JPH06509840A - オレフィン重合のためのチタンマグネシウム触媒前駆物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン重合のためのチタンマグネシウム触媒前駆物質〔技術分野〕 本発明は、オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる新規なチタ ンマグネシウム触媒前駆物質に関する。特に、本発明は、チタン化合物（一種又 は多種）及びアルキルハロゲン化物を含有する溶液に、予め形成したアルキルマ グネシウムハロゲン化物を添加することにより触媒前駆物質を予め活性化するこ とを行うチタン触媒の新規な予備活性化法に関する。ここで用いられる用語「予 備活性化（ｐｒｅａｃｔｉｖａｔｉｏｎ）Ｊ　とは、マグネシウム化合物及び一 種類以上のアルキルハロゲン化物とチタンとを接触させることを意味する。

〔背景技術〕

エチレンの如きオレフィンを、三価又は四価状態のチタンの如き遷移金属の化合 物及びイ■成金属型、最も頻繁に有機アルミニウム化合物である助触媒からなる 固体触媒によって重合することかできることは知られている。

これらの触媒系は利用性のある活性度を有するか、重合か終わった時、それらは 一般に１１００ｐｐの重量より多い遷移金属を含有する重合体を形成する結果に なる。そのような重合体を使用する殆との場合に対して、このことは特別な処理 によって触媒残留物を除去することを実質的に必須のものにしている。

前述の還元した遷移金属化合物の触媒活性度を予備活性化処理により非常に実質 的に増大させることかできることも知られている。この処理は、遷移金属化合物 と、マグネシウム及び−神類以」二のアルキルハロゲン化物とを接触させること を含んでいる。この処理によって予備活性化される還元遷移金属化合物は、射出 成形又は押出しにより処理することかできる良好な物理的特性を有する重合体を 士する触媒を与えることになる。予備活性化した触媒の活性度か高いため、重合 体中に含まれる触媒残留物を除去することは不必要になる。

１９７７５１−８月１６０公吉のミシェル・アバ口（ｌＩｉｃｔ＋ｅｌ　Ａｖａ ｒｏ）及びビニール・マンノア（Ｐｉｅｒｒｅ　Ｍａｎｇｉａ）による米国特許 第４．０４２．７７１号明細みには、Ｆ％ａ活性化処理の一つの盟か開示されて いる。アバ口の処理では、用いられるマグネシウムは粉末又はひきくずの１［三 をしている。なぜなら、高純度の状態のマグネシウムを用いるのか好ましいと言 われているからである。固体遷移金属化合物の予備活性化を促進するため、マグ ネシウムは、特に金属の酸化による不純物を実質的に含まない反１、乙、性状態 て用いられている。アバ口その他は、実際には工業的マク７、ノウムを、予備活 性化を行う媒体中に導入する前に活性化することを述・＼ている。アバ口その池 によれは、マグネシウムの予備活性化は、例えば、不活性雰囲気中、又は脂肪族 溶媒のＱｌｌき不活性液体中で研磨することを含んでいる。

この−ｒ偏曲操作は、マグネシウムを沃素蒸気で処理することにより行うことも てきる。しかし、予備活性化を行う媒体内でマグネシウムを活性化するほうか一 層便ｆＩＩであると述へられている。

アバ口ぞの池により開示された方法には幾つかの問題かある。一つは反応がマク 不ノウム源及びその純度状態によることである。従って、実験結果の再現性に問 題かある。また、その方法はマグネシウムを研磨する付加的工程を含む場合、（ １加的ＶｉｒｒＪか必要になる。更に、マグネシウムを活性化する′のに沃素を 用いる場合、未反応マグネシウム及び沃素か後の反応を汚染することかある。最 後に、アバ口その他の方法により製造された触媒は、許容出来ない量の微細なポ リオレフィン粒子、即ち１８０μより小さい直径を存するポリオレフィン粒子を 生ずる。

その結果、商業的反応て重合を行う前に微細な触媒粒子を除くため、触媒の高価 なエルトリエーノヨン（ｅｌｕｔｒｉａｊ　１ｏｎ）か必要になる。

オレフィン重合触媒の予備活性化処理でマグネシウム源として予め形成したアル キルマグネノウＩ、ハロゲン化物を用いることも当分野で知られており、前記問 題の幾つかを１決している。１９８２年１０月１９１Ｊに公告されたラサレ（Ｌ ａｓｓａｌｌｅ）による米国↑テ許第４，３５５．１４３号明細書には、オレフ ィンの重合に用いらイする触媒の７”１６ｆ活性化処理に打機マグネシウムハロ ゲン化物を用いることか開示されている。

ラサレは四ｌ＋Ｉｌｉのチタンの一種類以上の化合物と、式Ｉ’、、ｉ　ｇ　Ｘ 　Ｒ又は式Ｍ　ｇＲ２（式中、Ｘは塩素又は具本原子てあり、Ｒは２〜８個の炭 素原子を有するアルキル基である）をｒ丁する有機マグネシウムハロゲン化物化 合物との反応により触媒を予備活性化することかできることを述へている。

ラサレの特許の実施例Ｃには、触媒を製造する手順か記載されている。その例で は、最初にフラスコ中の粉末マグネシウムを、沃素結晶と共にヘプタン中のアル キルハロゲン化物と反応させることにより予め形成したアルキルマグネシウムハ ロゲン化物を調製している。ｉｔＦられたアルキルマグネシウムハロゲン化物の 懇濁物にチタン化合物の溶液を２時間に互って添加し、得られる生成物を沈澱に より形成する。

重合後に残留する微細なポリオレフィン粒子の量を最小にする触媒を製造するこ とか有利である。また、低濃度の水素で大きなメルトインデックスを有するポリ オレフィンを生ずることかできる触媒を作ることも有利である。本発明は、これ らの利点を与えるものである。

〔発明の開示〕

本発明により、オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる、マグ ネシウム及びチタンを含有する触媒ｎｉｒ駆物質において、溶媒中に、（ａ）チ タンハロゲン化物、チタンアルコキット、又はそれらの両方、及び（ｂ）アルキ ルハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグ ネシウムハロケン化物を添加することにより製造された触媒ｎＩＪ駆物質か与え られる。

また、本発明により、オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる 触媒前駆物質の製造方法において、溶媒中に（ａ）　チタンハロゲン化物、チタ ンアルコキシド、又はそれらの両方、及び（ｂ）　アルキルハロゲン化↑勿、 を溶解したしのからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロケ ン化物を添ＩＪＩ＋することからなる触媒前駆物質の製造方法か与えられる。

本発明は、またオレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる、触媒 前駆物質であって、溶媒中に、（ａ）チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド 、又はそれらの両方、及び（ｂ）アルキルハロゲン化物を溶解したものからなる 液体溶液と、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化物とを反応させるこ とによってｉｔ）られた生成物か１’−１’ｃす、然も、中空粒子からなる触媒 ＋ｉｉ＋駆物質を与える。

また、本発明ニーよ１八］シ・フィンの重合に有用な重合触媒にお（・て、溶媒 中に、（ａ）　チタ、・いロゲレ化物、チタンアルコキット、又はそれらの両方 、及び（１））　アルキルハロゲン化物、 を溶１１Ｖしたものからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハ ロゲノ化物を添加することにより得られた生成物に、有機アルミニウム化合物、 好ましくはトリーｎ−才クチル−アルミニウム又はトリエチルアルミニウムを添 加することからなる方法により製造された重合触媒か与えられる。

また、本発明により、重合触媒の存在下で行われるオレフィン重合のための改良 方法において、溶媒中に、 （ａ）　チタンハロゲン化物、チタンアルコキット、又はそれらの両方、及び（ ｌ〕）　アルキルハロゲン化↑勿、 を溶解したちのからなるｚ（ｋ体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハ ロゲン化物を添加することにより得られた生成物からなる触媒前駆物質から作ら れた触媒を用いることを含む改良オレフィン重合法か与えられる。

また、本発明により、重合触媒の存在下で行われるオレフィン重合のための改良 方法において、ｉ８媒中に、 （ａ）　チタンハロゲン化物、チタンアルコギン１〜、又はそれらの両方、及び （ｂ）　アルキルハロゲン化物、 を溶解したらのからなる液体溶液と、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲ ノ化物とを反１．仁、させることにより得られた生成物からなる触媒ｎ：ｆ駆物 質から作られた触媒で、然も、中空粒子−からなる触媒を用いることを含む改良 オレフィン重合ｔＬかｈえらイｌる。

また、本発明により、オレフィンの重合にイｆ用なプレポリマーにおいて、１０ 　溶媒中に、 （ａ）　チタンハロゲン化物、チタンアルコキット、又はその両方、及び（ｂ） 　アルキルハロゲン化物、 を溶解しだらのからなる液体溶液に、予め形成したアルギルマグネシウムハロゲ ７化１！！ｌをγ’ｉ　１１１１１−ることにより形成した触媒１１；ｊ駆物質 を、（２）１−リエヂルアルミニウム叉はトリーｎ−オクチルアルミニウムの４ １１き活性化剤と反に；させ、そして （３）　Ｉ［（２）の生成物を、得られるプレポリマーが約１〜約５の範囲のメ ルトインデックスを有するようなすレフイン重合条１１下で充分な量のオレフィ ン（好ましくはエチレン）と接触させる、ことからなる方法により得られたプレ ポリマーか与えられる。

一つの態様として、本発明は、 （ａ）　予め形成したアルギルマグネシウムハロゲン化物を溶媒中で作り、（ｂ ）　溶媒中に、四ハロゲン化チタン、チタンテトラアルコキシド、又はその両方 及びアルキルハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液を作り、（Ｃ）　工 程（ａ）の生成物を工程（ｂ）の液体溶液に添加し、（ｄ）　工程（ｃ）から得 られた生成物にｌ・リアルキルアルミニウムを添加し、（ｅ）　工Ｆｆｆ（ｄ） の生成物を、形成される生成物が約１〜約５の範囲のメルトインデックスを有す るようなすレフイン重合条件下で充分な量のオレフィンと、反応させ、そして （ｆ）　工程（ｅ）の生成物を充分な量のオレフィンと重合条件下で接触させ、 すレフイン樹脂を生成させる、 ことからなるオレフィン重合法を与える。

種々の因子の中で、本発明は、チタンマグネシウム触媒ｉｉｒ駆物質合成におけ る反応物のＩＲ用的添ＪＪＩ１１順序を逆にすることにより一層よい触媒が作ら れると言う発見に基ついている。特に、本発明は、溶媒中に、（ａ）　チタンハ ロゲン化物、チタンアルコキット、又はその両方、及び（ｂ）　アルギルハロゲ ン化物、 を溶解したものからなる溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化 物を添加することにより作らオびこ触媒ｉｉｊ駆物質が、予め形成したアルキル マグネシウムハロゲノ化物にチタン化合物の液体溶液を添加することにより作ら れた触媒前駆物質から得られた触媒よりも驚く程一層有利であるオレフィン重合 触媒を生ずると言う発見に基ついている。本発明の従来法に勝る利点の幾つかは 、触媒の水素感応性か驚く程大きいこと、生成したままの触媒及びプレポリマー を用いた合成段階で生ずる微細粒子か一層少ないこと、及び本発明の触媒が中空 粒子からｌＳるとＳう・Ｉスて６６才の触媒とは異なった独特の触媒形態を有す ることである。

ＣＩＪ面の簡ｉｔな説明〕 第１１Ｊは、本発明により製造された重合体のメルトインデックスを、水素圧力 の関数として描いたグラフである。

第２図は、触ｒＪｖ、の種類か微細なポリエチレン粒子の生成に与える影響を示 す棒グラフである。

〔本発明の５工細な記述〕 簡ｊｉｊのため、チタンマク子ソウムオレフィン重合触媒１１１１駆物質を製造 するためのｉｉｔ来法と本発明の方法とを記述するのに、ここでは用語「通常添 加Ｊ及び［逆ｉＲＩＪＩＩ　Ｊを用いる。１１ｔ来法、即ち「通゛畠添加」ては 、チタン化合物（一種又は多種）及びアルギルハロゲン化１カの溶液をアルキル マグネシウムハロゲノ化物に添加する。本発明の方法「連添加」ては、予め形成 したアルキルマグネシウムハロゲノ化物を、チタン化合物（−踵又は多種）及び アルキルハロゲン化物の溶液に添力１１する。また、ここで用いる用語「触媒ｎ ；Ｉ駆物質」とは、チタン化合物（一種又は多種）、アルキルマグネシウムハロ ゲン化物、及びアルキルハロゲン化物を反応させることにより得られたチタンマ グネシウム生成物を指す。触媒前駆物質はオレフィン重合触媒ではないか、活性 化してそれにすることかできる。

一つの聾（着として、本発明には、オレフィン、好ましくはα−オレフィン、− 行好ましくはエチレンの重合法を与える。その方法は、ＣＨΔ＝ＣＨ八′　（Δ へびΔ′は、夫々独立に水素叉は１〜８個の炭素原子を有するアルキル基である ）をＴｆする一伸類以」−のすレフインの重合か含まれる。好ましいオレフィン は、Ａ叉はＡ′の少なくとも一方か水素であるα−オレフィンである。

オレフィンを重合触媒と接触させる。重合触媒は、活性色剤分子により活性化さ １また触媒曲駆物Ｔｔからなる。本発明の触媒前駆物質は、（ａ）　’７−め形 成したアルキルマグネシウムハロゲン化物を、（ｂ）　溶媒中に、 （１）　チタンハロゲン化物、チタンアルコキット、又はその両方、及び（２） 　アルキルハロゲン化物、 を１容角１シｌこらのからなる１伎１本溶液、に添加することにより得られた生 成物からなる。

一度び形成されたならは、その触媒前駆物質を活性色剤化合物で活性化する。

典型的には、活性化剤は、元素周期律表の第１１又はＩＩＩ族の金属の有機金属 化合物（一種又は多Ｉ！Ｊりである。活性化剤は、好ましくは有機アルミニウム 化合物であり、一層好ましくはアルギルアルミニウム化合物である。活性化剤の 例には、トリエチルアルミニウム、トリーｎ−オクチルアルミニウム等の如きト リアルキルアルミニウム化合物か含まれるか、それらに限定されるものではない 。活性色剤化合物はそのままの形で用いてもよく、或は担体に支持させてもよい 。担体を用いる場合、それは不活性の有機又は無機の担体にすることができる。

触媒前駆物質は、重合反応器に導入する前に活性化してもよく、或は触媒ｎｉＩ 駆物１９及び活性色剤化合物を重合反しζ器に別々に添加してもよい。

オレフィン重合触媒を、重合条件下てオレフィンと接触させ、プレポリマーを生 成させる。帰られるプレポリマーか約１〜約５の範囲のメルトインデックスを有 するように、充分な量のすレフインを用いる。

〔ここで用いる用語［メルトインデックス」とは、ＡＳＴＭ法Ｉ）−１２３８（ その記載は参考のためここに入れである）に記載された測定単位を指す〕。次に 、そのプレポリマーをオレフィン重合の触媒として用いる。重合は、プレポリマ ーに更にオレフィンを重合条件下で添加することにより達成される。

Ｉ　触媒前駆物質 本発明の触媒前駆物質を、チタン化合物（一種又は多種）及びアルキルハロゲン 化物を含在する液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲノ化物を 添加することにより製造する。アルキルマグネシウムハロゲノ化物は、式、Ｒ’ 　ＭｇＺ　（式中、Ｒ１はアルキル基であり、好ましくは０２〜Ｃ，アルキル、 一層好ましくはブチルてあり、Ｚはハロゲンであり、好ましくは塩素又は臭素で ある）によって定義される。アルキルマグネシウムハロゲン化物は、固体粉末状 で、又は有機、１シ体、好ましくはへブタンに懸濁した固体として液体溶γｉｌ に添加する。

予め形成さイまたアルギルマグネシウムハロゲン化物は、溶媒中に、（ａ）　チ タンハロゲン化物、チタンアルコギン１−１又はその両方、及び（ｂ　）　アル キルハロケン化物、 を溶解したものからなる溶液にゆっくり添加する。

チタン化合物は、式、ＴｉＺ、又はＴｉ　（ＯＲ’　）、（式中、ｎ及びｍは夫 々３又は４、好ましくは４てあり、Ｚ及びＲ１は上て定義した通りである）を有 する三価叉は四価のチタンを含む。チタンハロゲン化物は四塩化チタンであるの が好ましく、チタンアルコギンＩ−はチタンテトライソプロポキシドであるのが 好ましい。一層好ましくは、チタンハロゲン化物とチタンアルコキッドとの約１ ：１のモル比の混合物を用いる。Ｍｇ対Ｔｉのモル比は、約３．１〜約６＝１． 好ましくは約４．１〜約４．５：ｌの範囲にあるべきである。

アルギルハロゲン化物は、式Ｒ”Ｚ（式中、Ｒ２はアルキル基、好ましくは０２ 〜ＣＩアルギル、−Ｍ好ましくはブチル又はプロピルであり、Ｚは上で定義した 通りである）により定義される。

チタンハロゲン化物、チタンアルフキシト、又はその両方は、アルキルハロゲン 化物と共に適当な量の溶媒に溶解し、そのモル比を次のようにする：（ａ）　チ タン化合物対アルギルハロゲン化物は、約０．０１：１〜約０．　２０：Ｉ、好 ましくは約０．０５：ｌ〜約０．１０・１てあり、そして（１））　マグネシウ ム対アルギルハロゲン化物は、約１１、好ましくは約０８．１〜約１・１である 。

チタン溶液に対する溶媒の量は、約２０〜５０：Ｉ好ましくは約３０〜３５：１ の体積比にするのかよい。溶媒は、チタン化合物（一種又は多種）及びアルギル ハロケン化物を１８解し、触媒１ｉｉｉ駆物質を生ずる反応を妨害しないとのよ うな液体てしよい。溶媒は、典型的にはｆｒ機溶媒であり、好ましくは炭化水素 溶媒である。適当な溶媒の例には、０５〜Ｃ３゜炭化水素が含まれるが、それら に限定されるものではない。ヘギザン及びヘプタンか好ましい溶媒である。

本発明の触ｔ＋Ｖ、ｔｉｉｉ駆物實は、約６０〜約９０″Ｃ１好ましくは約７０ 〜約８０’Ｃの？品度ての反１．Ｌ：により製造することかてきる。チタン化合 物（一種又は多種）及びアルキルハロケン化物を含（ｒする液体溶？ｆｋを約７ ０’Ｃに加熱する。予め形成したつ゛ルキルマクー１−ンウ１９ハロケン化物化 合物を次に制ｍ＋された添加により液体溶液に７（Ｔｉｌｌｌｌする。叩ら、ア ルキルマグネシウムハロゲン化物を液体溶ｉＩｌにゆっくり時間をかけて添；ｊ ｌｌする。アルキルマグネシウムハロゲン化物を液体溶液に全て添加したならは 、１号られた混合物を室温に冷却し、濾過して粉末状の触媒前駆物質を回収する 。

予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化物を、チタン化合物（一種又は多 種）及びアルキルハロゲン化物の溶液に、比較的長い時間に亙り制哩された添加 によりゆっく：り添加することか本発明にとって必須である。アルキルマグネシ ウムハロゲン化物を液体溶液に添加する時間は、反応混合物の規模の々ｌき因子 に依ｒｒするか、典型的な時間は約１〜約５時間、好ましくは約２〜約４時間で ある。

この添ＩＪＩＪの仕方（及び順序）は、小さな濃度の予め形成したアルキルマグ ネシウムハロゲン化物を、反応の開始時に過剰のチタンと反応させるのに必要で ある。

本発明の逆添加法により合成された触媒ｎ；１駆物質は、独特の形態を有する粒 子を含み、即ち、その触媒前駆物質は中空粒子を含む。これらの中空粒子は連名 へ添加法により１１られる固体の緻密な粒子とは異なっている。本発明の逆添加 法により製造された触媒及び通常添加法により製造された触媒のＳＥＭ（走査電 子顕微鏡）写真はこの相違を示している。（ＳＥＭに用いた装置は、１−ラコー ル・ノーザーン（Ｔｒａｃｏｒ　Ｎｏｒｔｈｅｒｎ）　５５００エネルギー分散 型Ｘ線検出器を具えたＧＥＯＬ　ＪＳＭ−８２０装置であった。〕本発明の前ま では、チタンマグネシウム触媒生成物及びそれを用いて作られたプレポリマー生 成物は、かなりの量の微細粒子−を含んでいた。微細粒子は直径か１８０μより 小さい粒子である。粒子の大きさはマルハーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）　２６００粒 径分析器を用いて、又はｔＩｌ、準Ｆｍ法を用いて決定することかできる。微細 な粒Ｐは、特に気相オレフィン重合反応では特に不利である。微細な粒径は気相 重合にとっては軽すぎ、反応床の頂部から、重合か起きないと思われる反応器領 域中へ容易に吹き飛はされる。この問題を解消するためには、微細粒子を重合前 に除去しなけれはならない。これは、典型的には、米国特許第４．９３１，１９ ３号明細調（その記載は参ちのためここに入れである）に記載されているような 、高価ｆｊエルトリエーノヨン法により行われる。この方法は、先ずエル１〜リ エーンヨンｉ１Ｖ　＋＋中に入れた粒子の均一なセ局物を形成し、次に一つ又は 二つのエル１〜リエーンヨンカラムにその懸濁物を通して濾過することにより触 媒をエルトリニー１・することを含んでいる。

本発明は、微細粒子の一層少ない触媒及びプレポリマーを与えるので、前述のエ ル１〜リエーンヨン法を省略することかできる。これによって時間及び金銭の両 方を節約することかできる。なぜなら、エル１〜リエーンヨンの付１３目的工程 は高価で時間のかかるものだからである。

下の表Ｉは、上述の利点を例示している。

表Ｉ 生成したま　ブレポリ　生成ポリエチレンの　触媒のまの触媒　マー微細　メル トインデックス　形態微細粒子９６　粒子％　［Ｒ７１・＋５０ｐｓｉｇ比較例 △　１７．５　２★　４．９　非中空で緻密比較例８　３　８　４．８　非中空 で緻密実施例１　４　２．３　１２　中空 ★　触媒は従来の工程てエルトリニー１・した。

１１　オレフィン重合触媒 触媒前Ｗｉイ物質は、活性化により重合触媒になる。触媒前駆物質は、上て述へ たように、それを活性色剤化合物と接触させることにより活性化する。好ましい 活性化剤は１へリアルキルアルミニウム化合物であり、特にトリエチルアルミニ ウム、トリエチルアルミニウム、及びトリーｎ−オクチルアルミニウムである。

アルミニウム対チタンのモル比は、約０゜５０：１〜約２．０：Ｉ、好ましくは 約０８１〜約１．２：Ｉである。触媒ｉｉｉ＋駆物質は、当分！ｆて慣用的方法 により活性色剤化合物により１１η性化される。

ＩＩＩ　′Ｔ−備東合及び重合 子＠重合及び重合を、一般に約７０ｐｓ　ｉより低い圧力及び約４０〜約１５０ °Ｃの温度て行う。この操作は、例えは、エチレン（及び場合によっては他のす レフイン）からなるｔＩｌ、７体（一種又は多種）を、飽和脂肪族炭化水素の如 き液体希Ｕく削中に導入することにより、或はｆｆ、■＜削をｒｒ、在させずに 、ガス状態の単量体（−神又は多種）ど触媒系の成分とを直接接触させることに より行なうことかできる。ｒｂ東含及び重合は、一般に水素からなる！ｊ１成長 抑制剤のｒγ存在下行い、その抑制剤の重合媒体中に導入される単量体（一種又 は多種）に対する割合は約１〜約８０体ｆａ９６であり、それによって希望のメ ルトインデックスを存する重合体を生成する。

触媒は、重合反応器中に直接導入するか、或は脂肪族炭化水素の如き不活性液体 内で、本発明の触媒を仔在させて一種類以上のすレフインを予備的に重合させる ことにより生成したプレポリマーの形で導入することができる。典型的には、プ レポリマーはチク２１重量部当たり約１０００重量部のオレフィンを含む。それ は重合前に濾過しても、しなくてもよい。プレポリマーは約１〜約５の範囲のメ ルトインデックスを存する。

本発明の基本的概念を記述したので、次に触媒前駆物質及び触媒の製造及びオレ フィン重合における触媒の使用について、本発明を実施する次の実施例を参照す るか、それら実施例は単に例示のために与えられたものであり、本発明を限定す るものではない。最初の二つの例は本発明に対する比較として与えられている。

比較例Ａ マグネシウム粉末を用いた触媒前駆物質の製造触媒の製造及びオレフィンの重合 のために行なった手順は、ラソサル（Ｌａｓｓａｌ　ｌｅ）による米国特許第４ ，３５５，１４３号明細書の例Ａに記載したのと実質的に同し手順であったか、 但しチタンテトライソプロポキシドを、四塩化チタンと同じ量で用いた。

比較例Ｂ 通常添加による触媒前駆物質の製造 触媒を製造するために行なった手順は、米国特許第４，３５５，１４３号明細書 の例Ｃに記載しであるのと実質的に同し手順であったが、但しチタンテトライソ プロポキシドを、四塩化チタンと同じ量で用いた。

実施例１ 逆添卯による触媒前駆物質の製造 還流凝縮器、粉末添加漏斗、ゴム隔膜を頭部に取（＝Ｊけた５００ｍ１の三ロフ ラスコをンユレンク（Ｓｃｌ＋ＩｅｎｋＣ管に取（＝Ｊけた。この装置に２００ ｍ１のへブタン、３．４ｍｌ　（１２ｍＭ）のチタンテトライソプロポキシド、 １．　８ｍｌ　（１６ｍＭ）の四塩化チタン、２１　ｍ　ｌ　（２００ｍＭ）の 塩化ブチル、及びテフロン撹損捧をアルゴン下て入れた。混合物を８５°Ｃに加 熱し、ｌ　５．７ｇ　（］　３３４ｍＭの塩化ブチルマグネシウムを１５時間に 互り粉末添加漏斗により混合物に均等に添ＩＪＵ　Ｌだ。得られた褐色のスラリ ーを、更に０．５時間８５°Ｃに加熱した。γ昆合物を室温に冷却し、ンユレン クフィルターにかけ、黄褐色（ｔａローｂｒｏｗｎ）の自由流動性粉末１５．６ ｇを得た。

第２図は、比較例へのマグネシウム粉末触媒前駆物質、比較例Ｂの通常添加触媒 前駆物質、及び実施例１の逆添加触媒前駆物質から作られた触媒を用いて製造し たポリエチレンの微細粒子の９６を示す棒グラフであり、この場合、用いた触媒 は生成したままのもの及びプレポリマー状のものであった。ここで用いられる生 成したままで用いｔこ触媒とは、予倫重合段階を通さない触媒のことである。

グラフは、通常添ｊ」１１触媒及び連添加触媒か未処理状てはほぼ同し％の微細 粒子を牛したことを示している。しかし、プレポリマー状の触媒を用いた場合、 逆添加触媒で生ずる微細粒「は著しく一層少ない。グラフは、粉末マグネシウム 触媒か生ずる微細粒子か最も少ないことも示している。しかし、プレポリマーを 形成する前、比較例Ａの触媒はその汚染粒子をエルＩ−リエ−１・している。そ のエルトリエーノヨン手順はＪｌ＋常に時間かかかり、高価なものである。

実施例２ 一般の実験室的Ｔ−備東合法 ８１０ｍ１のフイツシヤー・ポーター瓶に、３５（’ｍｇの重合触媒前駆物質、 ５０ｍ１のへブタン、アルキルアルミニウム化合物、及びテフロン撹拌棒を入れ た。瓶をエチレン円筒に結合し、その組立体を真空にした。必要に応じて、水素 （ｄｉｈｙｄｒｏｇｃｎ’）を添加した。瓶を必要に応しエチレンて加圧し、８ ０°Ｃに加熱した。

エチレンか消費されるに従って圧力か低下し、ゲージ圧かＩＯｐｓｉｇに低下し た後、ｎ初の圧力へ再ＩＪＩＩ圧した。このようにして合計３００ｐｓｉのＴ− チレンを添ＩＪＩＩ　した。この１〜２時間の］−程中、触媒は徐々に白色から 灰色に変わった。

１丁力を開放し、固体生成物を真空乾燥し、灰色かかった生成物としてプレポリ マーを（”ｌｆこ。

実施例３ 一般的重合法 アンカー・ヘリックス（ａｎｃｈｏｒ−１＋ｅｌ　ｉｘ）撹拌器を具えた２リッ １−ルのオートクレーブを８０°Ｃて真空にすることにより全ての酸素或は水分 を排除し、次にアルゴンて廂圧／減用ザイクルを数回行なった。容器に触媒前駆 物質、アルギルアルミニウム化合物、及び１０〜２０ｍ１のへブタンからなるス ラリーを入れた。アルゴン及び水素を３５０ｐｓｉｇの圧力になるまで添加した 。エチレンを添加して全圧力か５５０ｐｓｉｇになるようにした。温度及び撹拌 速度を持続し、エチレンを貯槽から８１量し、触媒の反応速度状聾を決定した。

適当な時間のｉ＆、ガスを排気し、反応器を冷却して白色粉末としてポリエチレ ンを得た。

第１図は、本発明の触媒及び比較例の触媒についての水素感応性を示している。

それから分かるように、本発明の触媒は与えられた水素濃度で一層大きなメルト インデックスを打する重合体を与える。例えば、１５０ｐｓｉでは、本発明の触 媒を用いた場合、メルトインデックスは約１０であるのに対し、比較例ではヌル ｌ−インデックスは１＠か約４である。同様に、２００ｐｓ　ｉの水素では、本 発明の触媒を用いた場合、メルトインデックスは約３５であるのに対し、比較例 の触媒では約１２である。

本発明の触媒は驚く程大きな水素に対する感応性を有し、即ち、比較的少ない量 の水素を用いて重合体の分子量を変えることかできる。この大きな水素感応性は 有利である。なせなら、重合実験中の重合体分子量を、希望のポリオレフィン生 成物のメルトインデックス及びその８１画した用途或は利用に依存して調節した いことか屡々あるからである。

本発明の触媒の大きな水素感応性は、用いられる水素か一層少なくてよいことも 意味している。水素から触媒毒を除去するのは困難なので、水素か少ないことは 導入される触媒毒か一層少ないことを意味する。また、殆とのエチレン重合容器 について操作圧力の限界か存在する。それにより添加することかできる水素の量 に限界かある。更に、添加した水素は一般に重合反応器のエチレンを排除し、そ のため容器中のエチしン濃度を低下させる。このことは反応速度に影ｉを与え第 １図 ’ｒ６乙、＋ζン４’ｌ／に 第２図 ボ瞥エチレン　の　に　ｆ　の 国際調査報告 １＋　−、、−＝−ＰＣＴ／ＵＳ　９３１０５４５７フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＥ、ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、ＰＴ、ＳＥ） 、０Ａ（ＢＦ、ＢＪ、ＣＦ、ＣＧ、　ＣＩ、　ＣＭ、　ＧＡ、　ＧＮ、　ＭＬ、 　ＭＲ，ＮＥ、　ＳＮ。

ＴＤ、　ＴＧ）、　ＡＴ、　ＡＵ、　ＢＢ、　ＢＧ、　ＢＲ，ＣＡ。

ＣＨ，ＣＺ、　ＤＥ、　ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＩ、　ＧＢ、　ＨＵ、ＪＰ、ＫＰ、 ＫＲ，ＫＺ、ＬＫ、ＬＵ、ＭＧ、ＭＮ、ＭＷ、ＮＬ、Ｎｏ、ＮＺ、ＰＬ、ＰＴ、 Ｒ○、　ＲＵ、　ＳＤ。

ＳＥ、ＳＫ、ＵＡ、ＶＮ （７２）発明者　クラウス、マイクル　ジェイ。

アメリカ合衆国０８８５０　ニューシャーシー州ミルタウン、スターキン　ロー ド　１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられるマグネシウム及び チタン含有触媒前駆物質において、溶媒中に（ａ）チタンハロゲン化物、チタン アルコキシド、又はその両方、及び（ｂ）アルキルハロゲン化物を溶解したもの からなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化物を添加す ることにより製造された触媒前駆物質。 ２．チタンハロゲン化物が、一般式、ＴｉＺｎ（式中、Ｚはハロゲンであり、ｎ は３又は４である）を有し、チタンアルコキシドが一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ 式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは３又は４である）を有する、請求項１に記 載の触媒前駆物質。 ３．（ａ）か四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はその両方から なる、請求項１に記載の触媒前駆物質。 ４．（ａ）か四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなる、 請求項１に記載の触媒前駆物質。 ５．アノしキルハロゲン化物か塩化ブチルである、請求項１に記載の触媒前駆物 質。 ６．（ａ）が四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなり、 （ｂ）か塩化ブチルである、請求項１に記載の触媒前駆物質。 ７．オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる触媒前駆物質にお いて、溶媒中に（ａ）チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方 、及び（ｂ）アルキ几ハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液と、予め形 成したアルキルマグネシウムハロゲン化物とを反応させることにより得られた生 成物からなり、然も、中空粒子からなる触媒前駆物質。 ８．オレフィンの重合に有用な触媒を製造するのに用いられる触媒前駆物質の製 造方法において、溶媒中に（ａ）チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又 はその両方、及び（ｂ）アルキルハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液 に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化物を添加することからなる触 媒前駆物質製造方法。 ９．チタンハロゲン化物か一般式、ＴｉＺｎ（式中、Ｚはハロゲンであり、ｎは ３又は４である）を有し、チタンアルコキシドが一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（式 中、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは３又は４である）を有する、請求項８に記載 の方法。 １０．（ａ）が四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はその両方か らなる、請求項８に記載の方法。 １１．（ａ）が四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなる 、請求項８に記載の方法。 １２．アルキルハロゲン化物が塩化ブチルである、請求項８に記載の方法。 １３．（ａ）が四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなり 、（ｂ）が塩化ブチルである、請求項８に記載の方法。 １４．オレフィンの重合に有用な重合触媒において、溶媒中に（ａ）チタンハロ ゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方、及び（ｂ）アルキルハロゲン化 物、 を溶解したものからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲ ン化物を添加することにより得られた化成物に、有機アルミニウム化合物を添加 することからなる方法により製造された重合触媒。 １５．チタンハロゲン化物が一般式、ＴｉＺｎ（式中、Ｚはハロゲンであり、ｎ は３又は４である）を有し、チタンアルコキシドが一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ 式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは３又は４である）を有する、請求項１４に 記載の触媒。 １６．（ａ）か四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はその両方か らなる、請求項１４に記載の触媒。 １７．（ａ）か四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなる 、請求項１４に記載の触媒。 １８．アルキルハロゲン化物か塩化ブチルである、請求項１４に記載の触媒。 １９．（ａ）が四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなり 、（ｂ）か塩化ブチルである、請求項１４に記載の触媒。 ２０．有機アルミニウム化合物がトリアルキルアルミニウム化合物である、請求 項１４に記載の触媒。 ２１．トリアルキルアルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリ− ｎ−オクチルアルミニウムである、請求項２０に記載の触媒。 ２２．オレフィンの重合に有用なプレポリマーにおいて、（１）溶媒中に、 （ａ）チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方、及び（ｂ）ア ルキルハロゲン化物、 を溶解したものからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネシウムハロゲ ン化物を添加することにより形成された触媒前駆物質を、（２）活性化剤と反応 させ、そして （３）工程（２）の化成物を充分な量のオレフィンと、得られるプレポリマーか 約１〜約５の範囲のメルトインデックスを有するようなオレフィン重合条件下て 接触させる、 ことからなる方法により得られたプレポリマー。 ２３．重合触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、溶媒中に（ａ） チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方、及び（ｂ）アルキル ハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液に、予め形成したアルキルマグネ シウムハロゲン化物を添加することにより得られた生成物からなる触媒前駆物質 から作られた触媒を用いる改良重合法。 ２４．チタンハロゲン化物が一般式、ＴｉＺｎ（式中、Ｚはハロゲンであり、ｎ は３又は４である）を有し、チタンアルコキシドが一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ 式中、Ｒ１はアルキル基てあり、ｍは３又は４である）を有する、請求項２３に 記載の方法。 ２５．（ａ）が四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はその両方か らなる、請求項２３に記載の方法。 ２６．（ａ）か四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなる 、請求項２３に記載の方法。 ２７．アルキルハロゲ）化物が塩化ブチルである、請求項２３に記載の方法。 ２８．（ａ）が四塩化チタン及びチタンテトライソプロポキシドの両方からなり 、（ｂ）か塩化ブチルである、請求項２３に記載の方法。 ２９．重合触媒の存在下でオレフィンを重合する方法において、溶媒中に（ａ） チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方、及び（ｂ）アルキル ハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液と、予め形成したアルキルマグネ シウムハロゲン化物とを反応させることにより得られた生成物からなる触媒前駆 物質から作られた触媒を用い、然も、触媒前駆物質が中空粒子からなる改良重合 法。 ３０．（１）予め形成したアルキルマグネシウムハロゲン化物を溶媒中で作り、 （２）溶媒中に、チタンハロゲン化物、チタンアルコキシド、又はその両方及び アルキルハロゲン化物を溶解したものからなる液体溶液を作り、（３）工程（１ ）の生成物を工程（２）の液体溶液に添加し、（４）工程（３）の生成物にトリ アルキルアルミニウムを添加し、（５）工程（４）の生成物を充分な量のオレフ ィンと、形成される化成物が約１〜約５の範囲のメルトインデックスを有するよ うなオレフィン重合条件下で反応させ、そして （６）工程（５）の生成物を充分な量のオレフィンと重合条件下で接触させ、ポ リオレフィン樹脂を生成させる、ことからなるオレフィン重合法。 ３１．チタンハロゲン化物が一般式、ＴｉＺｎ（式中、Ｚはハロゲンであり、ｎ は３又は４である）を存し、チタンアルコキシドが一般式、Ｔｉ（ＯＲ１）ｍ（ 式中、Ｒ１はアルキル基であり、ｍは３又は４である）を有する、請求項３０に 記載の方法。 ３２．（ａ）が四塩化チタン、チタンテトライソプロポキシド、又はその両方か らなる、請求項３０に記載の方法。 ３３．（２）の液体溶液が、四塩化チタンとチタンテトライソプロポキシドとの 混合物を含む、請求項３０に記載の方法。 ３４．アルキルハロゲン化物か塩化ブチルである、請求項３０に記載の方法。 ３５．（２）の液体溶液が、四塩化チタンとチタンテトライソプロポキシドとの 混合物を含み、アルキルハロゲン化物が塩化ブチルである、請求項３０に記載の 方法。 ３６．トリアルキルアルミニウムがトリエチルアルミニウム又はトリ−ｎ−オク チルアルミニウムである、請求項３０に記載の方法。