DE69117166T2

DE69117166T2 - Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten keramischen Verbundwerkstoffs

Info

Publication number: DE69117166T2
Application number: DE69117166T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Friedt; Masao Kimura; Eiichi Ozawa
Original assignee: Air Liquide SA
Current assignee: Air Liquide SA
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1991-02-15
Publication date: 1996-07-04
Anticipated expiration: 2011-02-16
Also published as: EP0499004A1; DE69117166D1; EP0499004B1

Description

Allgemeiner Stand der Technik

Fachgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung faserverstärkter keramischer Verbundwerkstoffe mittels CVI (Gasphaseninfutration nach chemischem Verfahren) und insbesondere faserverstärkte keramische Verbundmaterialien mit Siliziumnitrid-Matrix.
Beschreibung des Hintergrunds der Erfindung: Keramische Faser-Keramik-Matrixverbundwerkstoffe sind dafür bekannt, daß sie eine höher Festigkeit und höheren Widerstand aufweisen als konventionelle Keramiken, wobei die Eigenschaften von Keramiken, wie Feuerbeständigkeit und hoher Widerstand gegen Abnutzung und Korrosion, erhalten bleiben.
Es wurden bereits verschiedene Verfahren basierend auf Gasphaseninfiltration nach chemischem Verfahren seit den frühen 70er Jahren getestet, um die Matrix faserverstärkter keramischer Verbundwerkstoffe zu bilden.
Die Matrizen sowie die Verbundwerkstoffe zeigen gute mechanische Eigenschaften, jedoch beträgt die Herstellungszeit mehrere Wochen, was in einem industriellen Verfahren nicht akzeptabel ist. Drei verschiedene Arten von CVI-Verfahren wurden bei der Herstellung dieser Verbundwerkstoffe verwendet: ein isothermes Verfahren, bei dem CVD-Gase in einen Vorformling diffundieren, ein Verfahren mit thermischem Gradienten, in welchem CVD-Gase mittels eines Druckgradient in einen Vorformling gedrückt werden.
Kürzlich wurde von D. STINTON et al in einem Artikel mit dem Titel "Synthesis offiber-reinforced SiC composites by Chemical Vapor Infiltrationlt, veröffentlicht im Ceramic Bulletin, Band 65, Nr.2 - 1986 - eine Gasphaseninfiltration nach chemischem Verfahren vorgeschlagen, das einen thermischen Gradienten und einen Druckgradienten vorsieht und in Figur 1 dargestellt ist. Bei diesem Verfahren wird ein Faservorformling 2 in einem wassergekühlten Graphithalter 4 gehaltert, der den Boden 7 und Seitenflächen des Vorformlings kühlt.
Die Oberfläche 8 des Vorformlings 2 wird der heißen Zone ausgesetzt, die durch Heizelemente 6 der CVD-Kammer mit einem steilen Temperaturgradienten entlang des gekühlten Teils des Vorformlings und weiter entlang des heißen Teils erzeugt wird, wo sich Methylchlorsilan und Siliziumkarbid SiC auf den und um die Fasern des Vorformlings abscheiden um die Matrix zu bilden. Mit fortschreitender Abscheidung von Matrixmaterial in der heißen Zone und zunehmender Dichte und thermischer Leitfähigkeit, bewegt sich die heiße Zone abwärts.
Die Oberfläche wird gasundurchlässig, wobei die Gase radial durch den Vorformling zu einer ringförmigen Ausnehmung um den Vorformling strömen und durch Entlüftungsmittel 11 austreten. In Abhängigkeit von dem als Vorformling verwendeten Material (unidirektionale, gewebte oder zerhackte Fasern) werden SiC-Fasern/SiC-Matrix-Verbundwerkstoffe in etwa 18 bis 31 Stunden hergestellt. Obwohl die Matrix von der Oberseite zur Unterseite des Vorformlings diffundiert, ist die so erzielte Dichte des Verbundwerkstoffes jedoch höchstens 90% und variiert von etwa 50% bis etwa 90%; das bedeutet, daß zwischen 10 bis 50 % geschlossene Poren im Verbundmaterial verbleiben.
Aus dem Artikel mit dem Titel "Pulse CVI of porous carbon" K. SUGIYAMA et al, veröffentlicht im Journal von Material Science Letters (6) - 1987 - Seiten 331 - 333, ist es ebenfalls bekannt, druckgepulstes CVD in einem CVI-Verfahren zu verwenden, um die Effektivität der Infiltration des Matrixmaterials in einem Faservorformling zu erhöhen.
Ein poröser Kohlenstoffvorformling wurde auf diese Weise mit Titancarbid TiC bei konstanter Temperatur (zwischen 850ºC und 1050ºC) mit einem Druckpuls von 1 bis 5 Torr während 7 Sek. und 600 Torr während 3 Sek. infiltriert. Die verwendete Gasmischung umfaßt H2, N2 und TiC14. Die Tiefe der Matrix ist jedoch nicht mehr als etwa 100 µm, was für viele industrielle Anwendungen zu wenig ist.

Aufgaben der Erfindung:

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, die Dicke der infiltrierten Schicht des Matrixmaterials in einem Vorformling oder ähnlichem zu verbessern. Dicken von mehr als 50 mm sind machbar.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, eine Matrix mit verbesserter Dichte zur Verfügung zu stellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Matrix mit einer Dichte von wenigstens 95% mit nur wenigen verbleibenden geschlossenen Poren herzustellen.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Matrix mit einer Dicke der infiltrierten Schicht von wenigstens 50 mm herzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von faserverstärkten keramischen Verbundmaterialien mit CVI bei gleichzeitiger Verwendung eines Temperaturgradienten im Vorformling und kombiniertem gepulstem Druck-Temperatur- CVD-Verf ahren, während ein Gemisch von Stickstoffhydrid und einem Gas, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die Siliziumhydrid oder Siliziumhalogenid oder eine Mischung davon umfaßt, eingeleitet wird.
Die Verwendung einer Kammer mit kalten Wänden und asymme trischer Heizung des Werkstückes in der Kammer erzeugt einen großen Temperaturgradienten durch das Werkstück.

Kurzbeschreibung der Zeichnungen

Fig.1 ist eine CVI-Vorrichtung gemäß einem Verfahren nach dem Stand der Technik.
Fig.2 ist eine Vorrichtung gemäß der Erfindung, mit der das Verfahren gemäß der Erfindung durchgeführt werden kann.
Fig.3 zeigt schematisch Temperatur- und Druckänderungen im Verfahren gemäß der Erfindung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Der bevorzugt verwendete Vorformling zur Durchführung der Erfindung ist üblicherweise aus porösem Material gefertigt, mit Porendurchmessern, die bevorzugt zwischen etwa 0,1 µm bis etwa 100 µm liegen. Die zur Herstellung des Vorformlings verwendeten Fasern sind kontinuierliche, zerhackte oder Whisker-Fasern mit einem Durchmesser zwischen etwa 1 µm bis 100µm. Sie können aus einer großen Zahl von Werkstoffen bestehen, die SiC, Si&sub2;N&sub4;, C, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2;, B, BN, W, Mo, etc. oder ein Gemisch davon umfassen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann unabhängig von der Form des Vorformlings angewendet werden.
Als Ausgangsgas für die Abscheidung der Siliziumnitridmatrix gemäß der Erfindung, können verschieden Gase verwendet werden, wie Siliciumhydride SinH2n+2 (vorzugsweise SiH&sub4;, Si&sub2;H&sub6;, Si&sub3;H&sub8;, ...), Siliziumhalogenide (vorzugsweise SiCl&sub4;, SiF&sub4;, etc. ...) und Stickstoffhydride (vorzugsweise NH&sub3;, N&sub2;H&sub4;&sub1; etc. ...) oder eine Mischung davon, wobei zu beachten ist, daß wenigstens zwei Gase in der CVD-Kammer notwendig sind, wobei wenigstens eines Silizium und wenigstens eines Stickstoff enthält. Siliziumhydride werden zur Vermeidung der Entstehung von korrodierendem Gas am Ausgang der Kammer bevorzugt.
Um die Effektivität des Verfahrens gemäß der Erfindung zu verbessern, ist es unter bestimmten Umständen angebracht, Oberflächenoxid auf den verwendeten Fasern zu entfernen und/oder die Oberfläche der Fasern in einer Vorbehandlung in der CVD-Kammer oder einer anderen Kammer vor der Si&sub3;N&sub4; Abscheidung zu aktivieren. Diese Vorbehandlung wird beispielsweise unter einer reduzierenden Atmosphäre von H&sub2;, NH&sub3; oder jedem anderen geeigneten Gas oder einem Gemisch davon durchgeführt.
Die Vorrichtung, die bevorzugt für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, ist in Figur 2 dargestellt.
Sie umfaßt in erster Linie Infrarotheizmittel 20 wie FORCUS IR-Heizer, die in der Nähe aber außerhalb der LP-CVD-Kammer 31 angeordnet sind.
Die CVD-Kammer 31 ist über dem IR-Heizer 20 angeordnet, der vor einem Wärme in die Kammer 31 übertragenden SiO&sub2;-Glasfenster der Kammer angeordnet ist.
Die Kammer selbst umfaßt rostfreie Stahlwände 32 mit wenigstens einem Gaseinlaß 26 und wenigstens einem Gasauslaß 33, eine SiO&sub2;-Glasplatte 22 gegenüber dem SiO&sub2;-Glasfenster 21, die eine SiC- oder C-Platte 23 trägt, die wiederum den Faservorformling 24 mit Thermopaar-Mitteln 25, die mit der Ober- und Unterseite des Vorformlings 24 zur Messung des Temperaturgradienten zwischen der oberen und unteren Fläche des Vorformlings 24 verbunden sind, trägt. Um die obere Fläche des Vorformlings zu kühlen und den Temperaturgradienten darin aufrecht zu halten und zu regeln, ist eine Kühlung über eine thermisch leitende Kohlenstoffplatte 30 vorgesehen, die in Kontakt mit der wassergekühlten rostfreien Stahldeckplatte 28 steht. Die Thermopaar-Mittel sind mit (in Figur 2 nicht dargestellten) Temperaturregelmitteln verbunden, während der Gaseinlaß 26 mit Gaserzeugungsmitteln verbunden ist, die das geeignete Gasgemisch, wie oben dargelegt, erzeugen und der Gasauslaß 33 ist mit Gaspumpmitteln oder Gasrückgewinnungsmitteln (in Figur 2 nicht dargestellt) verbunden. Der Vorformling wird somit asymmetrischen Heizmitteln ausgesetzt, die im vorliegenden Fall unten Heizmittel und oben Kühlmittel sind.
Das Verfahren wird nun unter Bezugnahme auf Figur 3 erklärt.
Der Keramik- oder Metallvorformling wird in die Vakuumkammer eingebracht, die als erstes auf wenigstens 1,33 x 10&supmin;¹ Pa (10&supmin;³ Torr) (P1) evakuiert wird. Dann wird das geeignete Gasgemisch in die Kammer mit einem Druck P2 und einer Temperatur unter der Zerfallstemperatur (T1) des Gasgemischs eingeblasen. Die Gase diffundieren schnell in den Faservorformling. Dann wird der Faservorformling auf die Zerfallstemperatur (T2) geheizt, wodurch das Matrixmaterial sich aus der Gasphase auf den Fasern des Vorformlings abscheidet.
Dann wird die Reaktionskammer weiter auf 1,33 10&supmin;¹ Pa (10&supmin;³ Torr) evakuiert und der Faservorformling auf eine Temperatur (T3), die höher als T&sub2; ist, aufgeheizt. In diesem letzten Schritt treten folgende Effekte auf:
- Teilweise Kristallisation des abgeschiedenen Matrixmaterials,
- Verbesserte Bindungsfestigkeit zwischen den abgeschiedenen Matrixschichten,
- Öffnen von geschlossenen Poren im abgeschiedenen Matrixmaterial um neues Ausgangsgas zuzuführen.
(Dieses Phänomen tritt dann auf, wenn das imprägnierte Werkstück Atmosphärendruck ausgesetzt wird, d.h. wenn eine hohe Druckdifferenz zwischen dem Äußeren und dem Inneren der geschlossenen Poren entsteht)
- Der Temperaturbereich, dem das Werkstück in der Kammer ausgesetzt wird, ist nachfolgend definiert: Werkstück-Temperatur Oben Unten
T&sub1; Gas-Einblas-Temperatur in den Faser-Vorformling.
T&sub2; = Abscheidungs-Temperatur.
T&sub3; Glühtemperatur.
RT = Raumtemperatur.
Die Beziehung zwischen den Temperaturen T1, T2 und T3 ist folgendermaßen definiert:
30ºC < T&sub2; - T< T&sub2;
30ºC < T&sub3; - T&sub2; < 1400ºC - T&sub2;
Die verschiedenen, während der Durchführung des Verfahrens auftretenden Drücke sind folgende: Druckbereich
Drücke P1 und P2 sind über folgende Beziehung miteinander verbunden:
25 1,33 x 10¹ Pascal < P&sub1; - P&sub2; < 1,33 x 10&sup5; Pascal (0,1 Torr < P&sub2; - P&sub1; < Torr)
Die gepulste CVI-Technik gemäß der Erfindung hat, wie in Figur 3 dargestellt, drei Temperaturniveaus und zwei Druckniveaus in einem Zyklus.
Ein weiterer wichtiger Punkt der Erfindung ist die Verwen dung eines erheblichen thermischen Gradienten in dem Werkstück unter C.V. Infiltration.
Das Werkstück wird von seiner Unterseite her durch zwei Quarzglasplatten 21 und 22 hindurch (Figur 2) erhitzt (hier mit einem FORCUS IR-Heizer).
Eine (21) ist ein Fenster der Kammer und die andere (22) dient dem Schutz der Gaszuführung an die Unterseite des Werkstückes. Die Quarzglasplatte 22 in der Kammer hat einen hohen Schmelzpunkt, hohe IR-Durchlässigkeit und niedrige thermische Leitfähigkeit. Dies erlaubt, das Werkstück auf 1400ºC aufzuheizen, während die Platte 22 auf einer niedrigeren Temperatur bleibt.
Die Oberseite des Werkstückes 24 wird unter Verwendung eines Wasserkreislaufs innerhalb der oberen Reaktorplatte mittels thermischer Leitung durch die Kohlenstoffplatte 30 (Figur 2) gekühlt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung hat der thermische Gradient einen Wert von vorzugsweise wenigstens 20ºC/mm und besonders bevorzugt einen Wert von 60ºC/mm.
Die Pulsdauer (Figur 3) variiert bevorzugt zwischen etwa 55 und etwa 1 Stunde.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele wurden unter folgenden Bedingungen durchgeführt
Der Durchmesser des verwendeten Vorformlings aus zerhackten Kohlenstoffasern betrug 40mm, seine Dicke 5mm und die verwendeten Fasern hatten einen Durchmesser von 10 µm.
Die gepulste Einblasrate von Silangas SiH&sub4; und Ammoniak gas NH&sub3; betrug
SiH&sub4; 0,01 Liter/Puls
NH&sub3; 0,15 Liter/Puls
(diese Volumen gelten für Bedingungen unter Normaldruck und Normaltemperatur)
- Das Volumen der Kammer ist etwa 2 Liter.
- Der Druck P&sub1; war gleich 1,33 Pa (10&supmin;² Torr), während der Druck P&sub2; gleich 9,33 x 10&supmin;³ Pascal (70 Torr) war.
Die Temperaturen des Werkstückes waren folgende (Figur 3) TEMPERATUR Unterseite des Werkstückes Oberseite des Werkstückes
Es wurde das folgender Pulsmuster verwendet (Figur 3):
Dauer eines jeden Pulses : 100s
t1 : 10 S
t2 : 10 S
t3 : 50 S
t4 : 10 S
t5 : 5 S
t6 : 15 S
Die Druckhaltezeit Pt&sub1; (Figur 3), die 1/2 t&sub1;+t&sub2;+t&sub3; entspricht, war 65s und die Anzahl der Pulse betrug 1500 (40 Stunden).
- Die folgenden Resultate wurden erhalten :
Infiltrationsrate : 1,33 µm/Puls
Dichte des Verbundwerkstoffes 2,33 g/cm³, was 95% der theoretischen Dichte (2,46 g/cm³) entspricht, was die maximal zu erwartende Dichte ist.
- Keine Erzeugung von Pulver
- Anteil der gasinfiltrierten Matrix : 25%
Unter den verschiedenen möglichen Anwendungen der obigen Erfindung sollte man die Herstellung eines Verbundwerkstoffes, beispielsweise durch Verdichtung eines Vorformlings mittels Tiefen-CVD, berücksichtigen, einschließlich faserverstärkter Keramiken (FRC), keramischer Matrixverbundwerkstoffe (CMC) und funktioneller Gradientmaterialien (FGM)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines faserverstärkten keramischen Verbundwerkstoffs mittels Gasphaseninfiltration nach chemischem Verfahren mit den Schritten Einführen eines porösen Vorformlings in eine CVD-Kammer, Evakuieren der Kammer auf einen ersten Druck (P1), Aufheizen des Vorfor-ulings auf eine erste Temperatur (T1), in die Kammer Einblasen einer Mischung aus Stickstoffhydrid und eines Gases ausgewählt aus der Gruppe die Siliziumwasserstoff und Silziumhalogenide oder eine Mischung davon umfaßt, mit einer derartigen Flußrate und während einer derartigen Zeitdauer, daß in der Kammer ein zweiter Druck P2 erreicht wird, der im wesentlichen höher als P1 ist, Aufheizen des Vorformlings unter Anwesenheit eines thermischen Gradienten über den Vorformling auf wenigstens die Zersetzungstemperatur T2 des Gases, welche größer als T1 ist, um die Abscheidung eines Siliziumnitrid bildenden Matrix- Materials zu erreichen, Evakuieren der Kammer auf den ersten Druck P1, Erniedrigen der Temperatur des Vorformlings auf T1, Wiederholen der obigen Schitte so lange wie nötig, um eine Infiltration des Vorformlings in der benötigten Tiefe zu erreichen, wobei die erste Temperatur T1 niedriger ist als die Zersetzungstemperatur des Gases in der Kammer, die ein CVD- Kaltwand-Reaktor ist, um den substantiellen thermischen 3Gradienten über den Vorformling sicher zu stellen, wobei dieses Verfahren weiterhin einen Schritt Erhöhen der Temperatur des Vorformlings bis auf die Ausgluhtenperatur T3 des Matrix-Materials umfaßt, während gleichzeitig die Kammer auf den Druck P1 evakuiert wird, dann Erniedrigen der Temperatur des Vorformlings auf T1 und Wiederholen der obigen Schritte so lange wie notwendig.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei P1 niedriger als 40 1.33 x 10² Pascal (1 Torr) ist.

3. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei P2 zwischen 1.33 x 10¹ Pascal (10&supmin;¹ Torr) und 1.33 x 10&sup5; Pascal (10³ Torr) liegt.

4. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperaturen T&sub1; und T&sub2; folgendes Verhältnis haben:

30ºC < T&sub2; - T&sub1; < T&sub2;

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperaturen T&sub2; und T&sub3; folgendes Verhältnis haben:

30ºC < T&sub3; - T&sub2; < 1400 ºC - T&sub2;

6. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Temperaturen T&sub1;, T&sub2; oder T&sub3; folgende Bereiche haben: Temperatur Oben Unten

T&sub1; = Gas-Einblas-Temperatur in den Faser-Vorformling.

T&sub2; = Abscheidungs-Temperatur.

T&sub3; = Ausglüh-Temperatur.

RT = Raumtemperatur.

7. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Drücke P&sub1; und P&sub2; gemäß dem folgenden Verhältnis sind: 1.33 X 10¹ Pascal (0.1 Torr) < P&sub2; - P&sub1; < 1.33 x 10&sup5; Pascal (10³ Torr)

8. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Drücke P&sub1; und P&sub2; innerhalb der folgenden Bereiche variieren: 1.33 x 10&supmin;³ Pascal (10&supmin;&sup5; Torr) < P&sub1; < 1.33 X 102 Pascal (1 Torr) 1.33 x 10¹ Pascal (10-1 Torr) < P&sub2; < 1.33 x 10&sup5; Pascal (10³ Torr)

9. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der thermische Gradient in dem Vorformling wenigstens 20ºC/mm ist.

10. Ein Verfahren gemäß Anspruch 9 wobei der thermische Gradient in dem Vorformling wenigstens 60ºC/mm ist.

11. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Haltezeit des Druckes während deren die Kammer unter dem Druck P&sub2; steht zwischen etwa is und etwa 1 Stunde liegt.