DE69328029T2

DE69328029T2 - Verfahren zur herstellung von hochreinem benzol durch extraktivdestillation

Info

Publication number: DE69328029T2
Application number: DE69328029T
Authority: DE
Inventors: Brenda M. Balaban; T. Chen; Gerd Emmrich; Bernhard Firnhaber
Original assignee: Krupp Uhde GmbH; Chevron Chemical Co LLC
Current assignee: ThyssenKrupp Industrial Solutions AG; Chevron Phillips Chemical Co LP
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1993-10-27
Publication date: 2000-07-13
Anticipated expiration: 2013-10-28
Also published as: JPH08502975A; EP0666767B1; EP0666767A4; US5401365A; DE69328029D1; JP3457670B2; AU5456294A; EP0666767A1; CA2146759A1; WO1994009878A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Benzol aus einem aromatenreichen olefinhaltigen Reformat.
Im Fachgebiet gibt es gut entwickelte Verfahren zur Herstellung von Benzol aus einer Kohlenwasserstoff-Beschickung. Ein neuer Fortschritt eines Verfahrens in der benzolerzeugenden Industrie umfasst das Zusammenbringen einer äußerst schwefelarmen Kohlenwasserstoff-Beschickung mit einem platinhaltigen Zeolithkatalysator, wodurch ein aromatenreicher Produktstrom erhalten wird. US-A-4456527 offenbart ein solches Verfahren und ist hiermit durch Bezugnahme aufgenommen.
Extraktionsverfahren wie "Sulfolan" und UDEX werden oft zur Extraktion von Aromaten aus einem herkömmlichen Reformat verwendet. Diese Verfahren sind Flüssig-Flüssig-Extraktionen. Sie sind effizient, wenn die Aromatenkonzentrationen in der Beschickung gewöhnlich unter 50% liegen. Bei Aromatenkonzentrationen über 50% sind Flüssig-Flüssig-Extraktionen nicht mehr effizient oder ökonomisch realisierbar. Ein aromatenreiches Reformat mit hoher Benzolkonzentration und etwa 0,05 bis etwa 5,0 Gew.-% Olefinen lässt sich durch Flüssig-Flüssig-Extraktion nicht gewinnen.
Die derzeit gängigen Verfahren zur Erzielung höherer Reinheiten sind Flüssigphasenextraktion und Extraktivdestillation. Das erste Verfahren ist bevorzugt, wenn mehr als eine aromatische Verbindung, wie Benzol und/oder Toluol und/oder Xylole, gemeinsam aus aromatischen Beschickungen gewonnen werden sollen, die relativ hohe Mengen (mehr als 30 Gew.-%) an Nicht-Aromaten enthalten, wie bei der Benzinfraktion aus Reformern. Es wird allgemein angenommen, dass Extraktivdestillation ökonomische Vorteile bietet, wenn nur ein Aromat aus einer entsprechenden Fraktion entfernt werden soll und ihr Gehalt an Nicht-Aromaten relativ klein ist (unter 30 Gew.-%). Letzteres gilt insbesondere für Beschickungen, wie hydro-raffiniertes Koksofen-Benzol und Hydropyrolyse-Benzin aus Dampf-Crackern. Diese Beschickungen enthalten Toluol und Xylole gewöhnlich nur in kleinen Fraktionen, und oft wird nur Benzol gewonnen. Die Fraktionen mit Toluol und Xylolen werden oft mit Motorkraftstoffen gemischt, um die Oktanzahl zu vergrößern.
Es hat sich herausgestellt, dass die Extraktivdestillation unter einigen Bedingungen ein geeignetes Benzolgewinnungsverfahren für Ströme mit einer Aromatenkonzentration über etwa 35% ist. Extraktivdestillations-Verfahren werden zur Herstellung von Pyrolyse-Benzin oder "Pygas" verwendet. Pygas- Produktionsverfahren umfassen vor dem Extraktivdestillationsschritt die selektive Hydrierung der Olefine, da die Beschickungen gewöhnlich hohe Mengen olefinische Verbindungen enthalten, die ungewünscht sind.
In einem Kohlenwasserstoff-Reformierungs- und Gewinnungsverfahren ist es wünschenswert, diesen Hydrierungsschritt aus ökonomischen Gründen wegzulassen.
US-A-3434936 beschreibt ein Verfahren zur Trennung aromatischer Verbindungen aus Kohlenwasserstoffströmen durch Extraktivdestillation mit einem N-substituierten Morpholan.
US-A-3434936 beschreibt auch das Problem der Polymerisation von Verbindungen im Sammelbehälter einer Extraktivdestillationseinheit, und die Notwendigkeit, die ungesättigten Verbindungen im Extrakt aus der Extraktivdestillationseinheit zu hydrieren.
EP-A-0434959 offenbart die gleichzeitige Gewinnung von reinem Benzol und reinem Toluol durch Extraktivdestillation mit N-Formylmorpholin und/oder anderen N-substituierten Morpholinen, deren Substituenten nicht mehr als sieben C-Atome enthalten, als Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoffgemisch. Vor der Extraktivdestillation wird das Kohlenwasserstoffgemisch vordestilliert, so dass eine zwischen 75 und 85ºC siedende Benzolfraktion und eine zwischen 99 und 111ºC siedende Toluolfraktion erzeugt werden. Die Benzolfraktion wird im unteren Abschnitt und die Toluolfraktion im oberen Abschnitt der Extraktivdestillationssäule zugeführt, in der die Extraktivdestillation durchgeführt wird.
Zur Herstellung eines hochreinen Benzolstroms aus einem aromatenreichen olefinhaltigen Strom wird daher ein verbessertes Verfahren angestrebt.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Trennen von Benzol und Nicht-Aromaten in einem aromatenreichen Strom bereitgestellt, der Olefine in einem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, enthält, wobei das Verfahren umfasst:
(a) Vordestillieren des aromatenreichen Stroms zur Herstellung einer destillierten Fraktion mit einer Konzentration von C&sub8;- und schwereren Verbindungen von weniger als etwa 0,05 Gew.-%; und
(b) Extrahieren der Destillationsfraktion mit einem Lösungsmittel, das substituierte Morpholine umfasst, in einer Extraktivdestillationszone, wobei ein hochreiner Benzolstrom entsteht, welcher mehr als 99,5 Gew.-% Benzol und weniger als 0,1 Gew.-% olefinische Verbindungen enthält.
Die Erfindung beruht u. a. auf unserem Konzept des vorstehenden Verfahrens und auf unserem Befund, dass - wenn ein aromatenreicher olefinhaltiger Strom zur Entfernung hochsiedender Verbindungen vordestilliert wird - keine schädlichen Dimerisierungsreaktionen in der Extraktivdestillationszone erfolgen. Daher ist vor oder nach dem Extraktivdestillationsschritt keine Hydrierung notwenig, damit die Anforderungen an das Benzolprodukt erfüllt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden die olefinischen Verbindungen, die bekanntlich ein Hauptproblem bei der Reinigung aromatenreicher Beschickungen sind, unseren Befunden zufolge überraschenderweise im Vorlauf der Extraktivdestillationssäule befördert, so dass ein hochreiner Benzolproduktstrom erzielt wird und der Bedarf für eine Ton-Nachbehandlung, Hydrierung oder dergleichen entfällt.
Die Figur der Zeichnung veranschaulicht schematisch ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Trennen von Benzol und Nicht- Aromaten.
Der Begriff "aromatenreich" bedeutet, dass aromatische Verbindungen in einer Konzentration von mehr als 35 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 50 Gew.-%, am stärksten bevorzugt mehr als 60 Gew.-% zugegen sind.
Der Begriff "hochreines Benzol" bedeutet mehr als 99,5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 99, 9 Gew.-%, Benzol. Das hochreine Benzol enthält weniger als 0,10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-% und am stärksten bevorzugt weniger als 0,01 Gew.-% olefinische Verbindungen.
Der Begriff "Extraktivdestillation" bedeutet ein Destillationsverfahren, welches ein Lösungsmittel zur Akzentuierung und/oder Invertierung der relativen Flüchtigkeit der Komponenten nutzt, die man trennen möchte.
Das erfindungsgemäße Verfahren trennt Benzol von Nicht- Aromaten in einem aromatenreichen Strom, der 0,5 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% Olefine umfasst. Der erste Schritt des Verfahrens ist das Vordestillieren des aromatenreichen Stroms zur Herstellung einer destillierten Fraktion mit einer Konzentration von C&sub8;- und schwereren Verbindungen unter 0,1 Gew.-%. Da Toluol zugegen sein kann, ist der Vordestillationsschritt vorzugsweise eine Mehrstufendestillation.
Ein aromatenreicher Strom 4 wird der Figur zufolge in die Vordestillationszone 5 eingebracht, wobei eine C&sub7;- und schwerere Fraktion im Rückstand entfernt wird, und ein vorwiegend Benzol enthaltender Strom 2, der auch 0,5 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-% Olefine enthält, im Vorlauf der Vordestillationszone 5 abgezogen wird.
Ein zweiter Schritt im erfindungsgemäßen Verfahren ist die Extraktion der destillierten Fraktion aus dem Vordestillationsschritt mit einem N-substituierte Morpholine umfassenden Lösungsmittel in einer Extraktivdestillationszone 3.
Die substituierten Morpholine können einen Substituenten mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen aufweisen. Veranschaulichende Beispiele geeigneter Lösungsmittel umfassen N-Formyl-2,6- dimethylmorpholin, N-Formylmorpholin, N-Oxyethylmorpholin, N-Acetylmorpholin und N-Phenylmorpholin oder Gemische davon. Der Substituent kann eine gerade oder verzweigte Kette sein oder zyklische Struktur haben. Die Substituenten können zudem neben C-Atomen Heteroatome besitzen. Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind N-substituierte Morpholine, insbesondere N- Formylmorpholin.
Die Extraktivdestillation erfolgt der Figur zufolge in Zone 3, wobei die Aromaten von den Nicht-Aromaten getrennt werden. Durch Zugabe des Lösungsmittels in die Extraktivdestillationszone 3 werden die Dampfdrücke derart verändert, dass Paraffine und Naphthene bei den Kopfprodukten laufen und im Vorlauf aus der Extraktivdestillationssäule entfernt werden.
Die Extraktivdestillationszone 3 kann vor der Benzolextraktionssäule eine Stabilisatorsäule aufweisen, damit sämtliche C&sub5;- und leichteren Komponenten, wenn in Mengen über 2 Gew.-% zugegen, entfernt werden. Der Strom 4 enthält jedoch vor dem Eintritt in die Vordestillationszone 5 vorzugsweise keine C&sub5;- und leichteren Komponenten mehr.
Der Strom 7 wird aus der Extraktivdestillationszone entfernt. Er enthält die Nicht-Aromaten und unseren Befunden zufolge sämtliche Olefine, die zu Beginn in der Beschickung zur Extraktivdestillationseinheit zugegen waren.
Wir haben überraschenderweise entdeckt, dass die verunreinigenden Olefine, einschließlich Olefinen mit mehr Kohlenstoffatomen als Aromaten, im Vorlauf in der Extraktivdestillationssäule in Strom 7 liefen. Der Strom des angereicherten Lösungsmittels 8 mit Lösungsmittel und Benzol wird aus dem Rückstand der Extraktivdestillationszone 3 zu einer Strippzone 9 entfernt. Die Extraktivdestillation erfolgt vorzugsweise ohne Rückfluss, d. h. ohne dass die abdestillierten Kohlenwasserstoffe zurücklaufen. Die Säule arbeitet somit lediglich mit "innerem Rückfluss" und stellt sich im Wesentlichen durch Kondensation von Lösungsmittel in der Säule ein.
In der Strippzone 9 wird das Lösungsmittel vom Strom des angereicherten Lösungsmittels vorzugsweise durch Destillation unter Vakuumbedingungen abgetrennt, so dass ein hochreiner Benzolstrom 12 mit weniger als 0,1 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,05 Gew.-%, Olefinen erzeugt wird. Dünnes Lösungsmittel wird über Leitung 10 zur Extraktivdestillationszone 3 für die Wiederverwendung bei der Extraktion von Benzol rückgeführt. Verschiedene Pumpen, Wärmeaustauscher, Ventile, Steuerungen und dergleichen sind in der Figur und in der Beschreibung der Einfachheit halber weggelassen worden. Der Fachmann erkennt jedoch leicht, dass diese zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens üblich und notwendig sind.
Bei einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die aromatenreiche Beschickung zur Vordestillationszone das Produkt eines Aromatisierungsverfahrens, umfassend das Zusammenbringen eines äußerst schwefelarmen Naphthas mit einem großporigen platinhaltigen L-Zeolithkatalysator unter Kohlenwasserstoff-Reformierungsbedingungen. Ein solches Verfahren ist beschrieben in US-A-4456527, das hiermit durch Bezugnahme aufgenommen ist.

BEISPIEL

Eine Beschickung mit der in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzung wird aus einem nicht-sauren Pt-L-Zeolithreformierungsverfahren gewonnen. Die Beschickung zum Reformierungsverfahren war in diesem Beispiel eine C&sub6;-Naphtha- Herzfraktion. Der Strom kann außer 54,20 Gew. % Benzol und 8,14 Gew.-% Toluol Paraffine und Olefine im C&sub3;- bis C&sub9;-Bereich sowie Aromaten bis zu sehr hoch siedenden polyzyklischen Aromaten enthalten.
TABELLE 1 Analyse der Beschickung aus der Reformierungseinheit
Es wurde entschieden, die Beschickung zur Entfernung der hochsiedenden Substanzen vorzudestillieren.
Es wurde solange bei Atmosphärendruck destilliert, bis das gesamte Benzol und hinreichend Toluol im Vorlauf aufgefangen wurden. Das Rückflussverhältnis wurde bis zu einer Vorlaufdampftemperatur von 85ºC auf 1 eingestellt. Das Rückflussverhältnis wurde dann auf etwa 4 erhöht und die Destillation fortgesetzt, bis der kondensierte Vorlauf einen hinreichend kleinen Toluolgehalt aufwies, dass die gewünschten Anforderungen an das Benzol erfüllt waren.
Der kondensierte Vorlauf wurde dann zu einer Extraktivdestillationssäule geschickt.

EXTRAKTIVDESTILLATIONS-TEST

Der Extraktivdestillationssäule "Extractive Distillation" ("ED") folgte eine Stripperkolonne "Stripper".
Der untere Teil der ED-Säule wies 30 Fraktionierböden mit jeweils 1 Fraktionierbodenglocke pro Boden auf. Beide Säulen besaßen jeweils zwei übereinander befindliche Boden-Reboiler. Der Wärmeeingang wurde gewöhnlich durch eine Temperatur im oberen Säulenabschnitt gesteuert. Das Ergebnis des Testlaufs wurde durch Gaschromatographie-Analyse der Produktströme bestimmt.
Verschiedene Tests wurden mit 200 l Beschickung des Vorlaufs aus dem Vordestillationsschritt durchgeführt. Die Bedingungen für die ED-Säule waren: Druck im Kopfabschnitt 1,0 bis 3,0 bar, Beschickungsrate 4,0 l/Std. Lösungsmittel- Beschickungsgewicht-Verhältnis etwa 2,0 bis 3,5. Die Bedingungen für die Stripperkolonne waren wie folgt: Druck im Kopfabschnitt 0,4 bis 1,5 bar, Rückflussverhältnis etwa 1,0 bis 3,0.
Die Einheit wurde zweimal kontinuierlich für 120 Std. mit Beschickung betrieben.

Test-Ergebnisse

Die Tests wurden zwei- oder dreimal am Tag in relativ konstanten Läufen durchgeführt. Für diese Tests wurden gleichzeitig Proben von der Beschickung, vom Extraktivdestillationssäulen-Kopfprodukt (Raffinat), vom Stripper-Kopfprodukt (Extrakt), und vom abgestrippten Lösungsmittel genommen. Die vollständigen Analysen wurden durchgeführt und die Wärmebilanzen berechnet.
Es wurde eine hervorragende Trennung von Aromaten und Nicht-Aromaten erzielt. Der Benzolverlust beim Raffinat betrug nur 0,1 bis 1,0%, wohingegen das benzolhaltige Extraktprodukt nur etwa 30 ppm Olefine enthielt, eine Bromzahl von gewöhnlich 5 bis 10 ppm aufwies und einen N-Formylmorpholingehalt unter 1,0 ppm aufwies.
Wir waren ziemlich überrascht, dass der Olefingehalt des Extraktproduktes bei der gegebenen Menge an ungesättigten Verbindungen in der Beschickung des Verfahrens derart niedrig war. Das Benzolprodukt aus dem Stripper-Abschnitt übertraf die kommerziellen Anforderungen, ohne dass ein Nachbehandlungsschritt, wie Waschen mit Säure oder Behandlung unter Bleichen oder mit Fuller-Erde oder Hydrieren des Produktes, nötig war.
Angesichts der Lehren, die von der Beschreibung, der Figur und dem Verfahrensbeispiel gestützt werden, sind verschiedene Modifikationen des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich. Diese offensichtlichen Veränderungen sollen im Rahmen der beigefügten Patentansprüche liegen.

Claims

1. Verfahren zum Trennen von Benzol und Nicht-Aromaten in einem aromatenreichen Strom, umfassend:

(a) Vordestillieren des aromatenreichen Stroms zur Herstellung einer destillierten Fraktion; und

(b) Extrahieren der Destillationsfraktion mit einem Lösungsmittel, das N-substituierte Morpholine umfasst, in einer Extraktivdestillationszone, wobei ein hochreiner Benzolstrom entsteht;

dadurch gekennzeichnet, dass der aromatenreiche Strom 0,5 bis 510 Gew.-% Olefine enthält, die Konzentration an C&sub8;- und schwereren Verbindungen in der destillierten Fraktion unter 0,05 Gew.-% liegt, und der hochreine Benzolstrom mehr als 99,5 Gew.-% Benzol und weniger als 0,1 Gew.-% olefinische Verbindungen enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der aromatenreiche Strom mindestens 50 Gew.-% Benzol enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nsubstituierten Morpholine mindestens 90 Gew.-% N- Formylmorpholin enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der aromatenreiche Strom durch Zusammenbringen einer Kohlenwasserstoff-Beschickung, deren Schwefelkonzentration unter 100 Teilen pro Milliarde liegt, mit einem nicht-sauren platinhaltigen L-Zeolith- Katalysator unter Reformierungsbedingungen hergestellt wird, so dass der aromatenreiche Strom, der Benzol, Nicht-Aromaten und 0,5 bis 5,0 Gew.-% Olefine umfasst, und Wasserstoff erzeugt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei der hochreine Benzolstrom mehr als 99,9 Gew.-% Benzol enthält.

6. Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei der hochreine Benzolstrom weniger als 0,05 Gew.-% Olefine enthält.