DE69415861T2

DE69415861T2 - Solubilisierte anionische Polymerisationsinitiatoren und daraus hergestellte Produkte

Info

Publication number: DE69415861T2
Application number: DE1994615861
Authority: DE
Inventors: David F. Uniontown Ohio 44685 Lawson; David Massillon Ohio 44646 Saffles; Mark L Jr. Suffield Ohio 44260 Stayer
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-05-24
Filing date: 1994-05-24
Publication date: 1999-05-27
Anticipated expiration: 2014-05-25
Also published as: EP0626278B1; EP0626278A1; CA2124144C; CA2124144A1; ES2126673T3; DE69415861D1; JPH0753616A

Description

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft anionische Polymerisationen, die zu Dienpolymer- und -copolymerelastomeren führen. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation unter Verwendung eines solubilisierten Amininitiators. Die Erfindung betrifft speziell einen solubilisierten Lithiumamininitiator, der in acyclischen Alkanlösungsmitteln löslich ist und der reproduzierbar Monomere in einem kontrollierbaren und engen Molekulargewichtsverteilungsbereich polymerisiert.

Stand der Technik

Bei der Durchführung von Polymerisationen auf technischer Basis ist es wichtig, Prozeßbedingungen und -komponenten anzuwenden, die es gestatten, daß das Molekulargewicht des Endprodukts eng ist und reproduzierbar definiert ist. Die Eigenschaften eines gegebenen Polymeren und seine Eignung hängen u. a. von seinem Molekulargewicht ab. Es ist daher anzustreben, dazu im Stande zu sein, mit bestimmter Sicherheit das Molekulargewicht des Endprodukts der Polymerisation vorherzusagen. Wenn das Molekulargewicht nicht eng definierbar oder auf systematischer Basis nicht reproduzierbar ist, dann ist das Verfahren nicht technisch durchführbar.
Im Stand der Technik ist es anzustreben, elastomere Massen herzustellen, die verminderte Hystereseeigenschaften zeigen. Solche Elastomeren zeigen nach der Compoundierung zur Bildung von Gegenständen, wie Reifen und Treibriemen, eine Erhöhung des Rückpralls, eine Verminderung des Rollwiderstands und sie haben einen geringeren Hitzestau beim Anwenden von mechanischen Spannungen.
Es hat sich gezeigt, daß eine Hauptquelle des Hysteresekraftverlusts auf den Abschnitt der Polymerkette von der letzten Vernetzung des Vulkanisats bis zum Ende der Polymerkette zurückzuführen ist. Dieses freie Ende kann bei einem wirksamen elastisch rückstellbaren Prozeß nicht teilnehmen, so daß als Ergebnis irgendeine Energie, die diesem Abschnitt der vulkanisierten Probe zugeführt wird, als Hitze verloren geht. Im Stand der Technik ist es bekannt, daß dieser Typ von Mechanismus dadurch vermindert werden kann, daß Polymere mit höherem Molekulargewicht hergestellt werden, die weniger Endgruppen haben. Diese Verfahrensweise ist aber nicht einsetzbar, weil die Verarbeitbarkeit des Kautschuks mit den Compoundierungsbestandteilen und während Verformungsoperationen rasch mit steigendem Molekulargewicht abnimmt.
Es ist schwierig, konsistente Eigenschaften, wie eine Verminderung der Hystereseeigenschaften, zu erhalten, wenn das Polymere nicht in einer engen Molekulargewichtsbereichsverteilung kontrollierbar reproduziert werden kann. Zum Vergleich wird auf die USP 4 935 471 verwiesen, der zufolge einige Polymere mit einem heterogenen Gemisch von bestimmten sekundären Aminen mit Einschluß von Lithiumpyrrolidid hergestellt werden. Auf diese Art und Weise hergestellte Polymere haben weit variierbare Molekulargewichte, breite Polydispergierbarkeiten und ihre funktionellen Terminierungen neigen dazu, falsch zu reproduzieren. Hierdurch werden schlecht reproduzierbare Hystereseverminderungsergebnisse erhalten.
Die EP-A-0 590 490, die ein Dokument im Sinne des Art. 54(3) EPÜ ist, betrifft anionische Polymerisationsinitiatoren, die in acyclischen Alkanlösungsmitteln löslich sind. Die Initiatoren schließen ein solubilisiertes Lithiumamin mit der allgemeinen Formel (A)Li(SOL)y ein. SOL bedeutet eine Solubilisierungskomponente und A steht für einen Alkyl-, Dialkyl- oder Cycloalkylaminrest oder ein cyclisches Amin, und y ist von etwa 1 bis 4. Die Erfindung betrifft auch Polymere und andere Produkte, hergestellt unter Verwendung des Initiators sowie Verfahren hierfür. Die Erfindung betrifft weiterhin ein Polymeres, eine Polymermasse und die Produkte davon, die eine funktionelle Gruppe aus dem Reaktionsprodukt eines Amins und einer Organolithiumverbindung einschließen. Die resultierenden Polymeren können mit einem Terminierungs-, Kupplungs- oder Verknüpfungsmittel terminiert werden, die ein Polymeres mit einer Multifunktionalität ergeben können.
Die FR-A-2 250 774 beschreibt anionische Polymerisationsinitiatoren mit der folgenden allgemeinen Formel:
worin R und R', die gleich oder verschieden sein können, jeweils für C&sub3;-C&sub2;&sub0;-Alkyl, C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkyl oder C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Aryl stehen und Me für Lithium, Natrium oder Kalium steht.
Ein Hauptnachteil von vielen dieser bekannten Initiatoren besteht darin, daß sie in acyclischen Alkanen, wie Hexan, nicht löslich sind. Es sind daher polare Lösungsmittel angewendet worden mit Einschluß von polaren organischen Ethern, wie Dimethyl- oder Diethylether, Tetrahydrofuran, Tetramethylethylendiamin oder Diethylenglycolmethylether (Diglym).
Die vorliegende Erfindung stellt neue Initiatoren für die anionische Polymerisation bereit, die in acyclischen Alkanen löslich sind. Die Erfindung betrifft die Einarbeitung einer Funktionalität von dem einzuarbeitenden Initiator am Kopf und am Schwanz der Polymerkette. Die Erfindung ergibt wirksame kontrollierbare und reproduzierbare Polymerisationen zur Herstellung von gut definierten Endprodukten mit relativ enger Molekulargewichtsverteilungsbereich.

Offenbarung der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators, der in acyclischen Alkanen löslich ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen anionischen Polymerisationsinitiators.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Initiators, der reproduzierbar ein Polymeres mit einem engen vorhersagbaren Molekulargewichtsbereich liefert.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Elastomeren, die unter Verwendung eines derartigen Polymerisationsinitiators gebildet worden sind.
Es ist auch eine Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung, Dienpolymere und -copolymere mit verminderten Hystereseeigenschaften bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von vulkanisierbaren elastomeren Massen von Dienpolymeren und -copolymeren mit verminderten Hystereseeigenschaften.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Reifens, der aus dem oben beschriebenen Elastomeren gebildet ist.
Mindestens eine oder mehrere dieser Aufgaben werden zusammen mit den erhaltenen Vorteilen gegenüber dem Stand der Tech nik, die aus der folgenden Beschreibung ersichtlich werden, erfindungsgemäß, wie hierin beschrieben und beansprucht, vervollständigt.
Allgemein wird erfindungsgemäß ein anionischer Polymerisationsinitiator bereitgestellt, der in acyclischen Alkanlösungsmitteln löslich ist und folgendes umfaßt:
ein solubilisiertes Lithioamin mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
worin y einen Wert von 1 bis 3 hat, SOL für eine Solubilisierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ether, Aminen oder Gemischen davon, steht; und A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel
ausgewählt ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators, das die Stufen der Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel in Gegenwart eines Solubilisierungsmittels umfaßt, wobei das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel
worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist, ausgewählt ist.
Ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators umfaßt die Stufen der Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel unter Bildung eines Reaktionsprodukts. Das Funktionalisierungsmittel ist aus der Gruppe, bestehend aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel
wie hierin definiert, ausgewählt.
Das Verfahren umfaßt auch die Stufe der Umsetzung des Reaktionsprodukts mit einem Solubilisierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aminen oder Gemischen davon.
Ein funktionalisiertes Polymeres umfaßt eine Polymerkette, die mindestens eine funktionelle Gruppe A trägt, wobei A sich von einem Polymerisationsinitiator mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
wie vorstehend definiert, ableitet.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Bildung eines funktionalisierten Polymeren umfaßt die Stufen der Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Alkanlösungsmittel; und die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart eines Initiators, der in dem Alkanlösungsmittel löslich ist. Der Initiator umfaßt ein solubilisiertes Lithioamin mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
wie vorstehend definiert.
Eine vulkanisierbare elastomere Masse mit verminderten Hystereseeigenschaften umfaßt ein elastomeres Polymeres mit Ketten, die mindestens eine funktionelle Gruppe A tragen, wobei sich A von einem Polymerisationsinitiator mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
wie vorstehend definiert ableitet, sowie 5 bis 80 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Polymeres.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, resultierend von einer Laufflächenmasse, enthaltend eine vulkanisierbare elastomere Masse, die ein elastomeres Polymeres mit Ketten, die mindestens eine funktionelle Gruppe A trägt, wobei sich A von einem Polymerisationsinitiator mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
wie vorstehend definiert, ableitet, und 5 bis 80 Gewichtsteile Ruß pro 100 Gewichtsteile des genannten Polymeren.
Eine vulkanisierbare Kautschukmasse umfaßt ein Polymeres, das mindestens eine aminfunktionelle Gruppe A, wie vorstehend definiert, trägt, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ableitet; und eine Zinnkohlenstoffbindung.
Ein multifunktionelles Polymeres umfaßt mindestens eine funktionelle Gruppe A, wie vorstehend definiert, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ableitet; und eine Zinnkohlenstoffbindung.
Eine vulkanisierbare Kautschukmasse umfaßt ein Polymeres, das mindestens eine aminfunktionelle Gruppe A, wie hierin definiert, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ableitet; und eine zweite funktionelle Gruppe, ausgewählt und abgeleitet aus bzw. von der Gruppe, bestehend aus Terminierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln.
Ein Reifen mit mindestens einer vulkanisierbaren elastomeren Komponente umfaßt ein multifunktionelles Polymeres mit mindestens einer funktionellen Gruppe A, wie vorstehend definiert, wobei A sich von einem Polymerisationsinitiator ableitet, der das Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ist, wobei das multifunktionelle Poly mere eine Zinnkohlenstoffbindung hat, sowie 5 bis 80 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Polymeres.
Ein multifunktionelles Polymeres umfaßt mindestens eine funktionelle Gruppe A, wie vorstehend definiert, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ableitet; sowie eine zweite funktionelle Gruppe, ausgewählt und abgeleitet aus bzw. von der Gruppe, bestehend aus Terminierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln.
Weiterhin wird ein Reiten mit mindestens einer vulkanisierbaren elastomeren Komponente bereitgestellt, wobei die Komponente ein multifunktionelles Polymeres mit mindestens einer funktionellen Gruppe A, wie vorstehend definiert, umfaßt, wobei A sich von einem Polymerisationsinitiator ableitet, der das Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ist, wobei das Polymere eine zweite funktionelle Gruppe, ausgewählt und abgeleitet aus bzw. von der Gruppe, bestehend aus Terminierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, aufweist; sowie 5 bis 80 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile Polymeres.

Bevorzugte Ausführungsform zur Durchführung der Erfindung

Wie aus der folgenden Beschreibung ersichtlich wird, stellt die vorliegende Erfindung neue Polymerisationsinitiatoren bereit, die in acyclischen Alkanen mit Einschluß von normalen Alkanen, wie Hexan, Pentan, Heptan, Isoheptan, Octan, ihren alkylierten Derivaten, Gemischen davon und dgl., löslich sind. Es ist auch gefunden worden, daß bestimmte Kautschukmassen, vulkanisierbare elastomere Massen und Gegenstände davon auf der Basis solcher Polymere, die unter Verwendung derartiger Initiatoren gebildet worden sind, verwendbare Eigenschaften, wie beispielsweise reproduzierbare, relativ enge Molekulargewichtsbereiche, besitzen. Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Polymeren auch eine Funktionalität von dem Initiator, wobei diese Funktionalität beispielsweise zur Verminderung der Hystereseeigenschaften geeignet ist.
Während die erfindungsgemäßen Initiatoren in acyclischen Alkanlösungsmitteln löslich sind, liegt naturgemäß auch die Verwendung der Initiatoren in anderen Lösungsmitteln innerhalb des Rahmens der Erfindung.
Der bevorzugte erfindungsgemäße Initiator ist das Reaktionsprodukt aus einem Amin, einer Organolithium- und einer Solubilisierungskomponente. Die Organolithiumverbindung und das Amin können in Gegenwart der Solubilisierungskomponente oder des Solubilisierungsmittels umgesetzt werden oder sie können zuerst miteinander umgesetzt werden und ihr Reaktionsprodukt kann nachfolgend mit der Solubilisierungskomponente behandelt werden. Der bevorzugte Initiator ist daher ein solubilisiertes Lithioamin mit der allgemeinen Formel
(A)Li(SOL)y
worin y einen Wert von 1 bis 3 hat. Die Klammern dieser allgemeinen Formel bedeuten, daß die Formel A-Li-SOLy; SOLy-A-Li oder A-SOLy-Li einschließen kann.
(SOL) ist eine Solubilisierungskomponente und sie kann ein Kohlenwasserstoff, einen Ether, ein Amin oder ein Gemisch davon sein. Es wurde auch festgestellt, daß durch das Vorhandensein der (SOL)-Komponente der Initiator in acyclischen Alkanen löslich ist.
Beispiele für Gruppen (SOL) sind dienyl- oder vinylaromatische Polymere oder Copolymere mit 3 bis 300 Polymerisations einheiten. Derartige Polymere schließen Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Copolymere davon ein. Weitere Beispiele für (SOL) sind polare Liganden, wie Tetrahydrofuran (THF) und Tetramethylethylendiamin (TMEDA).
Die Komponente (A) repräsentiert die Aminfunktionalität. Mindestens eine davon wird von dem resultierenden Polymeren getragen, und sie ist beispielsweise an der Initiierungsstelle oder dem Kopf davon eingearbeitet worden. (A) ist ein cyclisches Amin mit der allgemeinen Formel
worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.
Beispiele für Gruppen R&sub2; sind Dodecamethylen und Hexadecamethylen.
So kann beispielsweise (A) Azacyclotridecan, auch als Dodecamethylenimin bekannt oder Azacycloheptadecan auch als Hexadecamethylenimin bekannt, sein.
Der erfindungsgemäße Initiator kann dadurch gebildet werden, daß eine Lösung der Aminkomponente (A) in einem wasserfreien, aprotischen Lösungsmittel, wie Hexan, vorzugsweise in Gegenwart des Solubilisierungsmittels oder der Komponente (SOL), wenn (SOL) ein Ether oder eine Aminoverbindung ist, hergestellt wird. Zu dieser Lösung wird dann ein Organoli thiumkatalysator in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel gegeben. Die Organolithiumverbindung hat die allgemeine Formel RLi, worin R aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu etwa 25 Einheiten ausgewählt wird. Typische Alkylgruppen sind z. B. n-Butyl, s-Butyl, Methyl, Ethyl und Isopropyl. Die Cycloalkylgruppen schließen Cyclohexyl und Methyl ein. Die Alkenylgruppen schließen Allyl und Vinyl ein. Die Aryl- und Aralkylgruppen schließen Phenyl, Benzyl und Oligo(styryl) ein. Beispielhaft kurzkettige Polymere sind beispielsweise Oligo(butadienyle), Oligo(isoprenyle) und Oligo(styryle).
Wenn (SOL) ein kurzkettiges Polymeres ist, dann werden die zur Bildung von (SOL) verwendeten Monomeren nach dem Vermischen des Amins mit dem Organolithium zugesetzt, wie nachstehend beschrieben.
Zu der Lösung des Amins und der Organolithiumverbindung wird eine Lösung der Monomeren der Solubilisierungskomponente (SOL) in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel zugesetzt, wenn (SOL) ein Polydien oder ein Polyvinylaromat ist. Die drei Komponenten werden bis zu etwa 1 h bei Umgebungstemperatur (25º bis 30ºC) oder erhöhten Temperaturen von bis zu etwa 100ºC, vorzugsweise weniger als 50ºC und mehr bevorzugt weniger als 38ºC, umsetzen gelassen. Danach ist der Katalysator für den Einsatz fertig. Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden als löslich angesehen, wenn sie etwa drei oder mehr Tage in einem Überschuß eines acyclischen Alkanlösungsmittels in Lösung bleiben.
Wie oben zum Ausdruck gebracht, kann der so gebildete Initiator als Initiator eingesetzt werden um ein beliebiges anionisch polymerisiertes Elastomeres, z. B. Polybutadien, Polyisopren und dgl., und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol und dgl., oder Trienen, wie Myrcen, herzustellen. Somit schließen die Elastomeren Dienhomopolymere und Copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren ein. Geeignete Monomere sind z. B. konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene. Beispiele für konjugierte Dienmonomere und dgl., die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind 1,3- Butadien, Isopren, 1, 3-Pentadien, 2, 3-Dimethyl-1, 3-butadien und I,3-Hexadien. Beispiele für die aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Das konjugierte Dienmonomere und das aromatische Vinylmonomere werden normalerweise mit Gewichtsverhältnissen von 95 bis 50 : 5 bis 50, vorzugsweise 95 bis 65 : 5 bis 35, eingesetzt.
Die Polymerisation wird in einem acyclischen Alkanlösungsmittel, wie den verschiedenen Hexanen, Heptanen, Octanen, Gemischen davon und dgl., durchgeführt. Um die Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu kontrollieren, kann ein polarer Koordinator zu den Polymerisationsbestandteilen gegeben werden. Die Mengen liegen zwischen 0 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Menge Vinyl, dem eingesetzten Styrolgehalt und der Polymerisationstemperatur sowie der Natur des speziellen verwendeten polaren Koordinators (Modifizierungsmittels) ab.
Die als polare Koordinatoren geeigneten Verbindungen sind organische Verbindungen, und sie schließen Tetrahydrofuran (THF), lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di(tetrahydrofuryl)propan, Dipiperidylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclo octan, Dimethylether, Diethylether und Tributylamin, ein. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkanmodifizierungsmittel werden in der USP 4 429 091 beschrieben.
Verbindungen, die als polare Koordinatoren geeignet sind, schließen auch solche ein, die ein Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom und ein nichtgebundenes Elektronenpaar haben. Weitere Beispiele schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglycolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA) und lineare THF-Oligomere ein.
Eine absatzweise geführte Polymerisation wird gewöhnlich damit begonnen, daß ein Gemisch von Monomer(en) und einem acyclischen Alkanlösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wird, daß anschließend der polare Koordinator (wenn verwendet) und die vorstehend beschriebene Initiatorverbindung zugesetzt werden. Die Reaktanten werden auf eine Temperator von 20 bis 200ºC erhitzt, und die Polymerisation wird 0,1 bis 24 h ablaufen gelassen. Eine funktionelle Amingruppe leitet sich von der Initiatorverbindung ab und heftet sich an der Initiierungsstelle an. Somit hat im wesentlichen jede resultierende Polymerkette die folgende allgemeine Formel
AYLi
worin A wie oben beschrieben ist und Y ein zweiwertiger Polymerrest ist, der sich von irgendeinem der vorstehend genannten Dienhomopolymeren, monovinylaromatischen Polymeren, dien/monovinylaromatischen Random-Copolymeren und Blockcopolymeren ableitet. Die Monomerzugabe am Lithiumende bewirkt, daß das Molekulargewicht des Polymeren beim Fortschreiten der Polymerisation zunimmt.
Zum Abbruch der Polymerisation und um damit weiterhin das Polymermolekulargewicht zu kontrollieren, kann ein Terminierungsmittel, ein Kupplungsmittel oder ein Verknüpfungsmittel eingesetzt werden. Alle diese Mittel werden hierin kollektiv als "Terminierungsmittel" bezeichnet. Bestimmte dieser Mittel können dem resultierenden Polymeren eine Multifunktionalität verleihen. D. h. die erfindungsgemäß initiierten Polymeren können mindestens eine funktionelle Amingruppe A, wie vorstehend beschrieben, tragen, und sie können auch eine zweite funktionelle Gruppe tragen, die aus der Gruppe, bestehend aus Terminierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, ausgewählt oder davon abgeleitet ist.
Geeignete Terminierungsmittel, Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel schließen Verbindungen mit aktivem Wasserstoff, wie Wasser oder Alkohol, Kohlendioxid, N,N,N',N'- Tetradialkyldiaminobenzophenon (wie Tetramethyldiaminobenzophenon); N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (wie Dimethylaminobenzaldehyd); 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (wie 1, 3-Dimethyl-2- imidazolidinon); 1-alkylsubstituierte Pyrrolidinone; 1-arylsubstituierte Pyrrolidinone; Dialkyl- und Dicycloalkylcarboimide mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; Verbindungen der Formel (R&sub3;)aZXb; Verbindungen der Formel
und
worin Z für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, daß Z für Zinn steht.
R&sub3; ist Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen; Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen; oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub3; sind Methyl, Ethyl, n-Butyl, Neophyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
X steht für Chlor oder Brom. "a" ist ein Wert von 0 bis 3 und "b" ist ein Wert von etwa 1 bis 4, wobei a + b = 4.
Jede Gruppe R&sub4; ist gleich oder verschieden und Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub4; sind Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl oder Phenyl.
R&sub5; ist Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder N,N-Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub5; sind t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p-Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl und p-(Pyrrolidino) phenyl.
Jede Gruppe R&sub6; ist gleich oder verschieden, und Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der Gruppen R&sub6; können zusammen eine cyclische Gruppe bilden. Beispiele für R&sub6; sind Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen oder Cyclohexyl.
Die Gruppen R&sub7; sind beispielsweise Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder N,N-Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub7; sind Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl oder p-(Piperidino)phenyl.
Andere Beispiele für geeignete Terminierungsmittel sind Zinntetrachlorid, (R&sub1;)&sub3;SnCl, (R&sub1;)&sub2;SnCl&sub2;, R&sub1;SnCl&sub3;, Carbodiimide, N-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffverbindungen, Isocyanate, Schiffsche Basen und 4,4'- Bis(diethylamino)benzophenon, wobei R&sub1; wie oben beschrieben ist.
Ein bevorzugtes Polymeres gemäß der Erfindung ist ein Polymeres, das mindestens eine funktionelle Gruppe A, wie oben beschrieben, einschließt, wobei sich A von dem Reaktionsprodukt eines Amins und einer Organolithiumverbindung, wie vorstehend beschrieben, ableitet. Weiterhin ist ein bevorzugtes Polymeres multifunktionell, wobei das Polymere auch eine Zinnkohlenstoffbindung trägt, und es kann sich beispielsweise von dem Terminierungsmittel, dem Kupplungsmittel oder dem Verknüpfungsmittel ableiten. Eine Kautschukmasse oder eine vulkanisierbare Kautschukmasse gemäß der Erfindung kann ein derartiges Polymeres enthalten.
Das Terminierungsmittel, Kupplungsmittel oder Verknüpfungsmittel wird zu dem Reaktionsgefäß gegeben, und das Gefäß wird 1 bis 1000 min gerührt. Als Ergebnis wird ein Elastomeres hergestellt, das eine ungleich größere Affinität für die Compoundierungsmaterialien, wie Ruß, und damit eine weiter verminderte Hysterese hat. Zusätzliche Beispiele für Terminierungsmittel schließen diejenigen ein, die sich in der USP 4 616 069 finden.
Das Polymere kann von dem Lösungsmittel durch herkömmliche Techniken abgetrennt werden. Diese schließen Dampf- oder Alkoholkoagulierung, thermische Entfernung des Lösungsmittels oder beliebige andere geeignete Methoden ein. Weiterhin kann das Lösungsmittel von dem resultierenden Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen, Vakuumtrocknen oder dgl. entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Elastomeren umfassen eine Vielzahl von Polymeren, die eine funktionelle Gruppe sowohl am Kopf als auch am Schwanz des resultierenden Polymeren haben. Die Compoundierung kann zu Produkten mit verminderter Hysterese führen, d. h. daß das Produkt eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand und einen geringeren Hitzeaufstau beim Unterwerfen an mechanische Spannungen hat.
Es wurde auch gefunden, wie nachstehend in den Beispielen angegeben, daß unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren gebildete Polymere reproduzierbar in einem relativ engen Bereich der Molekulargewichte gebildet werden können, so daß im wesentlichen konsistent reproduzierbare Polymere mit einem Molekulargewichtsbereich von 20.000 bis 250.000 möglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können allein oder in Kombination mit anderen Elastomeren eingesetzt werden, um ein Produkt, wie eine Reifenlaufflächenmasse, eine Seitenteilmasse oder eine andere Reifenkomponentenmasse, herzustellen. Mindestens eine derartige Komponente wird aus einer vulkanisierbaren elastomeren oder Kautschukmasse hergestellt. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Polymeren mit beliebigen, in herkömmlicher Weise verwendeten Laufflächenmassenkautschuken mit Einschluß von Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon vermischt werden. Derartige Kautschuke sind dem Fachmann gut bekannt. Beispiele sind synthetischer Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylenkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadienkautschuk (NBR), Siliconkautschuk, Fluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetatcopolymere (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierter Nitrilkautschuk und Tetrafluorethylen/Propylenkautschuk. Beim Vermischen der erfindungsgemäßen Polymeren mit herkömmlichen Kautschuken können die Mengen weit wie zwischen 10 und 99 Gew.-% variieren.
Die Polymeren können mit Ruß in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gewichtsteilen pro 100 Teile Kautschuk (phr) compoundiert werden, wobei 5 bis 80 Teile bevorzugt werden und 40 bis 70 phr mehr bevorzugt werden. Die Ruße können beliebige der üblicherweise erhältlichen, technisch hergestellten Ruße einschließen, wobei aber solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und mehr bevorzugt von mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher bevorzugt werden. Die hierin angegebenen Werte der spezifischen Oberfläche werden durch den ASTM-Test D-1765 unter Verwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid-Technik (CTAB) bestimmt. Bei spiele für geeignete Ruße sind Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Speziellere Beispiele für die Ruße sind Superabriebofen-(SAF)-Ruße, Hochabriebofen-(HAF)-Ruße, Schnellextrusionsofen-(FEF)-Ruße, Feinofen-(FF)-Ruße, Zwischensuperabriebofen-(ISAF)-Ruße, halbverstärkende Ofen-(SRF)-Ruße, Mittelprozeßkanalruße, Hartprozeßkanalruße und Leiterkanalruße. Andere Ruße, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehr der obigen Ruße können dazu verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Rußprodukte herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Rußsorten werden in der folgenden Tabelle I angegeben. Tabelle I Ruße
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder in Form einer nichtpelletisierten flockigen Masse vorliegen. Für ein gleichmäßigeres Vermischen wird nichtpelletisierter Ruß bevorzugt. Die verstärkten Kautschukmassen können in herkömmlicher Weise mit Vulkanisationsmitteln bei 0,5 bis 4 phr vulkanisiert werden. So können beispielsweise Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis verwendet wer den. Eine allgemeine Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N. Y., 1982, Bd. 20, S. 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", S. 390-402. Die Vulkanisationsmittel können allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Vulkanisierbare Elastomer- oder Kautschukmassen gemäß der Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß die Polymeren davon mit Ruß und anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien und Vulkanisationsmitteln, compoundiert oder vermischt werden, wobei Standardkautschukmischeinrichtungen und -verfahrensweisen sowie herkömmliche Mengen solcher Additive verwendet werden.

Allgemeines Experimentelles

Um die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Initiatoren und Elastomeren zu demonstrieren, wurde eine Anzahl solcher Initiatoren und Elastomeren hergestellt. Es wurde eine Lösung von Styrol- und Butadienmonomeren in Hexan hergestellt und mit den oben beschriebenen Initiatoren polymerisiert. Um die Wirksamkeit der Erfindung weiterhin zu zeigen, wurde eine Anzahl von ähnlichen Monomerlösungen mit einem heterogenen Gemisch von nichtsolubilisierten Lithiumpyrrolidid als Initiator polymerisiert, um Vergleichskontrollbeispiele zu ergeben. Nachstehend werden zuerst die nichtsolubilisierten Lithiumpyrrolidide beschrieben, gefolgt von Beispielen der Initiatoren und der Elastomeren, die erfindungsgemäß hergestellt worden sind. Wie oben zum Ausdruck gebracht, können verschiedene im Stand der Technik bekannte Techniken zur Durchführung der Polymerisationen angewendet werden, ohne daß der Rahmen der Erfindung verlassen wird.

I. Nichtsolubilisierte Lithiumpyrrolididinitiierung

Die folgenden Beispiele dienen zum Vergleich zu den erfindungsgemäß hergestellten Initiatoren und Elastomeren, wie nachstehend beispielhaft angegeben.

Versuch Nr. 1

Initiatorherstellung

In einem kleinen getrockneten und mit Stickstoff gespülten Fläschchen wurden 20 ml einer 0,5 M Lösung von Pyrrolidin in Hexanen (10 Milliäquivalent oder "mÄqn) mit 6,36 ml einer 1,65 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen (10,5 mÄq) behandelt. Das Fläschchen wurde mit einem perforierten Kronenverschluß mit einer Kautschukauskleidung versehen. Das resultierende heterogene Gemisch wurde mild bei Raumtemperatur 16 h lang gerührt, und danach wurde das Produkt zur Verwendung als Initiator abgezogen. Das Gemisch wurde vor und während des Abziehens der Proben heftig geschüttelt.

Polymerisation

Das auf die obige Weise hergestellte Initiatorgemisch wurde durch einen Spritze in zwei kleine Fläschchen übertragen, die gleichfalls mit einem Verschluß, wie oben beschrieben, versehen waren. Die Fläschchen enthielten jeweils ein 75/25 Gew.-% Monomergemisch von Butadien/Styrol, bei 25 Gew.-% in Hexan und einem Gehalt von 1,0 mÄg Li/100 g Monomeres. Die Fläschchen enthielten auch 0,6 mol N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin (TMEDA) pro mol Lithium. Die Gemische wurden 2,5 h lang bei 50ºC gerührt. Die Reaktion ergab eine ungefähr 100%ige Umwandlung der Monomeren in das Polymere.
Der Zement des ersten Fläschchens, Beispiel 1, wurde sodann durch Injektion von 1,5 Milliliter (ml) Isopropylalkohol (i-PrOH) gequenscht, und der Zement in dem zweiten Fläschchen, Beispiel 2, wurde weitere 90 min lang bei 50ºC mit 1,15 mol 4-(N,N-Diethylamino)benzaldehyd pro mol Lithium behandelt. Der Zement des Beispiels 2 wurde sodann mit 1,5 ml i-PrOH gequenscht.
Beide Zemente von Beispiel 1 und Beispiel 2 wurden mit einem Antioxidationsmittel, nämlich 2 ml eines Gemisches, enthaltend 2,0 Gew.-% Dibutylparacresol (DBPC) und 0,7 Gew.-% UOP-88, erhältlich von Universal Oil Products Co., in Hexan behandelt. Die Zemente wurden sodann in i-PrOH koaguliert und trommelgetrocknet. Die resultierenden Polymeren wurden analysiert. Ihre Eigenschaften sind in der folgenden Tabelle II angegeben. Tabelle II Analyse der Polymeren der Beispiele 1 und 2
a) Glasilbergangstemperatur beim Beginn
Die Polymeren der Beispiele 1 und 2 wurden unter Verwendung des in folgender Tabelle III angegebenen Kautschukansatzes compoundiert. Tabelle III Compoundierungsansatz
Die compoundierten Polymeren wurden sodann unter Verwendung von Zugplättchen mit den Abmessungen 3,8 cm · 10,2 cm · 0,1 cm (1,5 inch · 4 inch · 0,040 inch) 45 min lang bei 300ºF (149ºC), Dynastat-Knöpfe, 50 min bei 300ºF (149ºC) vulkanisiert. Die Ergebnisse der folgenden physikalischen Tests sind in Tabelle IV zusammengestellt. Tabelle TV Physikalische Tests der compoundierten Polymeren der Beispiele 1 und 2
Die in Tabelle IV angegebenen Testergebnisse zeigen, daß das compoundierte Polymere des Beispiels 1 einen tanδ-Wert hat, der etwa 30% unterhalb des Werts liegt, der für ein nichtmodifiziertes Polymeres von diesem Molekulargewicht, hergestellt unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators, erwartet wird. Das Polymere des Beispiels 2 zeigt aber keinerlei signifikante Verminderung des tanδ-Werts über diesen hinaus, trotzdem eine zusätzliche Behandlung am Schwanz mit einem Reagens durchgeführt wurde, das dazu bekannt ist, den tanδ-Wert zu reduzieren. Das Fehlen eines zusätzlichen Effekts wurde auch bei den gebundenen Kautschukergebnissen festgestellt, wobei sich das Ergebnis für Beispiel 2 nicht signifikant von demjenigen des Beispiels 1 unterschied.
Es wurde die Schlußfolgerung gezogen, daß der auf diese Weise hergestellte Polymerzement, abgesehen davon, daß er eine etwas breitere Molekulargewichtsverteilung hatte, auch nicht genügend lebende C-Li-Kettenenden nach der Polymerisation hatte, um eine signifikante Reaktion mit einem Funktionalisierungsreagens für das Kettenende zu gestatten. Diese Methode war daher für die Synthese von Polymeren mit optimalen Eigenschaften nicht zweckmäßig.

Versuch Nr. 2

Initiatorherstellung

Es wurde ein zweiter nichtsolubilisierter Initiator hergestellt. In einen sauberen gerührten Edelstahlreaktor mit einem Inhalt von einer Gallone, der getrocknet und vorbehandelt worden war und dann mit Stickstoff gespült worden war, wurden 554 g (1,22 pound) wasserfreie Hexane und 5,4 ml einer 0,77 M Lösung von Pyrrolidin in Hexanen (4,16 mÄq) eingegeben. Es wurde mit 2,69 ml einer 1,58 M Lösung von n- Butyllithium in Hexanen. (4,25 mÄg) unter Rühren bei Raumtem peratur über Nacht behandelt. Das resultierende heterogene Gemisch wurde in situ für die nachfolgende Polymerisation verwendet.

Polymerisation

Der Reaktor, der das obige Initiatorgemisch enthielt, wurde mit 341 g (0,76 pound) eines 34 Gew.-% Gemisches von Styrol und Hexanen, 1,28 mmol TMEDA und 3189 g (3,06 pound) eines 25,5 Gew.-%igen Gemisches von 1,3-Butadien in Hexanen beschickt. Der Reaktor wurde auf 46ºC erhitzt und bei dieser Temperatur 3 h lang kontrolliert.
Ein Teil des auf diese Weise hergestellten Polymerzements wurde mit einer Nadel in drei kleine Fläschchen übertragen, die wie im obigen Versuch 1 verschlossen wurden. Der Rest des Zements wurde in einem großen Glasbehälter unter Stickstoffspülung gesammelt. Der Zement in dem großen Behälter, Beispiel 3, wurde durch Injektion von 1,5 ml Isopropylalkohol (i-PrOH) gequenscht, während der Zement in den kleinen Fläschchen, Beispiel 4, weitere 2 h bei 50ºC mit 1,25 ml 1,3-Dimethylimidazolidin-2-on (1,3-DMI) pro mol Lithium behandelt wurde. Der Zement des Beispiels 4 wurde sodann mit 1,5 ml i-PrOH gequenscht, und beide Zementteile wurden mit einem Antioxidationsmittel (2 ml eines Gemisches, enthaltend 2,0 Gew.-% DBPC in Hexan) behandelt. Die Inhalte der Fläschchen wurden kombiniert, und die Produkte beider Beispiele 3 und 4 wurden getrennt in i-PrOH koaguliert und trommelgetrocknet. Es wurden geeignete Charakterisierungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V zusammengestellt.

Versuch Nr. 3

Wiederholte Versuche wurden unter Verwendung des gleichen Reaktors wie in Versuch Nr. 2 durchgeführt, wobei die gleichen Mengen von Reagentien, die gleichen Reaktionszeiten und -temperaturen wie in den Beispielen 3 und 4 angewendet wurden. Der resultierende Zement wurde im Ansatz der obigen Tabelle III compoundiert und wird im folgenden Beispiel 5 beschrieben. Ein Teil des Produkts des Beispiels 5 wurde durch Umsetzung mit einem Äquivalent SnCl&sub4; pro Äquivalent Lithium an den Enden verknüpft, um das Produkt des Beispiels 6 herzustellen. Ein Zement wurde auch aus dem Produkt des Beispiels 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß der Initiator sich in dem Reaktor drei (3) Tage anstelle über Nacht bilden konnte. Weiterhin wurde das resultierende Polymere im Ansatz der Tabelle VI compoundiert. Das Ergebnis wird als Beispiel 7 angegeben. Ein Teil des Produkts des Beispiels 7 wurde mit 1,25 mol 4-(N,N-Dimethylamino)-benzylidenbutylanilin pro mol Lithium behandelt, um das Produkt des Beispiels 8 herzustellen. Die Reihenfolge der Zugabe der Polymerisationsreagentien für den Versuch, der das Produkt der Beispiele 7 und 8 lieferte, war wie folgt: (1) TMEDA, (2) Butadiengemisch, (3) Styrolgemisch. Die polymeren Produkte wurden, wie bei den Beispielen 3 und 4 beschrieben, aufgearbeitet. Die Ergebnisse ihrer Charakterisierung und die Bewertungen der Massen werden in der folgenden Tabelle V angegeben.
Die Produktpolymeren wurden unter Verwendung von Zugplättchen mit den Abmessungen 3,8 cm · 10,2 cm · 0,1 cm (1,5 inch · 4 inch · 0,040) 20 min lang bei 165ºC und Dynastat-Knöpfe 25 min lang bei 165ºC vulkanisiert. Die Tabelle V gibt die Charakterisierungen und die Compoundierungseigenschaften der Produkte der Beispiele 5 bis 8 an. Tabelle V Zusammenfassung der Charakterisierung und der physikalischen Eigenschaften der Massen der Beispiele 3 bis 8 Tabelle V (Fortsetzung)
a) Gemisch von nichtmodifizierten SBR-Kautschuken im Vergleich zu den Beispielen 3, 4, 7, 8 in der Formulierung der Tabelle VI
b) mol% Bautadiengehalts als 1,2-Verknüpfungen
c) Beginn von Tg
d) Mittlere Ringspannungsdeformation, 300 % Modul, MPa (psi)
e) Mittlere Ringspannungsdeformation, Zugmodul, MPa (psi)
f) Mittlere prozentuale Dehnung beim Bruch
g) Gewichtsprozentteil des Kautschukgehalts in mit Ruß gefüllten Massen, von denen festgestellt wurde, daß er in Toluol nach 2 Tagen bei Raumtemperatur ohne Rührung unlöslich war

Tabelle VI

Mittelöl-Compoundierungsansatz

Die Ergebnisse der Tabelle V zeigen die Menge der Polymerisation mit N-Lithiopyrrolididinitiatoren. Obgleich die Initiator/Monomeren der Versuche 3, 5 und 7 die gleichen (1,0 mÄq Lithium pro 100 g Monomeres) waren, lag das Molekulargewicht der Produkte im Bereich von 96.000 bis 254.000, was ein Anzeichen für einen hochfehlerhaften Initiator ist. Die Produkte mit hohem Molekulargewicht zeigen eine langsame Initiierung gegenüber dem Fortschreiten an, was vermutlich auf die heterogene Natur des Systems zurückzuführen ist. Das Produkt des Beispiels 5 zeigte eine tanδ-Verminderung bei 50ºC, die etwa 31% niedriger war als diejenige eines nichtmodifizierten Polymeren mit ähnlicher Mikrostruktur und Molekulargewicht. Das Ergebnis der Endverknüpfung des lebenden Zements des Beispiels 5 durch SnCl&sub4;, was zu dem Produkt des Beispiels 6 führte, war eine weitere Verminderung des tanδ- Werts auf 40% desjenigen eines unmodifizierten Polymeren des gleichen Grund- (nichtgekuppelten) Molekulargewichts. Der Gehalt an gebundenem Kautschuk, der das Ausmaß der Wechselwirkung mit Ruß angibt, nahm in nennenswerter Weise zu, während die GPC zeigte, daß 78% der Polymerketten endverknüpft waren, was ein Anzeichen dafür ist, daß eine nennenswerte Fraktion von "lebenden" Kettenenden immer noch für die Verknüpfung verfügbar war.
Die Beispiele 3, 4 und 7, 8 ergaben Polymere mit einem derart hohen Molekulargewicht, daß sie zur Formulierung eines Niedrigölansatzes gemäß Tabelle III nicht verarbeitbar waren. Sie wurden aber nach dem Ansatz der Tabelle VI formuliert, wobei 27 Teile pro 100 Teile Öl für die bessere Verarbeitung enthalten sind. Die Ergebnisse der Bewertungen in der Tabelle V zeigen, daß diese Polymeren einen verminderten tanδ-Wert haben, daß aber die 13- bis 16%ige Verminderung, bezogen auf nichtmodifizierte SBR-Elastomere, im Vergleich zu den Werten der Beispiele 5 und 6 klein ist. Es erfolgte eine geringe Veränderung der Viskosität, nachdem eine Endverknüpfung mit SnCl&sub4; versucht worden war, was anzeigt, daß wenig aktives C-Li an den Kettenenden nach der Polymerisation dieser Polymeren zurückgeblieben war. Die SnCl&sub4;-behandelten Polymere (Beispiele 4 und 8) zeigten tanδ-Werte, die etwa 75% derjenigen der nichtmodifizierten Proben betrugen.
Zusammenfassend sind die Ergebnisse der Polymerisationen, die unter Verwendung von N-Lithiopyrrolidid, wie oben beschrieben, initiiert wurden, hochfehlerhaft und zwar sowohl hinsichtlich der Natur und der Zusammensetzung des Produkts wie auch der anderen Eigenschaften davon.

II. Polymerisation mit einem solubilisierten Initiator

Versuch Nr. 4

Herstellung von Polymeren aus C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF-Initiator
Herstellung von C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF-Initiator:
Dodecamethylenimin ("DDMI") wurde im Vakuum von Calciumhydrid destilliert und unter Stickstoff in ein getrocknetes, mit Stickstoff gespültes Fläschchen überführt. Das N-Lithio- Salz von DDMI wurde hergestellt, indem 10 ml einer 0,4 M Lösung von DDMI in Hexanen mit 2 ml einer 4,0 M Lösung von THF in Hexanen behandelt wurden, und daß anschließend langsam 2,35 ml einer 1,7 M Lösung von n-Butyllithium in Hexanen unter mäßigem Schwenken zugesetzt wurde. Das Schwenken wurde über Nacht bei Raumtemperatur fortgeführt. Die resultierende 0,28 M Lösung war klar, hellgelb. Wenn das DDMI durch rasche Zugabe von n-Butyllithium behandelt wurde, oder in Abwesenheit von mindestens etwa 2 Äquivalenten von THF, traten sofort Trübungen und/oder Ausfällungen auf. Die C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF-Lösung war mindestens mehrere Tage bei Raumtemperatur stabil. Proben wurden durch eine Spritze zur Verwendung bei der Initiierung der Polymerisation abgezogen.
Polymerisation von Butadien und Styrol mit C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF oder n-BuLi:
Eine 0,28 M Lösung des obigen Initiators wurde in verschlossene Fläschchen gegeben, die ein 80/20 Gew.-%-Gemisch von Butadien und Styrol in Hexanen bei einem Gehalt von 1,0 mAq Li/100 q Monomeres enthielten. N,N,N',N'-Tebramethylethy lendiamin ("TMEDA") wurden bei 0,45 TMEDA/Li (mol/mol) zugegeben. Die Gemische wurden 2,5 h bei 50ºC gerührt, und es ergab sich eine Umwandlung in das Polymere von ungefähr 90 bis 100%. In der Praxis besteht ein erheblicher Rückstand der Reaktionszeiten und der Temperaturen sowie ein erheblicher Rückstand in den Reaktionsgefäßen, im Typ des Rührens etc., der verwendet wird. Die behandelten Zemente wurden sodann durch Injektion mit 1 ml i-PrOH gequenscht, mit einem Antioxidationsmittel (3 ml eines Gemisches, enthaltend 1,6 Gew.-% DBPC in Hexan) behandelt, in i-PrOH koaguliert, bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und dann trommelgetrocknet. Es wurden geeignete Charakterisierungen durchgeführt. Die Charakterisierungen sind in Tabelle VII zusammengestellt. Die Tabelle VII enthält auch Werte für die Polymeren, die mit n-Butyllithium auf die gleiche Art und Weise in Abwesenheit von DDMI oder THF hergestellt worden waren. Diese wurden als Vergleiche hergestellt, um den Typ des Hystereseverhaltens zu zeigen, der in Abwesenheit von erfindungsgemäßen Initiatorzusammensetzungen erhalten wird. Das relative Hystereseverhalten ist das typische eines solchen von nichtfunktionellen Polymeren.
Polymerisation von Butadien und Styrol und Endverknüpfung mit SnCl&sub4;:
Die obige Verfahrensweise wurde exakt mit der Ausnahme wiederholt, daß nach 1,5 h Polymerisation bei 50ºC das Polymerisationsgemisch mit 0,8 Äquivalent SnCl&sub4; pro Äquivalent zugegebenes Li behandelt wurde. Die Produkte wurden in der gleichen Weise, wie oben beschrieben, aufgearbeitet. Die Charakterisierungen sind in Tabelle VII zusammengefaßt.
Bewertung der Compoundierungseigenschaften:
Die Produktpolymeren wurden compoundiert und, wie im in Tabelle I gezeigten Testansatz, getestet und 20 min lang bei 165ºC vulkanisiert. Die Ergebnisse der physikalischen Tests sind in Tabelle VII zusammengestellt. Weiterhin betrug der Gehalt an kohlenstoffgebundenem Kautschuk, der nichtvulkanisierten End-Compoundierungsmassen der Beispiele 1 und 2 33% bzw. 49%. Dies zeigt eine gesteigerte Wechselwirkung zwischen dem Polymeren und dem Ruß in diesen Fällen im Vergleich zu nichtmodifiziertem Kautschuk an, der typischerweise weniger als 23% an kohlenstoffgebundenem Kautschuk zeigt, und im Vergleich zu butyllithiuminitiiertem Sn-gekuppeltem Kautschuk, der typischerweise weniger als 35% an kohlenstoffgebundenem Kautschuk zeigt. Die Ergebnisse dieses Tests ergaben einen guten Beweis für die verminderte Hysterese dieses Polymeren. Der Dynastat-tanδ-Wert (50ºC) = 0,091 bis 0,094 ist etwa 50% unterhalb des Werts, der für ein nichtmodifiziertes Polymeres dieser Mikrostruktur und dieses Molekulargewichts erwartet wird, wie es unter Verwendung eines typischen Alkyllithiuminitiators hergestellt werden würde. Tabelle VII Charakterisierungen der Polymeren von C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF-Initiatoren Tabelle VIII Compoundierungsbewertungen der hergestellten Polymeren unter Verwendung des C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub4;NLi·2THF-Initiators
Nachstehend wird ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Initiatoren beschrieben. Ein Gefäß, wie ein kleines Fläschchen, enthaltend einen teflon- oder glasplattierten Magnetrührer, wird getrocknet, verschlossen und mit Stickstoff gespült. Folgendes wird mittels einer Spritze unter Rühren zugesetzt:
1. 30 mmol wasserfreies 2º Amin in Kohlenwasserstofflösungsmittel und
2. 60 mmol wasserfreier polarer Solubilisator in Kohlenwasserstofflösungsmittel.
3. 30,1 mmol Alkyllithium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel werden mittels einer Spritze auf einmal unter Rühren zugesetzt, wobei auf einen Rückdruck geachtet wird (Amide mit größerem Ring können dazu neigen, auszufallen, wenn das Alkyllithium zu rasch zugesetzt wird).
Die Lösung erhitzt sich und entwickelt Druck sofort, beginnt sich aber bald wieder abzukühlen. Bei Herstellung von größeren Mengen des Reagens, z. B. 250 bis 300 mmol in großen Flaschen oder 0,5 bis 1,5 mol in Reaktoren, werden beste Ergebnisse erhalten, wenn eine Kühlung mit Kaltwasser dazu verwendet wird, um die Spitzentemperatur bei 38ºC oder darunter zu halten. Die normale Verfahrensweise ist es gewesen, das Gemisch über Nacht bei Raumtemperatur vor dem Gebrauch zu rühren. Die Reaktion ist aber im wesentlichen innerhalb von Minuten vervollständigt. Das Gemisch sollte klar, strohgelb sein, ohne eine signifikante Ausfällung. Eine leicht bis mäßige Trübung beeinträchtigt die Aktivität nicht. Wasserfreie Bedingungen sind erforderlich. (SOL)/Kohlenwasserstofflösungsmittellösungen mit weniger als 30 ppm Wasser ergeben die besten Ergebnisse. Initiatorreagentien können unter positiven Stickstoffdrücken über Zeiträume von bis zu mehreren Wochen bei Raumtemperatur (25 bis 27ºC) gelagert werden.
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung sollte klar geworden sein, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren geeignet sind. Die reproduzierbare Polymerisation von solchen Polymeren mit einem relativ engen Molekulargewichtsbereich wird erzielt, und die resultierenden Polymeren zeigen auch eine gute Beibehaltung der lebenden C-Li-Enden im Vergleich zu dem im Stand der Technik bekannten, nichtsolubilisierten Initiatoren.
Es wird darauf hingewiesen, daß die Erfindung nicht auf spezielle Initiatorreaktanten, Monomeren, Terminatoren, polare Koordinatoren oder Lösungsmittel, wie hierin beschrieben, beschränkt ist, es sei denn, es wird in der Beschreibung etwas anderes angegeben.

Claims

1. In acyclischen Alkanlösungsmitteln löslicher, anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend:

ein solubilisiertes Lithioamin mit der allgemeinen Formel

(A)Li(SOL)Y

worin y einen Wert von 1 bis 3 hat, SOL für eine Solubilisierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aminen oder Gemischen davon, steht; und A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.

2. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SOL aus der Gruppe, bestehend aus Dienyl- oder vinylaromatischen Polymeren oder Copolymeren mit 3 bis 300 Polymerisationseinheiten ausgewählt ist.

3. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß SOL aus der Gruppe, bestehend aus Polybutadien, Polystyrol, Polyisopren und Copolymeren davon, ausgewählt ist.

4. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß SOL aus der Gruppe, bestehend aus Tetrahydrofuran und Tetramethylethylendiamin, ausgewählt ist.

5. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A aus der Gruppe, bestehend aus Azacyclotridecan und Azacycloheptadecan, ausgewählt ist.

6. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch eine Stufe der Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel in Gegenwart des genannten Solubilisierungsmittels hergestellt worden ist; wobei das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Dialkyl- und Cycloalkyl-Aminresten ausgewählt worden ist.

7. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung die allgemeine Formel RLi hat, worin R aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl und Aralkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigen Molekulargewichten aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist.

8. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er durch die Stufen der Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem Funktionalisierungsmittel zur Bildung eines Reaktionsprodukts, wobei das Funktionalisierungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl-, Dialkyl- und Cycloalkyl-aminresten, ausgewählt worden ist und der Umsetzung des genannten Reaktionsprodukts mit dem Solubilisierungsmittel hergestellt worden ist.

9. Funktionalisiertes Polymers, umfassend; eine Polymerkette, die mindestens eine funktionelle Gruppe A trägt, wobei sich A von einem Polymerisationsinitiator mit der allgemeinen Formel

(A)Li(SOL)y

ableitet, worin y einen Wert von 1 bis 3 hat; SOL für eine Solubilisierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aminen oder Gemischen davon, steht; und A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3-7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.

10. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es durch die Stufen der Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Alkanlösungsmittel und Polymerisation der genannten Monomeren in Gegenwart des Polymerisationsinitiators hergestellt worden ist.

11. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstellung die weitere Stufe der Umsetzung des genannten Polymeren mit einer funktionellen Gruppe, ausgewählt und abgeleitet aus bzw. von der Gruppe, bestehend aus Terminisierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln derart, daß das resultierende Polymere multifunktionell ist, umfaßt.

12. Funktionalisiertes Polymers nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Terminisierungsmittel, das Kupplungs- und das Verknüpfungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Kohlendioxid; N,N,N',N'-tetraalkyldiaminobenzophenonen; N,N-dialkylaminobenzaldehyden; 1, 3-Dialkylimidazolidinonen; 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen; 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; (R&sub3;)aZXb;

ausgewählt werden sind, wobei Z für Zinn oder Silicium steht, R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für Chlor oder Brom steht; a einen Wert von 0 bis 3 und b einen Wert von 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4; wobei jede Gruppe R&sub4; die gleiche oder eine verschiedene ist und aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; R&sub5; aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl und N,N-dialkylaminophenyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; jede Gruppe R&sub6; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist und R&sub7; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl und N,N-dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

13. Funktionalisiertes Polymeres nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gruppen R&sub6; miteinander eine cyclische Gruppe bilden.

14. Vulkanisierbare elastomere Masse mit verminderten Hysterese-Eigenschaften, umfassend:

ein elastomeres Polymeres, das Ketten hat, welche die funktionelle Gruppe A tragen, wobei sich A von einem Polymerisationsinitiator mit der allgemeinen Formel

(A)Li(SOL)Y

ableitet, worin y einen Wert von 1 bis 3 hat, SOL für eine Solubilisierungskomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kohlenwasserstoffen, Ethern, Aminen oder Gemischen davon, steht; und A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist; und

5 bis 80 Gewichtsteile Ruß pro 100 Teile des genannten Polymeren.

15. Reifen mit vermindertem Rollwiderstand, resultierend von einer Laufflächenmasse, die eine vulkanisierbare elastomere Masse nach Anspruch 14 enthält.

16. Vulkanisierbare Kautschukmasse, umfassend ein Polymeres, das mindestens eine aminfunktionelle Gruppe A, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines Amins ableitet; und eine Zinnkohlenstoffbindung trägt und wobei A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel

abgeleitet ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.

17. Reifen, gebildet aus einer vulkanisierbaren Kautschukmasse nach Anspruch 16 von 5 bis 80 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile des genannten Polymeren.

18. Reifen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß A aus cyclischen Aminen der allgemeinen Formel

ausgewählt ist, worin R&sub2; aus der Gruppe, bestehend aus einer Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylgruppe mit 3 bis 16 Methylengruppen, ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß eine Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppe mit 3 bis 7 Methylengruppen ausgeschlossen ist.

19. Kautschukmasse, umfassend:

ein Polymeres, das mindestens eine aminfunktionelle Gruppe A, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und einem Amin ableitet; und

eine zweite funktionelle Gruppe, ausgewählt und abgeleitet aus bzw. von einer Gruppe, bestehend aus Terminisierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln trägt, und wobei A aus cyclischen Aminen mit der allgemeinen Formel

20. Kautschukmasse nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Terminisierungsmittel, das Kupplungs- und das Verknüpfungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus Kohlendioxid; N,N,N',N'-tetraalkyldiaminobenzophenonen; N,N-dialkylaminobenzaldehyden; 1, 3-Dialkyl-2-imidazolidinonen; 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen; 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen; Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen; (R&sub3;)aZXb;

ausgewählt worden sind, wobei Z für Zinn oder Silicium steht, R&sub3; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; X für Chlor oder Brom steht; a einen Wert von 0 bis 3 und b einen Wert von 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4; wobei jede Gruppe R&sub4; die gleiche oder eine verschiedene ist und aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Cycloalkyl und Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist; R&sub5; aus der Gruppe, bestehend aus t-Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl und N,N-dialkylaminophenyl mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist; jede Gruppe R&sub6; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl und Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist und R&sub7; aus der Gruppe, bestehend aus Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl und N,N-dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

21. Reifen, gebildet aus der Kautschukmasse nach Anspruch 19 und 5 bis 80 Gewichtsteilen Ruß pro 100 Teile des genannten Polymeren.