DE69411984T2

DE69411984T2 - Anionische Polymerisationsinitiatoren und Produkte mit niedriger Hysteresis

Info

Publication number: DE69411984T2
Application number: DE69411984T
Authority: DE
Inventors: Takashi Akron Ohio 44333 Kitamura; Akira Kodaira City Tokyo 187 Matsuda; Mark L. Jr. Suffield Ohio 44260 Stayer
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1993-04-30
Filing date: 1994-04-26
Publication date: 1998-12-10
Anticipated expiration: 2014-04-27
Also published as: US5698646A; DE69411984D1; EP0622381A1; JPH072916A; ES2119008T3; EP0622381B1

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die Erfindung betrifft die anionische Polymerisation, die zu Dienpolymer- und -copolymerelastomeren führt. Die Erfindung betrifft insbesondere die Polymerisation unter Verwendung eines Lithio-Aldimin-Initiators, nämlich eines Gemisches aus dem Reaktionsprodukt eines Aldimins und einer organolithiumverbindung mit einer alkalimetallorganischen Verbindung und einem Chelatbildner. Die resultierenden Polymeren sind an den Kettenenden modifiziert, und die Copolymeren davon können eine hohe Menge von Styrol enthalten.

STAND DER TECHNIK

Im Stand der Technik wird es angestrebt, elastomere Massen herzustellen, die eine verminderte Hysterese zeigen. Solche Elastomere zeigen nach dem Verarbeiten zu Gegenständen, wie Reifen und Treibriemen, eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand, und sie haben einen geringeren Hitzeaufstau beim Anlegen von mechanischen Spannungen.
Eine Hauptquelle für den Verlust an Hysteresekraft ist auf den Abschnitt der Polymerkette von der Stelle der letzten Verzweigungsverknüpfung des Vulkanisats bis zu einem Ende der Polymerkette zurückzuführen. Dieses freie Ende ist nicht an das molekulare Netzwerk des Polymeren angefügt und kann daher bei einem wirksamen elastischen Rückstellprozeß nicht teilnehmen. Als Ergebnis wird die diesem Abschnitt der vulkanisierten Probe zugeführte Energie in Form von Hitze verloren. Im Stand der Technik ist es bekannt, daß ein Weg zur Verminderung dieses Phänomens darin liegt, Polymere mit höherem Molekulargewicht herzustellen, die weniger Endgruppen haben. Diese Verfahrensweise ist aber nicht immer geeignet, weil die Verarbeitbarkeit des Kautschuks mit den Kompoundierungsbestandteilen und während der Verformungsvorgänge bei steigendem Molekulargewicht des Polymeren rasch abnehmen kann.
Es ist auch erkannt worden, daß Ruß, der üblicherweise als Verstärkungsfüllstoff in Kautschukkompounds verwendet wird, durch den Kautschuk hindurch gut dispergiert sein sollte, damit verschiedene physikalische Eigenschaften verbessert werden. Ein Beispiel dieser Erkenntnis findet sich in der EP 0 316 255, die ein Verfahren zur Endverkappung von Polydienen beschreibt, bei dem ein metallterminiertes Polydien mit einem Verkappungsmittel, wie einem halogenierten Nitril, einer stickstoffenthaltenden heterocyclischen aromatischen Verbindung oder einem Alkylbenzoat, umgesetzt wird. In dieser Veröffentlichung wird weiterhin beschrieben, daß beide Enden der Polydienketten mit polaren Gruppen unter Anwendung von funktionalisierten Initiatoren, wie Lithiumamiden, verkappt werden können.
Im Stand der Technik ist es bekannt, ein Lithiumamid mit einer Alkalimetallverbindung einzusetzen, wie es beispielsweise in der JP 79-65 788 diskutiert wird. Diese Patentschrift beschreibt nicht die Verwendung eines Chelatbildners, wie es erfindungsgemäß der Fall ist. Weiterhin richtet sich die '788-Patentschrift nicht auf ein Polymeres mit verbesserten Hystereseeigenschaften und physikalischen Eigenschaften. Die Polymerisation zur Bildung von bestimmten Kautschukverbindungen, wie Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit höherem Styrolgehalt unter Verwendung lediglich eines Lithiumamidinitiators und von Alkalimetallverbindungs-Randomisierungsmitteln in acyclischen Alkanen, bewirkt die Bildung eines heterogenen Polymerzements, der aus einem Gemisch von Molekülen mit weit unterschiedlichen Styrolgehalten besteht. Dies erschwert es, sowohl das gewünschte Molekulargewicht zu erhalten, als auch die Styrolsequenzverteilung zu kontrollieren, was oftmals die gewünschten Kautschukeigenschaften stört.
Auch Organolithiumpolymerisationsinitiatoren sind im Stand der Technik bekannt. So beschreibt beispielsweise die U.S. 3 439 049 einen Organolithiuminitiator, der aus einem Halogenphenol in einem Kohlenwasserstoffmedium hergestellt worden ist.
Die U.S. 4 015 061 betrifft aminofunktionelle Initiatoren, die Dienmonomere polymerisieren, um mono- oder diprimär arylaminterminierte Dienpolymere nach der sauren Hydrolyse zu bilden.
Die EP-A-0 451 603 beschreibt einen anionischen Polymensationsinitiator, umfassend das Reaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines substituierten Aldimins, das dem erfindungsgemäß verwendeten entspricht. Sie beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung des Initiators und ein Verfahren zur Herstellung eines funktionalisierten Polymeren und die daraus erhaltenen polymeren Verbindungen.
Ein Hauptnachteil vieler dieser bekannten Initiatoren besteht darin, daß sie in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie Hexan oder Cyclohexan, nicht löslich sind. Hierzu verwendete polare Lösungsmittel sind beispielsweise polare organische Ether, wie Dimethyl- oder Diethylether, Tetrahydrofuran oder Diethylenglykolmethylether (Diglyme).
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Einarbeitung einer Funktionalität von dem Initiator in die Polymerkette bereit, so daß die Kettenenden modifiziert werden können. Die Hystereseeigenschaften der resultierenden Polymerprodukte werden wirksam vermindert, und andere physikalische Eigenschaften werden verbessert. Die Erfindung stellt wirksame, kontrollierbare und reproduzierbare Polymerisationen zur Herstellung von gut definierten Endprodukten mit relativ engen Molekulargewichtsverteilungsbereichen bereit. Weiterhin werden Maßnahmen zur Kontrolle der Sequenzverteilung der vinylaromatischen Monomeren, wie Styrol, entlang eines Polymerskeletts bereitgestellt, um die Polymer-Hystereseeigenschaften, die Reißfestigkeit und die Verschleißfestigkeit zu verbessern.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG

Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines kohlenwasserstofflöslichen anionischen Polymerisationsinitiators.
Aufgabe einer Ausführungsform der Erfindung ist die Bereitstellung eines randomisierten Styrol/Butadienkautschuks mit hohem Styrolgehalt, der Polymerketten mit modifizierten Kettenenden einschließt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines derartigen anionischen Polymerisationsinitiators.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Initiators, der reproduzierbar Polymere innerhalb eines engen und vorhersagbaren Molekulargewichtsbereichs herstellt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Elastomeren, die mit einem derartigen Polymerisationsinitiator gebildet worden sind.
Es ist weiterhin Aufgabe von bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, Dienpolymere und -copolymere bereitzustellen, die verbesserte, d.h. verminderte Hystereseeigenschaften haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, vulkanisierbare elastomere Massen bereitzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, einen verbesserten Reifen bereitzustellen, der aus den oben beschriebenen elastomeren Massen gebildet ist.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von randomisiertem Styrol/Butadienkautschuk mit hohem Styrolgehalt.
Im allgemeinen ist Gegenstand der Erfindung ein kohlenwasserstofflöslicher, anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend ein Gemisch aus (1) dem Lithio-Aldiminreaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines substituierten Aldimins mit der allgemeinen Formel
worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom angrenzende Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist, R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel
und cyclischen Aminresten mit der Formel
ausgewählt ist, worin jede Gruppe R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub5; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, (ii) einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und (iii) einem Chelatbildner.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind in dem obigen anionischen Polymerisationsinitiator die Kohlenstoffatome in R&sub4; und R&sub5;, die an das Stickstoffatom in dem Amin gebunden sind, gleichfalls an eine Gesamtheit von mindestens drei Wasserstoffatomen gebunden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymerisationsinitiators. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Bildung eines Lithio-Aldiminreaktionsprodukts durch Umsetzung einer Organolithiumverbindung mit einem substituierten Aldimin der allgemeinen Formel
worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n wie oben beschrieben sind, und Vermischen des Lithio-Aldiminreaktionsprodukts mit einer alkalimetallorganischen Verbindung und gegebenenfalls einem Chelatbildner. Die Organolithiumverbindung hat die allgemeine Formel RLi, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen niedermolekularen Polymeren aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Masse mit verminderten Hystereseeigenschaften. Dieses Verfahren umfaßt die Stufen der Bildung einer Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel und Polymerisation des einen oder der mehreren Monomeren mit einem Gemisch aus einem Lithioaldimin, einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und gegebenenfalls einem Chelatbildner, um ein Polymeres zu bilden. Das Lithioaldimin hat die allgemeine Formel ALi, worin A sich von einem substituierten Aldimin mit der allgemeinen Formel
ableitet, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n wie oben beschrieben sind und die alkalimetallorganische Randomisierungsverbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln R&sub6;M, R&sub7;OM, R&sub8;C(O)OM, R&sub9;R&sub1;&sub0;NM und R&sub1;&sub1;SO&sub3;M ausgewählt ist, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Phenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden und M aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt wird.
Polymere können dadurch hergestellt werden, daß eine Lösung von einem oder mehreren anionisch polymerisierbaren Monomeren in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel gebildet wird und daß das eine oder die mehreren Monomeren mit einem Gemisch aus einem Lithioaldimin und einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und gegebenenfalls einem Chelatbildner polymerisiert werden, um das Polymere zu bilden. Das Lithioaldimin hat die allgemeine Formel ALi, worin A sich von einem substituierten Aldimin der allgemeinen Formel
ableitet, worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und n wie oben beschrieben sind und die alkalimetallorganische Randomisierungsverbindung wie oben beschrieben ist.
Aus der folgenden Beschreibung wird ersichtlich, daß die Erfindung neue Polymerisationsinitiatoren bereitstellt, die in Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln, wie vorzugsweise Cycloalkanen, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Derivaten davon, und Gemischen davon mit Alkanen, wie Hexan, Pentan, Heptan, Octan und ihren alkylierten Derivaten, löslich sind. Es ist auch entdeckt worden, daß bestimmte Kautschukmassen vulkanisierbare elastomere Massen und Gegenstände davon auf der Basis solcher Polymeren, die unter Verwendung solcher Initiatoren gebildet worden sind, nützliche Eigenschaften zeigen, wie z.B. reproduzierbare relativ enge Molekulargewichtsbereiche. Weiterhin können die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren auch eine Funktionalität von dem Initiator enthalten, welche Funktionalität beispielsweise dazu nützlich ist, um in gewünschter Weise die Hystereseeigenschaften zu vermindern. Schließlich ist weiterhin gefunden worden, daß erfindungsgemäß hergestellte Polymere beim Vermischen mit Ruß auch verbesserte physikalische Eigenschaften, wie hohe Zugfestigkeit und hohe Reißfestigkeit sowie hohe Verschleißbeständigkeitseigenschaften, haben.
Die Erfindung ist besonders gut für die Herstellung von am Kettenende modifiziertem Styrol/Butadienkautschuk (SBR) mit hohem Styrolgehalt und mit verminderter Hysterese geeignet. Beim Vermischen mit anderen Bestandteilen, wie nachstehend beschrieben, erlangen die resultierenden Elastomerprodukte eine erhöhte Rückstellung, einen verminderten Rollwiderstand und/oder einen geringeren Hitzeaufstau. Derartige Elastomerprodukte können zur Bildung von verbesserten Hochleistungsreifen, Treibriemen und mechanischen Gegenständen verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Gemisch aus einem substituierten Aldimin, einem alkalimetallorganischen Randomisierungsmittel und einem Chelatbildner verwendet. Dieses Gemisch wird dann als Initiator eingesetzt, um eine fortlaufende Polymerisation zu bewirken, wie nachstehend genauer beschrieben. Wegen der Anwesenheit des alkalimetallorganischen Randomisierungsmittels und des Chelatbildners zeigen die resultierenden Elastomeren und andere Produkte gemäß der Erfindung nicht nur verminderte Hystereseeigenschaften, sondern auch verbesserte Zug-, Reiß- und Verschleißfestigkeiten.
Der bevorzugte Initiator ist ein Lithioaldimin, der das Reaktionsprodukt aus einer Organolithiumverbindung und einem substituierten Aldimin mit der allgemeinen Formel
ist, worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom angrenzende Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom aufweist; R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel
und cyclischen Aminresten mit der Formel
ausgewählt ist,worin jede Gruppe R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub5; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Das substituierte Aldimin der allgemeinen Formel 1 wird oftmals als "Schiff'sche-Base" bezeichnet.
Ein bevorzugtes Aldimin hat keine Gruppe R&sub3;; d.h. n = 0. Oft steht R&sub2; in para-Position auf dem aromatischen Kern des Aldimins. Somit haben typische Aldimine die Formel
worin R&sub1; und R&sub2; wie oben beschrieben sind.
Beispiele für solche substituierte Aldimine, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind (Dimethylamino) benzylidenmethylamin oder (DMA) BMA,
(Diethylamino) benzylidenmethylamin,
Piperidinylbenzylidenmethylamin,
und (Dimethylamino) benzylidenbutylamin,
Das Lithioaldimin hat somit die allgemeine Formel ALi, worin A sich von dem oben beschriebenen substituierten Aldimin (Formel 1) ableitet und das Lithiumatom an das Stickstoffatom in dem substituierten Aldiminteil des Moleküls gebunden ist.
Der erfindungsgemäße Lithio-Aldimin-Initiator kann dadurch gebildet werden, daß eine Lösung des substituierten Aldimins der obigen Formel I in einem wasserfreien aprotischen Lösungsmittel, wie Hexan oder Cyclohexan, hergestellt wird. Die Konzentration des Aldimins ist vorzugsweise 0,1 bis 1 molar und mehr bevorzugt 0,25 bis 0,5 molar. Normalerweise wird ein Grundansatz des Initiators mit einer derartigen Konzentration hergestellt. Der Grundansatz oder Teile des Grundansatzes mit niedrigeren Konzentrationen können eingesetzt werden bis zu einer Konzentration herunter, die einer katalytisch wirksamen Menge für eine gegebene Polymerisation gleich ist. Unter "katalytisch wirksam" soll eine Menge verstanden werden, die ausreichend ist, um die gewünschte Polymerisation zu initiieren. Eine derartige Menge liegt für den Fachmann auf der Hand.
Die Aldiminlösung wird dann mit einer ungefähr äquimolaren Menge der Organolithiumverbindung in dem gleichen oder einem ähnlichen Lösungsmittel kombiniert. Das Organolithium in dem gleichen oder ähnlichen Lösungsmittel hat typischerweise eine Konzentration von etwa 1,5 bis etwa 1,7 molar, obgleich dies nicht kritisch ist und größere oder kleinere Konzentrationen ebenfalls im Rahmen der Erfindung liegen. Die Organolithiumverbindung hat die allgemeine Formel RLi, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist. Typische Alkylgruppen sind beispielsweise n-Butyl, s-Butyl, Methyl, Ethyl, Isopropyl und dergleichen. Die Cycloalkylgruppen schließen Cyclohexyl und Menthyl ein. Die Alkenylgruppen schließen Allyl und Vinyl ein. Die Aryl- und Aralkylgruppen schließen Phenyl, Benzyl und Oligo(styryl) ein. Beispielhafte kurzkettige Polymere schließen die Oligo(butadienyle), Oligo(isoprenyle) und Oligo(styryle) ein.
Die zwei Komponenten werden bis zu einer Stunde bei Umgebungstemperatur (150 bis 30ºC) oder erhöhten Temperaturen bis zu 100ºC, vorzugsweise bei weniger als 50ºC, mehr bevorzugt weniger als 38ºC, umsetzen gelassen, wonach der Katalysator für den Gebrauch fertig ist. Die erfindungsgemäßen Initiatoren werden als löslich angesehen, wenn sie in Lösung mit einem Überschuß an Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel über etwa 3 Tage bei Raumtemperatur bei etwa 22ºC und bei einer Konzentration von mindestens etwa 0,4 molar in Lösung verbleiben. Es wird darauf hingewiesen, daß, wenn der Initiator bei einer gegebenen molaren Konzentration löslich ist, der Initiator nach anschließender Verdünnung der Lösung mit zusätzlichem Lösungsmittel, wodurch die molare Konzentration erniedrigt wird, in Lösung bleibt. Weiterhin fallen Initiatoren mit einer Löslichkeit bei höheren Konzentrationen naturgemäß unter den Rahmen der Erfindung.
Die alkalimetallorganische Randomisierungsverbindung (II) wird vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit den allgemeinen Formeln R&sub6;M, R&sub7;OM, R&sub8;C(O)OM, R&sub9;R&sub1;&sub0;NM und R&sub1;&sub1;SO&sub3;M ausgewählt, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1; und R&sub1;&sub1; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Phenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt werden. Die Komponente M wird aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt. Vorzugsweise hat M die Bedeutung K.
Beispiele für R&sub6;M können Methylnatrium&sub1; Ethylkahurn, n- Propylrubidium, Ethylcaesium, t-Butylnatrium, t-Amylkahum, n-Hexylrubidium, Phenylkahum und Benzylnatrium sein.
Beispiele für die Verbindung R&sub7;OM können Alkalimetallalkoholatsalze von einwertigen und mehrwertigen Alkoholen und einwertigen und mehrwertigen Phenolen sein, wie die Natrium(Na)-, Kalium(K)-, Rubidium(Rb)- oder Caesium(Cs)- salze von Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, t-Butylalkohol, t-Amylalkohol, n- Hexylalkohol, Cyclohexylalkohol, t-Butenylalkohol, 4-Methylcyclohexylalkohol, Phenol, Benzylalkohol, Brenzcatechin, Resorcin, 1-Naphthol, 2,6-Di-t-butylmethylphenol und n-Nonylphenol.
Beispiele für R&sub8;C(O)OM können die Alkalimetailsalze von Mono- und Polycarbonsäuren, wie die Na-, K-, Rb- und Cs- Salze der Essigsäure, Laurinsäure,, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Arachidonsäure, Linolsäure, Phenylessigsäure, Benzoesäure, Sebacinsäure, Adipinsäure und Phthalsäure, sein.
Beispiele für die Verbindung R&sub9;R&sub1;&sub0;NM können die Alkalimetallsalze von sekundären Ammen, wie die Na-, K-, Rb- und Cs-Salze von Dimethylamin, Di-n-butylamin, Methyl-n-hexylamin, Diphenylamin und Dibenzylamin, sein.
Beispiele für die Verbindung R&sub1;&sub1;SO&sub3;M können die Alkalimetallsalze von Sulfonsäuren, wie die Na-, K-, Rb- und Cs- Salze von Dodecylbenzolsulfonsäure, Tetradecylbenzolsulfonsäure, Hexadecylbenzolsulfonsäure und Octadecylbenzolsulfonsäure, sein.
Geeignete Polymerisationsmodifizierungsmittel, wie Ether oder Amine, können gleichfalls eingesetzt werden, indem sie mit den Alkalimetallverbindungen kombiniert werden, um die gewünschte Mikrostruktur und Randomisierung der Comonomereinheiten zu ergeben.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsinitiatorgemisch schließt vorzugsweise ein Mischverhältnis von alkalimetallorganischer Verbindung von 0,5 bis 0,02 Äquivalenten davon pro Äquivalent Lithium in dem Lithio-Aldimin-Initiator ein.
Der Chelatbildner (III) wird verwendet, um die heterogene Polymerisation zu unterstützen. Beispiele für geeignete Reagentien sind Tetramethylethylendiamin (TMEDA), cydische Oxolanylacetale und cyclische oligomere Oxolanylalkane. Die oligomeren Oxolanylalkane können durch die Strukturformeln
und
angegeben werden, worin R&sub1;&sub2; und R&sub1;&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe sind und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in der Gruppierung -CR&sub1;&sub2;R&sub1;&sub3;- im Bereich zwischen 1 und 9 einschließlich liegt, y eine ganze Zahl von 1 bis 5 einschließlich ist, y' eine ganze Zahl von 3 bis 5 einschließlich ist und R&sub1;&sub4;, R&sub1;&sub5;, R&sub1;&sub6; und R&sub1;&sub7; unabhängig voneinander -H oder -CnH2n+1 sind, worin n = 1 bis 6.
Die Verbindungen der Formel (IV) sind lineare Oligomere, und diejenigen der Formel (V) sind cyclische Oligomere. Weitere Details betreffend derartige Verbindungen und ihre Verwendung bei Polymerisationen können in der US-PS Nr. 4 429 091 gefunden werden. Auf die diesbezügliche Offenbarung wird Bezug genommen. Weiterhin können Details, betreffend die cyclischen Oxolanylacetale, in der US-PS Nr. 5 112 929 gefunden werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisatiönsinitiatorgemisch schließt vorzugsweise ein Mischverhältnis des Chelatbildners von 2 bis 0,01 Äquivalente davon pro Äquivalent Lithium in dem Lithio-Aldimin-Initiator ein. Ein Verhältnis im Bereich von 0,02 bis 0,1 wird bevorzugt.
Wie oben angegeben, kann das so gebildete Initiatorgemisch als Initiator eingesetzt werden, um beliebige anionisch polymerisierte Elastomere, z.B. Polybutadien und Polyisopren und Copolymere davon, mit Monovinylaromaten, wie Styrol und α-Methylstyrol, oder Trienen, wie Myrcen, herzustellen. Somit schließen die Elastomere Dienhomopolymere und -copolymere davon mit monovinylaromatischen Polymeren ein. Geeignete Monomere schließen konjugierte Diene mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und monovinylaromatische Monomere mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und Triene sowie Gemische davon ein. Beispiele für konjugierte Dienmonomere, die für die Zwecke der Erfindung geeignet sind, sind 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, 2,3-Dimethyl-l,3-butadien und 1,3- Hexadien, und Beispiele für die aromatischen Vinylmonomere sind Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol, Vinyltoluol und Vinylnaphthalin. Das konjugierte Dienmonomere und das aromatische Vinylmonomere werden normalerweise bei Gewichtsverhältnissen von 95-50:5-50, vorzugsweise 85-55:15- 45 eingesetzt. Es wird am meisten bevorzugt, daß das Polymere einen hohen Styrolgehalt, d.h. einen Styrolgehalt von 20 Gew.-% oder mehr hat.
Die Polymerisation wird in einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel durchgeführt, wie oben angegeben. Beispiele hierfür sind verschiedene Hexane, Heptane, Octane und Gemische davon. Um weiterhin die Randomisierung bei der Copolymerisation zu fördern und den Vinylgehalt zu kontrollieren, kann ein polares Koordinierungsmittel zu den Polymerisationsbestandteilen zugesetzt werden. Die Mengen liegen im Bereich zwischen 0 und 90 oder mehr Äquivalenten pro Äquivalent Lithium. Die Menge hängt von der gewünschten Vinylmenge, dem angewendeten Styrolgehalt und der Polymerisationstemperatur sowie der Natur des speziellen polaren Koordinationsmittels (Modifizierungsmittel), das verwendet wird, ab.
Verbindungen, die als polare Koordinationsmittel geeignet sind, sind organische Stoffe und schließen beispielsweise Tetrahydrofuran, lineare und cyclische oligomere Oxolanylalkane, wie 2,2'-Di (tetrahydrofuryl) propan, Dipipendylethan, Hexamethylphosphoramid, N,N'-Dimethylpiperazin, Diazabicyclooctan, Dimethylether, Diethylether und Tributylamin, ein. Die linearen und cyclischen oligomeren Oxolanylalkan-Modifizierungsmittel werden oben und in der US- PS Nr. 4 429 091 beschrieben. Andere Verbindungen, die als polare Koordinierungsmittel geeignet sind, schließen solche mit einem Sauerstoff- oder Stickstoffheteroatom mit einem nichtgebundenen Elektronenpaar ein. Beispiele schließen Dialkylether von Mono- und Oligoalkylenglykolen, "Kronen"-Ether, tertiäre Amine, wie Tetramethylethylendiamin (TMEDA), Tetrahydrofuran (THF) und lineare THF-Oligomere ein.
Erfindungsgemäß wird eine absatzweise geführte Polymerisation dadurch begonnen, daß ein Gemisch aus dem Monomeren bzw. den Monomeren und Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel in ein geeignetes Reaktionsgefäß eingetragen wird. Danach wird ein polares Koordinationsmittel (wenn verwendet) und das zuvor beschriebene Initiatorgemisch zugesetzt. Wie bei derartigen anionischen Polymerisationen bekannt ist, wird die Konzentration des Initiators so ausgewählt, daß das gewünschte Molekulargewicht des Polymeren erhalten wird. Die Reaktanten werden auf eine Temperatur von 20 bis 200ºC erhitzt, und die Polymerisation wird 0,1 bis 24 Stunden ablaufen gelassen. Eine funktionelle Imingruppe leitet sich von dem Initiatorgemisch ab, und sie bindet an der Initiierungsstelle. Somit hat im wesentlichen jede resultierende Polymerkette die allgemeine Formel AYLi, worin A wie oben beschrieben ist und Y für einen zweiwertigen Polymerrest steht, der sich von irgendeinem oder allen der vorstehend angegebenen Dienhomopolymeren, monovinylaromatischen Polymeren, Dien/monovinylaromatischen Randomcopolymeren und Blockcopolymeren ableitet. Die Monomerzugabe an das Lithiumende bewirkt, daß sich das Molekulargewicht des Polymeren bei weitergehender Polymerisation erhöht.
Zur Beendigung der Polymerisation und somit zu einer weiteren Kontrolle des Molekulargewichts des Polymeren und der Polymereigenschaften kann ein Modifizierungsmittel, wie ein Terminierungsmittel, ein Kupplungsmittel oder ein Verbindungsmittel, angewendet werden. Alle diese Mittel werden kollektiv hierin als "Modifizierungsmittel" bezeichnet. Bestimmte dieser Mittel können dem resultierenden Polymeren eine Multifunktionalität verleihen. D.h., die erfindungsgemäß inituerten Polymeren können mindestens eine funktionelle Imingruppe A, wie oben beschrieben, tragen. Sie können auch eine zweite funktionelle Gruppe tragen, die sich aus der Gruppe bestehend aus den Modifizierungsmitteln auswählt und davon abgeleitet ist.
Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel sind die folgenden Verbindungen oder Gemische davon: aktive Wasserstoffverbindungen, wie Wasser oder Alkohol, Kohlendioxid, N,N,N' ,N'-Tetradialkyldiaminobenzophenon (wie Tetramethyldiaminobenzophenon), N,N-Dialkylaminobenzaldehyd (wie Dimethylaminobenzaldehyd), 1,3-Dialkyl-2-imidazolidinone (wie 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon), 1-alkylsubstituierte Pyrrolidinone, 1-arylsubstituierte Pyrrolidinone, Dialkylund Dicycloalkylcarbodiimide mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, (R18)aZXb, worin Z für Zinn oder Silicium steht. Es wird bevorzugt, daß Z für Zinn steht und X für Chlor, Brom oder Iod steht, "a" einen Wert von 0 bis 3 hat und "b" einen Wert von 1 bis 4 hat, wobei a + b = 4. Geeignete Modifizierungsmittel schließen auch Verbindungen der folgenden Formeln
und
ein, worin R&sub1;&sub8; Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cyclkoalkyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen oder Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für R&sub1;&sub8; sind Methyl, Ethyl, n- Butyl, Neophyl, Phenyl oder Cyclohexyl.
Jede Gruppe R&sub1;&sub9; ist gleich oder unterschiedlich und ist Alkyl, Cycloalkyl oder Aryl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub1;&sub9; sind Methyl, Ethyl, Nonyl, t-Butyl oder Phenyl.
R&sub2;&sub0; ist Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit etwa 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub2; sind t-Butyl, 2-Methyl-4-penten-2-yl, Phenyl, p-Tolyl, p- Butylphenyl, p-Dodecylphenyl, p-Diethylaminophenyl und p(Pyrrolidino) phenyl.
Jede Gruppe R&sub2;&sub1; ist gleich oder unterschiedlich und Alkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Zwei der Gruppen R&sub2;&sub1; können miteinander eine cyclische Gruppe bilden. Beispiele für R&sub2;&sub1; sind Methyl, Ethyl, Octyl, Tetramethylen, Pentamethylen oder Cyclohexyl.
Beispiele für R&sub2;&sub2; sind Alkyl, Phenyl, Alkylphenyl oder Dialkylaminophenyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele für R&sub2;&sub2; sind Methyl, Butyl, Phenyl, p-Butylphenyl, p-Nonylphenyl, p-Dimethylaminophenyl, p-Diethylaminophenyl oder p-(Piperidino) phenyl.
Aldimine, nämlich die gleichen oder ähnliche, wie sie bei der Herstellung des Lithiuminitiators verwendet wurden, können gleichfalls als Modifizierungsmittel eingesetzt werden.
Weitere Beispiele für geeignete Modifizierungsmittel sind Zinntetrachlond, (R&sub4;)&sub3;SnCl, (R&sub4;)&sub2;SnCl&sub2;, R&sub4;SnCl&sub3;&sub1; Carbodiimide, N-Alkylpyrrolidinone, wie N-Methylpyrrolidin, cyclische Amide, cyclische Harnstoffe, Isocyanate, Schiff'sche Basen, 4,4'-Bis(dialkylamino)benzophenone, wie 4,4'-Bis(diethylamino)benzophenon, worin R&sub4; wie oben beschrieben ist.
Ein bevorzugtes Polymeres gemäß der Erfindung ist ein Polymeres, das mindestens eine funktionelle Gruppe A, wie oben beschrieben, einschließt, wobei A sich von dem Reaktionsprodukt eines substituierten Aldimins und einer Organolithiumverbindung, wie gleichfalls oben beschrieben, ableitet. Weiterhin ist ein bevorzugtes Polymeres multifunktionell, wobei das Polymere auch eine Zinn-Kohlenstoff-Bindung trägt, wie von Terminierungs-, Kupplungs- oder Verbindungs-Modifizierungsmitteln abgeleitet. Eine erfindungsgemäße Kautschukmasse oder eine erfindungsgemäße vulkanisierbare Kautschukmasse kann ein derartiges Polymeres enthalten.
Das Modifizierungsmittel wird in das Reaktionsgefäß eingegeben, und das Gefäß wird 1 bis 1000 Minuten durchbewegt. Vorzugsweise werden 0,1 bis 1,5 Äquivalente Modifizierungsmittel pro Äquivalent Lithium, mehr bevorzugt 0,5 bis 1 Äquivalent, je nach dem Polymeren und den gewünschten Modifizierungseigenschaften, zugegeben. Als Ergebnis wird ein Elastomeres produziert, das eine sogar größere Affinität für Verstärkungsmaterialien mit Ruß und daher eine sogar weiter verminderte Hysterese hat. Zusätzliche Beispiele für Terminierungsmittel sind solche, die in der US-PS Nr. 4 616 069 gefunden werden, auf die hierin Bezug genommen wird.
Das Polymere kann aus dem Lösungsmittel durch herkömmliche Techniken gewonnen werden. Diese schließen die Dampf- oder Alkoholkoagulierung, die thermische Entfernung des Lösungsmittels oder beliebige andere geeignete Methoden ein. Weiterhin kann das Lösungsmittel aus dem resultierenden Polymeren durch Trommeltrocknen, Extrudertrocknen oder Vakuumtrocknen entfernt werden.
Wie im Stand der Technik bekannt ist, können absatzweise geführte Polymerisationsprozesse, wie oben beschrieben, in kontinuierliche Prozesse durch bekannte Techniken umgewandelt werden.
Massen aus den erfindungsgemäßen Polymeren können Produkte mit verminderter Hysterese ergeben, d.h. Produkte mit erhöhter Rückstellung, vermindertem Rollwiderstand und geringerem Hitzeaufstau beim Unterwerfen an mechanische Spannungen.
Wie nachstehend beispielhaft beschrieben, wurde auch gefunden, daß die unter Verwendung der erfindungsgemäßen Initiatoren gebildeten Polymeren reproduzierbar in einem relativ engen Bereich der Molekulargewichte polymerisierbar sind, so daß praktisch konsistent reproduzierbare Polymere mit einem Molekulargewichtsbereich von 20.000 bis 250.000 möglich sind.
Die erfindungsgemäßen Polymeren können allein oder in Kombination mit andere Elastomeren verwendet werden, um ein Elastomerprodukt, wie Massen für Reifenlaufflächen, Massen für Seitenteile oder andere Massen für Reifenkomponenten herzustellen. In einem Reifen gemäß der Erfindung ist mindestens eine derartige Komponente aus einer vulkanisierbaren elastomeren oder Kautschukmasse hergestellt. So können beispielsweise die erfindungsgemäßen Polymeren mit jedem beliebigen, herkömmlicherweise verwendeten Laufflächenkautschuk mit Einschluß von Naturkautschuk, Synthesekautschuk und Gemischen davon vermischt werden. Solche Kautschuke sind dem Fachmann bekannt. Beispiele sind synthetischer Polyisoprenkautschuk, Styrol/Butadienkautschuk (SBR), Polybutadien, Butylkautschuk, Neopren, Ethylen/Propylenkautschuk, Ethylen/Propylen/Dienkautschuk (EPDM), Acrylnitril/Butadienkautschuk (NBR), Silikonkautschuk, Fluorelastomere, Ethylenacrylkautschuk, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer (EVA), Epichlorhydrinkautschuke, chlorierte Polyethylenkautschuke, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke, hydrierter Nitrilkautschuk und Tetrafluorethylen/Propylenkautschuk. Beim Vermengen der erfindungsgemäßen Polymeren mit herkömmlichen Kautschuken können die Mengen weit variieren, wie beispielsweise zwischen 10 und 99 Gew.-%.
Die Polymeren können mit Ruß in Mengen im Bereich von 5 bis 100 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (phr) vermengt werden, wobei 5 bis 80 Teile bevorzugt und etwa 40 bis etwa 70 phr mehr bevorzugt werden. Die Rußsorten können beliebige üblicherweise verfügbare technisch hergestellte Rußsorten einschließen, wobei solche mit einer spezifischen Oberfläche (EMSA) von mindestens 20 m²/g und mehr bevorzugt mindestens 35 m²/g bis zu 200 m²/g oder höher bevorzugt werden. Die Werte für die spezifische Oberfläche, die hierin angegeben werden, sind solche, die durch den ASTM-Test D-1765 unter Anwendung der Cetyltrimethylammoniumbromid(CTAB)-Technik bestimmt worden sind. Beispiele für geeignete Rußsorten sind Ofenruß, Kanalruße und Lampenruße. Genauere Beispiele für die Rußsorten sind Superabrieb-Ofenruß (SAF), Hochabrieb-Ofenruß (HAF), Schnellextrusions-Ofenruß (FEF), Fein-Ofenruß (FF), Zwischensuperabrieb-Ofenruß (ISAF), halbverstärkender Ofenruß (SRF), Mittelprozeßkanalruß, Hartprozeßkanalruß und Leitungskanalruß. Andere Rußsorten, die verwendet werden können, schließen Acetylenruße ein. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Rußsorten können dazu verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Rußprodukte herzustellen. Typische Werte für die spezifischen Oberflächen von geeigneten Rußsorten werden in nachstehender Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Rußsorten
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendeten Ruße können in pelletisierter Form oder als nichtpelletisierte flockenförmige Masse vorliegen. Für ein gleichförmigeres Mischen wird nichtpelletisierter Ruß bevorzugt.
Die verstärkten Kautschukmassen können in herkömmlicher Weise mit bekannten Vulkanisationsmitteln bei 0,5 bis 4 phr vulkanisiert werden. So können beispielsweise Vulkanisationssysteme auf Schwefel- oder Peroxidbasis verwendet werden. Eine allgemeine Beschreibung von geeigneten Vulkanisationsmitteln findet sich in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3. Aufl., Wiley Interscience, N.Y. 1982, Bd. 20, Seiten 365-468, insbesondere "Vulcanization Agents and Auxiliary Materials", Seiten 390-402. Die Vulkanisationsmittel können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Vulkanisierbare elastomere oder Kautschukmassen gemäß der Erfindung können hergestellt werden, indem die Polymeren davon mit Ruß oder anderen herkömmlichen Kautschukadditiven, wie Füllstoffen, Weichmachern, Antioxidantien und Vulkanisationsmitteln, kompoundiert oder vermischt werden, wozu Standard-Kautschukmischvorrichtungen und -verfahrensweisen sowie herkömmliche Mengen solcher Additive verwendet werden.
Um die Herstellung und die Eigenschaften der erfindungsgemäßen Initiatorgemische und Elastomere zu zeigen, wurde eine Anzahl solcher Initiatorgemische und Elastomere hergestellt. Eine Anzahl von Lösungen von Styrol- und Butadienmonomeren in Hexan wurde hergestellt und mit den oben beschriebenen Initiatorgemischen polymerisiert. Wie oben angegeben, können verschiedene, im Stand der Technik bekannte Techniken zur Durchführung von Polymerisationen angewendet werden, ohne daß vom Rahmen der vorliegenden Erfindung abgewichen wird.
In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die Polymerstruktur wurde durch Gelpermeationschromatographie (GPC) für das Molekulargewicht, Infrarotspektroskopie (IR) für die Mikrostruktur des Dienteils und kernmagnetisches Resonanzspektrum (NMR) für den Styrolgehalt bestimmt. "RT" bedeutet Raumtemperatur. "Eb" bedeutet Dehnung beim Bruch, und "Tb" bedeutet Zugfestigkeit beim Bruch.
Zur Bewertung der Eigenschaften der Gemische wurde die Festigkeit beim Bruch unter Verwendung von ringförmigen Probekörpern bestimmt. Zur Bewertung der Hystereseverlusteigenschaften wurde der dynamische Verlustfaktor bei 50ºC (tan δ) mittels eines Viskoelastometers gemessen. Im allgemeinen ist es so, daß je geringer der tan-δ-Wert ist, desto niedriger ist der Hystereseverlust.
Die Verschließbeständigkeit wurde mittels eines Lambourn- Abriebtesters gemessen. Sie wird als Index, bezogen auf ein Vergleichsbeispiel, wie nachstehend beschrieben, angegeben. Im allgemeinen ist es so, daß je höher die Indexzahl ist, desto besser ist die Verschleißfestigkeit.

Beispiel 1

Schiff'sche Base und KOR-System in n-Hexanlösungsmittel

Polymerisationen in Flaschen wurden durchgeführt, wobei ein Gemisch aus 35% Styrol und 65% Butadien verwendet wurde (der Gesamtmonomergehalt des Gemisches betrug 18%). Ein Initiator wurde hergestellt, indem (DMA)BMA mit Butyllithium umgesetzt wurde. Ein Gemisch aus dem Monomergemisch in n-Hexan, Kalium-t-amylalkoholat (KOR) -Randomisierungsmittel, linearem oligomerem Oxolanylpropan und TMEDA wurde hergestellt, und dann wurde der Initiator zu dem Monomergemisch gegeben. Es wurden vier Flaschen bei verschiedenen Bedingungen, wie in Tabelle II angegeben, verwendet. Die Polymerisationsreaktion wurde 3 Stunden lang bei 50ºC durchgeführt und durch Zugabe von Isopropylalkohol (i-PROH) beendigt. Auch das Aussehen von Polymerzementen wird in Tabelle II erwähnt. TABELLE II Komponenten für die Proben A bis D
a) CA ist lineares oligomeres Oxolanylpropan
Die Polymeren wurden durch Koagulierung in i-PROH isoliert, mit einer kleinen Menge Antioxidationsmittel (butyliertem Hydroxytoluol) behandelt und in der Trommel getrocknet. Die Analysenwerte für die Proben A bis D sind in Tabelle III angegeben. TABELLE III Analysenwerte für die Proben A bis D
a) Es wurde nur der in Hexan lösliche Teil analysiert
b) Bezogen auf den Butadienteil.
Wie in Probe A gezeigt, ist ohne den Chelatbildner der Polymerzement heterogen, und die Umsetzung des isolierten Polymeren ist sehr niedrig (35%) sowie der Vinylgehalt.

Beispiel 2 (außerhalb des Rahmens der Ansprüche)

Schiff'sche Base und KOR-System in n-Hexanlösungsmittel

Polymerisationen in Flaschen wurden unter Verwendung von Gemischen aus 40% Styrol/60% Butadien und in einem anderen Fall von 25% Styrol/75% Butadien wie nachstehend beschrieben durchgeführt. Der Gesamtmonomergehalt des 25%igen Styrolgemisches betrug 25% und der für das 40% Styrolgemisch 15% Monomeres, beide in n-Hexan. Ein Reaktionsgemisch aus äquimolaren Mengen von Buli und dem Aldimin wie in Beispiel 1 wurde zu dem Monomergemisch, enthaltend Kalium- t-amylalkoholat(KOR)-Randomisierungsmittel, zugesetzt. Die vier Flaschen wurden bei den Bedingungen der Tabelle IV, drei Flaschen 1,6 h lang bei 80ºC und eine Flasche 3,2 h lang bei 50ºC polymerisiert. Danach wurde zuerst mit einem Li-Äquivalent von 4-Dimethylaminobenzyliden-4-butylanilin und dann mit i-PrOH terminiert. Das Aussehen der Polymerzemente ist gleichfalls in Tabelle IV angegeben.
Die Polymere wurden durch Koagulation in i-PROH isoliert, mit einem Antioxidationsmittel (Gemisch aus butyliertem Hydroxytoluol von Koppers Co., Pittsburgh, Pennsylvania und UOP-88 von Universal Oil Products, Des Plaines, Illinois) behandelt und in der Trommel getrocknet. Die Analysenwerte für die Proben E-H sind in Tabelle V angegeben. Bei hohen Gehalten von Kalium-Randomisierungsmittel und ohne den Chelatbildner ist der Polymerzement ziemlich homogen, doch ist der Vinylgehalt relativ hoch.
Diese Polymeren wurden in einem Standardkautschukansatz (Polymeres 100 Gew.-Teile, HAF-Ruß 55, Öl 10, Schwefel 1,5) bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt. Obgleich ein homogenes Polymeres erhalten wurde, zeigte es unzulängliche physikalische Eigenschaften. So wurden beispielsweise Kompounds mit sehr hoher Hysterese bei Polymeren mit hohem Styrolgehalt und hohem Vinylgehalt und bei den Niedrigstyrol/Hochvinylmonomeren, hergestellt mit einem KOR-Modifizierungsmittel, erhalten. Das ohne KOR hergestellte Polymere polymerisierte erheblich langsamer, und es hatte einen sehr niedrigen Gehalt an eingearbeitetem Styrol. TABELLE IV Komponenten für die Proben E bis H
a) 1,6 Stunden bei 80ºC
b) 75/25, Butadien/Styrol, 25,0% Monomeres in n-Hexan, 3,2 Std. bei 50ºC Tabelle V Analysenwerte für die Proben E bis H TABELLE VI Physikalische Werte für die Proben E bis H a) Gemessen mit einem Dynastat-Viskoelastometer bei 1 Hz.

Beispiel 3 (außerhalb des Rahmens der Ansprüche)

Schiff'sche Base und KOR-System in Cyclohexan-Lösungsmittel

Polymerisationen in Flaschen wurden unter Verwendung eines Gemisches aus 40% Styrol und 60% Butadien (Gesamtmonomergehalt des Gemisches 16% in Cyclohexan) durchgeführt. BuLi allein und das Reaktionsgemisch aus der Schiff'schen Base des Beispiels 1 und Buli (1:1 mol) wurden als Initiatoren verwendet. Kalium-t-amylalkoholat (KOR) wurde als Randomisierungsmittel verwendet. Vier Flaschen wurden bei unterschiedlichen Bedingungen gemäß Tabelle VII verwendet. Die Polymerisation wurde bei 50ºC 3 Stunden lang (Buli-Initiierungssystem) oder 5 Stunden (Lithio-Aldimin-Initiierungssystem) durchgeführt und durch Zugabe von Isopropylalkohol (i-PrOH) oder Bu&sub3;SnCl terminiert. Die isolierte Ausbeute jedes Ansatzes betrug mehr als 90%. Die Analysenwerte der erhaltenen Polymeren sind gleichfalls in Tabelle VII zusammengestellt. Tabelle VII Komponenten und Analysenwerte der Proben I bis L
c) bezogen auf den Butadienteil
Die physikalischen Kompoundeigenschaften dieser Polymeren und einer Kontrollprobe, SBR #1500 (handelsüblicher Styrol/Butadien-Emulsionskautschuk, 23,5% Styrol und 18% Vinyl), wurden mittels eines Standardansatzes bestimmt (Polymeres 100 Gew.-Teile, HAF-Ruß 50, Öl 10, Schwefel 1,5). Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammengestellt. TABELLE VIII Physikalische Eigenschaften der Proben I bis L
a) Bei Raumtemperatur
b) Gemessen mit einem Rheometrics-Viskoelastometer bei 15 Hz
Die Polymeren K und L, insbesondere L, zeigten niedrigere Hystereseverlusteigenschaften als das Polymere I und #1500. Diese Polymeren waren homogen. Es wurde eine gute Kontrolle der Mikrostruktur und gute Hystereseergebnisse erhalten.
Dieses System (Lithio-Aldimin/KOR) arbeitet daher in allen Cyclohexanlösungsmitteln gut, aber nicht so gut in einem n-Hexanlösungsmittel.
Diese beispielhaften Polymeren zeigen höhere Zugeigenschaften und eine höhere Verschleißfestigkeit und auch niedrigere Hystereseverlusteigenschaften als die SBR-Kontrolle.
Aus den vorstehenden Beispielen und der Beschreibung wird ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Initiatoren für die anionische Polymerisation von Dienmonomeren geeignet sind. Es wird eine reproduzierbare Polymerisation von solchen Polymeren innerhalb eines relativ engen Molekulargewichtsbereichs erzielt. Auch zeigen die resultierenden Polymeren eine gute Konservierung der lebenden C-Li-Enden im Vergleich zu den bislang im Stand der Technik bekannten Initiatoren. Mit den Lithio-Aldimin-Initiatoren in Kombination mit Alkalimetall-Randomisierungsmitteln und gegebenenfalls Chelatbildnern gemäß der Erfindung hergestellte Polymere können kompoundiert werden und dann verformt und vulkanisiert werden, um Reifenkomponenten, wie Laufflächenmassen und Seitenteile, unter Verwendung von gut bekannten Verfahrensweisen zu bilden. Diese Komponenten können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Reifen verwendet werden.
Naturgemäß ist die Erfindung nicht auf die speziellen Initiatorreaktanten, Monomeren, Terminierungsmittel, polaren Koordinierungsmittel oder Lösungsmittel, die hierin beschrieben wurden, begrenzt, es sei denn, es ist etwas anderes in der Beschreibung angegeben. Gleichermaßen wurden die Beispiele lediglich deswegen angegeben, um die Durchführbarkeit der Erfindung zu demonstrieren. Sie stellen keine Begrenzungen der Erfindung dar. Der Fachmann kann leicht andere Monomere und Verfahrensbedingungen entsprechend der oben gemachten Angaben auswählen.

Claims

1. Kohlenwasserstofflöslicher, anionischer Polymerisationsinitiator, umfassend ein Gemisch aus:

(i) dem Lithioaldiminreaktionsprodukt einer Organolithiumverbindung und eines substituierten Aldimins mit der allgemeinen Formel

worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom angrenzende Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom enthält, R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Aminresten mit der Formel

worin jede Gruppe R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub5; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, ausgewählt ist,

(ii) einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und

(iii) eines Chelatbildners.

2. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenstoffatome in R&sub4; und R&sub5; die an das Stickstoffatom in dem Amin gebunden sind, auch an insgesamt mindestens drei Wasserstoffatome gebunden sind.

3. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung die allgemeine Formel RLi hat, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist.

4. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organolithiumverbindung n-Butyllithium ist und daß das substituierte Aldimin Dimethylaminobenzyliden-Methylamin ist.

5. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkalimetallorganische Randomisierungsverbindung aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R&sub6;M, R&sub7;OM, R&sub8;C (O) OM, R&sub9;R&sub1;&sub0;NM und R&sub1;&sub1;SO&sub3;M ausgewählt ist, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Phenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und M aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt ist.

6. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß M für Na oder K steht und daß in dem Gemisch das Mischverhältnis von alkalimetallorganischer Randomisierungsverbindung 0, 5 bis 0,02 Equivalente davon pro Equivalent Lithium in dem Lithioaldimin beträgt.

7. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chelatbildner aus der Gruppe bestehend aus Tetramethylethylendiamin, linearen oligomeren Oxolanylalkanen und cyclischen Oxolanylacetalen ausgewählt ist.

8. Anionischer Polymerisationsinitiator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in dem Gemisch das Mischverhältnis des Chelatbildners 0,01 bis 2 Equivalente davon pro Equivalent Lithium in dem Lithioaldimin beträgt.

9. Verfahren zur Herstellung eines anionischen Polymensationsinitiators, umfassend die Stufen:

Bildung eines Lithioaldiminreaktionsprodukts durch Umsetzung einer organolithiumverbindung mit einem substituierten Aldimin mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Aminresten mit der Formel

worin jede Gruppe R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub5; aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, ausgewählt ist, und

Vermischung des genannten Reaktionsprodukts mit einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und einem Chelatbildner,

wobei die organolithiumverbindung die allgemeine Formel RLi hat, worin R aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und kurzkettigen Polymeren mit niedrigem Molekulargewicht aus Diolefin- und Vinylarylmonomeren mit bis zu 25 Einheiten ausgewählt ist.

10. Verfahren zur Herstellung einer elastomeren Masse mit verminderten Hystereseeigenschaften, umfassend die Stufen:

Bildung einer Lösung eines oder mehrerer anionisch polymerisierbarer Monomere in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel und

Polymerisation des genannten Monomeren mit einem Gemisch aus Lithioaldimin, einer alkalimetallorganischen Randomisierungsverbindung und einem Chelatbildner, um ein Polymeres zu bilden,

wobei das Lithioaldimin die allgemeine Formel (A)Li hat, worin A von einem substituierten Aldimin mit der allgemeinen Formel

abgeleitet ist, worin R&sub1; aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, mit der Maßgabe, daß das an das Stickstoffatom ängrenzende Kohlenstoffatom mindestens ein Wasserstoffatom enthält und R&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Dialkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Dicycloalkylaminresten mit der allgemeinen Formel

und cyclischen Aminresten mit der Formel

worin jede Gruppe R4 unabhängig voneinander aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Aralkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und aus der Gruppe bestehend aus zweiwertigen Alkylen-, Oxy- oder Aminoalkylengruppen mit 3 bis 12 Methylengruppen ausgewählt ist und R&sub3; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist, ausgewählt ist,

und wobei die genannte alkalimetallorganische Randomisierungsverbindung aus Gruppe bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel R&sub6;M, R&sub7;OM, R&sub8;C(O)OM, R&sub9;R&sub1;&sub0;NM und R&sub1;&sub1;SO&sub3;M ausgewählt ist, worin R&sub6;, R&sub7;, R&sub8;, R&sub9;, R&sub1;&sub0; und R&sub1;&sub1; jeweils aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Phenylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind und M aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb oder Cs ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren aus der Gruppe bestehend aus Styrol und Butadien und Gemischen davon ausgewählt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Umsetzung des polymerisierten Monomeren mit einem Modifizierungsmittel, ausgewählt und abgeleitet von der Gruppe bestehend aus Terminisierungsmitteln, Kupplungsmitteln und Verknüpfungsmitteln, umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Modifizierungsmittel aus der Gruppe bestehend aus Kohlendioxid, N,N,N',N'-Tetraalkyldiaminobenzophenonen, Dialkylaminobenzaldehyden, Dialkylimidazolidinonen, 1-Alkyl-substituierten Pyrrolidinonen, 1-Aryl-substituierten Pyrrolidinonen, Dialkyl- und Dicycloalkylcarbodiimiden mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, (R&sub1;&sub8;)aZXb

und

ausgewählt ist, wobei Z für Zinn oder Silicium steht, R&sub1;&sub8; aus der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkylgruppen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, X für Chlor oder Brom steht, a den Wert 0 bis 3 hat und b den Wert 1 bis 4 hat, wobei a+b=4, jede Gruppe R&sub1;&sub9; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Cycloalkyl- und Arylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, R&sub2;&sub0; aus der Gruppe bestehend aus t-Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- und N,N-Dialkylaminophenylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist, jede Gruppe R&sub2;&sub1; gleich oder verschieden ist und aus der Gruppe bestehend aus Alkyl- und Cycloalkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ausgewählt ist und R&sub2;&sub2; aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Phenyl-, Alkylphenyl- und N,N-Dialkylaminophenylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon ausgewählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwei Gruppen R&sub2;&sub1; miteinander eine cyclische Gruppe bilden.

15. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Compoundierung des genannten Polymeren mit 5 bis 80 Gew.-Teilen Ruß pro 100 Teile Polymeres zur Bildung einer vulkanisierbaren Masse umfaßt.

16 Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Bildung einer Laufflächenmasse aus der vulkanisierbaren Masse umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es die weitere Stufe der Bildung eines Reifens mit mindestens einer Komponente umfaßt, die aus der genannten Laufflächenmasse gebildet ist.