DE69313078T2

DE69313078T2 - Titan und magnesium enthaltender katalystvorläufer zur olefinpolymerisation

Info

Publication number: DE69313078T2
Application number: DE69313078T
Authority: DE
Inventors: David L. Kingwood Tx 77345 Beach; Michael J. Milltown Nj 08850 Krause
Original assignee: Chevron USA Inc
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1992-06-10
Filing date: 1993-06-08
Publication date: 1997-12-11
Anticipated expiration: 2013-06-09
Also published as: WO1993025589A1; CA2115043C; AU4409493A; EP0598890A1; EP0598890B1; JPH06509840A; CA2115043A1; DE69313078D1

Description

Die Erfindung betrifft einen Titan-Magnesium-Katalysator- Vorläufer zur Herstellung von Katalysatoren, die zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Voraktivierung eines Titankatalysators. Der Katalysatorvorläufer wird dabei voraktiviert, indem man ein vorgefertigtes Alkylmagnesiumhalogenid zu einer Lösung gibt, die ein oder mehrere Titanverbindungen und ein Alkylhalogenid enthält. Unter "Voraktivierung" versteht man, daß das Titan mit einer Magnesiumverbindung und ein oder mehreren Alkylhalogeniden in Kontakt gebracht wird.
Olefine wie Ethylen werden mit einem festen Katalysator polymerisiert, der eine Verbindung aus einem Übergangsmetall, z.B. Titan, im trivalenten oder tetravalenten Zustand, und einen organometallischen Cokatalysator, meistens eine Organoaluminiumverbindung, umfaßt.
Wenngleich diese Katalysatorsysteme einen guten Aktivierungsgrad haben, entstehen bei der Polymerisation gewöhnlich Polymere mit mehr als 100 Gew.ppm Übergangsmetall. Die Katalysatorrückstände müssen bei den meisten Anwendungen dieser Polymere gewöhnlich durch eine besonderen Behandlung entfernt werden.
Es ist auch bekannt, daß die Katalysatoraktivität der vorstehend genannten reduzierten Übergangsmetallverbindungen mit einer Voraktivierungsbehandlung sehr erheblich erhöht werden kann. Bei dieser Behandlung werden die Übergangsmetallverbindungen mit Magnesium und einem oder mehreren Alkylhalhalogeniden in Kontakt gebracht. Die durch diese Behandlung voraktivierten reduzierten Übergangsmetallverbindungen ergeben Katalysatoren, mit denen man Polymere mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen kann, welche durch Spritzguß oder Extrusion verarbeitbar sind. Da die voraktivierten Katalysatoren einen hohen Aktivierungsgrad haben, braucht man die in den Polymeren enthaltenen Katalysatorrückstände nicht mehr entfernen.
Das US-Patent 4 042 771 (Michel Avaro und Pierre Mangia) vom 16. August 1977 beschreibt eine Voraktivierungsbehandlung. Bei der Behandlung nach Avaro wird das Magnesium als Pulver oder Turnings eingesetzt, da das Magnesium vorzugsweise einen hohen Reinheitsgrad haben soll. Um die Voraktivierung der festen Übergangsmetallverbindungen zu erleichtern, wird das Magnesium in einer reaktiven Form verwendet, die im wesentlichen ohne die insbesondere aus der Oxidation des Metalls entstandenen Verunreinigungen ist. Nach Avaro et al. wird bei der industriellen Durchführung das Magnesium aktiviert, bevor es dem Medium, in dem die Voraktivierung erfolgt, zugegeben wird. Nach Avaro et al. wird beispielsweise bei einer vorhergehenden Aktivierung des Magnesiums das Metall in einer inerten Atmosphäre oder in einer inerten Flüssigkeit, z.B. in einem aliphatischen Lösungsmittel, gemahlen. Das Magnesium kann auch bei einem vorläufigen Schritt mit Ioddampf behandelt werden. Häufiger wird das Magnesium jedoch in dem Medium aktiviert, in dem die Voraktivierung erfolgt.
Das von Avaro et al. beschriebene Verfahren hat einige Nachteile. Zum einen ist die Umsetzung von der Magnesiumquelle und vom Reinheitsgrad abhängig. Es ist deshalb schwierig, die experimentellen Ergebnisse zu reproduzieren. Umfasst das Verfahren einen weiteren Schritt, bei dem das Magnesium gemahlen wird, ist eine zusätzliche Vorrichtung erforderlich. Wird Iod zur Aktivierung des Magnesiums verwendet, können zudem nicht umgesetztes Magnesium und Iod die nachfolgenden Umsetzungen beeinträchtigen. Schließlich entstehen bei den nach dem Verfahren von Avaro et al. hergestellten Katalysatoren unannehmbare Mengen feiner Polyolefinteilchen, d.h., Polyolefinteilchen mit einem Durchmesser von weniger als 180 µm. Der Katalysator muß vor einer kommerziellen Polymerisation folglich in einem kostspieligen Waschvorgang von den feinen Katalysatorteilchen befreit werden.
Die Verwendung eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids als Magnesiumquelle bei der Voraktivierungsbehandlung von Olefin-Polymerisationskatalysatoren ist dem Fachmann bekannt. Dabei werden einige der vorstehend genannten Nachteile beseitigt. Das US-Patent 4 355 143 (Lassalle) vom 19. Oktober 1982 beschreibt die Verwendung einer Organomagnesiumhalogenverbindung bei der Voraktivierungsbehandlung von Katalysatoren, die zur Polymerisation von Olefinen verwendet werden.
Nach Lassalle wird der Katalysator durch die Umsetzung einer oder mehrerer Verbindungen mit tetravalentem Titan und einer Organomagnesiumhalogenverbindung der Formel MgXR oder der Formel MgR voraktiviert, wobei X ein Chlor- oder ein Bromatom und R ein Alkylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Das Beispiel C aus dem Patent von Lassalle beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators. Bei diesem Beispiel wird zuerst ein vorgefertigtes Alkylmagnesiumhalogenid hergestellt, indem in einem Gefäß mit einem Iodkristall Magnesiumpulver mit einem Alkylhalogenid in Heptan umgesetzt wird. Die resultierende Suspension mit Alkylmagnesiumhalogenid wird dann 2 Stunden mit einer Lösung der Titanverbindungen versetzt. Das entstandene Produkt fällt aus.
FR-A-2 144 080 beschreibt im Beispiel 4 einen Katalysatorvorläufer, der durch schrittweises Zugeben einer vorgefertigten n-Butylmagnesiumchlorid-Suspension zu einer bei 75ºC gehaltenen flüssigen Lösung, die Heptan als Lösungsmittel, Titantetrachlorid und Butylchlorid umfaßt, hergestellt wird. Der Katalysatorvorläufer wird mit Triethylaluminium eingesetzt. Dabei entsteht ein Katalysator zur Olefinpolymerisation.
Ziel ist es, einen Katalysator herzustellen, der die Menge der feinen Polyolefinteilchen, die nach der Polymerisation verbleiben, möglichst klein hält. Ein weiteres Ziel ist, einen Katalysator herzustellen, mit dem Polyolefine hergestellt werden können, die einen höheren Schmelzindex bei niedrigeren Wasserstoffkonzentrationen haben. Die Erfindung erfüllt diese Ziele.
Erfindungsgemäß wird ein Katalysatorvorläufer zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, der Magnesium und Titan umfaßt, wobei der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung, die ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten (a) Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid und (b) einem Alkylhalogenid umfaßt.
Erfindungsgemäß hat das Alkylmagnesiumhalogenid die Formel RMgZ, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogenid ist und das Alkylhalogenid die Formel RZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist, und die Zugabe des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung über einen Zeitraum von mindestens einer Stunde so gesteuert wird, daß geringe Mengen des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids mit dem Überschußtitan am Beginn der Umsetzung reagieren können.
Es wird erfindungsgemäß auch ein Verfahren bereitgestellt zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers, mit dem Katalysatoren für die Polymersiation von Olefinen hergestellt werden können, umfassend die Zugabe eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung, die ein Lösungsmittel enthält, in das gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid und
(b) ein Alkylhalogenid.
Die Erfindung stellt auch einen Katalysatorvorläufer bereit zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend das Produkt aus der Umsetzung eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids mit einer flüssigen Lösung, die ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten (a) Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid und (b) einem Alkylhalogenid enthält, wobei der Katalysatorvorläufer Hohlteilchen aufweist.
Erfindungsgemäß wird auch ein Polymerisationskatalysator zur Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, der nach einem Verfahren hergestellt wird, in dem eine Organoaluminiumverbindung, bevorzugt Tri-n-octyl-aluminium oder Triethylaluminium, zum Produkt gegeben wird, das man erhält, indem man ein vorgefertigtes Alkylmagnesiumhalogenid zu einer flüssigen Lösung gibt, die ein Lösungsmittel umfaßt, in das gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid; und
(b) ein Alkylhalogenid.
Es wird erfindungsgemäß auch ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bereitgestellt, wobei die Verbesserung den Einsatz eines Katalysators umfaßt, der aus einem Katalysatorvorläufer hergestellt wird, umfassend das Produkt, das man durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung erhält, die ein Lösungsmittel enthält, in das gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid; und
(b) ein Alkylhalogenid.
Es wird erfindungsgemäß auch ein verbessertes Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators bereitgestellt, wobei die Verbesserung dabei den Einsatz eines Katalysators umfaßt, der aus einem Katalysatorvorläufer entsteht, umfassend das Produkt, das man erhält, indem man ein vorgefertigtes Alkylmagnesiumhalogenid und eine flüssige Lösung umsetzt, die ein Lösungsmittel umfaßt, in das gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid; und
(b) ein Alkylhalogenid,
wobei der Katalysatorvorläufer Hohlteilchen aufweist.
Es wird erfindungsgemäß auch ein Vorpolymerisat zur Polymerisation von Olefinen bereitgestellt, erhalten mit einem Verfahren, umfassend:
(1) das Umsetzen eines Katalysatorvorläufers, hergestellt durch Zugabe eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung, die ein Lösungsmittel umfaßt, worin gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid; und
(b) ein Alkylhalogenid, mit
(2) einem Aktivierungsmittel wie Triethylaluminium oder Tri-n-octylaluminium, und
(3) das Kontaktieren des Produkts aus Schritt (2) bei Olefin-Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin (bevorzugt Ethylen), so daß das resultierende Produkt einen Schmelzindex hat im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min.
In einer Ausführungsform umfaßt die Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bei dem:
(a) ein vorgefertigtes Alkylmagnesiumhalogenid in einem Lösungsmittel hergestellt wird;
(b) eine flüssige Lösung hergestellt wird, die ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten Titantetrahalogenid, einem Titantetraalkoxid oder beiden und einem Titanhalogenid umfaßt;
(c) das Produkt aus Schritt (a) zur flüssigen Lösung aus Schritt (b) zugegeben wird;
(d) das Trialkylaluminium zum Produkt aus Schritt (c) zugegeben wird;
(e) das Produkt aus Schritt (d) bei Olefin- Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin umgesetzt wird, so daß das erhaltene Produkt einen Schmelzindex hat im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min; und
(f) das Produkt aus Schritt (e) bei Olefin- Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin umgesetzt wird, so daß man das Polyolefinharz erhält.
Die Erfindung basiert unter anderem auf der Erkenntnis, daß man einen besseren Katalysator erhält, wenn man bei der Herstellung eines Titan-Magnesium-Katalysatorvorläufers die herkömmliche Reihenfolge der Zugabe der Reaktanden umkehrt. Die Erfindung basiert insbesondere auf der Erkenntnis, daß der Katalysatorvorläufer, der durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer Lösung hergestellt wird, die ein Lösungsmittel umfaßt, in dem gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid, und
(b) ein Alkylhalogenid,
Olefin-Polymerisationskatalysatoren ergibt, die überraschenderweise besser sind als Katalysatoren von Katalysatorvorläufern, die man erhält, wenn man die flüssige Lösung der Titanverbindungen zum vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenid gibt. Die Erfindung hat gegenüber dem Stand der Technik einige Vorteile, beispielsweise die überraschend hohe Empfindlichkeit des Katalysators gegenüber Wasserstoff, die Herstellung weniger feiner Teilchen beim Herstellungsschritt, bei dem der Ausgangskatalysator und die Vorpolymerisate verwendet werden, sowie die einzigartige Morphologie des Katalysators, die sich von bisherigen Katalysatoren darin unterscheidet, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren Hohlteilchen aufweisen.
Kurzbeschreibung der Abbildungen. Es zeigt:
FiG. 1 eine Kurve, welche den Schmelzindex der erfindungsgemäß hergestellten Polymere in Abhängigkeit des Wasserstoffdrucks darstellt;
Fig. 2 ein Säulendiagramm, das die Wirkung des Katalysators auf die Gewinnung Polyethylenfeinteilchen beschreibt
Der Einfachheit halber werden die Begriffe "normale Zugabe" und "umgekehrte Zugabe" verwendet. Sie beschreiben das bisherige Verfahren und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Titan-Magnesium-Katalysatorvorläufern zur Olefin-Polymerisation. Beim bisherigen Verfahren der "normalen Zugabe" wird eine Lösung aus einer oder mehreren Titanverbindungen und einem Alkylhalogenid dem Alkylmagnesiumhalogenid zugegeben. Beim erfindungsgemäßen Verfahren der "umgekehrten Zugabe" wird das vorgefertigte Alkylmagnesiumhalogenid in eine Lösung aus einer oder mehreren Titanverbindungen und einem Alkylhalogenid eingebracht.
Der Begriff "Katalysatorvorläufer" betrifft nachstehend auch das Titan-Magnesium-Produkt, das man bei der Umsetzung einer oder mehreren Titanverbindungen, eines Alkylmagnesiumhalogenids und eines Alkylhalogenids erhält. Der Katalysatorvorläufer ist kein Olefin-Polymerisationskatalysator, kann aber dazu aktiviert werden.
Ein Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, bevorzugt alpha-Olefinen, stärker bevorzugt Ethylen. Das Verfahren umfaßt die Polymerisation eines oder mehrerer Olefine der Formel CHA=CHA', wobei A und A' unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sind. Bevorzugte Olefine sind alpha-Olefine, wobei mindestens A oder A' Wasserstoff ist.
Die Olefine werden mit dem Polymerisationskatalysator in Kontakt gebracht. Der Polymerisationskatalysator umfaßt einen Katalysatorvorläufer, der mit einem Aktivierungsmolekül aktiviert wird. Der erfindungsgemäße Katalysatorvorläufer umfaßt das Produkt, das man erhält durch:
(a) Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu
(b) einer flüssigen Lösung, die ein Lösungsmittel umfaßt, in das gelöst ist:
(1) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid, und
(2) ein Alkylhalogenid.
Der Katalysatorvorläufer wird nach seiner Herstellung mit einem Aktivierungsmittel aktiviert. Das Aktivierungsmittel ist gewöhnlich eine organometallische Verbindung oder eine Verbindungen eines Metalls der II. oder III. Gruppe des Periodensystems der Elemente. Das Aktivierungsmittel ist bevorzugt eine Organoaluminiumverbindung, stärker bevorzugt eine Alkylaluminiumverbindung. Beispiele für Aktivierungsmittel schließen ein, ohne sich aber darauf zu beschränken, Trialkylaluminiumverbindungen, z.B. Triethylaluminium, Tri-n-octylaluminium und dergl. Das Aktivierungsmittel kann als solches oder auf einem Träger aufgetragen verwendet werden. Wird ein Träger verwendet, handelt es sich um einen inerten organischen oder anorganischen Träger.
Der Katalysatorvorläufer wird vor dem Einbringen in den Polymerisationsreaktor aktiviert, oder der Katalysatorvorläufer und das Aktivierungsmittel werden getrennt voneinander in den Polymerisationsreaktor gegeben.
Der Olefin-Polymerisationskatalysator wird zur Herstellung eines Vorpolymerisats bei Polymerisationsbedingungen mit einem Olefin in Kontakt gebracht. Es wird eine ausreichende Menge Olefin verwendet, so daß der Schmelzindex des Vorpolymerisats im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min liegt. (Der Begriff "Schmelzindex" betrifft die im ASTM-Verfahren D-1238 beschriebene Maßeinheit). Das Vorpolymerisat wird dann als Katalysator zur Polymerisation des Olefins verwendet. Die Polymerisation wird bei Polymerisationsbedingungen durch weiteres Zugeben des Olefins zum Vorpolymerisat beendet.

I. Katalysatorvorläufer

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysatorvorläufers erfolgt durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids in eine flüssige Lösung, die eine oder mehrere Titanverbindungen und ein Alkylhalogenid enthält. Das Alkylmagnesiumhalogenid hat die Formel RMgZ, wobei R ein Alkylrest, bevorzugt ein C- bis C&sub8;-Rest, stärker bevorzugt Butyl, und Z ein Halogenid, bevorzugt Chlor oder Brom ist. Das Alkylmagnesiumhalogenid wird in die flüssige Lösung als festes Pulver oder als Feststoff eingebracht, der in einer organischen Flüssigkeit, bevorzugt Heptan, suspendiert ist.
Das vorgefertigte Alkylmagnesiumhalogenid wird langsam in eine Lösung eingebracht, die ein Lösungsmittel umfaßt, in das gelöst ist:
(a) ein Titanalkoxid oder ein Titanalkoxid und ein Titanhalogenid, und
(b) ein Alkylhalogenid.
Die Titanverbindungen enthalten trivalentes oder tetravalentes Titan der Formel TiZn oder Ti(OR)m, worin n und m 3 oder 4 sind, vorzugsweise 4, und Z und R die angegebenen Bedeutungen haben. Das Titanhalogenid ist vorzugsweise Titantetrachlorid, und das Titanalkoxid ist vorzugsweise Titantetraisopropoxid. Stärker bevorzugt wird ein Gemisch aus Titanhalogenid und Titanalkoxid in einem Molverhältnis von etwa 1:1 verwendet. Das Molverhältnis von Mg zu Ti sollte im Bereich von 3:1 bis 6:1 sein, vorzugsweise 4:1 bis 4,5:1.
Das Alkylhalogenid hat die Formel RZ, worin R ein Alkylrest ist, vorzugsweise ein C- bis C&sub8;-Alkyl, stärker bevorzugt Butyl oder Propyl, und Z die angegebene Bedeutung hat.
Das Titanhalogenid, das Titanalkoxid oder beide sind mit einem Alkylhalogenid in einer ausreichenden Lösungsmittelmenge gelöst. Die Molverhältnisse sind folgende:
(a) Titanverbindung zu Alkylhalogenid 0,01:1 bis 0,20:1, vorzugsweise 0,05:1 bis 0,10:1; und
(b) Magnesium zu Alkylhalogenid 1:1, vorzugsweise 0,8:1 bis 1:1.
Die Menge des Lösungsmittels zur Titanlösung sollte ein Volumverhältnis von etwa 20-50:1 haben, vorzugsweise etwa 30-35:1. Das Lösungsmittel ist eine Flüssigkeit, die die Titanverbindung(en) und das Alkylhalogenid löst und die Umsetzung zur Herstellung des Katalysatorvorläufers nicht beeinträchtigt. Das Lösungsmittel ist gewöhnlich ein organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff. Beispiele für geeignete Lösungsmittel schließen ein, ohne sich aber darauf zu beschränken, C&sub5;- bis C&sub0;- Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte Lösungsmittel sind Hexan und Heptan.
Der erfindungsgemäße Katalysatorvorläufer wird in einer Umsetzung bei einer Temperatur von 60º bis 90ºC, vorzugsweise von 70º bis 80ºC hergestellt. Die flüssige Lösung mit der(den) Titanverbindung(en) und dem Alkylhalogenid wird auf etwa 70ºC erhitzt. Die flüssige Lösung wird dann in einer gesteuerten Zugabe mit einer vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenidverbindung versetzt, d.h., das Alkylmagnesiumhalogenid wird der flüssigen Lösung langsam zugegeben. Nach der vollständigen Zugabe des Alkylmagnesiumhalogenids zur flüssigen Lösung wird das entstandene Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und gefiltert. Der Katalysatorvorläufer wird als Pulver gewonnen.
Für die Erfindung ist entscheidend, daß das vorgefertigte Alkylmagnesiumhalogenid der Lösung aus dem(n) Titanhalogenid(en) und dem Alkylhalogenid in einer gesteuerten Zugabe über einen relativ langen Zeitraum zugegeben wird. Wenngleich die Zeitdauer, in der das Alkylmagnesiumhalogenid der flüssigen Lösung zugegeben wird, von Faktoren abhängt, beispielsweise der Größe des Reaktionsgemisches, ist die Zeitdauer gewöhnlich etwa 1 bis etwa 5 Stunden, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden. Die Art und Weise (und Reihenfolge) der Zugabe ist wichtig, so daß geringe Mengen des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids am Beginn der Umsetzung mit dem Überschußtitan reagieren können.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der umgekehrten Zugabe hergestellten Katalysatorvorläufer enthalten Teilchen mit einer einzigartigen Morphologie, d.h. der Katalysatorvorläufer enthält Hohlteilchen. Diese Hohlteilchen unterscheiden sich vom Feststoff und von den Dichteteilchen, die man nach einem Verfahren bei normaler Zugabe erhält. SEM- (Rasterelektronenmikroskop) Bilder von Katalysatoren, die man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der umgekehrten Zugabe erhält, und von Katalysatoren, die man nach einem Verfahren der normalen Zugabe erhält, verdeutlichen den Unterschied. (Die SEM-Vorrichtung war ein GEOL JSM-820 Instrument, das mit einem Tracor Northern 5500 Energiedispersionsröntgendetektor ausgestattet war).
Bisher enthielten Titan-Magnesium-Katalysatorverbindungen und die mit ihnen hergestellten Vorpolymerisate eine bedeutende Menge feiner Teilchen. Feine Teilchen haben einen Durchmesser von weniger als 180 Mikron. Die Teilchengrößen können mit einem Malvern 2600 Teilchengröße analysiergerät oder mit Standardsiebeverfahren bestimmt werden. Feine Teilchen sind insbesondere bei Gasphasen- Olefinpolymerisationsreaktionen problematisch. Die feinen Teilchen sind für die Gasphasenpolymerisation zu leicht. Sie verdrängen das obere Reaktorbett leicht in Reaktorbereiche, in denen keine Polymerisation erfolgt. Um das Problem zu vermeiden, müssen die feinen Teilchen vor der Polymerisation entfernt werden. Dies erfolgt gewöhnlich in einem teuren Schlämmverfahren. Eins davon ist im US-Patent 4 931 193 beschrieben. Beim Verfahren wird zuerst eine homogene Teilchensuspension in einer Schlämmflüssigkeit hergestellt. Dann wird der Katalysator ausgewaschen, indem die Suspension durch eine oder zwei Waschkolonnen gefiltert wird.
Da die Erfindung Katalysatoren und Vorpolymerisate mit weniger feinen Teilchen bereitstellt, ist das vorstehend genannte Schlämmverfahren nicht erforderlich. Dies spart Zeit und Kosten, da der zusätzliche Schlämmschritt teuer und zeitaufwendig ist.
Der nachstehenden Tabelle I sind die genannten Vorteile zu entnehmen. Tabelle I
* Der Katalysator wurde im vorhergehenden Schritt gewaschen

II. Olefin-Polymerisationskatalysator

Den Polymerisationskatalysator erhält man nach der Aktivierung des Katalysatorvorläufers. Der Katalysatorvorläufer wird aktiviert, indem er, wie vorstehend beschrieben, mit einer Aktivierungsverbindung in Kontakt gebracht wird. Bevorzugte Aktivierungsmittel sind Trialkylaluminiumverbindungen, insbesondere Triethylaluminium, Tributylaluminium und Tri-n-octylaluminium. Das Molverhältnis von Aluminium zu Titan ist etwa 0,50:1 bis 2,0:1, bevorzugt 0,8:1 bis 1,2:1. Der Katalysatorvorläufer wird mit der Aktivierungsverbindung nach herkömmlichen, dem Fachmann bekannten Verfahren aktiviert.

III. Vorpolymerisation und Polymerisation

Die Vorpolymerisation und die Polymerisation erfolgen gewöhnlich unter einem Druck von weniger als etwa 4,8 x 10&sup5; Pa (70 psi) und bei einer Temperatur von 40º bis 150ºC. Die Durchführung erfolgt, indem das(die) Monomer(e), umfassend z.B. Ethylen (und möglicherweise andere Olefine), in ein flüssiges Verdünnungsmittel, z.B. ein gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff, eingebracht wird(werden), oder in Abwesenheit eines Verdünnungsmittels durch direkten Kontakt zwischen dem(den) Monomer(en) bei Gasphasenbedingungen und den Bestandteilen des Katalysatorsystems. Die Vorpolymerisation und die Polymerisation erfolgen in Anwesenheit eines Mittels zum Abbruch des Kettenwachstums, umfassend im allgemeinen Wasserstoff. Sein Volumenverhältnis zu dem(n) des(der) in das Polymerisationsmedium eingebrachten Monomers(e) ist von 1 bis 80%, so daß das entstandene Polymer den gewünschten Schmelzindex hat.
Der Katalysator kann in den Polymerisationsreaktor direkt oder als Vorpolymerisat eingebracht werden, das durch vorhergehende Polymerisation eines oder mehrerer Olefine in einer inerten Flüssigkeit, z.B. ein aliphatischer Kohlenwasserstoff, und in Gegenwart eines erfindungsgemäßen Katalysators hergestellt wurde. Das Vorpolymerisat enthält gewöhnlich etwa 1000 Gew.% Olefin pro Gew.% Titan. Es kann vor der Polymerisation gefiltert werden. Der Schmelzindex des Vorpolymerisats liegt im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min.
Nach der Beschreibung der grundlegenden Erkenntnisse der Erfindung wird die Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Katalysatorvorläufers und des Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators zur Polymerisation von Olefinen nun näher anhand von Beispielen dargestellt, die die Erfindung aber nicht beschränken. Die ersten beiden Beispiele sind Vergleichsbeispiele zum Erfindungsgegenstand.

Vergleichsbeispiel A

Herstellung des Katalysatorvorläufers mit Magnesiumpulver

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators und zur Polymerisation des Olefins folgte im wesentlichen dem Verfahren, wie es im Beispiel A des US-Patents 4 355 143 von Lassalle beschrieben ist, nur wurden Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid in gleichen Mengen verwendet.

Vergleichsbeispiel B

Herstellung des Katalysatorvorläufers bei normaler Zugabe

Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators folgte im wesentlichen dem Verfahren, wie es im Beispiel C des US- Patents 4 355 143 beschrieben ist, nur wurden Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid in gleichen Mengen verwendet.

Beispiel 1

Herstellung des Katalysatorvorläufers bei umgekehrter Zugabe

Es wurde ein 500-mL Dreihalskolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, einem Pulvertrichter und einem Kautschukseptum, mit einer Schlenkapparatur verbunden. Die Vorrichtung mit einem Teflonrührer wurde unter Argon mit 200 mL Heptan, 3,4 mL (12 mMol) Titantetraisopropoxid, 1,8 mL (16 mMol) Titantetrachlorid, 21 mL (200 mMol) Butylchlorid beschickt. Das Gemisch wurde auf 85ºC erhitzt. Das Gemisch wurde gleichmäßig während 1,5 Std mit 15,7 g (134 mMol) Butylmagnesiumchlorid über den Pulvertrichter versetzt. Die entstandene braune Schlämmung wurde weitere 0,5 Std. bei 85&sup0;c erhitzt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Verwendung der Schlenk-Technik gefiltert. Man erhielt 15,6 g hellbraunes lockeres Pulver.
Fig. 2 ist ein Säulendiagramm. Es zeigt den Prozentsatz feiner Polyethylenteilchen, die man erhält, indem man Katalysatoren verwendet, die aus dem Magnesiumpulverkatalysatorvorläufer von Vergleichsbeispiel A, dem bei normaler Zugabe erhaltenen Katalysatorvorläufer aus Vergleichsbeispiel B und dem bei umgekehrter Zugabe erhaltenen Katalysatorvorläufer von Beispiel 1 hergestellt wurden. Die verwendeten Katalysatoren lagen dabei als Rohform und als Vorpolymerisat vor. Ein in Rohform einge setzter Katalysator durchläuft keinen Vorpolymerisationsschritt.
Das Diagramm zeigt, daß man mit einem Katalysator bei normaler Zugabe und einem Katalysator bei umgekehrter Zugabe etwa den gleichen Prozentsatz feiner Teilchen in Rohform erhält. Werden die Katalysatoren jedoch als Vorpolymerisat verwendet, bildet der Katalysator bei umgekehrter Zugabe wesentlich weniger feine Teilchen. Das Diagramm zeigt auch, daß die Magnesiumpulverkatalysatoren am wenigsten feine Teilchen ergaben. Der Katalysator von Vergleichsbeispiel A wurde jedoch vor der Herstellung des Vorpolymerisats durch Schlämmen von seinen verunreinigenden Teilchen befreit. Das Schlämmverfahren ist sehr kostspielig und zeitaufwendig.

Beispiel 2

Allgemeines Laborverfahren zur Vorpolymerisation

Ein 810 mL Fisher-Porter-Gefäß mit Teflonrührer wurde mit 350 mg Polymerisationskatalysatorvorläufer, 50 mL Heptan und der Alkylaluminiumverbindung beschickt. Das Gefäß war mit einer Ethylenflasche verbunden. Dann wurde die Vorrichtung evakuiert. Es wurde der erforderliche Wasserstoff zugegeben. Das Gefäß wurde mit dem erforderlichen Ethylen unter Druck gesetzt und auf 80ºC erhitzt. Der Druck fiel mit steigendem Ethylenverbrauch. Das Gefäß wurde erneut bis zum Anfangsdruck unter Druck gesetzt, sobald der Manometerdruck unter 6,9 x 10&sup4; Pa (10 psig) fiel. Es wurde dabei insgesamt 2,1 x 10&sup6; Pa (300 psig) Ethylen zugegeben. Der Katalysator wurde bei dem ein- bis zweistündigem Verfahren allmählich grau-braun. Nach dem Entlüften des Gefäßes wurde das feste Produkt unter Vakuum getrocknet. Man erhielt das Vorpolymerisat als weißes Produkt.

Beispiel 3

Allgemeines Polymerisationsverfahren

Ein 2-Liter Autoklav mit einem Ankerrührer wurde bei 80ºC evakuiert, um sämtlichen Sauerstoff oder Feuchtigkeit zu entfernen. Dann wurde mehrmals evakuiert und mit Argon gespült. Das Gefäß wurde mit einer Schlämmung des Katalysatorvorläufers, der Alkylaluminiumverbindung und 10-20 mL Heptan beschickt. Es wurden Argon und Wasserstoff eingebracht, um den Druck auf 2,5 x 10&sup6; Pa (350 psig) zu bringen. Es wurde Ethylen zugegeben, so daß sich der Gesamtdruck auf 3,9 x 10&sup6; Pa (550 psig) erhöhte. Die Temperatur und der Druck wurden gehalten. Das Ethylen wurde aus einem Behälter dosiert zugegeben, um ein kinetisches Profil des Katalysators zu bestimmen. Nach einer ausreichenden Zeitdauer wurde das Gefäß entlüftet und der Reaktor abgekühlt. Man erhielt das Polyethylen als weißes Pulver.
In Fig. 1 ist die Wasserstoffempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Katalysators und der Vergleichskatalysatoren zu sehen. Es ist ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator bei den Wasserstoffkonzentrationen Polymere mit höherem Schmelzindex ergibt. Beispielsweise ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei 1,03 X 10&sup6; Pa (150 psi) der Schmelzindex etwa 10, während beim Vergleichsbeispiel der Schmelzindex nur etwa 4 ist. Gleichsam ist mit dem erfindungsgemäßen Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 1,38 X 10&sup6; Pa (200 psig) der Schmelzindex etwa 35, im Vergleich zu etwa 12 beim Vergleichskatalysator.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat eine überraschend hohe Wassertstoffempfindlichkeit, d.h., relativ geringe Mengen Wasserstoff können das Molekulargewicht des Polymers verändern. Die hohe Wassertstoffempfindlichkeit ist von Vorteil, da man das Molekulargewicht des Polymers bei einem Polymerisationslauf oft anpassen möchte, und es vom Schmelzindex des gewünschten Polyolefinprodukts und seiner geplanten Anwendungen oder Verwendungen abhängt.
Die hohe Wassertstoffempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Katalysators bedeutet auch, daß weniger Wasserstoff verwendet wird. Da Katalysatorgifte schwer vom Wasserstoff zu entfernen sind, bedeutet weniger Wasserstoff weniger Katalysatorgifte. Den Betriebsdrücken werden von den meisten Ethylenpolymerisationsgefäßen Grenzen gesetzt. Dies begrenzt die zugegebene Wasserstoffmenge. Der zugegebene Wasserstoff verdrängt zudem im allgemeinen das Ethylen im Polymerisationsgefäß und erniedrigt somit die Ethylenkonzentration im Gefäß. Das kann die Reaktionskinetik beeinflussen.

Claims

1. Katalysatorvorläufer zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, umfassend Magnesium und Titan,

wobei der Katalysatorvorläufer hergestellt wird durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung, umfassend ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten (a) Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid und (b) einem Alkylhalogenid,

wobei das Alkylmagnesiumhalogenid die Formel RMgZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist und das Alkylhalogenid die Formel RZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist, und

die Zugabe des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung über eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde so gesteuert wird, daß geringe Mengen des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids mit dem Überschußtitan am Beginn der Umsetzung reagieren können.

2. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Titanhalogenid die allgemeine Formel TiZn hat, worin Z ein Halogenid und n 3 oder 4 ist, und das Titanalkoxid die allgemeine Formel Ti(OR)m hat, worin R ein Alkylrest und m 3 oder 4 ist.

3. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei (a) Titantetraisopropoxid oder Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid umfaßt.

4. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt.

5. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

6. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt und (b) Butylchlorid ist.

7. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, der Hohlteilchen aufweist.

8. Katalysatorvorläufer nach Anspruch 1, wobei das Alkylmagnesiumhalogenid der flüssigen Lösung in 1 bis 5 Stunden zugegeben wird.

9. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorvorläufers zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, wobei das Verfahren die Zugabe eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung umfaßt, die ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten (a) Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid, und (b) einem Alkylhalogenid umfaßt,

die Zugabe des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zur flüssigen Lösung über eine Zeitdauer von mindes-tens einer Stunde so gesteuert wird, daß geringe Mengen des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids mit dem überschußtitan am Beginn der Umsetzung reagieren können.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Titanoxid die allgemeine Formel TiZn hat, worin Z ein Halogenid und n 3 oder 4 ist, und das Titanalkoxid die allgemeine Formel Ti(OR)m hat, worin R ein Alkylrest und m 3 oder 4 ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, wobei (a) Titantetraisopropoxid oder Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 9, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

14. Verfahren nach Anspruch 9, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt und (b) Butylchlorid ist.

15. Polymerisationskatalysator zur Polymerisation von Olefinen, der nach einem Verfahren hergestellt wird, bei dem eine Organoaluminiumverbindung zu einem Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zugegeben wird.

16. Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Titanhalogenid die allgemeine Formel TiZn hat, worin Z ein Halogen und n 3 oder 4 ist, und das Titanalkoxid die allge-meine Formel Ti(OR)m hat, worin R ein Alkylrest und m 3 oder 4 ist.

17. Katalysator nach Anspruch 15, wobei (a) Titantetra-isopropoxid oder Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid umfaßt.

18. Katalysator nach Anspruch 15, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt.

19. Katalysator nach Anspruch 15, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

20. Katalysator nach Anspruch 15, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt und (b) Butylchlorid ist.

21. Katalysator nach Anspruch 15, wobei die Organoaluminiumverbindung eine Trialkylaluminiumverbindung ist.

22. Katalysator nach Anspruch 21, wobei die Trialkylaluminiumverbindung Triethylaluminium oder Tri-n-octylaluminium ist.

23. Vorpolymerisat zur Polymerisation von Olefinen, das nach dem Verfahren hergestellt wird, bei dem:

(1) der Katalysatorvorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 8 mit einem Aktivierungsmittel umgesetzt wird, das eine Organometallverbindung oder Verbindungen eines Metalls der Gruppe II oder III ist; und

(2) das Produkt aus Schritt (1) bei Olefin- Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin in Kontakt gebracht wird, so daß der Schmelzindex des erhaltenen Vorpolymerisats im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min liegt.

24. Verfahren zur Polymerisation von Olefinen in Anwesenheit eines Polymerisatkatalysators, wobei das Verfahren die Verwendung eines Katalysators umfaßt, der aus einem Katalysatorvorläufer hergestellt wird, der das Produkt umfaßt, das man durch Zugeben eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zu einer flüssigen Lösung erhält, die ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten

(a) Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid, und (b) einem Alkylhalogenid umfaßt, wobei das Alkylmagnesiumhalogenid die Formel RMgZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist und das Alkylhalogenid die Formel RZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist, und

die Zugabe des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids zur flüssigen Lösung über eine Zeitdauer von mindestens einer Stunde so gesteuert wird, daß geringe Mengen des vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids mit dem überschußtitan am Beginn der Umsetzung reagieren können.

Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Titanoxid die allgemeine Formel TiZn hat, worin Z ein Halogenid und n 3 oder 4 ist, und das Titanalkoxid die allgemeine Formel Ti(OR)m hat, worin R ein Alkylrest und m 3 oder 4 ist.

26. Verfahren nach Anspruch 24, wobei (a) Titantetraisopropoxid oder Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid umfaßt.

27. Verfahrennachanspruch24, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt.

28. Verfahren nach Anspruch 24, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

29. Verfahren nach Anspruch24, wobei (a) Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt und (b) Butylchlorid ist.

30. Verfahren nach Anspruch 24, wobei der Katalysatorvorläufer Hohlteilchen aufweist.

31. Verfahren zur Herstellung von Olefinen, umfassend:

(1) das Herstellen eines vorgefertigten Alkylmagnesiumhalogenids in einem Lösungsmittel;

(2) das Herstellen einer flüssigen Lösung, umfassend ein Lösungsmittel mit einem darin gelösten Titanalkoxid oder einem Titanalkoxid und einem Titanhalogenid, und einem Alkylhalogenid;

(3) das Zugeben des Produkts aus Schritt (1) zur flüssigen Lösung aus Schritt (2);

(4) das Zugeben von Trialkylaluminium zum Produkt aus Schritt (3);

(5) das Umsetzen des Produkts aus Schritt (4) bei Olefin-Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin, so daß der Schmelz-index des hergestellten Produkts im Bereich von 1 bis 5 g/10 Min liegt; und

(6) das Umsetzen des Produkts aus Schritt (5) bei Olefin-Polymerisationsbedingungen mit einer ausreichenden Menge Olefin, so daß das Polyolefinharz entsteht, wobei das Alkylmagnesiumhalogenid die Formel RMgZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist und das Alkylhalogenid die Formel RZ hat, worin R ein Alkylrest und Z ein Halogen ist, und

32. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Titanhalogenid die allgemeine Formel TiZn hat, worin Z ein Halogenid und n 3 oder 4 ist, und das Titanalkoxid die allgemeine Formel Ti(OR)m hat, worin R ein Alkylrest und m 3 oder 4 ist.

33. Verfahren nach Anspruch 31, wobei (a) Titantetraisopropoxid oder Titantetraisopropoxid und Titantetrachlorid umfaßt.

34. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die flussige Lösung aus (2) ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt.

35. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

36. Verfahren nach Anspruch 31, wobei die flüssige Lösung aus (2) ein Gemisch aus Titantetrachlorid und Titantetraisopropoxid umfaßt und das Alkylhalogenid Butylchlorid ist.

37. Verfahren nach Anspruch 31, wobei das Trialkylaluminium Triethylaluminium oder Tri-n-octylaluminium ist.