DE69020124T2 - Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ auf Basis von Vanadium, geträgert auf einem Magnesiumchlorid. Dieser Katalysator ist für die Polymerisation von Olefinen, wie Ethylen, geeignet und ist besonders an die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren angepaßt, insbesondere nach einem Gasphasen-Copolymerisationsverfahren.
- Es ist bekannt, daß katalytische Systeme des Ziegler-Natta- Typs aus einem Katalysator bestehen, enthaltend zumindest eine Verbindung eines Übergangsmetalls, wie Titan, und eines Cokatalysators, enthaltend zumindest eine organometallische Verbindung eines Metalls wie Aluminium. Es ist ferner bekannt, daß die Eigenschaften dieser Katalysatoren erheblich beeinträchtigt sein können, wenn die Übergangsmetall-Verbindung mit einem Träger, bestehend aus einer festen anorganischen Verbindung, wie Magnesiumchlorid, verwendet wird. In dem Herstellungsverfahren eines geträgerten Katalysators sind die Eigenschaften des Trägers und das Verfahren zur Herstellung des Katalysators, welches gewöhnlich im Fixieren der Übergangsmetall-Verbindung auf dem erwähnten Träger besteht, von sehr großer Wichtigkeit für die Eigenschaften des Katalysators und das Verhalten in einer Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion von Olefinen.
- Gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 099 772 ist es bekannt, einen Katalysator durch Ausfällung einer Übergangsmetall-Verbindung auf einem kugelartigen Träger von Magnesiumchlorid herzustellen, welches Produkte einschließt, enthaltend eine Mg-C-Bindung und einen geringen Anteil einer Elektronen-Donor- Verbindung. Die Übergangsmetall-Verbindung ist eine halogenierte Titanverbindung und die Ausfällung der letzteren auf den Träger wird durch eine Reduktionsreaktion der Titanverbindung mit einem reduzierenden Mittel, wie einer organometallischen Verbindung, durchgeführt. Dieser Katalysator wird für die Herstellung von Ethylen-Polymeren verwendet. Es wurde jedoch beobachtet, daß er es nicht erlaubt, elastomere Propylen-Copolymere unter zufriedenstellenden Bedingungen herzustellen.
- Gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 155 770 ist es bekannt, einen Katalysator durch Ausfällung einer Vanadium- Verbindung auf einem kugelartigen Träger von Magnesiumchlorid herzustellen, welches Produkte einschließt, enthaltend eine Mg-C-Bindung und eine geringe Menge einer Elektronen-Donor-Verbindung. Die Ausfällung wird durch eine Reduktionsreaktion der Vanadium-Verbindung in Gegenwart dieses Trägers durchgeführt, ohne Zusatz eines reduzierenden Mittels. Die Reduktionsreaktion ist aller Wahrscheinlichkeit nach spontan durch die Produkte initiiert, welche eine Mg-C-Bindung enthalten, welche in dem Träger vorhanden ist. Der Katalysator wird zur Herstellung von Ethylen- Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung verwendet. Es wurde jedoch beobachtet, daß dieses Verfahren die Verwendung einer großen Menge der Vanadium-Verbindung erfordert, von welcher nur ein geringer Anteil auf dem Träger fixiert ist. Zur Entfernung des Überschusses der Vanadium-Verbindung, welcher nicht auf dem Träger fixiert ist, sind gewöhnlich Katalysator- Waschverfahren notwendig, Arbeitsweisen, die wegen der toxischen und korrosiven Natur der Vanadium-Verbindungen kostspielig und schwierig sind.
- Gemäß der Europäischen Patentanmeldung EP-A-0 336 545 ist es bekannt, einen Katalysator auf Basis von Titantetrachlorid und geträgert auf einem kugelartigen Träger von Magnesiumchlorid, herzustellen. Jedoch wird kein reduzierendes Mittel während der Herstellung des Katalysators verwendet.
- Ein Verfahren für die Herstellung eines kugelartigen Katalysators auf Basis von auf Magnesiumchlorid geträgertem Vanadium wurde nun gefunden, ein Verfahren, welches es ermöglicht, die oben erwähnten Nachteile zu vermeiden. Insbesondere macht es dieses Verfahren möglich, einen kugelartigen Vanadium-Katalysator herzustellen, welcher eine hohe Aktivität in der Polymerisation von Olefinen aufweist. Dieser Katalysator ist besonders an die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren, insbesondere unter Verwendung eines Gasphasen-Copolymerisationsverfahrens, angepaßt. In diesem Falle ermöglicht es der Katalysator, ein elastomeres Propylencopolymer-Pulver direkt in der Form von kugelartigen und nichthaftenden Teilchen herzustellen, wobei das Pulver eine hohe Schüttdichte, gute Fließeigenschaften und leichte Handhabbarkeit aufweist.
- Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-Natta-Typ auf Basis einer Vanadium-Verbindung, welche durch Reduktion von Vanadium auf einem Träger von Magnesiumchlorid abgeschieden ist, ein Verfahren, das durch die nachfolgenden Stufen gekennzeichnet ist:
- (1) Innerhalb eines flüssigen Kohlenwasserstoffes In-Kontakt bringen eines Trägers, enthaltend
- (i) von 80 bis 99,5 Molprozent Magnesiumdichlorid, welches im wesentlichen frei von irgendeinem, eine Mg-C-Bindung enthaltenden Produkt ist und
- (ii) von 0,5 bis 20 Molprozent einer von labilem Wasserstoff freien Elektronen-Donor-Verbindung (D1), wobei der erwähnte Träger in der Form von kugelartigen Teilchen vorliegt, die einen Massendurchschnittsdurchmesser, Dm, von 10 bis 100 um und eine enge Teilchengrößenverteilung derart aufweisen, daß das Verhältnis von Dm zu dem Zahlendurchschnittsdurchmesser, Dn, der Teilchen nicht höher als 3 ist, nacheinander mit zumindest einer Elektronen-Donor-Verbindung (D2), enthaltend labilen Wasserstoff, und dann mit zumindest einer organometallischen Verbindung, fähig für die Reduzierung der Vanadium-Verbindung,
- (2) Waschen mit flüssigem Kohlenwasserstoff und
- (3) In-Kontakt-bringen des gewaschenen Festprodukts mit einer oder mehreren Vanadium-Verbindungen, welche Halogenatome, X, und Alkoxyreste, OR¹, enthalten und welche in dem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind, wobei die Halogenatome, X, und die Alkoxyreste, OR¹, an den gleichen oder an verschiedenen Vanadium-Atomen gebunden sind.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet die Herstellung des Katalysators einen speziellen Magnesiumchlorid-Träger. Der Träger ist im wesentlichen frei von Produkten, die eine Mg-C-Bindung enthalten, mit einem Verhältnis der Zahl der Mg-C-Bindungen zu der Zahl der Magnesiumatome in dem Träger von kleiner als 0,001. Der Träger ist daher nicht fähig, eine Vanadium-Verbindung spontan zu reduzieren. Das Atomverhältnis Cl/Mg des Trägers ist im wesentlichen gleich 2. Der Träger enthält von 80 bis 99,5 Molprozent, bevorzugterweise 80 bis 95 Molprozent, insbesondere 80 bis 90 Molprozent Magnesiumdichlorid und von 0,5 bis 20 Molprozent, bevorzugter 5 bis 20 Molprozent, und insbesondere 10 bis 20 Molprozent der Verbindung D1.
- Die organische Elektronen-Donor-Verbindung, D1, ist als solche, oder als eine Lewis-Base bekannt. Sie ist frei von labilem Wasserstoff, und kann demzufolge nicht aus beispielsweise Wasser, Alkoholen oder Phenolen ausgewählt sein. Sie kann eine relativ niedrige Komplexfähigkeit in bezug auf Magnesiumdichlorid aufweisen. Sie ist vorteilhafterweise aus Ethern, Thioethern, Carbonsäureestern, Sulfonen, Sulfoxiden, tertiären Phosphinen, Phosphoramiden, tertiären Aminen und sekundären Amiden ausgewählt. Es wird bevorzugt, Elektronen-Donor-Verbindungen von niederer Komplexfähigkeit zu verwenden, wie cylische oder nicht-cyclische Ether.
- Bevorzugterweise liegt der Träger in der Form einer homogenen Zusammensetzung vor, d.h. die Verbindung D1 ist homogen durch das Magnesiumchlorid-Teilchen verteilt, vom Kern bis zur Peripherie des letzteren, und nicht nur an seiner Peripherie. Um einen Träger dieser Art zu erhalten, wird es als Ergebnis empfohlen, ihn durch eine Methode unter Verwendung eines Fällungsverfahrens herzustellen.
- Der Träger liefert Hochleistungskatalysatoren, die fähig sind, den enormen Wachstumsbeanspruchungen während einer Polymerisation, insbesondere in der Gasphase, zu widerstehen, wenn er eine im wesentlichen amorphe Struktur aufweist, im wesentlichen oder weitgehend frei von Kristallinität. Die besondere Form des Trägers kann durch ein Fällungsverfahren erhalten werden, das beispielsweise, wie unten beschrieben, durchgeführt wird.
- Der Träger besteht aus kugelartigen Teilchen, welche einen Massendurchschnittsdurchmesser von 10 bis 100 um, bevorzugt 15 bis 70, insbesonders 20 bis 50 um, aufweisen. Die Teilchen des Trägers haben eine sehr enge Teilchengrößenverteilung derart, daß das Verhältnis Dm/Dn des Massendurchschnittsdurchmessers, Dm, zu dem Zahlendurchschnittsdurchmesser, Dn, nicht höher als 3, bevorzugterweise nicht höher als 2,5, und insbesondere nicht höher als 2 ist, wie 1 zu 3, oder 1 zu 2,5, oder 1 zu 2, und insbesondere 1,1 zu 1,5. Bevorzugterweise ist hier eine praktisch totale Abwesenheit von Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 1,5 x Dm oder kleiner als 0,6 x Dm; die Teilchengrößenverteilung ist üblicherweise derart, daß mehr als 90 Gewichtsprozent der Teilchen der gleichen Einzelcharge eine Teilchengröße im Bereich von DM ± 10 % aufweisen.
- Der Träger besteht aus kugelartigen Teilchen, welche eine im wesentlichen kugelige Form aufweisen, in welchen, falls D und d die längeren bzw. die kürzeren Achsen der Teilchen bedeuten, das Verhältnis D/d 1 zu 1,5, bevorzugt 1 zu 1,3, beträgt.
- Die spezifische Oberfläche (BET) der Trägerteilchen kann von 20 bis 100 m²/g, bevorzugterweise von 30 bis 60 m²/g, betragen.
- Der Träger kann insbesondere durch Umsetzen einer Dialkylmagnesium-Verbindung mit einer organischen Chlor-Verbindung in Gegenwart der Elektronen-Donor-Verbindung, D1, hergestellt werden, welche als ein Komplexbildner und nicht als ein Reaktionsteilnehner wirkt. Aus diesem Grund kann die Verbindung D1 in diesem Herstellungsverfahren nicht aus Elektronen-Donor-Verbindungen, wie Carbonsäureestern, fähig zur Reaktion mit Organomagnesium-Verbindungen, ausgewählt sein. Die ausgewählte Dialkylmagnesium-Verbindung kann ein Produkt der Formel R¹MgR² sein, in welcher R¹ und R² identische oder verschiedene Alkylreste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind, und welche in dem Kohlenwasserstoffmedium, in welchem die Herstellung des Trägers bevorzugterweise durchgeführt werden wird, löslich ist. Die organische Chlor-Verbindung ist ein Alkylchlorid der Formel R³Cl, in welcher R³ ein sekundärer, oder bevorzugterweise ein tertiärer Alkylrest mit von 3 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. Es wird bevorzugt, als Elektronen-Donor-Verbindung D1, einen Ether der Formel R&sup4;OR&sup5; zu verwenden, in welcher R&sup4; und R&sup5; identische oder verschiedene Alkylreste sind, die insbesondere von 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten.
- Die verschiedenen für die Herstellung des Trägers verwendeten Reaktionsteilnehmer können verwendet werden mit:
- - einem molaren Verhältnis R³Cl/R¹MgR² von 1,9 bis 2,5, bevorzugterweise 2 bis 2,3,
- - einem molaren Verhältnis D1/R¹MgR² von 0,1 bis 1,2, bevorzugterweise 0,3 bis 0,8.
- Die Reaktion zwischen R¹ MgR² und R³Cl in Gegenwart der Elektronen-Donor-Verbindung, D1, ist eine Fällung, welche in einem inerten flüssigen Kohlenwasserstoff, z.B. einem oder mehreren Alkanen mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, unter Rühren, bevorzugterweise bei einer Temperatur von 0º bis 100º C, stattfindet. Um einen ausgezeichneten Träger zu erhalten, insbesondere einen mit einer großen Menge der Elektronen-Donor-Verbindung, D1, wird es empfohlen, die Fällungsreaktion bei einer relativ niedrigen Temperatur im Bereich von 100 bis 80º C, bevorzugterweise von 150 bis 50º C, insbesondere von 15º bis 35º C, durchzuführen. Bevorzugterweise sollte die Fällungsreaktion extrem langsam fortschreiten, über einen Zeitraum von zumindest 5 Stunden und bevorzugterweise von zumindest 10 Stunden, z.B. 10 bis 50 Stunden, insbesondere in einem Zeitraum im Bereich von 10 bis 24 Stunden, um eine geeignete Bildung des Festproduktes zu ermöglichen, insbesondere die Einführung einer großen Menge der Verbindung D1 zu erleichtern und ihre gleichmäßige Verteilung in dein Träger sicherzustellen.
- Die Herstellung des Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung besteht im In-Kontakt-bringen des Magnesiumchlorid-Trägers erstens mit zumindest einer Elektronen-Donor-Verbindung, enthaltend labilen Wasserstoff, D2. Die letztere kann aus einer großen Anzahl von Arten von organischen Elektronen-Donor-Verbindungen ausgewählt sein, die fähig sind, ein Wasserstoffatom zu verlieren und bevorzugterweise in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich sind. Die Verbindung D2 ist bevorzugterweise aus Alkoholen, Phenolen, primären oder sekundären Phosphinen, primären oder sekundären Aminen, primären Amiden und Carbonsäuren, ausgewählt, von denen jede aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder aromatisches Alkyl sein und von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten kann. Die bevorzugte Verbindung D2 ist aus Alkoholen und Phenolen ausgewählt. Insbesondere kann ein Alkohol mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet werden, insbesondere Ethanol, Propanol, n-Butanol, n-Pentanol, 2-Ethylhexanol oder n-Hexanol. Ein Phenol, wie ein Alkylphenol, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, z.B. p-Kresol, kann ebenfalls verwendet werden. Die Verbindung D2 weist bevorzugterweise ein Komplexierungsvermögen für Magnesiumchlorid auf, welches größer als dasjenige der Verbindung D1 ist.
- Die Stufe 1 der Katalysator-Herstellung kann unter Verwendung von 0,1 bis weniger als 2 Mol, bevorzugter von 0,5 bis 1,5 Mol der Verbindung D2 pro Mol Magnesium des Trägers durchgeführt werden. Das In-Kontakt-bringen wird bevorzugterweise mit Agitation, z.B. Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder n-Heptan, oder in einer Mischung, durchgeführt. Der Kontakt zwischen dem Träger und der Verbindung D2 kann bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 120º C, bevorzugterweise von 0º bis 80º C, erfolgen. Er kann von 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugterweise von 30 Minuten bis 5 Stunden, andauern. In der Praxis kann der Kontakt auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Beispielsweise kann die Verbindung D2 langsam oder schnell zu einer Suspension des bewegten Trägers zugesetzt werden, z.B. gerührt in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, mit einer Zusatzzeit, z.B. von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugterweise von 15 Minuten bis 2 Stunden. Die Suspension des Trägers in dem flüssigen Kohlenwasserstoff kann auch zu der Verbindung D2 mit Agitation, z.B. unter Rühren, zugesetzt werden. Die Verbindung D2 kann in reinem Zustand oder in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden.
- Das meiste der zum In-Kontakt-bringen des Trägers verwendeten Verbindung D2 bleibt gewöhnlich in dem Träger fixiert, ohne die Morphologie und die Teilchengrößenverteilung des Trägers merklich zu modifizieren, obwohl die Größe und die innere Oberfläche (BET) des Trägers beträchtlich ansteigen kann. Einmal mit der Verbindung D2 behandelt, kann der Träger einmal oder mehrere Male mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen werden. Das feste Produkt, das aus diesem Kontakt erhalten wird, kann die allgemeine Formel: MgCl&sub2;, x D1 y D2 aufweisen, worin D1 und D2 die oben erwähnten Elektronen-Donor-Verbindungen bedeuten, x eine Zahl im Bereich von 0,0005 bis 0,15, insbesondere von 0,001 bis 0,1 ist und y eine Zahl im Bereich von 0,1 bis 2, insbesondere von 0,5 bis 1,5, bedeutet. Das In-Kontakt-bringen des Trägers mit der Verbindung D2 vor dem Kontakt mit einer zum Reduzieren einer Vanadium-Verbindung fähigen organometallischen Verbindung, ist eine bevorzugte Methode in der Herstellung des Katalysators, weil sie eine sogar größere Möglichkeit des Fixierens einer relativ großen Menge der Vanadium-Verbindung bzw. der Vanadium-Verbindungen in den Träger ergibt und in der Lieferung eines Katalysators, frei von feinen oder mikrofeinen Teilchen, im Vergleich zur Verwendung von D1 allein.
- Die Herstellung des Katalysators besteht zunächst im In- Kontakt-bringen des Trägers mit zumindest einer organometallischen Verbindung, welche fähig ist, eine Vanadium-Verbindung bei einer ihrer maximalen Wertigkeitszustände zu reduzieren, und welche aus organometallischen Verbindungen von zu der Gruppe II oder III des Periodischen Systems der Elemente gehörenden Metallen ausgewählt sein kann. Die organometallischen Verbindungen können aus Organoaluminium-, Organomagnesium- oder Organozink-Verbindungen ausgewählt sein. Die bevorzugten organometallischen Verbindungen sind die Organoaluminium-Verbindungen, entsprechend der allgemeinen Formel
- AlRpX3-p
- in welcher R einen Alkylrest mit von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom, oder ein Alkoxyrest mit von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ist, und p eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von 1 bis 3, bevorzugterweise von 2 bis 3, bedeutet. Insbesondere kann Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid verwendet werden. Die Menge der während der Katalysator-Herstellung verwendeten organometallischen Verbindung kann im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugterweise von 0,5 bis 1,5 Mol pro Mol des Magnesiums des Trägers liegen. Die organometallische Verbindung kann auch in einer Menge in bezug auf die eingesetzte Verbindung D2 verwendet werden, insbesondere von 0,5 bis 1,5, bevorzugt von 0,8 bis 1,2 Mol der organometallischen Verbindung pro Mol der verwendeten Verbindung D2. Es wird ganz allgemein bevorzugt, eine Menge der organometallischen Verbindung zu verwenden, welche im wesentlichen zu der Menge der in dem ersten Kontakt verwendeten Verbindung D2 äquimolar ist. Wenn die Menge der eingesetzten organometallischen Verbindung zu klein im Verhältnis zu der Verbindung D2 ist, wird der Katalysator einen niedrigen Vanadium-Gehalt aufweisen. Im Gegensatz hierzu, wenn diese Menge zu hoch ist, wird der Katalysator eine schlechte Aktivität in der Polymerisation besitzen.
- Der Kontakt zwischen dem Träger und der organometallischen Verbindung wird bevorzugterweise unter Agitation hergestellt, z.B. unter Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, insbesondere in einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan oder n-Heptan, oder einer Mischung. Er kann bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 120º C, bevorzugterweise von 0º bis 100º C, stattfinden. Er kann von 10 Minuten bis 10 Stunden, bevorzugterweise von 20 Minuten bis 5 Stunden, dauern. In der Praxis kann der Kontakt auf verschiedenen Wegen hergestellt werden. Die organometallische Verbindung kann beispielsweise zu einer Suspension des bewegten Trägers, z.B. gerührt in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, zugegeben werden. Der Zusatz kann langsam oder schnell sein und 1 Minute bis 5 Stunden, bevorzugterweise 5 Minuten bis 2 Stunden, andauern. Die Suspension des Trägers in dem flüssigen Kohlenwasserstoff kann ebenfalls zu der organometallischen Verbindung unter Agitation, z.B. unter Rühren, zugesetzt werden. Die organometallische Verbindung kann in dem reinen Zustand oder in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff verwendet werden.
- Ein Teil der organometallischen Verbindung wird in dem Träger während dieses Kontaktierens fixiert. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es auch empfohlen, den Träger nach diesen zwei Operationen des In-Kontakt-bringens zu waschen. Der Träger wird einmal oder mehrere Male mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen, insbesondere mit einem gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff, z.B. von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan oder n-Heptan, oder einer Mischung.
- Der flüssige, für das Waschen (Stufe 2) verwendete Kohlenwasserstoff kann identisch mit oder verschieden von dem der Trägersuspension sein. Die Wäsche oder die Wäschen werden bevorzugterweise unter Bewegung, z.B. unter Rühren, über einen Zeitraum durchgeführt, der im Bereich von 10 Minuten bis 2 Stunden, bevorzugterweise von 20 Minuten bis 1 Stunde, liegen kann, bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 120º C, bevorzugterweise von 0º bis 80º C. In der Praxis besteht ganz allgemein eine Wäsche in der Zugabe des flüssigen Kohlenwasserstoffs zu der bewegten, z.B. gerührten, Suspension des Trägers, im Bewegthalten der so erhaltenen Mischung, z.B. Rühren und anschließend Abbrechen der Bewegung, z.B. des Rührens, im Absitzenlassen des festen Trägers und im Entfernen eines Teils der überstehenden flüssigen Phase. Die Waschoperation kann einige Male wiederholt werden, bevorzugterweise bis die flüssige Phase der Trägersuspension in Lösung eine Menge des Metalls der organometallischen Verbindung enthält, welche kleiner als 1 Molprozent ist, relativ zu der Menge der Vanadium-Verbindung bzw. der Vanadium-Verbindungen, die anschließend eingesetzt werden.
- Die letzte Stufe der Katalysator-Herstellung besteht darin, daß man den gewaschenen festen Träger in Kontakt mit einer oder mehreren Vanadium-Verbindungen bringt, welche in einem flüssigen Kohlenwasserstoff löslich sind.
- Die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen enthalten Halogenatome, X, und Alkoxyreste, OR&sub1;, wobei sowohl X und OR&sub1; an das gleiche oder an verschiedene Vanadium-Atome gebunden sind. Die geeignetsten Katalysatoren für die Herstellung von elastomeren Propylencopolymeren in der Gasphase sind diejenigen, welche mit Vanadium-Verbindung bzw. Vanadium-Verbindungen hergestellt worden sind, in welchen das molare Verhältnis X/OR¹ von 0,05 bis 20, bevorzugt von 1 bis 10, insbesondere von 1,5 bis 6, beträgt. Mit so erhaltenen Katalysatoren wurde überraschenderweise bemerkt, daß es möglich ist, unmittelbar in der Polymerisation in der Gasphse ein elastomeres Copolymer-Pulver herzustellen, welches nicht adhäsiv ist und gute Fließeigenschaften aufweist.
- Insbesondere kann bzw. können die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen einer der zwei allgemeinen Formeln
- V(OR¹)4-mXm oder VO(OR¹)3-nXn
- entsprechen, worin R¹ einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom, wie Brom oder Chlor ist, in eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von 0,2 bis 3,8 bedeutet, bevorzugterweise von 2 bis 3,6, und n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von 0,14 bis 2,85, bevorzugterweise von 1,5 bis 2,7, ist. Die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen können hergestellt werden, indem man eine geeignete Mischung eines Vanadiumhalogenids der Formel VOX&sub3; oder VX&sub4; mit einem Vanadiumalkoxid der Formel VO(OR¹)&sub3; oder V(OR¹)&sub4;, oder sonst eine Mischung eines Vanadiumhalogenids der Formel VOX³ oder VX&sub4; mit einem Alkohol der Formel R¹OH produziert, wobei die Gruppen X und R¹ der Formeln die gleichen Definitionen wie die oben erwähnten aufweisen. Vorteilhafterweise werden Vanadiumtetrachlorid oder Vanadyltrichlorid unter den Vanadiumhalogeniden verwendet, und, unter den Vanadiumalkoxiden wird es bevorzugt, Vanadyl-tri-n-propoxid, Vanadyl-tri-isopropoxid, Vanadyl-tri-n- butoxid, Vanadium-tetra-n-butoxid oder Vanadium-tetra-n-propoxid zu verwenden. Die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen können entweder vor ihrer Verwendung zur Herstellung des Katalysators oder direkt in dem flüssigen Kohlenwasserstoff, in welchem der Kontakt durchgeführt wird, hergestellt werden, gegebenenfalls in Gegenwart des Trägers. Die verwendete Vanadium-Verbindung oder die verwendeten Vanadium-Verbindungen sind in flüssigen Kohlenwasserstoffen löslich, insbesondere in gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z.B. mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen.
- Die Menge an zur Herstellung des Katalysators eingesetzter Vanadium-Verbindung hängt von der gewünschten, in dem Träger zu fixierenden Vanadium-Menge ab. Die Menge an zu verwendender Vanadium-Verbindung während des Kontakts mit dem Träger beträgt gewöhnlich von 0,05 bis 2 Mol, bevorzugt von 0,1 bis 1 Mol, pro Mol Magnesium des Trägers.
- Der Kontakt zwischen dem Träger und der Vanadium-Verbindung bzw. den Vanadium-Verbindungen wird bevorzugterweise durch Bewegung hergestellt, z.B. durch Rühren in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, in welchem die genannte Vanadium-Verbindung oder die Vanadium-Verbindungen löslich sind. Der flüssige Kohlenwasserstoff kann ein gesättiger aliphatischer Kohlenwasserstoff sein, z.B. mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie n-Hexan oder n- Heptan, oder eine Mischung. Der Kontakt kann bei einer Temperatur im Bereich von 0º bis 120º C, bevorzugterweise von 20º bis 100º C, stattfinden. In der Praxis kann er auf verschiedenen Wegen erfolgen. Es ist beispielsweise möglich, die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen zu einer Suspension des bewegten Trägers zuzusetzen, z.B. unter Rühren in dem flüssigen Kohlenwasserstoff. Die Zugabe kann langsam oder rasch erfolgen, und von 10 Minuten bis 3 Stunden andauern, bevorzugterweise von 30 Minuten bis 2 Stunden, bei einer Temperatur im Bereich von 10º bis 70º C. Nach der Zugabe kann die so erhaltene Mischung bewegt werden, z.B. für einen Zeitraum von 10 Minuten bis 5 Stunden, bevorzugterweise von 30 Minuten bis 3 Stunden gerührt werden, bei einer Temperatur im Bereich von 20º bis 120º C, bevorzugterweise von 30º bis 100º C.
- Wenn zumindest zwei Vanadium-Verbindungen in Kontakt mit dem Träger gebracht werden, können sie zu dem Träger gleichzeitig oder nacheinander zugesetzt werden, oder sonst in Form einer Vormischung.
- Die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen können in dem reinen Zustand eingesetzt werden, in flüssiger Form, oder in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstoff, wie beispielsweise in einem oder mehreren Alkanen, z.B. von 5 bis 12 Kohlenstoffatomen. Obwohl das meiste, wenn nicht alles, der Menge der Vanadium-Verbindung, welche verwendet wurde, in dem Träger fixiert wird, kann der Katalysator ein oder mehrere Male mit einem flüssigen Kohlenwasserstoff gewaschen werden, wie das oben beschrieben wird.
- Dieses In-Kontakt-bringen des Trägers mit der Vanadium-Verbindung bzw. den Vanadium-Verbindungen besteht normalerweise aus einer Fällung der Vanadium-Verbindung bzw. der Vanadium-Verbindungen in dem Träger durch eine Reduktionsreaktion, welche das tetravalente Vanadium in einen Wertigkeitszustand von kleiner als 4 und/oder das dreiwertige Vanadyl in einen Wertigkeitszustand von kleiner als 3 umwandelt. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung hat den Vorteil des Reduzierens des Vanadiums zu einem Wertigkeitszustand, der unmittelbar unterhalb demjenigen liegt, in welchem die Vanadium-Verbindung bzw. die Vanadium-Verbindungen verwendet wurden. Demzufolge kann das Vanadium ausschließlich zu einem Wertigkeitszustand 3 reduziert sein, wenn eine tetravalente Vanadium-Verbindung verwendet worden war. Wenn eine dreiwertige Vanadyl-Verbindung verwendet wurde, kann ein Katalysator mit lediglich einem zweiwertigen Vanadyl erhalten werden. Das reduzierende Mittel ist die aus dem Kontakt zwischen der organometallischen Verbindung und dem Träger herrührende Verbindung. Es ist besonders überraschend zu finden, daß die Fällung der Vanadium-Verbindung bzw. der Vanadium-Verbindungen ausschließlich in dem Träger stattfindet und daß feste, im wesentlichen aus einer Verbindung von Vanadium in einem reduzierten Zustand bestehende und keinen Träger enthaltende Teilchen während der Katalysator- Herstellung im wesentlichen nicht gebildet werden. Es ist besonders vorteilhaft zu beobachten, daß der so erhaltene Katalysator frei von feinen oder mikrofeinen in der Polymerisation aktiven Teilchen ist.
- Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die im wesentlichen amorphe Struktur, die Größe, die Teilchengrößenverteilung und die Morphologie des Trägers sich während der Katalysator- Herstellung nicht ändern. Daher besteht der erhaltene Katalysator aus Teilchen, deren physikalische Eigenschaften praktisch identisch mit denjenigen der Teilchen des anfänglichen Trägers sind. Insbesondere besteht der Katalysator aus kugelartigen Teilchen, welche einen Massendurchschnittsdurchmesser von 10 bis 100 um, bevorzugterweise von 15 bis 70 um, insbesondere von 20 bis 50 um, aufweisen, und eine Teilchengrößenverteilung, gemessen als das Verhältnis des Massendurchschnittsdurchmessers Dm zu dem Zahlendurchschnittsdurchmesser Dn, welche nicht höher als 3, bevorzugterweise nicht höher als 2,5, insbesondere nicht höher als 2, ist.
- Der Vorteil dieser Herstellung ist mit der Tatsache verknüpft, daß die meisten, wenn nicht alle der verwendeten Vanadium-Verbindung(en) in dem Träger fixiert werden. Es wird ganz allgemein festgestellt, daß mehr als 90 %, und sogar mehr als 99 %, der verwendeten Vanadium-Verbindung bzw. der verwendeten Vanadium-Verbindungen während der Herstellung in dem Träger fixiert werden. Eine andere Eigenschaft dieses Verfahrens besteht darin, daß die Vanadium-Verbindung homogen über den Träger fixiert wird, was den Katalysator während der Polymerisation robuster macht. Die Kombination dieser Vorteile ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß ein spezieller, die Verbindung D1 enthaltender Träger verwendet wird und daß dieser Träger zuerst in Kontakt mit Verbindung D2 gebracht wird. Es wurde außerdem beobachtet, daß der Katalysator einen Teil der als ein reduzierendes Mittel während der Herstellung verwendeten organometallischen Verbindung enthält, jedoch in einer durch das In-Kontakt-bringen mit dem Träger und durch die Reduktionsreaktion umgewandelten Form. Der so erhaltene Katalysator kann von 2 bis 12 Gewichtsprozent Vanadium enthalten. Er kann für die Polymerisation oder für die Copolymerisation von Olefinen, die von 2 bis 12 Kohlenstoffatome enthalten, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten oder 1-Octen, verwendet werden. Er ist besonders für die Herstellung von Polyethylen, von Copolymeren von Ethylen und von 3 bis 12 Kohlenstof fatome enthaltendem α-Olefin geeignet, und von elastomeren Propylencopolymeren, insbesondere solchen, die von 30 bis 70 Gewichtsprozent Propylen und von 70 bis 30 Gewichtsprozent Ethylen und/oder 1-Buten und gegebenenfalls ein nichtkonjugiertes Dien, wie Ethylidennorbornen, 4-Methyl-1,4-hexadien und 2-Methyl-1,5-hexadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien oder 1,4-Hexadien, enthalten. Die elastomeren Copolymeren können insbesondere durch Polymerisation in einer Suspension, oder in einer Gasphase in einem Reaktor, enthaltend ein Wirbelbett und/oder ein mechanisch gerührtes Bett, hergestellt werden. Der Katalysator wird in Gegenwart eines Cokatalysators verwendet, ausgewählt aus den organometallischen Verbindungen eines Metalls der Gruppen I und III des Periodischen Systems der Elemente, und gegebenenfalls in Gegenwart eines aus halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. CHCl&sub3;, CFCl&sub3; oder Dichlorethan, ausgewählten Aktivators. Der Cokatalysator kann eine Organoaluminium-Verbindung sein, z.B. ein Trialkylaluminium, ein Alkylaluminiumhydrid, ein Alkylaluminiumalkoxid, oder ein Alkylaluminiumhalogenid, wie beispielsweise Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Tri-n-hexylaluminium, Tri-n-octylaluminium oder Diethylaluminiumchlorid. Der Katalysator und der Cokatalysator werden gewöhnlich in Anteilen derart verwendet, daß das molare Verhältnis der Menge des Metalls des Cokatalysators zu der Menge des Vanadiums des Katalysators zwischen 0,5 und 50 liegt. Die (Co)polymerisationsreaktion kann bei einer Temperatur von 0º C bis 100º C, bevorzugterweise von 0º C bis 60º C, zur Herstellung von elastomeren Copolymeren bei einem Gesamtdruck im Bereich von 0,1 bis 5 MPa, z.B. 0,5 bis 3 MPa, durchgeführt werden. Die gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren können direkt verwendet werden oder nachdem sie einem Olefin-Prepolymerisationsarbeitsgang unterworfen wurden, durchgeführt in einer oder in mehreren Stufen in einer Gasphase und/ oder in Suspension in einem flüssigen Kohlenwasserstoffmedium. Der Prepolymerisationsarbeitsgang führt zu einem Anstieg in der Größe der Katalysator-Teilchen, während er die Morphologie der letzteren beibehält. Er besteht darin, daß man den Katalysator und einen Cokatalysator, so wie er oben beschrieben wurde, in Kontakt mit einem oder mehreren Olefinen, z.B. C&sub2;&submin;&sub8;-α-Olefinen, wie Ethylen oder Propylen, bringt. Die Prepolymerisationsreaktion kann fortgeführt werden, bis 10 bis 500 g, und bevorzugterweise 30 bis 250 g, Polyolefin pro Millimol Vanadium erhalten worden sind. Ein antistatisches Mittel, z.B. "ASA3" (eingetragene Handelsmarke), der Firma Shell kann während der (Co-)polymerisation oder der Prepolymerisation verwendet werden.
- Während der (Co)polymerisationsreaktion wird eine gleichmäßige Entwicklung der (Co)polymer-Teilchen beobachtet, wobei deren kugelartige Form aufrechterhalten ist und die Teilchengrößenverteilung eng bleibt. Es ist insbesondere möglich, ein elastomeres Propylencopolymeres zu erhalten, bestehend aus einem nichtadhäsiven Pulver, welches aus kugelartigen Teilchen besteht und welches gute Fließeigenschaften und eine hohe Schüttdichte, gewöhnlich zwischen 0,3 und 0,5 g/cm³, aufweist. Das elastomere Copolymere hat eine relativ enge Molekulargewichtsverteilung, gekennzeichnet durch ein Verhältnis der Gewichtsdurchschnittmolekularen Masse, Mw, zu der Zahlendurchschnitt-molekularen Masse, Mn, von zwischen 3 und 11. Darüber hinaus kann es eine sehr niedrige Konzentration Vanadium enthalten, gewöhnlich weniger als 15 Gewichtsteile pro Million.
- Gemäß der Erfindung werden der Massendurchschnittsdurchmesser (Dm) und der Zahlendurchschnittsdurchmesser (Dn) des Trägers oder der Katalysator-Teilchen auf der Basis von mikroskopischen Beobachtungen mittels des Optomax Image Analyser (Micro-Measurements Ltd., Großbritannien) gemessen. Das Prinzip der Messung besteht darin, aus der experimentellen Untersuchung einer Teilchenzahl unter Verwendung von optischer Mikroskopie eine Frequenztabelle zu erhalten, welche die Zahl (ni) der zu jeder Klasse (i) von Durchmessern gehörenden Teilchen angibt, wobei jede Klasse (i) gekennzeichnet ist durch einen intermediären Durchmesser (di), eingeschlossen innerhalb der Grenzen der genannten Klasse. Gemäß dem anerkannten French Standard NF X 11-630 vom Juni 1981, sind Dm und Dn durch die nachfolgenden Formeln gegeben:
- Massendurchschnittsdurchmesser: Dm =
- Zahlendurchschnittsdurchmesser: Dn =
- Das Verhältnis Dm/Dn kennzeichnet die Teilchengrößenverteilung; es wird manchmal auch als "Breite der Teilchengrößenverteilung" bezeichnet. Die Messung unter Verwendung des "Optomax Image Analyser" wird mittels eines umgekehrten Mikroskops durchgeführt, welches die Prüfung der Suspensionen des Trägers oder der Katalysator-Teilchen mit einer Vergrößerung von zwischen dem 16- und dem 200fachen erlaubt. Eine Fernsehkamera nimmt die durch das umgekehrte Mikroskop gegebenen Bilder auf und überträgt sie zu einem Computer, welcher die empfangenen Bilder Zeile für Zeile und Punkt für Punkt an jeder Zeile analysiert, um die Teilchen-Dimensionen oder Durchmesser zu bestimmen und anschließend diese zu klassifizieren.
- Die Molekulargewichtsverteilung eines Polymeren wird gemäß dem Verhältnis des Gewichtdurchschnitt-Molekulargewichts, Mw, zu dem Zahlendurchschnitt-Molekulargewicht, Mn, des Polymeren aus einer Molekulargewichtsverteilungskurve berechnet, erhalten mittels eines "Waters" (Handelsmarke) Modell "150 C"(R)-Gelpermeationschromatographen (High Temperature Size Exclusion Chromatograph), wobei die Betriebsbedingungen folgende sind:
- - Losungsmittel: 1,2,4-Trichlorbenzol
- - Lösungsmittel-Fließrate: 1 ml/Minute
- - Drei "Shodex"(R) Modell "AT 80 MS"-Säulen
- - Temperatur: 150º C
- - Probenkonzentration: 0,1 Gewichtsprozent
- - Injektionsvolumen: 500 u
- - Ermittlung durch ein Refraktometerintegral mit dem Chromatographen
- - Kalibrierung unter Verwendung von hochdichtem Polyethylen, erhältlich von BP Chemicals unter dem Handelsnamen "Rigidex 6070 EA"(R): Mw = 65 000 und Mw/Mn = 4, und eines hochdichten Polyethylens mit den Eigenschaften: Mw = 210 000 und Mw/Mn = 17,5.
- Die folgenden nichteinschränkenden Beispiele erläutern die Erfindung.
- 204 ml (1 Mol) Diisoamylether (DIAE) wurden bei Umgebungstemperatur (20º C) und unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht, versehen mit einem Rührsystem mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 325 Umdrehungen/Minute, und enthaltend 2 Mol Dibutylmagnesium, gelöst in 3 n-Hexan. Der Reaktor wurde auf 25º C gehalten und 484 inl (4,4 Mol) tert.-Butylchlorid im Verlaufe von 12 Stunden eingeführt. Die Mischung wurde dann 3 Stunden lang bei 25º C gerührt gehalten. Das erhaltene Festprodukt wurde viermal gewaschen, jedes Mal mit 2 Liter n-Hexan. Es wurden so 2 Mol Magnesiumchlorid in Form von kugelartigen Teilchen mit einem mittleren Durchmesser Dm = 35 um und einer Teilchengrößenverteilung Dm/Dn = 1,6 erhalten mit einem DIAE/Mg-molaren Verhältnis von 0,15 und einem Cl/Mg-molaren Verhältnis von 2.
- 300 ml n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol wie oben hergestelltes Magnesiumchlorid, wurden unter einer Stickstoffatmosphäre und bei 20º C in einen 1-Liter-Glasreaktor eingeführt, versehen mit einem Rührsystem mit einer Rührgeschwindigkeit von 300 Umdrehungen/Minute. Der Reaktor wurde auf 30º C erhitzt und 20 ml n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol n-Butanol wurden im Verlaufe von 1 Stunde eingeführt. Nachdem man die Mischung 0,5 Stunden lang bei 30º C gerührt hatte, wurde der erhaltene Feststoff zweimal gewaschen, jedesmal mit 0,5 Liter n-Hexan bei 25º C. Das Volumen der Suspension wurde durch Entfernen eines Teils der überstehenden flüssigen Phase auf 150 ml zurückgeführt. 100 ml n-Hexan, enthaltend 0,1 Mol Triethylaluminium, wurden dann in die gerührte Suspension im Verlaufe von 1 Stunde bei 50º C eingeführt. Nachdem man die Mischung 1 Stunde lang bei 80º C gerührt gehalten hatte, wurde der erhaltene Feststoff zweimal gewaschen, jedesmal mit 0,5 Liter n-Hexan bei 50º C, und weitere zweimal, jedesmal mit 0,5 Liter n-Hexan bei 25º C. Das Volumen der Suspension wurde durch Entfernung eines Teils der überstehenden flüssigen Phase wiederum auf 150 ml eingestellt. 100 ml n-Hexan, enthaltend eine Mischung, bestehend aus 16 Millimol Vanadyltrichlorid und aus 4 Millimol Vanadyl-tri-n-propoxid, wurden dann in die gerührte Suspension im Verlaufe von 2 Stunden bei 30º C eingeführt. Nachdem man die Mischung 1 Stunde lang bei 80º C gerührt gehalten hatte, wurde der erhaltene Feststoff zweimal bei 50º C gewaschen, jedesmal mit 0,5 Liter n-Hexan. Man erhielt dann einen kugelartigen Katalysator, welcher die folgenden Eigenschaften (molare Verhältnisse) hatte:
- V/Mg = 0,19, Al/Mg = 0,15, Propoxid/Mg = 0,1,
- Cl/Mg = 2,55, Dm/Dn = 1,8. Dm = 31 um.
- Das Verfahren wurde genau wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß n-Butanol durch absolutes Ethanol ersetzt wurde. Man erhielt einen kugelartigen Katalysator, welcher die folgenden Eigenschaften (molare Verhältnisse) aufwies:
- V/Mg = 0,2, Al/Mg = 0,19, Propoxid/Mg = 0,1,
- Cl/Mg = 2,6, Dm/Dn = 1,7. Dm = 33 um.
- In einen 5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Rührer mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 750 Umdrehungen/Minute, wurden unter Stickstoff 2 Liter n-Hexan, welches auf 70º C erhitzt worden war, eine Mischung bestehend aus 16 Millimol Triethylaluminium und 8 Millimol Diethylaluminiumchlorid, und anschließend eine Menge des in Beispiel 1 hergestellten Katalysators, enthaltend 4 Millimol Vanadium, eingebracht. Dann wurden 2,5 Liter Wasserstoff, gemessen unter normalen Bedingungen, in den Reaktor eingeführt, gefolgt von Ethylen bei einer gleichmäßigen Rate von 80 g/Stunde im Verlaufe von 4 Stunden. Der Reaktorinhalt wurde in einen Rotationsverdampfer überführt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck bei einer Temperatur von 60º C abgedampft. Es wurde so ein Prepolymeres erhalten, welches unter Stickstoff gelagert wurde.
- Eine Pulvercharge von 200 g eines, aus einer vorausgehenden Copolymerisation stammenden Copolymer-Pulvers, welches unter Stickstoff gelagert worden war, wurde unter einer Stickstoffatmosphäre in einen 2,5-Liter-Reaktor aus rostfreiem Stahl, versehen mit einem Spiralrührer für Trockenpulver, rotierend bei 250 Umdrehungen/Minute, eingebracht. Nachdem der Reaktor auf 40º C erhitzt worden war, wurden 4 Millimol Triisobutylaluininium und 12,5 Millimol Chloroform eingeführt, gefolgt von einer Menge des oben hergestellten Prepolymeren, entsprechend 0,1 Millimol Vanadium. 250 ml Wasserstoff, gemessen unter normalen Bedingungen, und eine Mischung von Ethylen und Propylen in einem C2/C3-molaren Verhältnis von 60/40, wurden eingeführt, um so einen Gesamtdruck von 0,5 MPa zu erhalten. Die Mischung von Ethylen und Propylen wurde in den Reaktor während der Reaktion eingeführt, um den Gesamtdruck konstant zu halten. Nach einer Copolymerisation von 6 Stunden Dauer wurden 680 g eines Copolymer-Pulvers gewonnen, bestehend aus kugelartigen Teilchen, welche die folgenden Eigenschaften aufwiesen:
- - Vanadium-Gehalt: 10 Teile pro Million (ppm), bezogen auf das Gewicht
- - MI5/190: 0,3 g/10 Minuten
- - Gewichtsgehalt von Ethylen-abgeleiteten Einheiten: 50 %
- - Kristallinitätsgrad: 1 %
- - Dm: 280 um
- - Dm/Dn: 1,9
- wobei MI5/190 der Schmelzindex des Copolymeren ist, gemessen bei 190º C unter einer Belastung von 5 kg.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators vom Ziegler-
Natta-Typ auf Basis einer Vanadium-Verbindung, welche durch
Reduktion von Vanadium auf einem Träger von Magnesiumchlorid
abgeschieden ist, ein Verfahren, das durch die nachfolgenden Stufen
gekennzeichnet ist:
(1) Innerhalb eines flüssigen Kohlenwasserstoffes
In-Kontaktbringen eines Trägers, enthaltend
(i) von 80 bis 99,5 Molprozent Magnesiumdichlorid, welches
im wesentlichen frei von irgendeinem, eine
Mg-C-Bindung enthaltenden Produkt ist, mit einem Verhältnis der
Anzahl der Mg-C-Bindungen zu der Anzahl der
Magnesiumatome in dem Träger von kleiner als 0,001, und
(ii) von 0,5 bis 20 Molprozent einer von labilem Wasserstoff
freien Elektronen-Donor-Verbindung (D1), wobei der
erwähnte Träger in der Form von Teilchen vorliegt,
welche eine kugelartige Form mit einem Verhältnis D : d
von 1 bis 1,5 besitzen, wobei D und d die längere
beziehungsweise die kürzere Achse der Teilchen sind, einen
Massendurchschnittsdurchmesser, Dm, von 10 bis 100 um
und eine Teilchengrößenverteilung derart aufweisen, daß
das Verhältnis von Dm zu dem
Zahlendurchschnittsdurchmesser, Dn, der Teilchen nicht höher als 3 ist,
nacheinander mit zumindest einer Elektronen-Donor-Verbindung
(D2), enthaltend labilen Wasserstoff, und dann mit
zumindest einer organometallischen Verbindung, fähig für
die Reduzierung der Vanadium-Verbindung,
(2) Waschen des festen Produkts von Stufe (1) mit einem
flüssigen Kohlenwasserstoff und
(3) In-Kontakt-bringen des gewaschenen Festprodukts mit einer
oder mehreren Vanadium-Verbindungen, welche Halogenatome, X,
und Alkoxyreste, OR¹, enthalten und welche im dem flüssigen
Kohlenwasserstoff löslich sind, wobei die Halogenatome, X,
und die Alkoxyreste, OR¹ an den gleichen oder an
verschiedenen Vanadium-Atomen gebunden sind.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Elektronen-Donor-Verbindung (D1) aus
Ethern, Thioethern, Sulfonen, Sulfoxiden und Phosphoramiden
ausgewählt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator frei von Titan-Verbindung
ist, und die Elektronen-Donor-Verbindung (D1) aus Ethern,
Thioethern, Carbonsäureestern, Sulfonen, Sulfoxiden, tertiären
Phosphinen, Phosphoramiden, tertiären Aminen und sekundären Amiden
ausgewählt ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß die
Elektronen-Donor-Verbindung (D2) aus Alkoholen und Phenolen ausgewählt ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß der Katalysator frei von Titan-
Verbindung ist, und die Elektronen-Donor-Verbindung (D2) aus
Alkoholen, Phenolen, primären oder sekundären Phosphinen,
primären oder sekundären Aminen, primären Amiden und Carbonsäuren
ausgewählt ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß von 0,1 bis weniger als 2 Mol
der Verbindung D2 pro Mol Magnesium des Trägers verwendet werden.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die organometallische Verbindung
aus Organoaluminium-, Organomagnesium- und
Organozink-Verbindungen ausgewählt ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß von 0,1 bis 2 Mol der
organometallischen Verbindung pro Mol Magnesium des Trägers verwendet
werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vanadium-Verbindung bzw. die
Vanadium-Verbindungen Halogenatome, X, und Alkoxyrest, OR¹, in
einem molaren Verhältnis X/OR¹ im Bereich von 0,05 bis 20,
enthalten.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß die Vanadium-Verbindung bzw. die
Vanadium-Verbindungen einer der zwei allgemeinen Formeln
V(OR¹)4-mXm oder VO(OR¹)3-nXn
entsprechen, in welchen Formeln R¹ einen Alkylrest mit von 1 bis
12 Kohlenstoffatomen bedeutet, X ein Halogenatom ist, in eine
ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von 0,2 bis 3,8
bedeutet und n eine ganze Zahl oder eine Bruchzahl im Bereich von
0,14 bis 2,85 ist.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß von 0,05 bis 2 Mol an Vanadium-
Verbindung bzw. an Vanadium-Verbindungen pro Mol Magnesium des
Trägers verwendet werden.
12. Verwendung des gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11
hergestellten Katalysators für die Fabrikation von Polyethylen,
von Copolymeren von Ethylen und von 3 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltendem α-Olefin, und von elastomeren Copolymeren von
Propylen, Ethylen und/oder 1-Buten, und gegebenenfalls eines
nichtkonjugierten Diens.
13. Verfahren zur Herstellung von Polyethylen, oder von
Copolymeren von Ethylen und von 3 bis 12 Kohlenstoffatome
enthaltendem α-Olefin, oder von elastomeren Propylencopolymeren, unter
Verwendung des gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11
hergestellten Katalysators.
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