Kobaltnitrat, hinzugesetzt wird. Das Kobalt kann im +2-Oxidationszustand oder im + 3-Oxidationszustand sein, wenn es hinzugesetzt wird.
Kobaltkomponenten schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Kobalt(II)-oxid, Kobalt(III)-oxid, Kobalt(II)-nitrat, Kobalt(III)-nitrat, Kobalt(II)-nitrit, Kobalt(III)-nitrit, Kobalt(II)-sulfat, Kobalt(III)-sulfat, Kobalt(II)-acetat, Kobalt(III)-acetat, Kobalt(II)-citrat, Kobalt(III)-citrat, Kobalt(II)-lactat, Kobalt(III)-lactat, Kobalt(II)-oxalat, Kobalt(III)-oxalat, Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(III)-chlorid, Ammoniumkobaltat, Cäsiumkobaltat, Kaliumkobaltat, Natriumkobaltat, Kobalt(II)-Komplexe, Kobalt(III)-Komplexe und dergleichen. Beispiele für bei der Bildung der Kobaltkomplexe brauchbare Komplexiermittel schließen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); N,N'-Ethylendiamindiessigsäure; N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure; Nitrilotriessigsäure; N-Hydroxyethyliminodiessigsäure; N-Dihydroxyethylglycin; etc. ein. Mischungen von kobalthaltigen Verbindungen können verwendet werden.
Wie bei jedem Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid, der eine optimale Leistung liefert, besteht eine Korrelation zwischen vielen Faktoren. Häufig betrachtete Faktoren schließen folgende ein:
(i) die Natur des Trägers;
(ii) die Menge des Silbers auf oder in dem Träger;
(iii) die Komponenten und Mengen davon in oder auf dem Träger;
(iv) die Verunreinigungen oder Kontaminanten, welche mit dem Silber oder mit anderen Komponenten eingeführt werden;
(v) die Verfahrensweise zur Herstellung des Katalysators; und
(vi) die Bedingungen unter denen der Katalysator zur Herstellung von Ethylenoxid verwendet wird.
Gleichwohl muß bei dem Versuch, einen Katalysator zu definieren, ein Grundwert vorliegen, von dem ausgehend andere Faktoren bestimmt werden, insbesondere wenn die Faktoren Variablen sind, wobei jede von dem Basiswert bezüglich der Bedeutung abhängt. Im Fall dieser Erfindung kann der Basiswert die Menge an Silber oder eine Kombination der Menge des Silbers und der Natur des Trägers sein. In den meisten Fällen ist die letztgenannte Kombination der Basiswert. Da mindestens zwei Werte den Basiswert für die Katalysatorleistung umfassen, ist es ersichtlich, daß Korrelationen zwischen solchen Kombinationen und anderen Faktoren ziemlich komplex sein können. Es gibt keinen gängigen logischen Leitfaden, welcher alle diese Kombinationen und/oder Faktoren integriert. Aus diesem Grund erfordert die Ausführung der Erfindung experimentelle Anstrengung, um alle oder im wesentlichen alle der Vorteile dieser Erfindung zu erreichen. Ohne daß man von diesem Text abweichen will, kann ein Durchschnittsfachmann die optimalen Leistungen der Katalysatoren dieser Erfindung leicht erreichen. Es sollte festgestellt werden, daß ein solches Skript gängigerweise durch den im Fachbereich Erfahrenen bei der Herstellung von kommerziell anwendbaren Ethylenoxidkatalysator nachvollzogen wird. Die Elemente des Skripts hängen von der bei der Herstellung des Katalysators angewandten Technologie ab.
Die Konzentration an Silber in dem fertiggestellten Katalysator kann zwischen etwa 2 bis 45 oder mehr, häufig etwa 2 bis 40 oder mehr, Gew.-% variieren, wobei ein kommerziell bevorzugter Bereich zwischen etwa 6% und etwa 35 Gew.-% an Silber liegt. Niedrigere Silberkonzentrationen sind vom wirtschaftlichen Standpunkt her bevorzugt. Gleichwohl hängt die optimale Silberkonzentration für einen bestimmten Katalysator von wirtschaftlichen Faktoren sowie Leistungscharakteristika, wie der Katalysatoreffizienz, der Rate der Katalysatoralterung und der Reaktionstemperatur, ab.
Der in diesen Katalysatoren angewandte Träger oder Carrier wird von seinen breitgefächertsten Aspekten her aus einer großen Anzahl von porösen feuerfesten Katalysatorträgern oder Trägermaterialien gewählt, welche als relativ inert in Gegenwart der Ethylenepoxidierungseinspeisung, Produkten und Reaktionsbedingungen angesehen werden. Viele solcher Materialien sind den Fachleuten im Fachbereich bekannt und können von natürlichem oder synthetischem Ursprung sein, und besitzen vorzugsweise eine makroporöse Struktur.
Die chemische Zusammensetzung des Carriers ist nicht in enger Weise kritisch. Carrier können z. B. aus α-Aluminiumoxid, Siliciumcarbid, Siliciumdioxid, Zirkoniumoxid, Magnesiumoxid und verschiedenen Tonen bestehen. Die bevorzugten Träger sind α-Aluminiumoxidteilchen, die häufig miteinander durch ein Verbindungsmittel gebunden sind und eine sehr hohe Reinheit aufweisen, d. h. mindestens 98 Gew.-% -% α-Aluminiumoxid, wobei restliche Komponenten Siliciumdioxid, Alkalimetalloxide (z. B. Natriumoxid) und Spurenmengen an anderen metallhaltigen und/oder nicht-metallhaltigen Zusatzstoffen oder Verunreinigungen sind; oder sie können von niedrigerer Reinheit sein, z. B. etwa 80 Gew.-% α-Aluminiumoxid, wobei der Rest eine Mischung aus Siliciumdioxid, verschiedenen Alkalioxiden, Erdalkalioxiden, Eisenoxiden und anderen Metall- und Nichtmetalloxiden ist. Die Carrier sind so formuliert, daß sie unter Katalysatorherstellungs- und -reaktionsbedingungen inert sind. Eine große Vielfalt solcher Carrier ist im Handel erhältlich. Aluminiumoxidcarrier werden von United Catalysts, Inc., Louisville, Kentucky und der Norton Company, Akron, Ohio hergestellt.
Im Fall von α-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern wird jenen der Vorzug gegeben, die eine gemäß dem B. E. T. -Verfahren gemessene spezifische Oberfläche von etwa 0,03 m²/g bis etwa 10 m²/g, vorzugsweise von etwa 0,05 m²/g bis etwa 5 m²/g, weiter bevorzugt von etwa 0,1 m /g bis etwa 3 m²/g, und ein Wasserporenvolumen, wie es durch die herkömmlichen Wasserabsorptionstechniken bestimmt wird, von etwa 0,1 bis etwa 0,85 cm³/g (cc/g) volumenmäßig aufweisen. Das B. E. T. -Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche wird genauer in Brunauer, S., Emmet, P. und Teller, E., J. Am. Chem. Soc., 60, 309-16 (1938) beschrieben.
Bestimmte Typen von α-Aluminiumoxid enthaltenden Trägern sind besonders bevorzugt. Diese α-Aluminiumoxidträger besitzen relativ einheitliche Porendurchmesser und sind vollständiger dadurch gekennzeichnet, daß sie (I) eine spezifische B. E. T.-Oberfläche von etwa 0,1 m²/g bis etwa 3,0 m²/g, vorzugsweise von etwa 0,1 m²/g bis etwa 2,0 m²/g, und (2) Wasserporenvolumina von etwa 0,10 cm³/g (cc/g) bis etwa 0,85 cm³/g (cc/g), vorzugsweise von etwa 0,25 cm³/g (cc/g) bis etwa 0,75 cm /g (cc/g) besitzen. Median-Porendurchmesser für die oben beschriebenen Träger liegen zwischen etwa 0,01 bis 100 um (Mikron), wobei ein stärker bevorzugter Bereich der zwischen etwa 0,5 und 50 um (Mikron) ist. Die Carrier können monomodale, bimodale oder multimodale Porenverteilungen aufweisen. Typische Eigenschaften einiger in der Literatur gefundenen Träger sind in Tabelle I aufgeführt. Tabelle I
(a) Methode von Brunauer, Emmet und Teller, loc. cit.
(b) Bruchfestigkeit bei einer flachen Platte, einzelnes Pellet.
(c) Bestinunt durch das Quecksilbereindringen bei 379 500 kPa (55 000 psia) unter Verwendung von Micrometrics Autopore 9200 oder 9210 (Kontaktwinkel 130º, Oberflächenspannung von Hg 0,473 N/m).
(e) Median-Porendurchmesser steht für den Porendurchmesser hei dem 50% des Porengesamtvolumens mit Poren von weniger als (oder größer als) dem Median-Porendurchmesser gefunden wird.
Unabhängig vom Charakter des verwendeten Trägers oder Carriers ist es bevorzugt, daß dieser vorzugsweise zu Teilchen, Brocken, Stücken, Pellets, Ringen, Kugeln, Wagenrädern, kreuzförmig eingeteilten Hohlzylindern (oder Ringen) und dergleichen mit einer geeigneten Größe zur Anwendung in Festbettreaktoren geformt wird. Herkömmliche kommerzielle Ethylenoxid- Festbettreaktoren liegen üblicherweise in Form einer Vielzahl von parallelen länglichen Röhren (in einer geeigneten Hülse) von etwa 1,8 bis 6,9 cm (0,7 bis 2,7 Inch) im Außendurchmesser und 1,3 bis 6,4 cm (0,5 bis 2,5 Inch) Innendurchmesser und einer Länge von 4,6-13,7 m (15- 45 Fuß), gefüllt mit Katalysator, vor. Bei solchen Reaktoren ist es wünschenswert, einen Träger zu verwenden, der zu einer runden Gestalt geformt ist, wie z. B. Kügelchen, Pellets, Ringe, kreuzförmig eingeteilte Ringe, Tabletten und dergleichen, und zwar mit Durchmessern zwischen etwa 0,25 cm (0,1 Inch) bis etwa 2,0 cm (0,8 Inch).
Wie bei jedem trägergestützten Katalysator hängt die optimale Leistungsfähigkeit von der Optimierung des Carriers hinsichtlich seiner chemischen Zusammensetzung (einschließlich Verunreinigungen), Oberfläche, Porösität und Porenvolumen ab. Gleichwohl kann die durch diese Erfindung herbeigeführte Steigerung des Leistungsvermögens am meisten hervortreten, wenn weniger als optimierte Carner verwendet werden. Somit werden bei der Darlegung der Erfindung in den Beispielen eine Vielzahl von Carriern eingesetzt.
Die Katalysatoren dieser Erfindung enthalten zusätzlich zu der Kobaltkomponente mindestens einen weiteren Promotor oder ein weiteres Modifiziermittel, um das Leistungsvermögen des Katalysators zu steigern, z. B. um die Effizienz zu steigern und/oder das Verbrennen von Ethylenoxid zu verringern und/oder die Aktivität zu beeinflussen. Diese Promotoren und Modifiziermittel werden allgemein als chemische Verbindung vorgesehen.
Zum leichteren Verständnis wird auf die Promotoren als Kationenpromotoren, z. B. Alkali- und Erdalkalimetalle, und Anionenpromotoren, Bezug genommen. Verbindungen wie Alkalimetalloxid oder MoO&sub3; können sich, obgleich sie nicht ionisch sind, zu ionischen Verbindungen, z. B. während der Katalysatorherstellung oder beim Einsatz, umwandeln. Ob eine solche Umwandlung auftritt oder nicht, hierin wird auf diese begrifflich als Kationen- und Anionenspezies Bezug genommen, z. B. Alkalimetall oder Molybdat. Häufig enthält der Katalysator Alkalimetall und/oder Erdalkalimetall als kationischen Promotor. Beispiele für die Alkalimetalle und/oder Erdalkalimetalle sind Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium und Barium. Andere kationische Promotoren schließen Metallionen der Gruppe 3b ein, einschließlich Skandium, Yttrium, Lanthan und die Metalle der Lanthanid-Reihe. In einigen Fällen umfaßt der Promotor eine Mischung aus Kationen, z. B. Cäsium und mindestens ein anderes Alkalimetall, um eine synergistische Effizienzsteigerung zu erhalten, wie es in dem oben diskutierten britischen Patent Nr. 2 043 481 beschrieben ist. Der Kationenpromotor kann natürlich das Gegenion zu einer Kobaltatanionkomponente bereitstellen. Cäsiumsalze allein oder in Kombination mit anderen Salzen werden häufig eingesetzt.
In vielen Fällen umfaßt der Katalysator vorzugsweise ein Salz bzw. Salze mindestens eines Oxyanions eines Elementes (das nicht Sauerstoff ist), das eine Ordnungszahl von 5 bis 83 aufweist und von den Gruppen 3b bis 7b, einschließlich, und den Gruppen 3a bis 7a, einschließlich, des Periodensystems ist. In einigen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, mehr Anion hinzuzusetzen, als erforderlich ist, um eine Assoziation mit dem gesamten Alkalimetall und Erdalkalimetall einzugehen, welche beim Katalysator vorliegen. Der Grund ist nicht bekannt, warum solches zusätzliches Anion in diesen Situationen vorteilhaft ist. Das zusätzliche Anion kann in Form einer Säure, eines Ammoniumsalzes, eines Aminsalzes etc. hinzugesetzt werden, oder ein Teil des Alkalimetalls und/oder Erdalkalimetalls kann als ein Säuresalz, z. B. Cäsiumhydrogensulfat, hinzugegeben werden.
Die Konzentration des Salzes oder der Salze (einschließlich irgendwelcher anderer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze) in dem fertiggestellten Katalysator ist nicht in enger Weise kritisch und kann über einen breiten Bereich variieren. Die optimale Salzkonzentration für einen bestimmten Katalysator hängt von Leistungscharakteristika ab, wie der Katalysatoreffizienz, der Rate der Katalysatoralterung und der Reaktionstemperatur.
Die Konzentration an Salz (bezogen auf das Gewicht des Kations, z. B. Cäsium) in dem fertiggestellten Katalysator kann von etwa 0,0005 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,005 bis 0,5 Gew.-% variieren. Die bevorzugte Menge an Kationenpromotor, der auf den Carrier oder Katalysator abgeschieden ist oder auf der Oberfläche vorliegt, liegt im allgemeinen zwischen etwa 10 und etwa 4000, vorzugsweise zwischen etwa 15 und etwa 3000 und stärker bevorzugt zwischen etwa 20 und etwa 2500 ppm, bezogen auf das Gewicht des Kations, berechnet bezüglich des gesamten Trägermaterials. Mengen zwischen etwa 50 und etwa 2000 ppm sind häufig am meisten bevorzugt. Wenn Cäsium in Mischung mit anderen Kationen verwendet wird, ist das Verhältnis von Cäsiumsalz zu einem oder mehreren anderen Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalzen, sofern verwendet, zur Erreichung des gewünschten Leistungsvermögens nicht in enger Weise kritisch und kann über einen breiten Bereich variieren. Das Verhältnis von Cäsiumsalz zu dem bzw. den anderen Salzen kann zwischen etwa 0,0001 : 1 bis 10.000 : 1, vorzugsweise von etwa 0,001 : 1 bis 1.000 : 1, variieren. Vorzugsweise umfaßt Cäsium mindestens etwa 10, stärker bevorzugt etwa 20 bis 100 Prozent (Gewicht) des gesamten hinzugesetzten Alkalimetalls und Erdalkalimetalls in dem fertiggestellten Katalysator. In einigen bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung, insbesondere wenn ein anderer als ein Redoxpaarkatalysator verwendet wird, beträgt die Menge an auslaugbarem Kaliumkation, bestimmt durch Auslaugen in einer Mineralsäure, insbesondere in Salpetersäure in einer Konzentration von etwa 10 Vol% bei einer Temperatur von etwa 90ºC während etwa einer Stunde, gefolgt von einem Waschen mit destilliertem Wasser, weniger als etwa 50, vorzugsweise weniger als etwa 25, z. B. 0 bis etwa 25 ppm(w), bezogen auf das Gewicht des Katalysators. In einigen Fällen scheint der geringe Anteil an auslaugbarem Kalium in Kombination mit der Kobaltkomponente es zu verstärken oder zu ermöglichen, daß die Kobaltkomponente eine größere Steigerung der Aktivität und/oder Stabilität des Katalysators herbeiführt. Auch enthalten in vielen Fällen bevorzugte Ausführungsformen der Katalysatoren der Erfindung weniger als etwa 100, z. B. weniger als etwa 50 ppm(w) an auslaugbarem Natriumkation, wie durch die obenstehende Vorgehensweise bestimmt.
Die Typen an Anionenpromotoren oder -modifiziermitteln, welche zur Verwendung in den Katalysatoren der Erfindung geeignet sind, umfassen, nur um Beispiele anzugeben, Oxyanionen, wie ein Sulfat SO&sub4;&supmin;², Phosphate, wie z. B. PO&sub4;&supmin;³, Titanate, z. B. TiO&sub3;&supmin;², Manganate, z. B. MnO&sub2;, Tantalate, z. B. Ta&sub2;O&sub6;&supmin;², Molybdate, z. B. MoO&sub4;&supmin;², Vanadate, z. B. V&sub2;O&sub4;&supmin;², Chromate, z. B. CrO&sub4;&supmin;², Zirkonate, z. B. ZrO&sub3;&supmin;², Polyphosphate, Nitrate, Chlorate, Bromate, Borate, Silikate, Carbonate, Wolframate, Thiosulfate, Cerate und dergleichen. Halogenidionen können ebenfalls als Anionen vorliegen und schließen Fluorid, Chlorid, Bromid und Iodid ein.
Es ist allgemein anerkannt, daß viele Anionen eine komplexe Chemie aufweisen und in einer oder mehreren Formen vorliegen können, z. B. Orthovanadat und Metavanadat; und die verschiedenen Molybdatoxyanionen wie MoO&sub4;&supmin;², Mo&sub7;O&sub2;&supmin;&sup6; und Mo&sub2;O&sub7;&supmin;². Die Oxyanionen können auch gemischte metallhaltige Oxyanionen einschließen, einschließlich Polyoxyanionstrukturen. Z. B. können Mangan und Molybdän ein gemischtes Metalloxyanion bilden. In entsprechender Weise können andere Metalle, ob sie nun in anionischer, kationischer, elementarer oder kovalenter Form vorliegen, in anionische Strukturen eintreten.
Obgleich ein Oxyanion oder ein Vorläufer eines Oxyanions, in einen Carrier imprägnierenden Lösungen verwendet werden kann, ist es möglich, daß während den Bedingungen der Herstellung des Katalysators und/oder während der Verwendung das bestimmte anfänglich vorliegende Oxyanion oder der Vorläufer zu einer anderen Form umgewandelt werden kann. Tatsächlich kann das Element zu einer kationischen oder kovalenten Form umgewandelt werden. Vorzugsweise ist das Element mit Sauerstoff assoziiert, d. h. ist ein Oxyanion, ein kovalentes Oxid oder besitzt ein sauerstoffhaltiges Anion. In vielen Fällen können analytische Techniken nicht ausreichend sein, um die vorliegenden Spezies genau zu identifizieren. Die Erfindung soll nicht auf die genauen Spezies beschränkt sein, welche letztendlich auf dem Katalysator während der Verwendung vorliegen können, vielmehr wird jedoch hierin der Bezug auf Oxyanionen angestrebt, um eine Richtlinie zum Verstehen und zur Ausführung der Erfindung anzugeben.
Anionenpromotoren schließen, sind jedoch nicht beschränkt auf, die Sulfate und Oxyanionen von Rhenium, Molybdän, Wolfram und/oder Chrom. Beispiele für Anionen von Schwefel, welche in geeigneter Weise zur Anwendung kommen können, schließen Sulfat, Sulfit, Bisulfit, Bisulfat, Sulfonat, Persulfat, Thiosulfat, Dithionat, Dithionit, Halogensulfat, z. B. Fluorsulfat, etc. ein. Anzuwendende bevorzugte Verbindungen sind Ammoniumsulfat und die Alkalimetallsulfate. Beispiele für Anionen von Molybdän, Wolfram und Chrom, welche in geeigneter Weise angewendet werden können, schließen Molybdat, Dimolybdat, Paramolybdat, andere Iso- und Heteropolymolybdate etc.; Wolframat, Parawolframat, Metawolframat, andere Iso- und Heteropolywolframate etc.; und Chromat, Dichromat, Chromit, Halogenchromat etc. ein. Bevorzugt sind Sulfate, Molybdate, Wolframate und Chromate.
Wenn der Katalysator Rhenium beinhaltet, kann die Rheniumkomponente in verschiedenen Formen vorgelegt werden, z. B. als Metall, als eine kovalente Verbindung, als ein Kation oder als ein Anion. Die Rheniumspezies, welche die gesteigerte Effizienz und/oder Aktivität hervorruft, ist nicht gewiß und kann eine Komponente sein, die hinzugesetzt wurde oder welche entweder während der Herstellung des Katalysators oder während des Einsatzes als ein Katalysator erzeugt wird. Beispiele für Rheniumverbindungen schließen die Rheniumsalze, wie Rheniumhalogenide, die Rheniumoxyhalogenide, die Rhenate, die Perrhenate, die Oxide und die Säuren von Rhenium ein. Gleichwohl können die Alkalimetallperrhenate, Erdalkalimetallperrhenate, Silberperrhenate, andere Perrhenate und Rheniumheptoxid ebenfalls in geeigneter Weise verwendet werden. Rheniumheptoxid, Re&sub2;O&sub7;, hydrolysiert zu Perrhensäure, HReO&sub4; oder Wasserstoffperrhenat, wenn es in Wasser gelöst wird. So kann zum Zwecke dieser Beschreibung Rheniumheptoxid als Perrhenat, d. h. ReO&sub4;, angesehen werden. Entsprechende chemische Wesensheiten können durch andere Metalle, wie Molybdän und Wolfram, gezeigt werden.
Die Menge an Anionenpromotor kann in starkem Maße variieren, z. B. von etwa 0,0005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 0,001 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Wenn eingesetzt, wird die Rheniumkomponente häufig in einer Menge von nnindestens etwa 1, so mindestens etwa 5, z. B. etwa 10 bis 2000, häufig zwischen etwa 20 und 1000 ppm(w), berechnet als Gewicht an Rhenium, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorgesehen.
Eine andere Klasse von Promotoren schließt Mangankomponenten ein. In vielen Fällen können Mangankomponenten die Aktivität und/oder Stabilität von Katalysatoren steigern. Die Manganspezies, welche die erhöhte Aktivität und/oder Stabilität bereitstellt, ist nicht bestimmt und kann eine Komponente sein, die hinzugesetzt wird oder entweder während der Katalysatorherstellung oder während der Verwendung als ein Katalysator erzeugt wird. Mangankomponenten schließen ein, sind jedoch nicht beschränkt auf, Manganacetat, Manganammoniumsulfat, Mangancitrat, Mangandithionat, Manganoxalat, Mangan(II)-nitrat, Mangan(II)-sulfat und Manganatanion, z. B. Permanganatanion, Manganatanion, Mangankomplexe, z. B. mit Mangan im Oxidationszustand +2 oder +3 und komplexiert mit einem Komplexierungsmittel, wie einem Komplexierungsmittel, welches von jenen gewählt ist, die hierin an anderer Stelle erwähnt sind, und dergleichen. Sofern eingesetzt, wird die Mangankomponente oft in einer Menge von mindestens etwa 1, d. h. mindestens etwa 5, so etwa 10 bis 2000, oder etwa 20 bis 1000 ppm(w), berechnet als Gewicht Mangan, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, vorgelegt.
Die Katalysatoren dieser Erfindung können von dem Typ sein, der mindestens ein die Effizienz steigerndes Salz eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares umfaßt, welche in Epoxidierungsprozessen angewendet werden sollen, in denen mindestens ein die Effizienz steigernder, gasförmiger Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares vorliegt (unten beschrieben). Der Ausdruck "Redox-Halbreaktion" wird hierin so definiert, daß damit Halbreaktionen gemeint sind, wie jene, welche in Gleichungen gefunden werden, die in Tabellen für Standardreduktions- oder -oxidationspotentiale, ebenfalls bekannt als Standard- oder Einzelelektrodenpotentiale, des Typs vorgelegt werden, die z. B. in "Handbook of Chemistry", N. A. Lange, Herausgeber, McGraw-Hill Book Company, Inc., Seiten 1213-1218 (1961) oder "CRC Handbook of Chemistry and Physics", 65. Ausgabe, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, Seiten D155-162 (1984) zu finden sind. Der Ausdruck "Redox-Halbreaktions-Paar" bezieht sich auf Paare von Atomen, Molekülen oder Ionen oder Mischungen davon, welche eine Oxidation oder Reduktion in solchen Halbreaktionsgleichungen erfahren. Solche Ausdrücke, wie Redox-Halbreaktions-Paare, werden hierin verwendet, um jene Vertreter der Klasse von Substanzen einzuschließen, welche vielmehr die gewünschte Leistungssteigerung bereitstellen als einen Mechanismus der auftretenden Chemie. Vorzugsweise sind solche Verbindungen, wenn sie mit dem Katalysator als Salze von Vertretern eines Halbreaktions-Paares assoziiert sind, Salze, in denen die Anionen Oxyanionen, vorzugsweise ein Oxyanion eines mehrwertigen Atoms, sind; d. h., das Atom des Anions, an dem Sauerstoff gebunden ist, ist in der Lage, in unterschiedlichen Wertigkeitsstufen aufzutreten, wenn es an einem andersartigen Atom gebunden ist. Kalium ist das bevorzugte Kation, obgleich Natrium, Rubidium und Cäsium ebenfalls funktionstüchtig sind, und die bevorzugten Anionen sind Nitrat, Nitrit und andere Anionen, die in der Lage sind, einen Austausch oder eine andere chemische Reaktion zu erfahren und Nitratanionen unter Epoxidierungsbedingungen zu bilden. Bevorzugte Salze schließen KNO&sub3; und KNO&sub2; ein, wobei KNO&sub3; am meisten bevorzugt ist.
Das Salz eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares wird in einer Menge hinzugesetzt, die ausreicht, um die Effizienz der Epoxidierungsreaktion zu steigern. Die genaue Menge wird in Abhängigkeit von solchen Variablen, wie dem verwendeten gasförmigen, die Effizienz steigernden Vertreter einer Redox-Halbreaktion und dessen Konzentration, der Konzentration anderer Komponenten in der Gasphase, der Menge an in dem Katalysator enthaltenem Silber, der Oberfläche des Trägers, den Verfahrensbedingungen, z. B. Raumgeschwindigkeit und Temperatur, und der Morphologie des Trägers variieren. Gleichwohl liegt im allgemeinen ein geeigneter Bereich der Konzentration des hinzugesetzten die Effizienz steigernden Salzes, berechnet als Kation, bei etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise bei etwa 0,02 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators. Am meisten bevorzugt wird das Salz in einer Menge von etwa 0,03 bis etwa 2 Gew.-% hinzugesetzt.
Auf jeden Fall wird jeder Promotor, wie jeder metallhaltiger Promotor, z. B. ob nun kationisch, anionisch oder nichtionisch, in einer fördernden Menge zugeführt. Wie hierin verwendet bezeichnet der Ausdruck "fördernde Menge" einer bestimmten Komponente eines Katalysators eine Menge dieser Komponente, die in wirksamer Weise dahingehend arbeitet, daß eine Verbesserung oder Steigerung in einer oder mehreren der katalytischen Eigenschaften dieses Katalysators erreicht wird, und zwar im Vergleich zu einem Katalysator, der diese Komponente nicht enthält. Beispiele für katalytische Eigenschaften schließen unter anderem Betriebsfähigkeit (Beständigkeit bezüglich einem "Außer-Kontrolle-Geraten" bzw. "Durchgehen"), Selektivität, Aktivität, Umwandlung, Stabilität und Ausbeute ein. Der Durchschnittsfachmann im Fachbereich versteht, daß eine oder mehrere der einzelnen katalytischen Eigenschaften durch die "fördernde Menge" gesteigert werden können, während andere katalytische Eigenschaften verbessert werden können oder auch nicht, oder sogar verringert werden können. In der Tat kann der Promotor die Effizienz steigern jedoch die Aktivität des Katalysators verringern, wie unter Standard-Ethylenoxid-Verfahrensbedingungen bestimmt. Es versteht sich ferner, daß unterschiedliche katalytische Eigenschaften bei unterschiedlichen Betriebsbedingungen gesteigert werden können. Z. B. kann ein Katalysator mit erhöhter Selektivität bei einem Satz von Betriebsbedingungen bei einem unterschiedlichen Satz von Bedingungen betrieben werden, wobei die Verbesserung vielmehr in der Aktivität als in der Selektivität zu Tage tritt, und ein Betreiber einer Ethylenoxidanlage wird absichtlich die Betriebsbedingungen ändern, um den Vorteil von bestimmten katalytischen Eigenschaften sogar auf Kosten anderer katalytischer Eigenschaften auszunutzen, um den Profit zu maximieren, unter Berücksichtigung der Kosten für die Ausgangsstoffe, der Energiekosten, der Kosten für die Entfernung von Nebenprodukten und dergleichen.
Der durch die Promotoren vorgesehene fördernde Effekt kann durch eine Vielzahl von Variablen beeinflußt werden, wie z. B. durch Reaktionsbedingungen, Katalysatorpräparationstechniken, Oberflächenbereich und Porenstruktur und Trägers, den Silber- und Copromotorgehalt des Katalysators und der Anwesenheit von anderen Kationen und Anionen, die auf dem Katalysator vorliegen. Die Anwesenheit von anderen Akti vatoren, Stabilisatoren; Promotoren, Verstärkern oder anderen Katalysatorverbesserern kann ebenfalls die fördernden Effekte beeinflußen.
Eine Vielzahl von Vorgehensweisen kann zur Herstellung von Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen. Die bevorzugte Vorgehensweise umfaßt folgende: (I) Imprägnieren eines porösen Katalysatorträgers mit einer Lösung, die ein Lösungsmittel oder ein Solubilisierungsmittel, Silberkomplex und einen etwaigen Promotor oder Promotoren in Mengen umfaßt, die ausreichen, um das gewünschte Gewicht an Silber und an dem vorstehend erwähnten Promotor oder den Promotoren auf dem Carrier abzuscheiden und (2) nachfolgendes Behandeln des imprägnierten Trägers, um das Silbersalz zu Silbermetall umzuwandeln und die Abscheidung von Silber und dem Promotor oder den Promotoren auf den Außen- und Innenoberflächen des Trägers zu bewirken. Aus Gründen der Wiederholbarkeit bei der Verwendung und Wiederverwendung von Imprägnierlösungen sollte der Carrier vorzugsweise keine übermäßigen Mengen an Ionen enthalten, welche in der Imprägnierlösung löslich sind und/oder mit dem Promotor oder den Promotoren, der bzw. die dem Katalysator zugeführt werden, austauschbar sind, entweder bei der Herstellung oder der Verwendung des Katalysators, wodurch die Menge an Promotor, welche die gewünschte Katalysatorsteigerung hervorruft, abweichen würde. Wenn der Carrier solche Ionen enthält, sollten die Ionen im allgemeinen durch chemische Standardtechniken, wie Auslaugen, entfernt werden. Silber- und Promotorabscheidungen werden im allgemeinen bewerkstelligt, indem der Carrier bei erhöhten Temperaturen erhitzt wird, um die verbliebene Flüssigkeit innerhalb des Trägers zu verdampfen und eine Abscheidung des Silbers und des Promotors oder der Promotoren auf den inneren und äußeren Carrierflächen zu bewirken. Die Imprägnierung des Trägers ist die bevorzugte Technik für die Silberabscheidung, da sie Silber effizienter als Beschichtungsverfahren einsetzt, wobei die letzteren im allgemeinen nicht in der Lage sind, eine wesentliche Silberabscheidung auf der Innenfläche des Carriers zu bewirken. Darüber hinaus sind beschichtete Katalysatoren für einen Silberverlust durch mechanischen Abrieb stärker empfänglich.
Die Reihenfolge der Imprägnierung der Oberflächen des Carriers mit Silber und Promotoren oder der Abscheidung darauf ist wahlfrei. Somit kann die Imprägnierung und Abscheidung des Silbers und der Salze gleichzeitig oder der Reihe nach bewirkt werden. D. h. die Promotoren können vor, während oder nach der Silberzugabe zum Carrier abgeschieden werden. Die Promotoren können zusammen oder der Reihe nach abgeschieden werden. Z. B. kann eines oder mehrere der Salze zuerst abgeschieden werden, gefolgt von der gleichzeitigen oder nacheinander erfolgenden Abscheidung von Silber und zusätzlichen oder anderen Salzen. In Fällen, bei denen die Silberkomponente in der Silberimprägnierlösung die den Promotor liefernde Verbindung stören kann, oder alternativ, die den Promotor liefernde Verbindung die Silberkomponente in der Imprägnierlösung stören kann, ist es häufig wünschenswert, ein sequenzielles Abscheidungsverfahren anzuwenden, in dem das Silber abgeschieden und calciniert wird und dann die Promotorverbindung auf den Träger imprägniert wird.
Die Imprägnierung des Katalysatorcarriers wird unter Verwendung von einer oder mehreren Lösungen bewirkt, die Silber und Promotoren enthalten, und zwar entsprechend der allzwar entsprechend der all gemein bekannten Vorgehensweisen für gleichzeitige oder sequenzielle Abscheidungen. Für die gleichzeitige Abscheidung wird nach der Imprägnierung der imprägnierte Carrier mit Wärme oder chemisch behandelt, um die Silberverbindung zu Silbermetall zu reduzieren und die Salze auf den Katalysatoroberflächen abzuscheiden.
Für eine sequenzielle Abscheidung wird der Carrier anfänglich mit Silber oder Promotor (in Abhängigkeit von der angewandten Sequenz) imprägniert und dann wie oben beschrieben mit Wärme oder chemisch behandelt. Danach erfolgt eine zweite Imprägnierungsstufe und eine entsprechende Wärme- oder chemische Behandlung, um den fertiggestellten Katalysator, der Silber und Promotoren enthält, herzustellen.
In einer brauchbaren Ausführungsform wird der silberhaltige Träger anschließend unter Verwendung einer Lösung, die einen anderen metallhaltigen Promotor als Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle enthält, imprägniert, wobei die Lösung so gewählt wird, daß der metallhaltige Promotor eine erhöhte Affinität zu dem silberhaltigen Carrier im Vergleich zu seiner Affinität zu dem Carrier ohne Silber aufweist und/oder assoziiert ist mit, vorzugsweise adsorbiert ist auf und stärker bevorzugt abgeschieden ist auf dem silberhaltigen Carrier mit einer erhöhten Rate im Vergleich zu der Rate, mit der der Promotor mit dem Carrier ohne Silber assoziiert wäre. Dieses Verfahren erleichtert die Katalysatorherstellung und erzeugt Katalysatoren, welche für die Alkenepoxidierung wirksam sind. Dieses Verfahren wird vollständiger in dem US-Patent Nr. 5 112 795 beschrieben.
Bei der Herstellung der Katalysatoren der Erfindung besitzen einige Promotoren, wie einige Alkali- und Erdalkalimetallsalze, solch hohe Schmelztemperaturen, daß, wenn sie auf den Träger mit Silberverbindung abgeschieden werden und einer Erwärmung unterzogen werden, um die Silberverbindung zum Silbermetall umzuwandeln, die Salze im wesentlichen unverändert bleiben können. Natürlich wird festgestellt, daß Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze mit einem instabilen Oxidationszustand sich zu einem stabilen Oxidationszustand oder -zuständen verändern, z. B. Sulfite zu Sulfate. Wenn z. B. das Alkalimetall oder Erdalkalimetall als Hydroxid oder Carbonat abgeschieden wird, kann es in Gegenwart von Aminen, welche bei der Imprägnierung des Katalysators verwendet werden können, zu einer anderen Salzform (d. h. Nitrat) während der Erhitzungs(Röstungs)-Stufe in Abhängigkeit von den Röstbedingungen umgewandelt werden.
Die Silberlösung, die zur Imprägnierung des Carriers verwendet wird, umfaßt eine Silberverbindung in einem Lösungsmittel oder Komplexier-/Solubilisierungsmittel, wie die im Stand der Technik beschriebenen Silberlösungen. Die bestimmte angewandte Silberverbindung kann z. B. unter Silberkomplexen, -nitrat, Silberoxid oder Silbercarboxylaten, wie Silberacetat, -oxalat, -citrat, -phthalat, -lactat, -propionat, -butyrat und höheren Fettsäuresalzen gewählt werden. Wünschenswerterweise ist mit Aminen komplexiertes Silberoxid die bevorzugte Form von Silber bei der Ausführung der Erfindung.
Eine große Vielzahl von Lösungsmitteln oder Komplexierungs-/Solubilisierungsmitteln kann angewandt werden, um Silber zu der gewünschten Konzentration in dem Imprägniermedium zu solubilisieren. Unter diesen im Fachbereich als für diesen Zweck geeignet beschriebe- nen sind Milchsäure (US-Patent Nr. 2 477 436 von Aries; und 3 501 417 von DeMaio); Ammoniak (US-Patent Nr. 2 463 228 von West et al.); Alkohole, wie Ethylenglykol (US-Patent Nr. 2 825 701 von Endler et al.; und 3 563 914 von Wattimina); und Amine und wäßrige Mischungen von Aminen (US-Patent Nr. 2 459 896 von Schwarz; 3 563 914 von Wattimina; 3 215 750 von Benisi; 3 702 259 von Nielsen; und 4 097 414, 4 374 260 und 4 321 206 von Cavitt).
Der metallhaltige Promotor oder die metallhaltigen Promotoren selbst können als Komplexe in der Imprägnierlösung, insbesondere in einer Lösung, welche ebenfalls Silber enthält, vorliegen, bevor sie mit dem Carrier assoziiert werden. Solche Komplexe können günstigerweise abgeleitet werden, indem ein oder mehrere Komplexierungsmittel, die zur Bildung eines Komplexes mit mindestens einer Metallspezies wirksam sind, z. B. metallhaltigem Promotorvorläufer, in der Imprägnierlösung oder einem Lösungsvorläufer (z. B. ein flüssiges Medium, das nicht gelösten metallhaltigen Promotorvorläufer enthält) in einer Menge, die zur Steigerung der Löslichkeit und/oder Lösungsstabilität des metallhaltigen Promotors in der Lösung oder dem Lösungsvorläufer wirksam ist, eingebracht werden. Die Steigerung in der Löslichkeit und/oder Lösungsstabilität wird bestimmt durch den Vergleich ähnlicher Imprägnierungslösungen oder Lösungsvorläufer, in denen der metallhaltige Promotor komplexiert ist, und in denen der metallhaltige Promotor nicht mit dem Komplexierungsmittel und/oder mit oder ohne dem Komplexierungsmittel komplexiert ist. Der Ausdruck "Lösungsstabilität" ist ein Maß für die Fähigkeit eines metallhaltigen Promotors, über einen Zeitverlauf in Lösung zu bleiben, wobei je länger diese Zeit ist, der metallhaltige Promotor um so lösungsstabiler ist.
Das Komplexierungsmittel oder die Komplexierungsmittel, welche zur Bildung der metallhaltigen Promotorkomplexe davon brauchbar ist/sind, kann/können z. B. unter herkömmlichen und allgemein bekannten Komplexierungsmitteln gewählt werden, um die gewünschte Löslichkeit und/oder Löslichkeitsstabilität bereitzustellen. Die Auswahl des bestimmten Komplexierungsmittels oder -mittel, das/die anzuwenden ist/sind, hängt von vielen Faktoren ab, wie dem anzuwendenden metallhaltigen Promotor, der Zusammensetzung der Imprägnierlösung oder des Lösungsvorläufers, den Bedingungen, bei denen die Imprägnierlösung oder der Lösungsvorläufer gehalten wird, bevor sie/er eingesetzt wird, um den Carrier zu imprägnieren etc. Beispiele von Komplexierungsmitteln, welche brauchbar sein können, schließen Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA); N,N'-Ethylendiamindiessigsäure; N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure; Diethylentriaminpentaessigsäure; Nitrilotriessigsäure; N-Hydroxyethyliminodiessigsäure; N-Dihydroxyethylglycin; etc. ein.
Die Menge des eingesetzten Komplexierungsmittels variiert in großem Maße, z. B. in Abhängigkeit von dem spezifischen Komplexierungsmittel und den spezifischen Metallspezies, die zu komplexieren sind, und von der Menge an zu komplexierendem Metall. Vorzugsweise beträgt die Menge an Komplexierungsmittel mindestens etwa 50%, stärker bevorzugt mindestens etwa 100% von dem, was für die Bildung von Komplexen mit den zu komplexierenden Metallspezies in der Imprägnierlösung oder dem Lösungsvorläufer erforderlich ist. Überschüssiges Komplexierungsmittel zu dem, was zur Bildung der gewünschten Komplexe erforderlich ist, kann eingesetzt werden, z. B. so daß die Komplexe über einen relativ langen Zeitraum auf rechterhalten werden können. Z. B. kann das Komplexierungsmittel in einer Menge von mindestens etwa 150% oder mindestens etwa 200% oder mindestens etwa 400% oder mehr von dem eingebracht werden, das zur Bildung der gewünschten Komplexe erforderlich ist. Die Menge des anzuwendenden Komplexierungsmittels, z. B. in der Imprägnierungslösung oder dem -lösungsvorläufer, schließt sowohl das Komplexierungsmittel, welches mit den Metallspezies komplexiert ist, als auch das zusätzliche oder überschüssige Komplexierungsmittel, falls vorhanden, welches in der Imprägnierungslösung oder in dem -lösungsvorläufer vorliegt und nicht in der Weise komplexiert ist, ein.
Ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren mit hohem Silbergehalt involviert zwei oder mehrere sequentielle Imprägnierungen von Silber mit oder ohne Promotoren, wobei jede dieser Imprägnierungen von einem Rösten oder einem anderen Verfahren, um das Silber unlöslich zu machen, gefolgt werden kann. Vorteilhafterweise besitzt der Carrier ein hohes Porenvolumen und einen großen Oberflächenbereich, wenn hohe Silberbeladungen zum Einsatz kommen.
Nach der Imprägnierung des Katalysatorcarriers mit Silber und/oder Promotor oder Promotoren werden die imprägnierten Carrierteilchen von jedweder zurückbleibender nichtabsorbierter Lösung abgetrennt. Dies wird günstigerweise bewerkstelligt, indem das überschüssige Imprägniermedium abgelassen wird, oder alternativ, indem Trenntechniken, wie Filtration oder Zentrifugation, zum Einsatz kommen. Der imprägnierte Carrier wird dann im allgemeinen wärmebehandelt (z. B. geröstet), um eine Zersetzung und Reduktion der Silbermetallverbindung (in den meisten Fällen Komplexe) zu metallischem Silber und/oder die Abscheidung des Promotors oder der Promotoren zu bewirken. Ein solches Rösten kann bei einer Temperatur von etwa 100ºC bis 900ºC, vorzugsweise 200ºC bis 700ºC, während eines Zeitraums durchgeführt werden, der ausreicht, um im wesentlichen das gesamte Silbersalz zu Silbermetall umzuwandeln und/oder eine Abscheidung von im wesentlichen dem gesamten Promotor oder der gesamten Promotoren zu bewirken. Im allgemeinen gilt, je höher die Temperatur, desto kürzer die erforderliche Zeitdauer. Bei einer Temperatur von etwa 400ºC bis 900 ºC z. B., kann die Silberreduktion in etwa 1 bis 5 min bewerkstelligt werden. Obgleich ein großer Bereich von Heizdauern im Stand der Technik vorgeschlagen worden ist, um den imprägnierten Träger thermisch zu behandeln (z. B. schlägt das US-Patent 3 563 914 das Erhitzen während weniger als 300 s vor, um den Katalysator zu trocknen, jedoch nicht zur Reduzierung zu rösten; beschreibt das US-Patent 3 702 259 das Erwärmen während 2 bis 8 h bei einer Temperatur von 100ºC bis 375ºC um das Silbersalz in dem Katalysator zu reduzieren; und schlägt das US-Patent 3 962 136 ¹/&sub2; bis 8 h für den gleichen Temperaturbereich vor), ist es lediglich wichtig, daß die Zeit so mit der Temperatur korreliert, daß im wesentlichen eine vollständige Reduktion des Silbersalzes zum Metall und/oder im wesentlichen eine vollständige Abscheidung des Promotors oder der Promotoren bewerkstelligt wird. Ein kontinuierliches oder stufenweises Heizprogramm wird wünschenswerterweise für diesen Zweck verwendet. Ein kontinuierliches Rösten des Katalysators für einen kurzen Zeitraum, wie für nicht länger als eine halbe Stunde, ist bevorzugt und kann effektiv bei der Herstellung der Katalysatoren dieser Erfindung durchgeführt werden.
Eine Wärmebehandlung wird vorzugsweise in Luft durchgeführt, jedoch kann eine Stickstoff oder Kohlendioxidatmosphare ebenfalls zur Anwendung kommen. Die für eine solche Wärmebehandlung verwendete Gerätschaft kann eine statische oder fließende Atmosphäre von solchen Gasen anwenden, um eine Reduktion herbeizuführen, jedoch ist eine fließende Atmosphäre viel bevorzugter.
Wichtig bei der Herstellung des Katalysators dieser Erfindung ist zu berücksichtigen, daß die Verwendung von stark sauren oder stark basischen Lösungen vermieden wird, welche den Träger angreifen und Verunreinigungen abscheiden können, welche das Leistungsvermögen des Katalysators nachteilig beeinflussen können. Das bevorzugte Imprägnierverfahren des GB- Patentes 2 043 481, gekoppelt mit einem Verfahren mit hoher Rösttemperatur und kurzer Verweilzeit, welches das Patent ebenfalls beschreibt, ist besonders vorteilhaft in der Minimierung einer solcher Katalysatorkontaminierung. Gleichwohl erlaubt es die Verwendung der Salze dieser Erfindung, gekoppelt mit hochreinen Trägern, niedrigere Temperaturen anzuwenden, obgleich kurze Verweilzeiten bevorzugt sind.
Die Teilchengröße des auf dem Carrier abgeschiedenen Silbermetalls ist laut Behauptungen eines Teils des Stands der Technik eine Funktion des angewendeten Katalysatorherstellungsverfahrens. Dies mag der Fall sein aufgrund des beschränkten Vermögens im Fachbereich, in wirksamer Weise die Oberfläche des Katalysators zu betrachten. So wurde der Raum zwischen den Silberteilchen auf dem Carrier nicht in ausreichender Weise charakterisiert, so daß gesagt werden kann, ob solche Silberteilchen das gesamte Silber auf dem Carrier repräsentieren. Gleichwohl können die besondere Wahl des Lösungsmittel und/oder Komplexierungsmittels, der Silberverbindung, der Wärmebehandlungsbedingungen und des Katalysatorcarriers in unterschiedlichem Ausmaße den Bereich der Größe der resultierenden Silberteilchen, die auf dem Carrier gesehen werden, beeinflussen. Für Carrier von allgemeinem Interesse zur Herstellung von Ethylenoxid wird typischerweise eine Verteilung der Silberteilchengröße im Bereich von 0,005 bis 2,0 um (Mikron) erhalten. Gleichwohl ist die Rolle der Teilchengröße des Silberkatalysators auf die Wirksamkeit des Katalysators bei der Herstellung von Ethylenoxid nicht deutlich verstanden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Silberteilchen dafür bekannt sind, daß sie auf der Oberfläche des Katalysators wandern, wenn bei der katalytischen Reaktion eingesetzt, was zu einer deutlichen Änderung in ihrer Größe und Form führt, während der Katalysator noch in hohem Maße wirksam ist, legt nahe, daß die auf dem Träger gesichtete Silberteilchengröße kein signifikanter Faktor bezüglich des katalytischen Leistungsvermögens sein kann.
Die Silberkatalysatoren der Erfindung sind besonders zur Verwendung bei der Herstellung von Ethylenoxid durch die Dampfphasenoxidation von Ethylen mit molekularem Sauerstoff geeignet. Die Reaktionsbedingungen zur Durchführung der Oxidationsreaktion sind allgemein bekannt und im Stand der Technik ausführlich beschrieben. Dies trifft auf Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Verweilzeit, Konzentration an Reaktanten, Gasphasenver dünnungsmittel (z. B. Stickstoff, Methan und CO&sub2;), Gasphaseninhibitoren (z. B. Ethylenchlorid und Ethylendichlorid) und dergleichen zu.
Die dem Reaktor zugeführten Gase können Modifiziermittel oder Inhibitoren oder Zusatzstoffe enthalten, wie jene, die von Law et al. in den US-Patenten Nr. 2 279 469 und 2 279 470 beschrieben sind, wie Stickstoffoxide und Stickstoffoxide erzeugende Verbindungen; siehe ebenfalls das europäische Patent Nr. 3642, welches Katalysatoren beschreibt, die mindestens ein die Effizienz steigerndes Salz eines Redox-Halbreaktions-Paares in Verbindung mit mindestens einem gasförmigen, die Effizienz steigernden Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares umfassen.
Die Ausdrücke "gasförmiger Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares", "gasförmiger, die Effizienz steigernder Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares" oder dergleichen Ausdrücke, auf die hierin Bezug genommen wird, haben eine ähnliche Bedeutung, wie der für das "Salz eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares" oder ähnliche Ausdrücke, wie oben definiert. D. h., diese Ausdrücke beziehen sich auf Vertreter von Halbreaktionen, die in Tabellen für Standard- oder Einzelelektrodenpotentiale in standardmäßigen Referenztexten oder Handbüchern aufgeführt sind, welche in einem gasförmigen Zustand vorliegen und Substanzen sind, welche in den Reaktionsgleichungen, welche in dem Text angeführt sind, entweder oxidiert oder reduziert sind. Die bevorzugten gasförmigen, die Effizienz steigernden Materialien sind Verbindungen, welche ein Element enthalten, das in der Lage ist, in mehr als zwei Wertigkeitszuständen vorzuliegen, vorzugsweise Stickstoff und ein anderes Element, welches vorzugsweise Sauerstoff ist. Beispiele für bevorzugte gasförmige, die Effizienz steigernde Vertreter von Redox-Halbreaktions-Paaren schließen mindestens eines von NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, NO&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub5; oder jedwede gasförmige Substanz, die zur Bildung von einem der vorstehend erwähnten Gasen, insbesondere NO und NO&sub2;, unter Epoxidierungsbedingungen in der Lage ist, und Mischungen davon mit einem oder mehreren von PH&sub3;, CO, SO&sub3;, SO&sub2;, P&sub2;O&sub5; und P&sub2;O&sub3; ein. NO ist häufig als die gasförmige, die Effizienz steigernde Verbindung bevorzugt.
Obgleich es in einigen Fällen bevorzugt ist, Vertreter des gleichen Halbreaktionspaares in dem Reaktionssystem zu verwenden, d. h. sowohl der mit dem Katalysator assoziierte, die Ef fizienz steigernde Salzvertreter als auch der gasförmige Vertreter in dem Zuführstrom, wie z. B. mit einer bevorzugten Kombination von Kaliumnitrat und Stickstoff(II)-oxid, ist dies jedoch nicht in allen Fällen notwendig, um befriedigende Ergebnisse zu erhalten. Andere Kombinationen, wie KNO&sub3;/N&sub2;O&sub3;, KNO&sub3;/NO&sub2;, KNO&sub3;/N&sub2;O&sub4;, KNO&sub3;/SO&sub2;, KNO&sub2;/NO, KNO&sub2;,/NO&sub2; und KNO&sub3;/eine Mischung von SO&sub2; und NO, können ebenfalls in dem gleichen System zur Anwendung kommen. In einigen Fällen können das Salz und die gasförmigen Vertreter in unterschiedlichen Halbreaktionen gefunden werden, welche die erste und letzte Reaktion in einer Serie von Halbreaktionsgleichungen einer Gesamtreaktion darstellen.
Der gasförmige, die Effizienz steigernde Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares liegt ebenfalls in einer Menge vor, die ausreicht, um das Leistungsvermögen, wie die Aktivität des Katalysators, und insbesondere die Effizienz der genaue Menge wird teilweise durch das besondere die Effizienz steigernde Salz eines Vertresteigernde Salz eines Vertre ters eines eingesetzten Redox-Halbreaktions-Paares und dessen Konzentration, das die Oxidation erfahrende bestimmte Alken und durch andere Faktoren, wie sie obenstehend angemerkt sind, welche die Menge des die Effizienz steigernden Salzes eines Vertreters eines Redox- Halbreaktions-Paares beeinflußen, bestimmt. Ublicherweise beträgt eine geeignete Konzentration des gasförmigen Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares für die Epoxidierung der meisten Alkene, einschließlich Propylen, etwa 0,1 bis etwa 2000 ppm, volumenbezogen, des gasförmigen Zufuhrstromes, wenn N&sub2; als Ballast verwendet wird. Wenn ein bevorzugter gasförmiger Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares, wie NO, in der Epoxidierung von Propylen verwendet wird, liegt die bevorzugte Konzentration bei etwa 2000 ppm, volumenbezogen, mit einem N&sub2;-Ballast. Wenn jedoch Ethylen oxidiert wird, liegt eine geeignete Konzentration zwischen etwa 0,1 und etwa 100 ppm, volumenbezogen, der gasförmigen Zufuhrstromkomponenten. Vorzugsweise liegt der gasförmige, die Effizienz steigernde Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares in einer Menge von etwa 1 bis etwa 80 ppm vor, wenn etwa 3 Vol-% CO&sub2; in der Reaktionsmischung vorliegt. Wenn Stickstoff(II)-oxid als gasförmige, die Effizienz steigernde Verbindung in einem Ethylenepoxidierungssystem angewendet wird, liegt es in einer Menge von etwa 0,1 bis etwa 60 ppm, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 40 ppm vor, wenn CO&sub2; in der Reaktionsmischung z. B. in Mengen von bis zu etwa 3 Vol-% vorliegt. Der Wunsch nach Rückführung von nicht umgesetzter Einspeisung oder der Anwendung eines Einzeldurchgang-Systems oder der Anwendung von nacheinander folgenden Reaktionen zur Steigerung der Ethylenumwandlung durch Anwendung von Reaktoren in Reihenanordnung kann leicht durch den im Fachbereich erfahrenen Fachmann bestimmt werden. Der besondere Modus des gewählten Betriebs wird für gewöhnlich durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens diktiert.
Im allgemeinen werden die kommerziell durchgeführten Verfahren durch kontinuierliche Einführung eines Einspeisestromes, der Ethylen und Sauerstoff enthält, in einen Katalysator enthaltenden Reaktor bei einer Temperatur von etwa 200ºC bis 300ºC und einem Druck, welcher von etwa 5 Atmosphären bis etwa 30 Atmosphären variieren kann, in Abhängigkeit von der Massengeschwindigkeit und der gewünschten Produktivität durchgeführt. Die Verweilzeiten in Reaktoren von großem Ausmaß liegen im allgemeinen in Größenordnungen von etwa 0,1 bis 5 s. Sauerstoff kann der Reaktion in einem sauerstoffhaltigen Strom, wie Luft oder kommerziellem Sauerstoff, zugeführt werden. Das resultierende Ethylenoxid wird von den Reaktionsprodukten unter Anwendung von herkömmlicher Verfahren abgetrennt und rückgewonnen. Gleichwohl faßt das Ethylenoxidverfahren für diese Erfindung die normale Gasrückführung ins Auge, die eine Kohlendioxidrückführung bei normalen Konzentrationen z. B. etwa 0,5 bis 6 Vol%, beinhaltet.
Der vorliegende kobalthaltige Katalysator kann selektiv verwendet werden, um die Wirksamkeit eines Alken-Epoxidierungsverfahrens, wie hierin beschrieben, zu steigern. Z. B. kann der vorhandene kobalthaltige Katalysator wirksam sein, um die Rate des Anlaufens des Alken- Epoxidierungsverfahrens zu erhöhen oder zu verbessern. Darüber hinaus kann der Katalysator eine erhöhte Katalysator-Wirksamkeitsstabilität entlang der Länge eines Katalysatorfestbettes im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator, welcher keine Kobaltkomponente einschließt, z. B. bei den BEDINGUNGEN bereitstellen. Diese Merkmale der vorliegenden kobalthaltigen Katalysatoren werden vollständiger in dem US-Patent Nr. 5 240 979 beschrieben.
Die spezifischen STANDARD-ETHYLENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN werden in den nachstehenden Beispielen angewandt, wenn nicht anders angegeben. Bei herkömmlichen Verfahren können typische Betriebsbedingungen variieren, und die Mengen der angewandten Bestandteile können eingestellt werden, um die besten Effizienzen zu erreichen. Insbesondere können die Mengen an Ethan, Kohlendioxid und organischem Chlorid variiert werden, um die Effizienz zur Herstellung von Ethylenoxid zu optimieren. Ethan ist eine Verunreinigung, die in verschiedenen Mengen in Ethylen-Ausgangsmaterial enthalten ist. Ethan kann ebenfalls einem kommerziellen Reaktor hinzugesetzt werden, um eine bessere Regulierung der Chlorid-Inhibitorwirkung vorzugeben. Typischerweise kann die Menge an in kommerziellen Verfahren verwendetem Ethan von etwa 0,001 bis etwa 5 Mol-% zum Erreichen einer Optimierung sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch Sauerstoff Verfahrensbedingungen variieren. Mit Zunahme der Konzentration von Ethan in dem Reaktor nimmt angenommenermaßen die wirksame Oberflächenchloridkonzentration auf dem Katalysator ab, wodurch die Fähigkeit von Chlorid vermindert wird, Reaktionen zu fördern/inhibieren, welche die Effizienz zur Herstellung von Ethylenoxid steigern. Die Menge an Chlorid, z. B. Ethylchlorid oder Ethylendichlorid, kann variiert werden, um die erforderliche Promotor/Inhibitor-Wirkung im Einklang mit den in einem bestimmten Verfahren angetroffenen Ethanmengen und dem Typ von in dem Katalysator verwendeten Promotoren oder Modifiziermitteln bereitzustellen. Die Menge an in kommerziellen Verfahren verwendetem organischen Chlorid kann typischerweise von etwa 1,0 ppm bis etwa 100 ppm variieren, um eine Optimierung sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch unter Sauerstoff Verfahrensbedingungen zu erreichen. Kohlendioxid wird im allgemeinen als ein Inhibitor angesehen, und der Inhibitoreffekt von Kohlendioxid auf die Verfahrenseffizienz kann mit seiner Konzentration variieren. Bei den unterschiedlichen Typen von Promotoren oder Modifiziermitteln, die bei der Herstellung der Katalysatoren der Erfindung Anwendung finden, können unterschiedliche Konzentrationen an Kohlendioxid unter bestimmten kommerziellen Verfahren stärker wünschenswert sein. Typischerweise kann die Menge an in kommerziellen VerFahren verwendetem Kohlendioxid zwischen etwa 2 und etwa 15 Mol-% zur Erreichung einer Optimierung sowohl unter Luft-Verfahrensbedingungen als auch unter Sauerstoff-Verfahrensbedingungen variieren. Die Menge an Kohlendioxid hängt von der Größe und dem Typ des angewendeten Kohlendioxid-Gaswäschesystems ab. Die Optimierung der Mengen an Ethan, Kohlendioxid und organischem Chlorid führt zu Katalysatoren, welche insbesondere zum Erhalt gewünschter Effizienzen bei der kommerziellen Ethylenoxidherstellung geeignet sind. Insbesondere bei den Epoxidierungsverfahren, bei denen mindestens ein gasförmiger, die Effizienz steigernder Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares in Verbindung mit mindestens einem Salz eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares auf dem Katalysator verwendet wird, wird die Konzentration von Kohlendioxid vorzugsweise unter etwa 1,5, z. B. unter etwa 1,0 oder gar etwa 0,5 Vol-% gehalten.
Katalysatoren, welche Verfahrensbedingungen zur Ethylenoxidherstellung, wie STANDARD-ETHYLENOXIDVERFAHRENSBEDINGUNGEN, unterzogen worden sind, werden als ein wichtiger Aspekt dieser Erfindung angesehen.

Beispiele

Die folgende Beispiele gelten nur als Veranschaulichung und sollen nicht als Beschränkung des Umfanges der hierin beschriebenen Erfindung ausgelegt werden.
Silber- und Promotorkonzentrationen für alle in der Beschreibung beschriebenen Katalysatoren sind berechnete Werte, wie oben angeführt.
Wenn nicht anders angegeben, sind Carrier nominalerweise ringförmig mit Dimensionen von etwa 0,32 · 0,79 · 0,79 cm (1/8 · 5/16 · 5/16 Inch) oder etwa 0,32 · 0,64 · 0,64 cm (1/8 x 1/4 · 1/4 Inch).
Die folgenden Carrier werden in einem oder in mehreren der vorliegenden Beispiele angewandt.

CARRIER "N"

Chemische Zusammensetzung von Carrier "N"
alpha-Aluminiumoxid: mindestens etwa 98 Gew.-%
Durch Säure auslaugbare Verunreinigungen:
Die Auswaschungslösung enthielt 378 ppm Natrium und 330 ppm Kalium.
Physikalische Eigenschaften von Carrier "N"
Oberflächenbereich (1) 1,166 m²/g
Porenvolumen (2) 0,697 cm /g (cc/g)
Packungsdichte (3) 550 kg/m³ (34,2 lbs/ft³)
Median des Porendurchmessers (4) 15 um (Mikron)
Apparente Porösität (%) 72
% Wasserabsorption 65,4
Schüttdichte 1,1 g/cm³ (g/cc)

CARRIER S

Carrier S ist ein alpha-Aluminiumoxid-Träger, der durch Calcinieren einer Boehmit- Ammoniumbifluorid-Mischung, die 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid enthielt, zuerst bei etwa 600ºC und dann durch erneutes Calcinieren bei etwa 1025ºC hergestellt wird. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Carriers sind unten angeführt:
Chemische Zusammensetzung von Carrier S
alpha-Aluminiumoxid 99 Gew.-%
Fluorid 0,25 Gew.-%
Durch Wasser auslaugbare Verunreinigungen
6 ppm Aluminium, 9 ppm Calcium, 5 ppm Magnesium, 1 ppm Kalium, 13 ppm Natrium, 36 ppm Fluorid, 1 ppm Sulfat.
Physikalische Eigenschaften von Carrier S
Oberflächenbereich (1) 1,24 m²/g
Porenvolumen (2) 0,77 cm /g (cc/g)
Packungsdichte (3) 0,50 g/ml
Mittlerer Porendurchmesser (4) 1,7 um (Mikron)
Porengrößenverteilung, % Gesamtporenvolumen
Porengröße um (Mikron) % Gesamtporenvolumen
P&sub1; (< 0,1) 0, 5
P&sub2; (0,1-0,5) 3
P&sub3; (0,5-1,0) 9,5
p&sub4; (1,0-10) 81
P&sub5; (10-100) 2
P&sub6; (> 100) 4

CARRIER T

Der Carrier T ist ein alpha-Aluminiumoxid-Carrier, der hergestellt wurde durch Calcimeren einer Boehmit-Ammoniumbifluorid-Mischung, die 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid enthielt, zuerst bei etwa 600ºC und erneutes Calcinieren bei etwa 1025ºC. Die chemischen und physikalischen Eigenschaften des Trägers sind unten angeführt:
Chemische Zusammensetzung von Carrier T
alpha-Aluminiumoxid 99 Gew.-%
Fluorid 0,25 Gew.-
Durch Wasser auslaugbare Verunreinigungen
8 ppm Aluminium, 17 ppm Calcium, 8 ppm Magnesium, 5 ppm Kalium, 6 ppm Natrium, 55 ppm Fluorid, 1 ppm Sulfat.
Physikalische Eigenschaften von Carrier T
Oberflächenbereich (1) 1,13 m²/g
Porenvolumen (2) 0,75 cm³/g (cc/g)
Packungsdichte (3) 0,51 g/ml
Mittlerer Porendurchmesser (4) 2,1 um (Mikron)
Porengrößenverteilung. % Gesamtporenvolumen
Porengröße um (Mikron) % Gesamtporenvolumen
P&sub1; (< 0,1)
P&sub2; (4,1 - 0,5) 1
P&sub3; (0,5-1,0) 4,5
P&sub4; (1,0-10) 90,5
P&sub5; (10-100) 1,5
P&sub6; (> 100) 2,5

CARRIER U

Carrier U ist Carrier T, welcher fünf mal mit heißem, entionisiertem Wasser (etwa 70ºC) gewaschen worden war.

CARRIER V

Der Carrier V ist ein alpha-Aluminiumoxid-Carrier, der hergestellt wurde durch Calcinieren einer Boehmit-Ammoniumbifluorid-Mischung, die 3 Gew.-% Ammoniumbifluorid enthielt, zuerst bei etwa 600ºC und erneutes Calcinieren bei etwa 1025ºC. Die Carrierpillen wurden mit einem kreuzgeteilten Ring mit kreuzgeschnittener Geometrie extrudiert und besaßen eine nominale Länge und einen Durchmesser von etwa 0,79 cm (0,31 Inch). Gewichtsmäßig schließt der Carrier mindestens 99% alpha-Aluminiumoxid und etwa 0,25% Fluorid ein. Andere chemische und physikalische Eigenschaften dieses Carriers sind unten angeführt:
Durch Wasser auslaugbare Verunreinigungen
Aluminium 59 ppm
Calcium 4 ppm
Magnesium 7 ppm
Natrium 16 ppm
Silicium 1 ppm
Zink 1 ppm
Nitrat 1 ppm
Phosphat 1 ppm
Sulfat 20 ppm
Fluorid 161 ppm
Physikalische Eigenschaften
Oberflächenbereich (1) 1,16 m²/g
Porenvolumen (2) 0,76 cm³/g (cc/g)
Packungsdichte (3) 0,50 g/ml
Median des Porendurchmessers (4) 2,3 um (Mikron)
Porengrößenverteilung
Porengröße, um (Mikron) % vom gesamten Porenvolumen
< 0,1 0
0,1-0,5 1
0,5-1,0 5
1,0-10 88
10-100 2
> 100 4
(1) Das Meßverfahren wurde in "Adsorption Surface Area and Porosity", S. J. Gregg und K. S. W. Sing, Academic Press (1967), Seiten 316 - 321, beschrieben.
(2) Das Verfahren der Messung, wie es in ASTM C20-46 beschrieben ist.
(3) Der berechnete Wert basierte auf einer herkömmlichen Messung des Gewichtes des Carriers in einem Behälter mit bekanntem Volumen.
(4) Das Verfahren der Messung, wie es in "Application of Mercury Penetration to Materials Analysis", C. Orr, Jr., Powder Technologv, Band. 3, S. 117-123 (1970); beschrieben ist.
Die Identität und die Mengen an durch Wasser auslaugbaren Komponenten von Carriern kann durch jedwedes zweckdienliche analytische Verfahren bestimmt werden. Im allgemeinen werden die Carrier in destilliertem Wasser bei einer Temperatur von etwa 50ºC bis 95ºC, oftmals 90ºC, während etwa 0,5 bis 2, z. B. 1 h, destilliert. Die Flüssigkeit wird dann einer Ionenchromatographie und Spektroskopietechniken mit induktiv gekoppeltem Plasma unterzogen.

SILBERSTAMMLÖSUNGEN

Einige der Silberimprägnierungslösungen, welche während der Herstellung der unten angeführten Beispielkatalysatoren verwendet wurden, werden in großem Maßstab unter Anwendung der folgenden Vorgehensweise hergestellt. Die angegebene Menge an Ethylendiamin (gewichtsbezogen) wird mit der anfänglichen Menge an destilliertem Wasser gemischt. Oxalsäuredihydrat wird langsam so hinzugesetzt, daß die exotherme Wärmeentwicklung nicht dazu führt, daß die Temperatur der Lösung über etwa 40ºC ansteigt. Die angegebene Menge an Silberoxid wird hinzugesetzt, gefolgt von Monoethanolamin. Destilliertes Wasser wird hinzugesetzt, wodurch die Lösung auf das gewünschte End-Gewicht gebracht wird.

BEISPIELE 1-3

Die Herstellungstechnik für die Katalysatoren der Beispiele 1 (Vergleich), 2 und 3 ist wie folgt. Für die erste Imprägnierung wird eine eingewogene Menge von Carrier S in ein Imprägniergefäß gebracht. Das Gefäß wird unter Verwendung einer mechanischen Vakuumpumpe evakuiert und die bezeichnete Silberstammlösung wird hinzugesetzt. Die Lösung läßt man den Carner 30 min lang bei atmosphärischem Druck kontaktieren und dann von dem Träger 15 min lang ablaufen. Träger erstmalig imprägnierte Carrier wird in Luft auf einem Bandröster unter der lang ablaufolgenden Vorgehensweise calciniert. Der erstmalig imprägnierte Carrier wird in einer Einzelschicht ausgebreitet und auf einem Band aus nicht-rostendem Stahl durch eine quadratische Heizzone mit den Ausmaßen 5,1 cm · 5,1 cm (2 Inch · 2 Inch) in 2,5 min transportiert. Heiße Luft, die extern durch einen röhrenförmigen Ofen erhitzt wurde, wurde aus einem Stutzen diwurde aus einem Stutzen di rekt unterhalb des Bandes bei etwa 500ºC mit einer Rate von 66 Standardkubikftiß pro Stunde pro Quadratinch abgeführt. Der geröstete Carrier wurde dann zu dem Imprägniergefäß zur zweiten Imprägnierung rückgeführt. Die Lösung für die zweite Imprägnierung wurde hergestellt durch Zugabe von KNO&sub3; zu der bezeichneten Silberlösung, während kräftig gerührt wurde. Die angegebene Menge von Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O, sofern verwendet, wurde zuerst in einer kleinen Menge an Wasser gelöst und dann der Imprägnierlösung hinzugesetzt. Die zweite Imprägnierung wurde prompt durchgeführt, und der resultierende zweimalig imprägnierte Carrier wurde erneut calciniert, wobei die Verfahren sowohl der zweiten Imprägnierung als auch der Calcinierung in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurden. Für die Katalysatoren der Beispiele 1-3 werden spezifische Details des Herstellungsverfahrens und der resultierenden Katalysatoren unten aufgeführt.
Die hergestellten Katalysatoren wurden in rückgemischten Standardautoklaven im allgemeinen entsprechend dem Testverfahren, das vorausgehend im Bezug auf die BEDINGUNGEN beschrieben worden ist, evaluiert. Etwa 80 cm³ jedes Katalysators wurde bei einer nominalen Gasraumgeschwindigkeit von 8000 h&supmin;¹ unter Verwendung der folgenden Einspeisegaszusammensetzung getestet: 8 Vol-% Sauerstoff, 30 Vol-% Ethylen, etwa 5 ppm(w) Ethylchlorid, etwa S ppm(w) Stickstoff(II)-oxid und satoren der Beispiel 1 und 2 wurden anfänglich bei 220ºC betrieben und die Temperatur wurde an aufeinander folgenden Tagen auf 230, 240 und 255ºC erhöht. Der Katalysator für Beispiel 3 wurde bei 240ºC gestartet und am folgenden Tag auf 255ºC erhöht. Die Konzentrationen an Ethylchlorid und Stickstoff(II)-oxid wurden nach Bedarf eingestellt, um die Kombi nation aus Äktivität und Effizienz zu optimieren. Das folgende Leistungsverhalten wurde beobachtet:
Diese Ergebnisse zeigen, daß die kobalthaltigen Katalysatoren (Beispiel 2 und 3) sowohl einen erhöhten Prozentwert an Ethylenoxid, einen Hinweis auf eine erhöhte Aktivität, und eine erhöhte Effizienz im Vergleich zu einem kein Kobalt enthaltenden Katalysator (Beispiel 1) zeigen, insbesondere nach längeren Zeitperioden im Einsatz. Somit kann die Einbringung von Kobalt in den Katalysator eine erhöhte Aktivität und/oder erhöhte Effizienz eines Ethylenoxid- Herstellungskatalysators liefern.

Beispiele 4-6

Das Herstellungsverfahren für den Katalysator von Beispiel 4 (Vergleich) ist wie folgt. Für die erste Imprägnierung wurden 59,57 Gewichtsteile Carrier V in ein Imprägniergefäß gegeben. Das Gefäß wurde evakuiert, und 186,3 Gewichtsteile Silberstammlösung (Typ C) wurden hinzugesetzt. Die Lösung wurde mit dem Carrier 30 min lang bei atmosphärischen Druck kontaktiert und dann von dem Carrier 15 min lang ablaufen gelassen. Der erstmalig imprägnierte Carrier wurde in Luft auf einem Bandröster unter Anwendung der folgenden Vorgehensweise calciniert. Der erstmalig imprägnierte Carner wurde in einer Einzelschicht ausgebreitet und auf einem Band aus nicht-rostendem Stahl durch eine 5,1 cm · 5,1 cm (2 Inch · 2 Inch) große quadratförmige Heizzone 2,5 min lang transportiert. Heiße Luft, die extern durch einen rohrförmigen Ofen erhitzt wurde, wurde von einem Stutzen direkt unterhalb des Bandes bei etwa 500ºC mit einer Rate von 43 m/h (66 Standardkubikfuß pro Stunde pro Quadratinch) abgegeben. Der geröstete Carner wurde dann dem Imprägniergefäß zur zweiten Imprägnierung rückgeführt. Die Lösung für die zweite Imprägnierung wurde hergestellt, indem 5,42 Gewichtsteile einer wäßrigen KNO&sub3;-Lösung (6,96% Kalium, gewichtsbezogen) zu 186,3 Gewichtsteilen Silberstammlösung (Typ C) unter kräftigem Rühren hinzugegeben wurden. Die zweite Imprägnierung wurde durchgeführt, und der resultierende zweitmalig imprägnierte Carrier wurde erneut calciniert, wobei sowohl das zweite Imprägnierverfahren als auch das Calcinierungsverfahren in gleicher Weise wie oben beschrieben durchgeführt wurden.
Der Katalysator von Beispiel 5 (Vergleich) wurde in folgender Weise hergestellt. Für die erste Imprägnierung wurden 18,33 Gewichtsteile Carrier V in ein Glasimprägniergefäß gegeben. Das Gefäß wurde evakuiert, und 58,88 Gewichtsteile Silberstammlösung (Typ A) wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde mit dem Carrier 30 min lang bei atmosphärischen Druck kontaktiert und dann von dem Carrier 15 min lang ablaufen gelassen. Der erstmalig imprägnierte Carrier wurde in Luft auf einem Bandröster bei 500ºC 2,5 min lang calciniert. Der geröstete Carrier wurde daraufhin dem Imprägniergefäß für die zweite Imprägnierung rückgeführt. Die Lösung für die zweite Imprägnierung wurde hergestellt, indem 0,321 Gewichtsteile KNO&sub3; zu 55,94 Gewichtsteilen Silberstammlösung (Typ A) unter kräftigem Rühren hinzugegeben wurden. Anschließend wurden 0,0358 Gewichtsteile KMnO&sub4; als eine wäßrige destillierte Wasserlösung, die etwa 3,45 Gew.-% KMnO&sub4; enthielt, zu der Imprägnierlösung hinzugesetzt. Diese Lösung wurde sofort nach Manganzugabe zur zweiten Imprägnierung verwendet, und der resultierende zweimalig imprägnierte Carrier wurde erneut in der vorstehend beschriebenen Weise calciniert.
Der Katalysator von Beispiel 6 wurde wie folgt hergestellt. Für die erste Imprägnierung wurden 59,39 Gewichtsteile Carrier V in ein Imprägniergefäß gegeben. Das Gefäß wurde evakuiert, und 192,9 Gewichtsteile Silberstammlösung (Typ A) wurden hinzugegeben. Die Lösung wurde mit dem Carrier 30 min lang bei atmosphärischen Druck kontaktiert und dann von dem Carrier 15 min lang ablaufen gelassen. Der erstmalig imprägnierte Carrier wurde in Luft auf einem Bandröster bei 500ºC 2,5 min lang calciniert. Der geröstete Carrier wurde daraufhin dem Imprägniergefäß für die zweite Imprägnierung rückgeführt. Die Lösung für die zweite Imprägnierung wurde hergestellt, indem 1,07 Gewichtsteile KNO&sub3; 167,5 Gewichtsteile Silberstammlösung (Typ A) unter kräftigem Rühren hinzugegeben wurden. 0,20 Gewichtsteile Co(NO&sub3;)&sub2; · 6H&sub2;O (als eine 3,9 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser) und 0,12 Gewichtsteile KMnO&sub4; (als eine 2,3 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser) wurden der Imprägnierlösung hinzugesetzt. Die zweite Imprägnierung wurde sofort nach der Mangan- und Kobaltzugabe durchgeführt, und der resultierende zweimalig imprägnierte Carrier wurde erneut calciniert, wobei sowohl das Verfahren der zweiten Imprägnierung als auch der zweiten Calcinierung in der oben beschriebenen Weise durchgeführt wurden.
Diese Katalysatoren wurden in rückgemischten Standardautoklaven in der folgenden Weise evaluiert. Etwa 40 cm³ jedes Katalysators wurden bei einer nominalen Gasraumgeschwindigkeit von 16000 h&supmin;¹ mit der folgenden Einspeisegaszusammensetzung getestet: 8 Vol-% Sauerstoff, 30 Vol-% Ethylen, etwa 5 ppm(w) Ethylchlorid, etwa 6 ppm(w) Stickstoff(II)-oxid und Stickstoff als Rest. Die Katalysatoren wurden anfänglich bei 240ºC betrieben, und die Temperatur wurde am folgenden Tag auf 255ºC erhöht. Die Konzentrationen an Ethylchlorid und Stickstoff(II)-oxid wurden nach Bedarf eingestellt, um die Kombination aus Aktivität und Effizienz zu optimieren. Nach 16 Tagen des Testens arbeiteten alle drei Katalysatoren innerhalb des experimentellen Fehlers mit der gleichen Effizienz. Obgleich jedoch die Katalysatoren der Beispiele 5 und 6, wiederum innerhalb des experimentellen Fehlers, identische Aktivitäten aufweisen, ist der Katalysator von Beispiel 4 weniger aktiv, wobei er etwa 53 so viel Ethylenoxid wie die anderen zwei Katalysatoren erzeugte.

Beispiele 7 und 8

Der Katalysator von Beispiel 7 wurde unter Anwendung der folgenden Vorgehensweise hergestellt. Eine Silberlösung wurde hergestellt, indem 17, 17 Gewichtsteile Ethylendiamin mit 19,24 Gewichtsteilen destilliertem Wasser gemischt wurden. Dann wurden 17,20 Gewichtsteile Oxalsäuredihydrat langsam der Mischung bei Umgebungsbedingungen hinzugesetzt. Die Zuga be von Oxalsäuredihydrat erfolgte bei einer Geschwindigkeit, so daß die exotherme Wärmeentwicklung nicht dazu führte, daß die Temperatur der Lösung auf über 40ºC stieg. Anschließend wurden 30,12 Gewichtsteile Silberoxid hinzugesetzt, gefolgt von der Zugabe von 6,02 Gewichtsteilen Monoethanolamin. Zusätzliche 2,98 Gewichtsteile destilliertes Wässer wurden dann der Lösung hinzugesetzt.
Die erste Imprägnierung wurde durchgeführt, indem 9,68 Gewichtsteile Carrier U in ein Imprägniergefäß gegeben wurden, welches dann auf etwa 4,66 kPa (35 mmHg) absolut bei Umgebungstemperatur evakuiert wurde. Eine Lösung, die 9,36 Gewichtsteile der oben hergestellten Silberlösung, verdünnt durch die Zugabe von 14,12 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, enthielt, wurde daraufhin in das Imprägniergefäß eingeführt und mit dem Carrier 30 min lang kontaktiert. Das Gefäß wurde dann geöffnet, und die Lösung wurde von dem Carrier 30 min lang ablaufen gelassen.
Der erstmalig imprägnierte Carrier wurde dann in heißer Luft unter Verwendung eines Bandrösters geröstet. Der erstmalig imprägnierte Carrier wurde in einer Einzelschicht auf einem Lautband aus nicht-rostendem Stahl ausgebreitet und in 5 min durch eine Heizzone geführt. Heiße Luft, die extern durch einen röhrenförmigen Ofen erhitzt worden war, wurde von einem Stutzen direkt unterhalb des Bandes bei etwa 300ºC mit einer Rate von etwa 43 m/h (66 Standardkubikfuß pro Stunde pro Quadratinch) abgegeben.
Nach dem Rösten wurden 4,64 Gewichtsteile des erstmalig imprägnierten Carriers zu einem Imprägniergefäß rückgeführt und unter Vakuum gebracht. Eine zweite Imprägnierlösung wurde aus 13,65 Gewichtsteilen der oben hergestellten Silberlösung, zu welcher 0,529 Gewichtsteile einer wäßrigen Cs&sub2;MoO&sub4;-Lösung (1,48% Cs, gewichtsbezogen) und 0,060 Gewichtsteile einer wäßrigen Cs&sub2;SO&sub4;-Lösung (6,58% Cs, gewichtsbezogen) hinzugegeben wurden, hergestellt. 0,0042 Gewichtsteile CoSO&sub4; · 7H&sub2;O (als eine 0,49 Gew.-%ige Lösung in destilliertem Wasser) wurden dann sofort zu der zweiten Imprägnierlösung hinzugesetzt, welche daraufhin in das evakuierte Imprägniergefäß gegeben wurde. Die Lösung ließ man 40 min lang mit dem Carrier kontaktieren und dann ablaufen. Der zweimalig imprägnierte Carrier wurde dann zweimal in heißer Luft unter Verwendung eines Bandrösters calciniert. Für jeden Durchlauf wurde der Carrier in einer Einzelschicht auf einem 6,668 cm (2,625 Inch) breiten Laufband aus nichtrostendem Stahl (Spiralwebart) ausgebreitet, und durch eine 5,1 cm · 5,1 cm (2 Inch · 2 Inch) große quadratische Heizzone 2,5 min lang geführt. Heiße Luft, die extern mit Hilfe eines röhrenförmigen Ofens erhitzt wurde, wurde von einem 5,1 cm · 5,1 cm (2 Inch · 2 Inch) großen Stutzen direkt unterhalb des Bandes bei etwa 300ºC mit einer Rate von 43 m/h (6 Standardkubikfuß pro Stunde pro Quadratinch) abgegeben.
Der Katalysator von Beispiel 8 (Vergleich) wurde in entsprechender Weise hergestellt. Eine Silberlösung, die 8,58 Gewichtsteile Ethylendiamin, 9,62 Gewichtsteile destilliertes Wasser, 8,60 Gewichtsteile Oxalsäuredihydrat, 15,06 Gewichtsteile Silberoxid und 3,01 Gewichtsteile Monoethanolamin enthielt, wurde entsprechend der oben beschriebenen Vorgehensweise hergestellt. Für die erste Imprägnierung wurden 41,1 Gewichtsteile Carrier U in ein Imprägniergefäß gegeben, welches dann evakuiert wurde. Eine Lösung, die 49,96 Gewichtsteile der oben hergestellten Silberlösung, verdünnt mit 67,43 Gewichtsteilen destilliertem Wasser, enthielt, wurde in das Gefäß eingeführt und mit dem Carrier 30 min lang kontaktiert. Das Gefäß wurde dann geöffnet, und die Lösung wurde von dem Carrier 20 min lang ablaufen gelassen. Der imprägnierte Carrier wurde dann bei 300ºC 5 min lang auf einem Bandröster calciniert und zu dem imprägnierten Gefäß rückgeführt. Für die zweite Imprägnierung wurden 5,26 Gewichtsteile einer Cs&sub2;MoO&sub4;-Lösung (1,47 Gew.-% Cs) und 0,59 Gewichtsteile einer CsSO&sub4;- Lösung (6,58 Gew.-% Cs) mit 135,99 Gewichtsteilen der unverdünnten Silberlösung vermischt und dann dem evakuierten Gefäß hinzugesetzt. Nach 30 min wurde das Gefäß ablaufen gelassen und der zweimalig imprägnierte Katalysator bei 300ºC 5 min lang geröstet.
Das Testen der Katalysatoren der Beispiele 7 und 8 wurde in rückgemischten Standardautoklavenreaktoren durchgeführt. Etwa 40 cm³ jeden Katalysators wurde bei einer nominalen Gasraumgeschwindigkeit von 8000 h&supmin;¹ unter Verwendung einer Einspeisegasmischung aus 8 Vol% Sauerstoff, 30 Vol-% Ethylen, 6,5 Vol% Kohlendioxid, 0,5 Vol-% Ethan, 2 ppm(w) Ethylchlorid und als Rest Stickstoff getestet. In Beispiel 7 betrug die Auslaßkonzentration an Ethylenoxid bei einer Betriebstemperatur von 251ºC 2,0 Vol%, mit einer Effizienz von 76,4 %. Für Beispiel 8 wurde eine Auslaßkonzentration von 2,0 Vol-% Ethylenoxid bei einer Temperatur von 251ºC mit einer Effizienz von 80,7% erreicht.

Beispiel 9-11

Die Herstellungstechnik für in den Beispielen 9-11 verwendete Katalysatoren ist wie folgt. Eine silberhaltige Lösung mit der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt.
16,12 Gewichtsteile Ethylendiamin,
33,88 Gewichtsteile Wasser,
16,37 Gewichtsteile Oxalsäure,
27,98 Gewichtsteile Silberoxid und
5,65 Gewichtsteile Monoethanolamin.
Eine Cäsiumperrhenat-Standardlösung, die 0,0060 g Cäsium und 0,0083 g Rhenium pro Gramm Lösung enthielt, wurde hergestellt, indem Cäsiumhydroxidlösung und Ammoniumperrhenat destilliertem Wasser hinzugegeben wurden. Eine Cäsiumsulfat-Standardlösung, die 0,015 g Cäsium pro Gramm Lösung enthielt, wurde hergestellt, indem Cäsiumsulfat destilliertem Wasser hinzugesetzt wurde. Eine Cäsiumhydroxid-Standardlösung, die 0,0472 g Cäsium pro Gramm Lösung enthielt, wurde hergestellt, indem eine konzentrierte Cäsiumhydroxidlösung destilliertem Wasser hinzugesetzt wurde.
Die Imprägnierlösung für den Katalysator von Beispiel 9 wurde hergestellt, indem etwa 1,31 g der Standardcäsiumsulfatlösung und 2,7 g der Standardcäsiumperrhenatlösung zu 35 cm³ (cc) der silberhaltigen Lösung hinzugegeben wurden. Die Cäsiumperrhenat-Standardlösung wurde auf 75ºC erhitzt, um sicherzustellen, daß sich das Salz löste, und die Imprägnierlösung wurde auf 40ºC erwärmt, um sicherzustellen, daß Cäsiumperrhenat sich löste. Die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf ein Endvolumen von 39 cm³ (cc) verdünnt.
Die Imprägnierlösungen für die Katalysatoren von Beispiel 10 und 11 wurden hergestellt, indem etwa 1,31 g der Cäsiumsulfat-Standardlösung und 2,7 g der Cäsiumperrhenat-Standardlösung zu 35 cm³ (cc) der silberhaltigen Lösung hinzugegeben wurden. Die Cäsiumperrhenat- Standardlösung wurde auf 75ºC erhitzt, um sicherzustellen, daß sich das Salz löste, und die Imprägnierlösung wurde auf 40ºC erwärmt, um sicherzustellen, daß Cäsiumperrhenat sich löste. Die Lösung wurde dann mit destilliertem Wasser auf ein Endvolumen von 39 cm³ (cc) verdünnt. Für den Katalysator von Beispiel 10 wurden etwa 0,0308 g Kobaltnitrat hinzugesetzt, und für den Katalysator von Beispiel 11 wurden 0,0308 g Kobaltnitrat und 0,135 g Cäsiumhydroxid-Standardlösung hinzugesetzt.
Die Katalysatoren wurden wie folgt hergestellt. Zehn Gramm Carrier N wurden einer Pyrex-Imprägnierkammer hinzugegeben. Der Druck der Kammer wurde auf etwa 0,166 - 0,665 kPa (2,0 mm-5,0 mmHg) gesenkt. Die Imprägnierlösung wurde langsam der Kammer hinzugesetzt. Der Druck der Kammer wurde zurück auf atmosphärischen Druck steigen gelassen. Die Imprägnierlösung wurde nach 20 min ablaufen gelassen. Die abgelaufene Lösung wurde in einem abgedeckten Becherglas gehalten. Der imprägnierte Carrier wurde in einem Röster bei 500ºC 3 min lang calciniert. Die Imprägnier- und Calcinierungsschritte wurden unter Verwendung der abgelassenen Lösung zur Imprägnierung wiederholt.
Die berechneten Zusammensetzungen für die Katalysatoren sind in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Die Katalysatoren wurden in Mikroreaktoren evaluiert. Katalysatorpillen wurden mit Mörser und Pistill zerbrochen und auf die gewünschte Größe (30-70 mesh) gesiebt. Zwei Gramm zerbrochener Katalysator wurden in ein Rohr aus nichtrostendem Stahl mit einem Durchmesser von 0,64 cm (1/4 Inch) und einer Länge von 14 cm (5%2 Inch) geladen. Das Rohr wurde in einen Testofen gegeben und mit einem Einspeisesystem verbunden. Die Temperatur des Ofens wurde mittels einer Temperaturreguliervorrichtung reguliert, und der Reaktorauslaßdruck wurde auf 1050 kPa Überdruck (150 psig) mit Hilfe eines Groves-Rückdruckregulators reguliert. Die Einspeisezusammensetzung lag bei 10 Vol-% Ethylen, 6 Vol-% Sauerstoff und 5 Vol-% Kohlendioxid. Stickstoff ist das Ballastgas. Die Ethan- und Ethylchloridkonzentrationen sind unten in der Tabelle angeführt und wurden zur Optimierung der Katalysatoraktivität und -effizienz variiert. Das untenstehende Gas wurde eingestellt, um eine Gasraumgeschwindigkeit von 4000 h&supmin;¹ zu erreichen.
Das Leistungsvermögen dieser Katalysatoren ist in der untenstehenden Tabelle zusammengefaßt:
Diese Ergebnisse zeigen, daß die Katalysatoren der Beispiele 10 und 11, welche Kobaltkomponente und Rheniumkomponente einschließen, zu einer erhöhten Aktivität im Vergleich zu dem Katalysator von Beispiel 9 führen, bei welchem keine Kobaltkomponente eingebracht ist.

Claims

1. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Epoxidierung von Alken, der imprägniertes Silber, wobei im wesentlichen das gesamte Silber in Metallform auf einem inerten, feuerfesten Feststofflräger vorliegt; mindestens einen Promotor, um die Effizienz des Katalysators zu steigern, wobei der Promotor eine Verbindung ist, die mindestens ein Alkalimetall, Erdalkalimetall oder Oxyanion eines anderen Elementes als Sauerstoff beinhaltet, gewählt aus den Gruppen 3b bis 7b, einschließlich, und 3a bis 7a, einschließlich, des Periodensystems; und 25-1000 ppm (w) an Cobaltkomponente enthält, um mindestens eines von Katalysatoraktivität, -effizienz und -stabilität im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator zu verbessern, welcher die Cobaltkomponente nicht enthält, wobei dieser Vergleich unter STANDARD-ETHLYENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN vorgenommen wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Reaktion von Alken und Sauerstoff, umfassend das Kontaktieren von einem Alken enthaltenden gasförmigen Strom, Sauerstoff, Kohlendioxid und Gasphaseninhibitor unter Alkylenoxid-Herstellungsbedingungen in Gegenwart eines Festbettes des Katalysators von Anspruch 1 und Vorsehen eines Alkylenoxid enthaltenden Abflusses aus dem Katalysator-Festbett.

3. Katalysator zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Epoxidierung von Alken in der Dampfphase in Gegenwart von mindestens einem die Effizienz verbessernden, gasförmigen Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares, wobei der Katalysator Silber, wobei im wesentlichen das gesamte Silber in Metallform auf einem inerten, feuerfesten Feststoff träger vorliegt; eine die Effizienz steigernde Menge von 0,01 bis 5 Gew.-% mindestens eines die Effizienz steigernden Salzes eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares; und 25-1000 ppm (w) an Cobaltkomponente beinhaltet, um die Effizienzstabilität des Katalysators im Vergleich zu einem ähnlichen Katalysator zu verbessern, welcher die Cobaltkomponente nicht enthält, wobei dieser Vergleich unter STANDARD-ETHLYENOXID-VERFAHRENSBEDINGUNGEN vorgenommen wird.

4. Katalysator gemäß Anspruch 3, in dem das zumindest eine die Effizienz steigernde Salz eines Vertreters eines Redox-Halbreaktions-Paares Alkalimetallnitrat beinhaltet.

5. Verfahren zur Herstellung von Alkylenoxid durch die Reaktion von Alken und Sauerstoff, umfassend das Kontaktieren von einem Alken enthaltenden gasförmigen Strom, Sauerstoff, Gasphaseninhibitor und mindestens einem die Effizienz steigernden, gasförmigen Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares unter Alkylenoxid-Herstellungsbedingungen in Gegenwart eines Bettes des Katalysators von Anspruch 3 oder 4 und Vorsehen eines Alkylenoxid enthaltenden Abflusses aus dem Katalysatorbett.

6. Katalysator gemäß Anspruch 5, in dem die die Effizienz steigernden gasförmigen Vertreter und Salzvertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares Vertreter der gleichen Redox- Halbreaktion umfassen.

7. Verfahren gemäß Anspruch 5, wobei der zumindest eine gasförmige Vertreter eines Redox-Halbreaktions-Paares NO, NO&sub2;, N&sub2;O&sub3;, N&sub2;O&sub4;, N&sub2;O&sub5; oder ein Gas ist, das in der Lage ist, eines der vorstehend erwähnten Gase unter den Alkylenoxid-Herstellungsbedingungen zu bilden.