DE3501858A1 - Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen - Google Patents

Katalysator-komponenten, katalysator und verfahren fuer die polymerisation von olefinen

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DE3501858A1 DE19853501858 DE3501858A DE3501858A1 DE 3501858 A1 DE3501858 A1 DE 3501858A1 DE 19853501858 DE19853501858 DE 19853501858 DE 3501858 A DE3501858 A DE 3501858A DE 3501858 A1 DE3501858 A1 DE 3501858A1
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Description

11. Jan. 1985
Katalysator-Komponenten, Katalysator und Verfahren für die Polymerisation von Olefinen
Die vorliegende Erfindung betrifft Katalysator-Komponenten, Katalysator und Verfahren für die Polymerisation von Olefinen mit Hilfe eines verbesserten Katalysators auf einem hochaktiven Träger, wobei neue
stereospezifische Olefin-Polymere oder Copolymere mit hoher Schüttdichte verfügbar gemacht werden.
Zur Polymerisation von oi-Olefinen wie Propylen und 1-Butylen zu kristallinen Polymeren mit hoher Schütt-
dichte werden gewöhnlich stereospezifische Ziegler-Natta-Katalysatoren verwendet. Bei der Suspensions-Polymerisation werden in der Regel gemäß dem Stand der Technik Katalysatoren auf TiCl3-BaSiS ohne Träger eingesetzt. Ein Nachteil derartiger Verfahren liegt in der Tatsache, daß im Anschluß an die Polymerisation die Wirkung des Katalysators unterbrochen und der Katalysator aus dem Endprodukt entfernt werden muß.
Bessere Ergebnisse bei 00-Olefin-Polymerisationen werden durch Verwendung modifizierter Katalysatoren des Ziegler-Natta-Typs erzielt, die eine auf einen Träger aufgezogene Titan-Verbindung, eine aluminiumorganische
Verbindung und eine Elektronen-Donator-Verbindung enthalten. Arbeitsweisen zur Herstellung von Katalysatoren dieses Typs sind beispielsweise in den nachstehenden Patentschriften offenbart: EP-PSen 0 043 185, 0 044 445 und 0 029 623; BE-PSen 845 593, 843 224, 858 156,
849 216, 848 527 und 868 762; den US-PSen 4 339 054 und 4 158 642, GB-PS 2 000 514; JP-OSen 53 017684,
54 118484, 54 131589 und 54 103494 sowie DE-OSen
28 09 318, 27 34 652, 29 12 895, 29 22 298 und
28 31 829.
Die Erfindung betrifft u.a. neue feste Katalsatoren zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen unter Bildung von PoIymeren mit einem hohen Kristallinitätsgrad und hohem Molekulargewicht. Der erfindungsgemäße Katalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisation von Olefinen ist dadurch gekennzeichnet, daß er aus den folgenden Komponenten besteht:
(a) einer metallorganischen Aluminium-Verbindung der Formel AlR Cl_ , in der R ein Alkyl bezeichnet
X ο —X
und χ von 1 bis 3 ist,
(b) einer Elektronen-Donator-Verbindung oder Lewis-Base, die befähigt ist, zusammen mit der Al-Ver-
25 bindung (a) einen Komplex zu bilden, und
(c) einer festen Komponente, die dadurch erhalten wird, daß man eine Mg-Verbindung mit einem Chlorierungsmittel, vorzugsweise mit zwei verschiedenen Chlorierungsmxtteln, (gegebenenfalls) einem Alkohol, einer Titanhalogenid-Verbindung und einem Elektronendonator reagieren läßt.
Bei der Verfahrensweise gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Aluminium-Verbindung der Formel AlR Cl__
- ir -
als Cokatalysator verwendet. Als Aluminium-Verbindung kann ein Aluminiumtrialkyl oder ein Dialkylaluminiumchlorid verwendet werden, z.b. Triethylaluminium, Diethylaluminiumchlorid oder Triisobutylaluminium.
Als inneren (internen) Elektronen-Donator oder Lewis-Base kann man beispielsweise Ester, Amine, Ether, Alkoholate, Silan-Verbindungen, Ketone, Phosphoramide etc. verwenden. Als Ester lassen sich sowohl anorganische als auch organische Ester einsetzen. Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren besonders geeignete Ester sind Ester aromatischer Carbonsäuren wie die Älkyl-Ester der Benzoesäure, p-Methoxybenzoesäure oder p-Toluylsäure (z.B. Ethylbenzoat, Ethyl-p-methoxy-
2_5 benzoat, Methyl- oder Ethyl-p-toluat oder Ethyl-p-butoxybenzoat). Andere brauchbare Ester sind Diethylcarbonat, Ethylpivalat, Ethylacetat, Dimethylmaleat sowie Alkylarylsilane oder Alkoxysilane.
Die feste Mg-Komponente in dem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung wird dadurch erhalten, daß man eine Mg-Verbindung, chlorierende Mittel, ein Titanhalogenid und einen Elektronendonator oder eine Lewis-Base miteinander reagieren läßt. Die eingesetzten Alkylmagnesium-Verbindungen haben die Formel MgR_ oder MgR1R", wobei R1 und R" entweder gleich oder verschieden sind und C1- bis C2Q-Alkyl-Gruppen, vorzugsweise C- bis C -Alkyl-Gruppen sind. Beispielsweise kann die Alkylmagnesium-Verbindung aus Diethylmagnesium, Ethylbuty!magnesium, Ethylhexylmagnesium, Ethyloctylmagnesium, Dibutylmagnesium, Butylhexylmagnesium, Butyloctylmagnesium, Dihexylmagnesium, Hexylocty!magnesium, Diocty!magnesium, Dicyclohexylmagnesium
— 4t -
etc. bestehen. Unter diesen magnesiumorganischen Verbindungen ist der Einsatz von Butylocty!magnesium am meisten zu empfehlen.
Das Chlorierungsmittel kann Chlor, ein Alkylchlorid (wie Butyl- und Pentylchlorid), Hydrogenchlorid, SOCl2, TiCl. oder deren Mischungen sein. Besonders zu empfehlen ist die gemeinsame Verwendung von Chlor und einem Alkylchlorid, vorzugsweise Butylchlorid, als Chlorierungsmittel.
Die bei der Herstellung der festen Komponente am meisten zu empfehlenden Ti-Verbindungen sind Titanhalogenide, vorzugsweise Titantetrachlorid.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer festen, nicht schicht-förmigen Katalysator-Komponente, aus der Katalysatoren hergestellt werden können, die zur Polymerisation von Olefinen geeignet sind. Dieses Verfahren läßt sich wie folgt charakterisieren:
(a) Eine magnesiumorganische Verbindung wird chloriert, wobei zur Chlorierung Chlor-Gas, ein Alkylchlorid, Hydrogenchlorid, Thionylchlorid oder TiCl. oder deren Gemische verwendet werden;
(b) auf diese Weise wird eine Träger-Verbindung erhalten;
(c) diese kann weiter mit einem Alkohol behandelt werden und wird mit flüssigem Titantetrachloride behandelt, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronen-Donators .
Die Chlorierung kann bei 00C bis 1000C, vorzugsweise bei 200C bis 600C, insbesondere von 200C bis 400C, durchgeführt werden. Während der Chlorierung kann in der Reaktionsmischung auch ein Elektronen-Donator anwesend sein, der aus den folgenden Verbindungen ausgewählt sein kann: Amine, Ester oder Silan-Verbindungen, wie sie oben erläutert wurden.
Das Rontgenbeugungsspektrum (XRD-Spektrum) des typisehen festen Chlorierungsprodukts, des Trägers gemäß der Erfindung, ist in Fig. 1 dargestellt. Fig. 2 zeigt das XRD-Spektrum einer typischen Katalysatorkomponente auf der Basis dieses vorgenannten Trägers. Es ist deutlich zu erkennen, daß beide Spektren einander sehr ähnlieh sind. Das Spektrum zeigt nur eine relativ scharfe Linie bei 2 θ = 50° und einen breiten Hof im zentralen Teil des wiedergegebenen Ausschnitts des Röntgenbeugungsspektrums.
Es ist bekannt, daß die Kennzeichnung einer kristallinen Phase allein auf der Grundlage eines scharfen Beugungs-Peaks nicht möglich ist. Darüber hinaus ist ein diffuser Hof einer kristallographischen Unordnung zuzuordnen, ohne daß eine Möglichkeit gegeben ist, das Produkt zu definieren. Die seitens der Anmelderin durchgeführten Analysen haben ergeben, daß der Träger oder der Katalysator in bezug auf Mg und Cl nicht stöchiometrisch zu sein brauchen. Das Stoffmengenverhältnis ("Molverhältnis") von Mg zu Cl kann so niedrig wie 1 : 0,5 sein. Etwa die Hälfte des Trägers besteht aus einer Mg-Verbindung, und der Rest desselben sind organische Verbindungen, etwa Kohlenwasserstoffe oder chlorierte Kohlenwasserstoffe. Die Anwesenheit dieser Verunreinigungen kann die Kristallstruktur des Produkts
beeinflussen. Die Ausbildung eines normalen Gitters wird verhindert, und eine neue, nicht-schichtförmige Species mit sehr kleinen Kristallit-Dimensioren wird gebildet.
Somit ist festzustellen, daß eine kristallographische Charakterisierung des erfindungsgemäßen Trägers und der erfindungsgemäßen Katalysatorkomponente nicht möglich ist. Es ist daraus zu schließen, daß die Katalysator-
^q komponente in einer neuen Form ohne Schichten-Bildung vorliegt und daß ihr XRD-Spektrum keinem der in der Literatur für Ziegler-Natta-Katalysatoren beschriebenen XRD-Spektren ähnelt noch gar entspricht (P. Galli, P. Barbe, G, Guidetti, R. Zanetti, A. Martorana, A. Margio, M. Bergozza und A. Fichera, Eur. Pol. J. 19_ (1983) 19; U. Giannini, Makromol. Chem. Suppl. 5_ (1981) 216; US-PS 4 401 641; J.C.W. Chien, J.C. Ku und CI. Kuo, J. Pol. Sei., Pol. Chem. Ed. 2J1 (1983 737). Dieser nichtschichtförmige Stoff ist als aktiver und stereospezifischer Katalysator-Träger und als Katalysator-Komponente überraschend gut geeignet.
Die Träger-Verbindung wird danach mit Alkohol behandelt, jedoch kann der Katalysator auch ohne eine solche Behandlung eine beträchtliche Aktivität zeigen. Die Alkohole können aliphatisch oder aromatisch sein und eine oder mehrere Hydroxyl-Gruppen enthalten wie z.B. Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, 2-Ethylhexanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, Benzylalkohol,
3 0 Methylbenzylalkohol oder Glycol.
Das Reaktionsprodukt, das mit Alkohol behandelt werden kann, wird dann mit flüssigem Titantetrachlorid bei -25°C bis 1800C, vorzugsweise bei -25°C bis 135°C, be-
BAD
handelt, vorzugsweise zusammen mit einer Elektronen-Donator-Verbindung. Das feste Reaktionsprodukt wird danach von der flüssigen Phase abgetrennt und mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Entfernung von Verunreinigungen und Derivaten gewaschen. Die Katalysatorkomponente kann im Vakuum bei Raumtemperatur oder bei geringfügig höherer Temperatur getrocknet und durch Vermählen in einer Kugelmühle homogenisiert werden.
Äußere (externe) Lewis-Basen oder Elektronen-Donator-Verbindungen, die zur Bildung von Komplexen mit Aluminiumalkylen befähigt sind, sind im Hinblick auf eine Verbesserung der Eigenschaften der Katalysatoren nützlich. Lewis-Basen (mit einem Al-Alkyl komplexiert) verbessern die Stereoselektivität der Katalysatoren.
Als externe Elektronen-Donator-Verbindungen kann man Amine, Ether, Ester (vorzugsweise Alkyl- und Arylester aromatischer Carbonsäuren) oder Silan-Verbindungen (Alkyl/ Aryl-silane) verwenden, wie sie weiter oben schon ausführlicher erwähnt wurden. Einige besondere Verbindungen hierfür sind die Methyl- und Ethylester von Benzoesäure, Toluylsäure und Phthalsäure, Isobutylester von Phthalsäure, Triethoxysilan etc..
Es ist weiterhin möglich, Lewis-Basen und Elektronen-Donatoren einzusetzen, die besonders geeignet für die Verwendung bei der Herstellung heterogener Katalysatoren sind. Diese Verbindungen sind befähigt, Mg- und Ti-Derivate komplex zu binden (zu komplexieren), und sie können entweder die gleichen Verbindungen sein, die zusammen mit dem Al-Alkyl zur Verwendung gelangen, oder davon verschiedene Verbindungen. Es ist bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren möglich,
eine beliebige Elektronen-Donator-Verbindung zu verwenden, die zur Bildung eines Komplexes mit einem Mg- oder Ti-Derivat befähigt ist.
Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Katalysator-Komponente kann dann bei der d,-Olefin-Polymerisation verwendet werden, indem man sie vorher wenigstens einige Minuten lang in Kontakt mit einer Aluminium-Verbindung und einem äußeren (externen)
IQ Elektronen-Donator gelangen läßt, die vorher miteinander vermischt wurden, wobei das Stoffmengenverhältnis zwischen dem Elektronen-Donator und der Aluminium-Verbindung kleiner als 1 ist und das Stoffmengenverhältnis Al/Ti 10 bis 300 beträgt, je nach dem verwendeten PoIymerisations-System. Die Polymerisation kann entweder in einer Aufschlämmung oder als Polymerisation in Masse durchgeführt werden.
Das hier erwähnte neue katalytische System ist besonders geeignet für die Polymerisation von 1-Buten sowie auch für viele andere Verfahren zur Polymerisation von Olefinen, z.B. von Ethylen, Propylen, 4-Methyl-lpenten, Butadien, Isopren sowie auch zur Herstellung von Copolymerisaten aus diesen Monomeren und Copolyme-
25 risaten aus 1-Buten mit Isobuten.
Die in der Patentliteratur beschriebenen Katalysatoren erzeugen stereoregulierte Polymere (taktische Polymere) in hoher Ausbeute, jedoch wenn diese Katalysatoren zur Polymerisation von Propylen oder 1-Butylen in einem Suspensionsverfahren in einem aliphatischen Kohlenwasserstoff verwendet werden, neigt das erzeugte Polymer dazu, unter der Wirkung des benutzten flüssigen Mediums zu quellen, wodurch die Handhabung des Endprodukts infolge seines Gel-Charakters behindert wird.
Wie die GB-Veröffentlichung 1 084 953 lehrt, kann die Gel-Transformation dadurch vermieden werden, daß zunächst mit einem TiCl- und eine aluminiumorganische Verbindung enthaltenden Katalysator nur eine kleine Menge Propylen bei 2O0C während 1 h polymerisiert wird, wobei eine lockere Polymer-Aufschlämmung erzeugt wird. In der die Butylen-Polymerisation mittels eines Titantrihalogenids und einer aluminiumorganischen Verbindung als Katalysator betreffenden GB-PS 940 145 kann ein Schlamm, der sich leicht handhaben läßt, dadurch hergestellt werden, daß 1-Butylen bei 300C bis 37°C polymerisiert wird, wonach das erzeugte Polymer nicht quillt, während die Reaktivität des Monomers noch hinreichend hoch ist. Daran anschließend wird das 1-Butylen bei einer höheren Temperatur, 500C bis 550C, polymerisiert, jedoch nicht bei einer so hohen Temperatur, daß das Polymer sich in dem flüssigen Medium auflöst.
Die GB-Veröffentlichung 2 03 8 850 offenbart ein Verfahren, in dem eine Prepolymerisation von Butylen bei höchstens 2O0C in Gegenwart von Titantrihalogenid durchgeführt wird. Daran anschließend wird die Polymerisation bei 250C bis 480C in Gegenwart des genannten Katalysators durchgeführt.
25
Die Verwendung einer anderen Art Katalysator ist in der EP-Veröffentlichung 0 002 522 beschrieben. Der Katalysator besteht aus gemahlenem Titanhalogenid, Magnesiumchlorid und einer Lewis-Base sowie aus einem Co-Katalysator, der aus Trialkylaluminium, einer anderen Lewis-Base (beispielsweise Ethylanisat und Ethylbenzoat) und Dialkylaluminiumchlorid in der Weise besteht, daß die gemahlene Mischung ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff enthält. Wie das Patent lehrt, wird die
- KJ -
beste Aktivität bei einer Temperatur von 27°C erzielt. Steigerung der Temperatur auf 6O0C oder Senkung der Temperatur auf 210C erniedrigt die Ausbeute auf die Hälfte. In dem Patent ist nichts über die Morphologie des Produkts erwähnt.
Mehrere Methoden werden angewandt, um die Isotaktizität von Polybutylen zu erhöhen. In der EP-Veröffentlichung 0 006 968 wird die Verwendung eines Organophosphids vorgeschlagen. In der ÜS-PS 3 907 761 wird Hydrazin verwendet. Durch Einsatz dieser Mittel ist eine Erhöhung der Isotaktizität von 60 bis 70 % auf 92 bis 97 % erreicht worden.
Die Transformation der Kristallform von Polybutylen wird gewöhnlich dadurch beeinflußt, daß 1-Butylen mit einem anderen c£-Olefin, gewöhnlich mit Propylen, copolymerisiert wird. Bei früheren Verfahrensweisen wurden die Polymerisationen unter gleichzeitiger Anwesenheit beider Monomerer in konstantem Mengenverhältnis durchgeführt, wie dies beispielsweise in der GB-Veröffentlichung 1 084 953 offenbart ist. Nach dieser Veröffentlichung erleiden nur solche Mischpolymere eine rasche Umwandlung (Transformation) ihrer Kristallstruktür, in denen das Propylen gleichmäßig verteilt ist.
Bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise erzielt man vermittels der Kombination der Katalysatorauswahl, des als Fließmedium für die Reaktion verwendeten Kohlenwasser-Stoffs und der Polymerisationsphasen gleichzeitig einen solchen Grad der Isotaktizität und der hohen Geschwindigkeit der Kristall-Transformation, wie sie nach keinem Verfahren gemäß dem Stand der Technik bisher möglich sind. Insbesondere die Umwandlung der Kristall-
form des Polybutylens in die stabile hexagonale Kristallform verläuft sehr schnell und dauert lediglich einige Minuten, während sie beim Stand der Technik Stunden in Anspruch nehmen kann.
5
Darüber hinaus ist die erfindungsgemäße Arbeitsweise sehr einfach, da eine Desaktivierung und ein Auswaschen des Katalysators aus dem Produkt nicht erforderlich sind.
Der als Polymerisationsmedium bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Kohlenwasserstoff ist von großer Bedeutung. Gewöhnlich werden für die Polymerisation Hexan oder Heptan benutzt. Das als Produkt gewonnene Polymer ist dann mehr oder weniger gelartig, was sich auf seine Handhabung hinderlich auswirkt. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß bei Einsatz eines isoaliphatischen Kohlenwasserstoffs, insbesondere von Isobutan, als Fließmedium die Gel-Bildung minimal
20 ist.
Ein dritter kritischer Faktor bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist die Art und Weise, in der die Polymerisation durchgeführt wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von PoIybutylen ist es wesentlich, daß in der ersten Phase eine kleine Menge eines 2, 3, 5 oder 6 Kohlenstoff-Atome enthaltenen Monomers, vorzugsweise Propylen, als Monomer in den Polymerisationsreaktor eingeführt wird, wobei die anzuwendende Temperatur bis auf 700C steigen kann. Die Polymerisationszeit in dieser ersten Phase beträgt 1 bis 20 min, und die in den Reaktor einzuspeisende Monomer-Menge ist nicht größer als 30 % und nicht kleiner als 1 % des Endprodukts.
In der zweiten Phase wird 1-Butylen als Monomer in den Reaktor eingeführt, und die Polymerisations-Temperatur ist nunmehr beträchtlich niedriger als in der ersten Phase. So lange noch unumgesetztes öL-Olefin im Reaktor anwesend ist, wird die Temperatur unterhalb von 3O0C, vorzugsweise unterhalb von 200C, gehalten. Hierdurch wird in dem Reaktor ein gemischtes Polymer erzeugt, indem zunächst der Beitrag durch das Propylen dominiert, jedoch rasch mit dem Verbrauch des Propylens abnimmt.
-^q Dann schreitet die Homopolymerisation des 1-Butylens fort, und die Temperatur kann etwas gesteigert werden, jedoch nicht auf mehr- als 450C. Das bei höherer Temperatur gebildete Polymer neigt zum Festbacken; andererseits haben die beim erfindungsgemäßen Verfahren
-^5 verwendeten Katalysatoren eine derartig hohe Aktivität, daß zufriedenstellende Ausbeuten auch bei niedrigeren Temperaturen erhalten werden. Die Polymerisationszeit in der zweiten Phase kann zwischen 30 min und mehreren Stunden variieren.
Die Molmasse des Polymers kann durch den in der Fachwelt bekannten Einsatz kleiner Mengen Wasserstoff reguliert werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung wird der neue aktive Träger, der als hochaktiver Träger für Ziegler-Natta-Katalysatoren eingesetzt werden kann, durch Chlorierung von Magnesiumdialkyl-Verbindungen mit Chlor-Gas in Kombination mit
3Q einem Überschuß an Alkylchlorid, insbesondere Butylchlorid, erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise bei O0C bis 600C, besonders bevorzugt bei 2O0C bis 4O0C
und ganz besonders bevorzugt um 300C, durchgeführt.
Während der Reaktion wird ein
Niederschlag erhalten, der durch XRD charakterisiert wird (vgl. Fig. 1). Da die Sedimentierung sehr schlecht vonstatten geht, werden SiliconÖl und Alkohol der Mischung zugesetzt. Die Elementaranalyse vor der Alkoc hol-Zugabe zeigt, daß das stöchiometrische Verhältnis Mg/Cl nach Filtration und Vakuumtrocknung einen so niedrigen Wert wie 1 : 0,5 aufweisen kann. Nach dem Zusatz des Alkohols (das Verhältnis Mg/Alkohol liegt zwischen 0,1 und 0,3, vorzugsweise zwischen 0,15 und 0,2) wird
,Q die Temperatur auf den Siedepunkt des Butylchlorids (750C bis 8O0C) gesteigert und auf diesem Wert unter Rühren über Nacht belassen. Nach dieser Zeit hat sich eine klare gelbe Lösung gebildet. Die heiße Lösung wird langsam durch Abhebern in kaltes TiCl4 (-250C) über-
■^5 führt, wodurch man ermöglicht, daß das Reaktions-Zwischenprodukt ausfällt. Dann läßt man die Mischung unter Rühren sich langsam erwärmen (1 bis 1,5 h). Ein sogenannter innerer (interner) Elektronen-Donator (= Diisobutylphthalat DIBP) wird zugegeben, die Temperatur wird auf 1000C bis HO0C erhöht und die Mischung wird 1 h bei dieser Temperatur gerührt. Man läßt den entstandenen Niederschlag sich absetzen, und die Lösung wird abgehebert. Die Behandlung mit TiCl. wird wiederholt, und die Mischung wird 1 h bei 1100C gerührt. Danach wird die Katalysatorkomponente 5- bis 6mal mit Heptan bei 200C gewaschen und im Vakuum getrocknet. Das von dieser Katalysatorkomponente erhaltene XRD-Spektrum (Fig. 2) ähnelt demjenigen, das von dem Zwischenprodukt erhalten wurde (Fig. 1) .
Die vorliegende Erfindung wird durch die in den Tabellen folgenden Beispiele näher erläutert. Die feste Katalysator-Komponente wurde in einer inerten Atmosphäre
hergestellt. Die verwendeten Reagenzien (Alkohol, Elektronen-Donator, Heptan) wurden getrocknet, und danach wurde Stickstoff durch sie geleitet, so daß ihre Gehalte an Sauerstoff und Feuchtigkeit unter 10 ppm lagen.
Magnesiumalkyl (20-proz. Lösung in Heptan) wurde in einem Fünfhals-Kolben vorgelegt, der mit mechanischem Rührer, Rückflußkühler, Gaseinleitungsventil und Thermometer ausgerüstet war. Durch die Suspension wurde Stickstoff geleitet, so daß sie unter inerter Atmosphäre gehalten wurde. Alkylchlorid wurde aus einem Tropftrichter bei Umgebungstemperatur hinzugefügt. Danach erfolgte die Chlorierung mit Chlor-Gas mit einer Ge-
15 schwindigkeit von 5 ml/min.
Danach wurde Siliconöl bei 250C bis 300C zugegeben und in die Mischung eingerührt. Bei 25 0C bis 350C wurde tropfenweise Alkohol hinzugefügt. Während der Zugabe des Alkohols wird der chlorierte Niederschlag dicker. Die Mischung wurde 1 h bei 4O0C gerührt. Dann wurde die Temperatur auf 750C bis 800C erhöht und die entstandene Lösung über Nacht auf dieser Temperatur belassen.
Die heiße Lösung wurde langsam durch Abhebern in kaltes TiCl. (-250C) überführt, wobei das Reaktionszwischenprodukt in dem kalten TiCl4 zur Ausfällung gebracht wurde. Danach ließ man die Mischung sich auf Raumtemperatur erwärmen. Diisobutylphthalat wurde zugegeben, die Temperatur wurde auf 1000C bis 1100C erhöht, und die Mischung wurde 1 h auf dieser Temperatur gehalten. Nach dem Absetzen des Niederschlags wurde die Lösung durch Abhebern überführt. Ein weiterer Anteil TiCl. wurde hinzugefügt, und die Mischung wurde 1 h bei 1100C gerührt. Nach dem Absetzen des Niederschlags und dem
Abhebern der Lösung wurde die fertige Katalysatorkomponente mehrmals (5- bis 6mal bei 8O0C) mit Heptan gewaschen und in schwachem Vakuum getrocknet.
Beispiele für die Herstellung der Katalysatorkomponente sind in Tabelle 1 aufgeführt.
10 15 20 25 30
Tabelle 1
Herstellung des Katalysatorkomponente
(Die in der Tabelle verwendeten Bezeichnungen und Abkürzungen werden im Folgenden erläutert)
Kataly- RJyJg Chlorierungs- SiIi- Aiko- Dona- TiCl, Wäschen Ti-
sator mittel conöl hol tor Gehalt
Temp. 0C d.Kat.
Bez. ml °C/min ml ml ml ml ml %
A BOMAG 12 BuCl, 30-600C 450 12,5 0,95 200 7 χ 800C 4,4
Cl2, 60°C/30 200
B BEM 12 BuCl, 250C 200 100 4,5 0,47 300 5 χ 85°C 6,0
15 Cl2, 60°C/30 150
C BOMAG 12 BuCl, 25°C 200 200 19,0 0,95 400 5 χ 8O0C 4,8
Cl2, 60°C/20 200
D BOMAG 12 BuCl, 250C 200 200 47,0 1,95 200 5 χ 8O0C 3,5
Cl2, 58°C/40 (EHA) 200
E BOMAG 12 PeCl, 25°C 200 200 20,0 1,95 400 5 χ 800C 4,8
Cl2, 25-62°C/30 200
F BOMAG 16 BuCl, 23°C 200 200 19,0 0,95 400 6 x 8O0C 3,2
Cl2, 23-52°C/30 200
G BOMAG 20 BuCl, 230C 200 200 19,0 0,95 400 6 x 800C 4,2
25 Cl2, 22-40°C/40 200
H BOMAG 24 BuCl, 3O0C 400 400 32,0 2,90 800 7 χ 8O0C 2,3
Cl2, 30°C/20 800
I BOMAG 12 BuCl, 300C 200 200 19,0 1,90 400 6 x 8O0C 2,1
Cl2, 62°C/30 400
0 J Bffl 12 BuCl, 3O0C 200 200 20,0 1,95 200 6 χ 800C 7,9
Cl2, 47°C/30 200 1 χ 250C
-Vf- Tabelle 1 - Fortsetzung
Kataly- R„Mg Chlorierungs- SiIi- Aiko- Dona- TiCl4 Wäschen Ti-
sator mittel conöl hol tor Gehalt
Temp. 0C d.Kat.
Bez. ml °C/min ml ml ml ml ml %
K BOVIAG 12 BuCl, 36°C 200 200 20,0 1,95 400 6 χ 8O0C 7,3
Cl2, 36°C/30 200 1 χ 25°C
L BQMAG 12 BuCl, 240C 200 200 20,0 1,95 400 6 χ 800C 1,1
Cl2, 24-50°C/45 (+1,095 g 200 1 χ 250C
SPAN)
M BCMAG 12 BuCl, 24°C 200 200 20,0 1,95 400 5 χ 800C 3,2
Cl2, 24-68-28°C/120 200 1 χ 25°C
N BQMAG 12 BuCl, 210C 200 200 20,0 3,00 400 5 x 8O0C 2,4
Cl2, 21-62°C/30 200 1 χ 25°C
Q BGMAG 12 BuCl, 220C 200 200 20,0 6,00 400 5 χ 800C 8,6
Cl2, 22-60°C/30 200 1 χ 25°C
P BQt-IAG 24 BuCl, 3O0C 400 400 32,0 2,90 800 7 χ 800C 3,8
20 Cl2, 30°C/45 800
Q* BCMAG 12 BuCl, 200C 200 200 4,50 0,95 200 7 χ 8O0C 8,2 Cl2, 20-30°C/20 (Ethylen- 200
glycol)
R Ba-IAG 12 BuCl, 200C 200 200 - 1,45 400 5 χ 8O0C 3,3
25 Cl2, 22-60°C/20 200
S BQMAG 24 BuCl, 2O0C 200 200 14,0 1,45 400 5 χ 800C 3,8
Cl2, 20-34°C/20 200
In Katalysator Q wurde TiCl. (2O0C) nach der
Alkohol-Behandlung tropfenweise zu der Reaktionsmischung (8O0C ) hinzugefügt.
Die in Tabelle 1 benutzten Bezeichnungen bedeuten:
BOMAG = Butyloctylmagnesium; BEM = Butylethy!magnesium; BuCl = Butylchlorid;
PeCl = Pentylchlorid;
5 Donator = Diisobutylphthalat;
SPAN = Sorbitan-tristearat; Alkohol = Ethanol;
EHA = 2-Ethylhexanol.
10 Polymerisationen mit Hilfe des Katalysators 1· Polymerisation von Propylen
Die Polymerisation von Propylen mit den entsprechend den Angaben in Tabelle 1 hergestellten Katalysatoren wird in einer Aufschlämmung in Heptan in der nachstehend in den Beispielen 1 bis 7, 9 bis 19 beschriebenen Weise durchgeführt:
In einen 700 ml trockenes Heptan enthaltenden Polymerisationsreaktor wird die erste Katalysator-Komponente (a) eingeführt, die durch Mischen der Aluminiumalkyl-Verbindung, beispielsweise Triethylaluminium, mit einer Lewis-Base (b) , beispielsweise Diphenyldimethoxysilan, in dem Stoffmengen-Verhältnis Al : Donator von 20 in 50 ml Heptan hergestellt xvurde. Hierzu wird nach 5 min die wie im Vorstehenden angegeben hergestellte Katalysatorkomponente (c) hinzugefügt, so daß das Stoffmengen-Verhältnis Al : Ti 200 beträgt. Die Polymerisation 0 erfolgt unter folgenden Bedingungen: Propylen-Partialdruck 9,0 bar, Wasserstoff-Partialdruck 0,3 bar, Temperatur 700C und Polymerisationszeit 3 h.
Die Polymerisation in flüssigem Monomer wird in folgender Weise entsprechend Beispiel 8 durchgeführt:
Die Katalysator-Komponente wird unter Befolgung der oben angegebenen Arbeitsweise hergestellt, und diese Katalysator-Komponente wird in einem kalten Polymerisationsreaktor vorgelegt. 0,1 bar Wasserstoff werden zugegeben (die Menge wird über den Partialdruck des Wasserstoffs gesteuert). 900 g Propylen werden als Flüssigkeit zugegeben, wodurch der Partialdruck des Propylens sich auf 31,3 bar erhöht. Der Reaktor wird auf 7O0C bis 800C beheizt und 120 min auf dieser Temperatur belassen. Nach dieser Zeit wird das verbliebene Propylen durch Entspannen abgelassen.
Die Bedingungen dieser Beispiele für die Polymerisation des Propylens sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
15
Die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren sind in Tabelle 3 aufgeführt. Die Isotaktizität wird durch Extraktion mit Heptan bestimmt. Der Schmelzfluß-Index (MFI) wird nach dem Standard-Verfahren gemäß ASTM D 1238-65T bestimmt, und die Schüttdichte wird nach dem Standard-Verfahren gemäß ASTM D 1895 bestimmt.
Die Aktivität des Katalysators wurde bestimmt als Masse des erhaltenen festen Polymers (in kg) bezogen auf die Masse von 1 g des eingesetzten Titan-Katalysators.
30
Tabelle 2
Polymerisation von Propylen
Bei- Kataly- Propylen- Katalysator- Monaner- Ausbeute Aktivität
spiel sator Druck Mange Verbrauch g kg PP/g
Nr. Bez. bar ITCtDl Ti g des Kata-
317,2 lys . 3 h
1 A 10,0 0,0313 521,5 319,8 9,300
2 B 10,0 0,0399 546,9 355,4 10,090
3 C 10,0 0,0334 569,5 286,1 10,670
4 D 9,7 0,0257 513,3 218,1 8,130
5 E 9,7 0,0414 476,7 281,8 5,260
6 F 9,6 0,0235 519,4 195,6 8,030
7 G 9,7 0,0337 448,8 543,2 5,110
8 H 31,3 0,0109 911,1 53,5 23,930
9 I 10,0 0,0173 268,5 338,1 1,350
10 J 10,0 0,0631 524,8 257,7 8,870
11 K 9,7 0,0751 483,0 274,5 5,220
12 L 9,6 0,0318 481,0 348,7 6,930
13 M 9,6 0,0294 545,5 203,2 7,940
14 N 9,6 0,0160 368,0 140,5 6,410
15 O 7,7 0,0514 348,0 273,0 3,370
16 P 9,7 0,0272 492,7 103,1 6,610
17 Q 10,0 0,0594 371,9 54,3 2,980
18 R 10,0 0,0262 276,5 122,7 1,430*
19 S 10,0 0,0254 378,3 3,860
Al-Alkyl: Triethylaluminium; Al/Ti = 200; Donator: Diphenyldjmethoxysilan; Al/Donator = 20; Wasserstoff-Druck: 0,3 bar (außer in Beispiel 1 und 2); Reaktionstemperatur: 700C; Reaktionsdauer: 180 min; PP bezeichnet Polypropylen.
In Beispiel 18 betrug die Reaktionszeit nur 2 h, d.h. die Aktivität ist in kg PP/g Katalysator . 2 h angegeben.
10 15
25
Tabelle 3 Ti- Propylen-Polymere (PP) MFI kg; 10 min Schütt
Eigenschaften der Gehalt Iso- taktizität 23O0C;2,16 dichte
Bei Kataly ppm % g/ml
spiel sator 4 90,6
Nr. Bez. 3 93,4
1 A 5
2 B 5,8
3 C 4 97,9 1,8
4 D 97,6 0,34
5 E 96,1 0,28
6 F 29,8
7 G 98,6
8 H 2 97,7 39,3
9 I 4 97,1 4,1
10 J 98,1 100,1 0,36
11 K 4 97,8 5,3 0,37
12 L 4 96,4 0,43
13 M 10 97,8
14 N
15 O 29,4 94,1 0,33
16 P 98,4
17 Q
18 R
19 S
30
2· Polymerisation von 1-Butylen und Comonomeren
Im Folgenden werden einige Beispiele zur Erläuterung der Arbeitsweise bei der Polymerisation von 1-Butylen angegeben. Die Phasentransformation der in den Beispielen hergestellten Polymeren kann durch die quantitative Bestimmung der relativen Höhen der Peaks PB-I und PB-II im Rontgenbeugungsdiagramm bei 2 θ = 9,9° und 11,8° tiberwacht werden. Für Meßzwecke werden die Proben -^g 10 min in einem Brabender-Plasticorder gemischt, 5 min bei 1900C unter einem Druck von 200 bar gepreßt und danach rasch auf Raumtemperatur gekühlt.
Der Grad der Isotaktizität wurde durch Messung des in Diethylether unlöslichen Teils in der Weise bestimmt, daß 4 bis 5 g des Polymers 6 bis 7 h in 200 ml siedendem Diethylether extrahiert wurden.
Mittels C-NMR-Analyse (Fig. 3) wurde der Propylen-Anteil in dem Polymerisat bestimmt (J. Polym. Sc. Polym. Phys. Ed. Vol. 21_, 573-581 (1983); Anal. Chem. Vol. 4J3, No. 9 (1977)). In dem in Fig. 3 dargestellten Spektrum geht die Intensität des Propylene (P) in den Peaks aufgrund der Homo- (und Block-) Form zurück:
PPPP ^PPPB ^BPPB. Nachdem das Propylen aufgebraucht ist, geht sein Gehalt in dem gebildeten gemischten Polymerisat zurück: BPBP + BPBB "^-PPBP + PPBB.
Die Polymerisationsansätze wurden in Reaktoren von 4 dm3 Kapazität durchgeführt, die mit einem System zur Einführung des Katalysators, einem System zur Einspeisung von flüssigem und von gasförmigem Monomer, einem System für den Wasserstoff-Zusatz und einem System für
die Zufuhr von trockenem Stickstoff ausgerüstet waren. Die Katalysator-Komponente _/ (a) + (b)__7 wird hergestellt durch Mischen der Aluminiumalkyl-Verbindung, beispielsweise Triisobutylaluminium, mit einer Lewis-Base, beispielsweise Diphenyldimethoxysilan, in dem Stoffmengen-Verhältnis Al : Lewis-Base von 20 in 50 ml Flüssigkeit. Hierzu wird nach 5 min die wie im Vorstehenden angegeben hergestellte Katalysatorkomponente (c) hinzugefügt, so daß das Stoffmengen-Verhältnis Al : Ti 200 beträgt.
Das Produkt wurde mittels eines Ventils am Boden des Reaktors entnommen. Zur Beheizung und Steuerung wurde herkömmliche Technik eingesetzt.
Der Druck in dem Polymerisationsreaktor kann während der Anfangsphase 3 bis 4 bar und während der Endphase 5 bis 6 bar betragen, je nach den angewandten Arbeitstemperaturen.
Beispiele 20 bis 32
In den Reaktor wurde Isobutan eingeleitet und auf die gewünschte Temperatur erwärmt oder gekühlt. Wasserstoff wurde zugesetzt (wobei die Menge über den Wasserstoff-Partialdruck gesteuert wurde). Die Katalysatorkomponente (c) , der Cokatalysator (a) und die Lewis-Base (b) wurden mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in den Reaktor eingebracht, und von 0 bis 5 0 g Propylen wurden zugegeben. Das Propylen wurde 10 bis 30 min reagieren gelassen. Nach der ersten Phase wurde das Ableitungsventil ara Deckel des Reaktors geöffnet, wodurch Wasserstoff und unumgesetztes Propylen verdampfen konnten.
Die gewünschte Reaktionstemperatur der zweiten Phase wurde eingestellt, und Wasserstoff und 1-Butylen wurden eingeleitet.
Die Reaktionszeit betrug 2 h. Die Polymeren wurden gewöhnlich über Nacht im Reaktor belassen, wonach das Bodenventil geöffnet wurde und der Inhalt des Reaktors auf Atmosphärendruck ausgetragen wurde. Das Polymer wurde getrocknet und wie oben beschrieben analysiert. Die Bedingungen dieser Versuche sind in Tabelle 4 angegeben.
Beim Erniedrigen der Reaktionstemperatur auf etwa 300C, vorzugsweise 280C, ist das Produkt körnig oder ein rieselfähiges Pulver mit nur geringer Tendenz zum Zusammenbacken .
Diese Arbeitsweise wirkte sich nicht auf die Kristall-Transformation aus.
20
Entsprechend der Verteilung von Block-Polymeren und statistischen Polymeren besteht ein signifikanter Unterschied zwischen den in der Patentliteratur erwähnten und den in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Katalysatoren. Mit dem erfindungsgemäßen Katalysator beträgt das Verhältnis Block-Polymer zu statistischem Polymer 0,8 : 1, wohingegen dieses Verhältnis bei den bekannten Katalysatoren 8 : 1 ist.
30
Tabelle 4
Polymerisations-Bedingungen für die Zweiphasen-Polymerisationen
Bei- Ti-Katalysator
spiel
Nr. Bez. mmol
Phase I
Isobut. Prop. Temp. Zeit Entspann, σ q 0C min min Phase II
1-Buten H2
bar
Temp. 0C
Aus- Akti- Isobeute vitat takt.
kg PB/ g g Kat. %
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
31
32
H
H
H
H
H
H
H
H
I
I
0,1158
0,049
0,0473
0,0458
0,0521
0,0591
0,0516
0,050
0,0513
0,0465
0,044
0,1705
0,1323
1500
1500
1800
1300
1500
1565
1554
600
360
1500
1500
1200
600
50 50 25 25 25 25 25 25 25 50 50 50 25
20 20 20 20 30 35 40 28 26 20 20 32 28
30 30 25 10 25 25 20 20 20 30 30 30 20
3 3 3 3 3 3 3 8 8 3 3 5 8
150 + 100 + 100 + 100 + 100 + 100 + 100 +
1500
1500
100 + 100 + 100 +
0,1
0,1
0,1
0,1
20 20 28 23 30 35 40 28 27 20 22 36 28
342 251 248 118 200 107 212 567 121 143 69 506 152
2,96
2,45
2,51
1,24
1,83
0,87
1,97
5,44
1,13
1,35
0,69
4,9
1,42
93,5 98,8 99,6 99,6 99,3
98,4 99,7 98,0
89,3
Wasserstoff-Druck in Phase I: 0,1 bar H2; die Polymerisationsansätze wurden über Nacht stehen gelasaußer in Beispiel 32, wo die betreffende Zeitspanne nur 4 h betrug.
CO cn O
Beispiele 33 bis 38
Die Polymerisation wurde wie in den Beispielen 20 bis 32 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Wasserstoff und Propylen nach der Phase 1 nicht abgedampft wurden. Hergestellt wird ein Mischpolymerisat, bei dem der Propylen-Gehalt mit seiner Entfernung aus dem Monomeren-Gemisch durch Reaktion abnimmt, bis es aufgebraucht ist. Diese Phase dauert 20 bis 30 min, wie sich durch Ablesung am Druck-Meßinstrument verfolgen läßt.
In der Phase 3 nach dem Verbrauch des gesamten Propylene wird reines Polybuten gebildet.
Nach der Reaktion wird das Bodenventil geöffnet, und das Produkt wird getrocknet und wie oben beschrieben verarbeitet.
Die Bedingungen dieser Versuche sind in Tabelle 5 angegeben.
Wenn die Polymerisationsansätze in dieser Weise unter Verwendung eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden, ist das erhaltene Produkt, ein körniges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,3 8 g/ml, leicht zu handhaben.
Außerdem verläuft die Kristall-Transformation rasch und dauert nur 10 bis 120 min. Sie wird durch Messungen der Röntgenbeugung verfolgt.
Bestimmte physikalische Eigenschaften der in den Beispielen 20 bis 31 und 33 bis 36 hergestellten Polymeren sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Tabelle 5 irniol Isobut.
g		 Phase I die Dreiphasen-Polymerisationen Phasen II + III Aus Akti Iso •
Polymerisations-Bedingungen für 0,0638 1500 Prop.
g		 Temp.
0C		 1-Buten
g		 Temp.
0C		 beute
g		 vität
kg PB/
g Kat.		 takt 9
Bei Ti-Katalysator 0,0502 1600 50 20 Zeit
min		 4 + 100 20 511 3,84 97, 3
spiel
Nr.		 Bez. 0,0547 1400 50 35 40 100 + 300 25 155 1,48 93, 8
33 H 0,051
0,1314		 1600
1400		 25 30 10 100 + 350 30 375 3,29 96, 5
34 H 0,0853 600 25
25		 30
30		 10 100 + 350
100 + 350		 30
28		 265
107,8*		 2,49
*
1,01		 97,
35 H 25 28 5
10		 1500 28 -> 48 878 7,4
36
37		 H
0		 20
38 P
Wasserstoff-Druck: 0,1 bar; die Polymerisationszeit dauerte über Nacht, außer in
Beispiel 37, wo die betreffende Zeitspanne 6 h betrug.
- ae -
Tabelle 6
Einige physikalische Daten aus den Polymerisationen der Beispiele 20 bis 31 und 33 bis 36
Bei- Ti- Mw/ MFI g/ Schutt- Propylen im Phasenspiel Rest Mn 10 min dich- Polymer,Gew.-% Transform. Nr. 2,16/ te Total Block sta-
ppm 1900C g/cm3 tist. Zeit
Stabiler
Kristall vom Schmp Krist.-
0C Grad, %
20 18,5 12 0,9 11 0,39 10 7 4 4 Tage 120 24
21 12,8 10 1,4 15 6 9 123 37
22 11,3 8 0,36 6 37 2 4 2 Wochen 127 41
23 19,5 7 2,9 14 15 5 9 1 Woche 124 39
24 14,2 8 0,6 0,28 10 19 4 6 3 Wochen 123 36
25 24,3 6 1,2 10 6 4 2 Wochen 131 44
26 8,2 8 6 2 4 1 Woche 124 30,5
27 2,4 14 1,8 > 1 Woche 126 42
28 11 0,6 127 47
29
30 6,6 13 1 Woche 129 55
31 62 8 4 6 1 Tag 124 52
33
34 18 19
35 10 5 10 3 - 4 Stunden 122 40
36 6 7 12 2 Stunden
Beispiele 39 bis 41
In dem Reaktor wurde das Monomer, 1-Butylen, vorgelegt und auf die gewünschte Temperatur erwärmt oder gekühlt. Wasserstoff wurde zugesetzt. Katalysator, Co-Katalysator und Lewis-Base wurden mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in den Reaktor eingebracht. Die Reaktionszeit betrug 4 h, wonach das Bodenventil geöffnet wurde und der Inhalt des Reaktors ausgetragen wurde. Das Polymer wurde getrocknet und wie oben beschrieben analysiert.
Die Bedingungen dieser Versuche sind in Tabelle 7 angegeben.
15
Die Homopolymerisation von 1-Butylen im gleichen Monomer als Polymerisationsmedium ergab kein rieselfähiges Pulver.
20 Beispiele 42 bis 50
Die Polymerisationen wurden wie in den Beispielen 39 bis 41 durchgeführt, jedoch mit der Abweichung, daß Isobutan als Polymerisationsmedium verwendet wurde. Der Wasserstoff-Druck betrug 0,1 bar.
Die Reaktionsbedingungen sind in Tabelle 8 angegeben.
Bei Durchführung der Polymerisation in der angegebenen Weise unter Verwendung eines geeigneten Katalysators und eines angemessenen Verhältnisses des Monomers zu dem Polymerisationsmedium wird ein leicht zu handhabendes, rieselfähiges Pulver als Produkt erhalten.
Tabelle 7
Polymerisations-Bedingungen für Homopolymerisationen von flüssigem 1-Butylen
Bei Ti-Kata- 1-Buten H 2 1 Temp. Zeit Aus Akti Iso MFI g/
spiel lysator 1 beute vität takt .10min
1 kg PB/ 2,16
Nr. Bez. itmol g bar 0C h g g Kat. % 1900C
39 A 0,1038 1500 0, 40 4 80 0,7
40 B 0,1225 1341 o, 40 4 86 0,78
41 H 0,060 1500 o, 20 ü.Nacht 118 0,92 98 ,6 1,0
Tabelle 8
Polymerisations-Bedingungen für Homopolymerisationen von 1-Butylen in Aufschlämmung
Bei- Ti-Kata- Iso- 1- Temp. Zeit Aus- Akti- Isospiel lysator buten Buten beute vität takt.
kg PB/ Nr. Bez. irniol g g 0C h <? g Kat. %
42 H 0,0417 890 445 28 6 18,8 0,22 97,1
43 H 0,0554 900 940 28 ü.Nacht 648 5,62 95,7
44 H 0,0553 980 1010 28 - 115,6 1,0 97,8
45 H 0,0573 1075 717 28 - 85,2 0,71 97,1
46 H 0,0535 500 1500 28 - 757,2 6,79 98,7
47 I 0,0864 750 750 28 4 63 0,5
48 Q 0,1030 750 750 28 4 11,0 0,2
49 R 0,0792 750 750 28 4 13,1 0,1
50 S 0,0829 750 750 28 4 88,0 0,3
-M-Beispiel 51
Der Reaktor wurde mit 1500 g Isobutan, 50 g Propylen und 100 g 1-Buten beschickt. Die Reaktionstemperatur betrug 25°C, und Wasserstoff wurde zugesetzt (5 bar). 0,1033 mmol der Katalysatorkomponente A, TIBA und Diphenyldimethoxysilan (Al : Ti = 200; Al : Lewis-Base = 20) wurden mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in den Reaktor eingebracht. Man ließ Propylen und 1-Butylen 60 min reagieren. Dann wurde das Entspannungsventil am Reaktordeckel geöffnet, um Wasserstoff und Propylen und 1-Butylen, die nicht umgesetzt waren, entweichen zu lassen.
Die Reaktionstemperatur wurde auf 200C eingestellt, und dann wurden 400 g 1-Butylen eingeleitet, und Wasserstoff (0,1 bar) wurde zugegeben. Die Polymerisation wurde über Nacht belassen, wonach der Reaktor entleert wurde und das Polymer getrocknet und wie oben beschrie-
20 hen analysiert wurde. Die Aktivität betrug
0,8 kg PB/g Katalysator mit einem isotaktischen Index 95,7 %.
Beispiel 52
Der Reaktor wurde mit 1500 g Butadien beschickt und dann auf 350C erwärmt. Wasserstoff (0,1 bar) wurde zugesetzt. 0,0473 mmol der Katalysatorkomponente A, TIBA
(Al : Ti = 200) und Diphenyldimethoxysilan
(Al : Lewis-Base = 20) wurden mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in den Reaktor eingebracht. Die Polymerisation wurde über Nacht belassen. Die Ausbeute an Polybutadien betrug 17,2 g.
Beispiel 53
Der Reaktor wurde mit 1300 g Isobutan beschickt und dann auf 32°C erwärmt. Wasserstoff (0,1 bar) wurde zugesetzt. 0,0 491 mmol der Katalysatorkomponente H, der Cokatalysator und die Lewis-Base wie Beispiel 49 wurden mit Hilfe von unter Druck stehendem Stickstoff in den Reaktor eingebracht. 25 g Isobuten wurden zugesetzt. Man ließ das Isobuten 30 min reagieren. Dann wurden 400 g 1-Butylen in den Reaktor eingeführt. Die Reaktionstemperatur wurde bei diesem Schritt auf 2 8 0C gehalten, und das Produkt wurde über Nacht im Reaktor belassen. Die Ausbeute betrug 72 g Polymer, was 0,7 kg Polymer/g Katalysator bedeutet. Der isotaktische Index des Copolymers betrug 9 8,6 %. Das Produkt war ein körniges Pulver.
Beispiel 54
Der Reaktor wurde mit 1500 g Isobutan beschickt. Die Temperatur betrug 260C. Wasserstoff (0,1 bar) wurde zugesetzt. 0,0525 mmol der Katalysatorkomponente H, der Cokatalysator und die Lewis-Base wie Beispiel 4 9 wurden eingebracht. 25 g Ethylen wurden zugesetzt. Man ließ das Ethylen 30 min reagieren. Dann wurden 100 + 436 g 1-Butylen hinzugegeben. Die Reaktionstemperatur betrug 280C, und die Polymerisation wurde über Nacht belassen. Die Ausbeute betrug 127,2 g, was 1,16 kg Copolymer/g Katalysator bedeutet.
3. Polymerisation von 4-Methyl-l-penten
Beispiel 55
Ein 1 1-Reaktor wurde mit 30 0 ml Heptan beschickt. Wasserstoff (0,1 bar) wurde zugesetzt. 36 χ 4 mg der Katalysatorkomponente H, der Co-Katalysator und die Lewis-Base wie Beispiel 49 wurden eingebracht. 33 g 4-Methyl-l-penten wurden zugesetzt. Die Polymerisationstemperatur betrug 500C, und die Reaktionszeit betrug 120 min. Ein weißes reines Polymer wurde in einer Ausbeute von 21 g erhalten.

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Feste nicht-schichtförmige Katalysatorkomponente zur Verwendung in Katalysatoren für die Polymerisation wenigstens eines Olefins, enthaltend eine Magnesium-Verbindung, wenigstens ein Chlorierungsmittel, eine
    Titanhalogenid-Verbindung und wenigstens einen Elektronen-Donator,
    dadurch gekennzeichnet, daß die feste nicht-schicht- ψ förmige Katalysatorkomponente erhalten worden ist v durch Chlorierung wenigstens einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel MgR1R", in der Rf und R" gleich oder verschieden und jeweils ein Alkyl-Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoff-Atomen sind, mit wenigstens einem Chlorierungsmittel ausgewählt aus Chlor, einem Alkylchlorid, Hydrogenchlorid, Thionylchlorid und
    Titantetrachlorid oder deren Gemischen bei 00C bis 1000C, gegebenenfalls anschließende Behandlung der erhaltenen Träger-Verbindung mit einem aliphatischen oder aromatischen, wenigstens eine Hydroxyl-Gruppe enthaltenden Alkohol, Behandlung der erhaltenen Verbindung mit flüssigem Titantetrachlorid, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronen-Donators, der ausgewählt ist aus anorganischen oder organischen Estern, Aminen, Ethern, Alkoholaten, Silan-Verbindungen, Ketonen und Phosphoramiden bei -250C bis 18S0C und
    Isolierung des festen Reaktionsprodukts.
    ORIGINAL INSPECTED
    2. Feste nicht-schichtförmige Katalysatorkomponente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die magnesiumorganische Verbindung Butylocty!magnesium ist, das Chlorierungsmittei Butylchlorid plus Chlor ist, der Alkohol Ethanol oder 2-Ethylhexanol ist und der Elektronen-Donator Diisobutylphthalat ist.
    3. Feste nicht-schichtförmige Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Magnesiumdialkyl-Verbindung mit Chlor-Gas in Kombination mit einem Überschuß an Alkylchlorid bei 2O0C bis 6O0C chloriert wird und daß vor der Zugabe des Alkohols Siliconcl zugesetzt wird.
    4. Feste nicht-schichtförmige Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt wird unter Inertatmosphäre durch Chlorierung einer Magnesiumalkyl-Verbindung, vorzugsweise Butyloctylmagnesium, mit einem Alkylchlorid, vorzugsweise Butylchlorid, und Chlor-Gas bei etwa 3O0C, anschließenden Zusatz von Siliconöl bei 250C bis 3O0C unter Rühren, anschließende Zugabe von Alkohol bei 250C bis 3O0C und unter Rühren der Mischung bei etwa 400C und weiteres mehrstündiges Rühren bei höherer Temperatur von etwa 7 5 0C bis 8O0C, Überführen der heißen Lösung in kaltes (-250C) TiCl., vorzugsweise langsam durch Abhebern, und Ausfallen-lassen des Reaktions-Zwischenprodukts in dem kalten TiCl., Sicherwärmen-lassen der Mischung auf Raumtemperatur und Einführen eines interner. Elektronen-Donators, vorzugsweise Diisobutylphthalat, und Erhöhen der Temperatur auf 1000C bis HO0C, Sich-absetzen-lassen des entstandenen Niederschlags und, gewünschtenfalls,
    Wiederholung der TiCl.-Behandlung, und anschließendes Waschen der erhaltenen Katalysator-Komponente mit einem Kohlenwasserstoff und Trocknen.
    5. Feste nicht-schichtförmige Katalysatorkomponente nach Anspruch 1 bis 4, gekennzeichnet durch das XRD-Spektrum der Fig. 2.
    6. Katalysator zur Homopolymerisation oder Copolymerisaticn von Olefinen, insbesondere alpha-Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen, enthaltend
    (a) eine metallorganische Aluminium-Verbindung der
    Formel AIR Cl0 , in der P ein Alkvl-Fest ist χ 3-x
    und χ 1 bis 3 ist,
    (b) eine Elektronen-Donator-Verbindung, die befähigt ist, zusammen mit der metallorganischen Aluminium-Verbindung (a) einen Komplex zu bilden,
    dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich
    (c) eine feste Komponente nach Anspruch 1 bis 5 enthält.
    ". Verfahren zur Hcmopolynerisation oder Copolymerisation von Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoff-Atomen mit Hilfe von Ziegler-Natta-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß eine Katalysator-Komponente nach Anspruch 1 bis 5 oder ein Katalysator nach Anspruch 6 verwendet werden.
    8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Olefine aus der aus Ethylen, Propylen, 1-Butylen, 4-Methyl-l-penten, Butadien, Isopren und deren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt sind.
    9. Verfahren nach Anspruch 7 und 8 zur Herstellung von Polybutylen, dadurch gekennzeichnet, daß eir.e Katalysator-Komponente nach Anspruch I bis 5 oder ein Katalysator nach Anspruch 6 zur Herstellung des Katalysators bzw. als Katalysator verwendet werden, wobei als Lösungsmittel für die Polymerisation ein isoaliphatischer Kohlenwasserstoff, insbesondere Isobutan, eingesetzt wird, und daß in der ersten Phase eine kleine Menge eines alpha-Olefins mt 2, 3, 5 oder 6 Kohlenstoff-Atomen, vorzugsweise iropylen, zuerst polymerisiert wird, worauf in einer zweiten Phase 1-Butylen als zweites Monomer eingeführt wird und die Polymerisation fortgeführt wird.
    BAD ORiGSNAL
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