DE69017206T2

DE69017206T2 - Syndiotaktische polypropylen-giessform und verfahren zur herstellung.

Info

Publication number: DE69017206T2
Application number: DE69017206T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Takeo Inoue; Tateyo Sasaki; Tetsunosuke Shiomura; Nobutaka Uchikawa
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1989-04-11
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1995-10-12
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: CA2030807A1; CA2030807C; EP0466926B1; WO1990012057A1; ES2070319T3; US5232992A; DE69017206D1; EP0466926A1; KR930010654B1; EP0466926A4; AU622538B2; AU5358590A; BR9007281A

Description

TECHNISCHES GEBIET

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ausgeformte Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ausgeformte Gegenstände mit ausgezeichneten zwischen Steifigkeit und Schlagzähigkeit ausgeglichenen Eigenschaften, die durch Aus formen eines syndiotaktischen Polypropylenhomopolymers mit relativ hoher Taktizität, eines Copolymers des Propylens und einer geringen Menge eines anderen Olefins, oder einer Mischung dieser Polymere und isotaktischem Polypropylen, erhalten werden könnenr sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

STAND DER TECHNIK

Ein syndiotaktisches Polypropylen ist seit langem bekannt. Ein solches konventionelles Polypropylen kann mittels Niedertemperaturpolymerisation bei Anwesenheit eines Katalysators, der eine Vanadiumverbindung, einen Ether und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, hergestellt werden, man nimmt jedoch an, daß diese Art von Polymer arm an Syndiotaktizität ist und elastomerähnliche Eigenschaften aufweist. Diese elastomerähnlichen Eigenschaften unterscheiden sich jedoch von den inhärenten Eigenschaften des syndiotaktischen Polypropylens. In den letzten Jahren wurde ein Polypropylen mit guter Taktizität, d.h. einersyndiotaktischen Pentadfraktion von mehr als 0,7, erstmalig von J. A. Ewen u. a. entdeckt, das durch die Verwendung eines Katalysators, der eine Verbindung eines Übergangsmetalls mit asymmetrischem Liganden und Aluminoxan umfaßt, erhalten werden kann (J. Am. Chem. Soc., 110, S. 6255 - 6256, 1988).
Die JP-A-58 142818 (D1) und JP-A-61 189 920 (D2) offenbaren ausgeformte Gegenstände, die durch Extrudieren von kristallinem Propylenhomopolymer (PP) und Unterziehen des ausgeformten Produkts einer Wärmebehandlung erhalten werden können.
Untersuchungen der Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gezeigt, daß ausgeformte Gegenstände, die durch Ausformen eines nach dem oben erwähnten Verfahren hergestellten syndiotaktischen Polyropylens, eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymers des Propylens und eines anderen Olefins oder einer Mischung dieser Polymere und einer geringen Menge eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens in einer üblichen Ausformungsart erhalten wurden, eine relativ ausgezeichnete Schlagfestigkeit aufweisen, vom Standpunkt der Steifigkeit jedoch nicht zufriedenstellend sind.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung ausgeformter Gegenstände, die ausgezeichnete Schlagfestigkeit und verbesserte Steifigkeit aufweisen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Gelöst wird die Aufgabe der vorliegenden Erfindung durch einen ausgeformten Gegenstard, von dem ein Schmelzpunkt, der einem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist und der bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute durch Differentialscanningthermoanalyse gemessen wird, durch einen im wesentlichen einzigen Peak angezeigt wird und der durch Erhitzen, Schmelzen und Ausformen eines im wesentlichen syndiotaktischen Homopolymeren von Propylen, eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren von Propylen und 20 Gew.-% oder weniger eines anderen Olefins oder eines Gemisches dieser Polymeren und 50 Gew.-% oder weniger eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens und nachfolgendes Unterwerfen der ausgeformten Produkte einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50º C bis niedriger als der Schmelzpunkt von dem ausgeformten Produkt und über eine Zeit, die ausreichend ist, um den im wesentlichen aus einem einzigen Peak bestehenden Schmelzpunkt zu erhalten, erhalten wird; wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Polypropylen oder ein Propylen- Copolymer mit einer hoch-syndiotaktischen Struktur sind derart, daß die Intensität des Peaks einer Methylgruppe, die der syndiotaktischen Pentadstruktur zuzuordnen ist, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn bei 135ºC in Trichlorbenzol durch ¹³C-NMR gemessen wird, erscheint, 0,5 oder höher ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann gelöst werden durch Schaffung eines Verfahrens zum Herstellen eines ausgeformten Gegenstands aus einem syndiotaktischen Polypropylen, das das Erhitzen, Schmelzen und-Ausformen eines im wesentlichen syndiotaktischen Homopolymeren von Propylen, eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren von Propylen und 20 Gew.-% oder weniger eines anderen Olefins oder eines Gemisches von diesen Polymeren und 50 Gew.-% oder weniger eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens und nachfolgendes Unterwerfen der aus geformten Produkte einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50ºC bis niederiger als der Schmelzpunkt des ausgeformten Produktes und über eine Zeit, die ausreichend ist, um diesen im wesentlichen aus einem einzigen Peak bestehenden Schmelzpunkt zu erhalten, umfaßt; wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Polypropylen oder ein Propylen-Copolymer mit einer hochsyndiotaktischen Struktur sind derart, daß die Intensität des Peaks einer Methylgruppe, die der syndiotaktischen Pentadstruktur zuzuordnen ist, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn bei 135ºC in Trichlorbenzol durch ¹³C-NMR gemessen wird, erscheint, 0,5 oder höher ist.
Weitere bevorzugte Ausführungformen der Erfindung ergeben sich aus den beiliegenden Unteransprüchen.

ERFINDUNGSGEMÄSS BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORM

Nach der vorliegenden Erfindung wird zur Herstellung eines im wesentlichen syndiotaktischen Homopolymeren des Propylens und eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren des Propylens und einer geringen Menge eines anderen Olefins ein Katalysator verwendet; Beispiele des Katalysators umfassen Verbindungen, wie sie in der oben zitierten Literaturstelle aufgezählt sind. Es kann jedoch auch ein anderer Katalysator verwendet werden, solange er ein Polypropylen mit einer syndiotaktischen Pentadfraktion von 0,7 oder mehr schafft, wenn Propylen der Homopolymerisation unterworfen wird.
Nach der vorliegenden Erfindung ist das Homopolymer des Propylens mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur ein Polypropylen mit einer so hoch-syndiotaktischen Struktur, daß die Intensität des Peaks einer Methylgruppe, die der syndiotaktischen Pentadstruktur zuzuordnen ist, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn bei 135ºC in Trichlorbenzol durch ¹³C-NMR gemessen wird, erscheint, 0,5 oder höher, vorzugsweise 0,7 oder höher, zur Summe der Intensitäten der Peaks der gesamten Methylgruppen ist, wobei das erwähnte kristalline Polypropylen in Toluol bis zu 10 Gew.-% oder weniger teilweise lösbar ist. Das Copolymer enthält weiterhin 20 Gew.-% oder weniger eines anderen Monomers als Propylen und zeigt eine solche hoch-syndiotaktische Struktur, daß die Intensität eines Peaks, der bei etwa 20,2 ppm auftritt, wenn ähnlich durch ¹³C-NMR gemessen wird, 0,5 oder höher gegenüber den gesamten Intensitäten eines Peaks ist, der den Methylgruppen des Propylens zuzuschreiben ist.
Nach der vorliegenden Erfindung umfassen Beispiele einer Verbindung eines Ubergangsmetalls mit einem asymmetrischen Liganden, die zur Herstellung des oben erwähnten Polymers zweckmäßig sind, Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- hafniumdichlorid und Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid. Weiterhin umfassen Beispiele des Aluminoxans Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
dargestellt werden, worin R ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist. Insbesondere wird geeigneterweise ein Methylaluminoxan verwendet, bei dem R eine Methylgruppe und n 5 oder mehr, vorzugsweise von 10 bis 100, ist. Die Menge des Aluminoxansbeträgt 10 bis 1000000 Mol mal, üblicherweise 50 bis 5000 Mole rnal soviel wie die der Verbindung des Übergangsmetalls.
Die Polymerisationsbedingungen für die Herstellung des Copolymers nach der vorliegenden Erfindung unterliegen keiner besonderen Einschränkung, und es können verschiedene Polymerisationstechniken, wie Lösungsmittelpolymerisation unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, Nassenpolymerisation, bei der im wesentlichen kein inertes Lösungsmittel auftritt, sowie Gasphasenpolymerisation angewandt werden. Die Polymerisationstemperatur liegt üblicherweise zwischen -100 und 200ºC und der Polymerisationsdruck zwischen Atmosphärendruck und 101 Bar (100/kg²G), vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen -100 und 100ºC und der Druck zwischen Atmosphärendruck und 51 Bar (50 kg/cm²G).
Beispiele für andere Olefine als Propylen, die für die Copolymerisation mit Propylen verwendet werden können, sind Ethylen und α-Olefine mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und typische Beispiele umfassen geradkettige α-Olefine, wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1 sowie Octadecen-1 und verzweigte α-Olefine, wie 3-Methylbuten-l, 4-Methylpenten-1 sowie 4,4- Dinethylpenten-1.
Das Verhältnis des anderen Olefins zum Copolymer beträgt 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger. Beträgt das Verhältnis mehr als 20 Gew.-%, dann verschlechtert sich die Steifigkeit des ausgeformten Gegenstands in unerwünschten Maße.
Nach der vorliegenden Erfindung kann die Homopolymerisation oder die Copolymerisation üblicherweise durch Einstufenpolymerisation durchgeführt werden. Das so erhaltene Polymer hat eine enge Molekulargewichtsverteilung, und ein Verhältnis des gewichtsgemittelten Molekulargewichts zum zahlengemittelten Molekulargewicht (im folgenden der Einfachheit halber als ?FMW/MNII bezeichnet), die bei 135ºC durch Gelpermeationschromatographie gemessen werden, beträgt üblicherweise von etwa 1,5 bis etwa 3,5. Werden jedoch zwei Arten von Übergangsmetall-Verbindungen, beispielsweise eine Zirconiumverbindung und eine Hafniumverbindung, verwendet, oder werden zwei oder mehr Arten von Polymeren mit unterschiedlichen Molekulargewichten vermischt, dann kann das Polymer hergestellt werden, das ein Verhältnis in einem umfangreichen Molekulargewichtsverteilungsbereich von 3,5 bis 15 aufweist. Nach der vorliegenden Erfindung kann das Polymer mit jeder beliebigen Molekulargewichtsverteilung verwendet werden.
Was das Polymer betrifft, das nach der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, so beträgt seine eigene Viskosität bei Messung in einer Tetralinlösung bei 135ºC von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,5 bis 5,0.
Nach der vorliegenden Erfindung wird ein Teil, d.h. weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% oder weniger, des syndiotaktischen Polypropylens oder des syndiotaktischen Polypropylencopolymers, gegen ein isotaktisches Polypropylen ausgetauscht, und in einem solchen Fall können die ausgeformten Gegenstände mit hoher Steifigkeit erhalten werden. Bei diesem Verfahren können verschiedene Arten handelsüblich verfügbarer isotaktischer Polypropylene verwendet werden. Das isotaktische Polypropylen kann durch ein Titantrichlorid oder Titantetrachlorid getragen auf einem Magnesiumdichlorid synthetisiert werden, wodurch das Polypropylen mit sogenannter hoher sterischer Regularität geschaffen wird. Bevorzugt werden die isotaktischen Polypropylene, bei denen eine isotaktische Pentadfraktion bei Messung durch ¹³C-NMR 0,90 oder mehr beträgt und bei denen die Eigenviskosität zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen 0,5 und 5, liegt. Bei diesem Verfahren ist, wenn der Betrag des isotaktischen Polypropylens mehr als 50 Gew.-% beträgt, der Schlagfestigkeit gering.
Das oben erwähnte im wesentlichen syndiotaktische Homopolymer des Propylens, das im wesentlichen syndiotaktische Copolymer des Propylens und eine geringe Menge eines anderen α-Olefins, oder die Mischung dieser Polymere und einer geringen Menge des im wesentlichen isotaktischen Polypropylens wird dann erhitzt, geschmolzen und zu einer gewünschten Form ausgeformt. Dem Ausformungsprozeß wird keine besondere Beschränkung auferlegt, und es kann beispielsweise ein Stranggießverfahren oder ein Spritzgußverfahren angewandt werden.
Was die Ausformungstemperaturverhältnisse betrifft, die bei dem oben erwähnten üblichen Ausformungsverfahren angewandt werden, so beträgt die Maximaltemperatur in einer Schmelzzone in einer Extrudiermaschine für das Spritzgußverfahren beispielsweise 150 bis 300ºC, und die Schneidetemperatur in der Extrudiermaschine beträgt 150 bis 250ºC. In diesem Zusammenhang liegt ein Zeitraum, der zur Abkühlung der ausgeformten Gegenstände auf 50ºC erforderlich ist, üblicherweise in einem Bereich von 30 Sekunden bis zu mehreren Minuten, und beim Spritzgußverfahren liegt eine zur Abkühlung der Gegenstände auf 50ºC erforderliche Abkühlzeit üblicherweise in einem Bereich von mehreren Sekunden bis zu mehreren Minuten.
Was für die vorliegende Erfindung wichtig ist, ist, daß eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, nachdem das Polymer ausgeformt wurde. Wird diese Wärmebehandlung durchgeführt, dann können die ausgeformten Gegenstande erhalten werden, bei denen ein Schmelzpunkt, der einem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist und der bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute durch Differentialscanningthermoanalyse gemessen wird, durch einen im wesentlichen einzigen Peak angezeigt wird. Folglich können die ausgeformten Gegenstände mit ausgezeichneter Steifigkeit hergestellt werden.
Der Schmelzpunkt des ausgeformten Gegenstands, der einem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist, kann nach einem üblichen Meßverfahren, d.h. entsprechend der Differentialscanningthermoanalyse, bestimmt werden, indem zunächst das Polymer einmal bei 250ºC geschmolzen wird, die Temperatur des Polymer mit einer Rate von 10ºC/Minute auf 30ºC gesenkt wird, um eine Kristallisationstemperatur des Polymers zu messen, und dann die Temperatur des Polymers mit 10ºC/Minute heraufgesetzt wird, um den Schmelzpunkt zu messen. Alternativ kann der Schmelzpunkt auch wie folgt bestimmt werden: die auf übliche Weise ausgeformten Polymergegenstände werden ohne irgendeine Wärmebehandlung mit der Rate von 10ºC/Minute erhitzt, und dieses Mal werden zwei oder drei Schmelzpunkte beobachtet. Von diesen Schmelzpunkten wird der höchste Schmelzpegel als der Schmelzpunkt des ausgeformten Gegenstands betrachtet.
Was die Bedingungen für die nach der vorliegenden Erfindung angewandte Wärmebehandlung betrifft, so liegt die Erhitzungstemperatur im einem Bereich von 50ºC bis weniger als dem Schmelzpunkt des ausgeformten Gegenstands, vorzugsweise von 80ºC bis weniger als seinem Schmelzpunkt. Die Erhitzungszeit liegt in einem Bereich von mehreren Sekunden bis zu einem Mehrfachen von zehn Stunden, je nach dem Schmelzpunkt des Polymers und der Erhitzungstemperatur. Es muß nicht besonders betont werden, daß je höher die Erhitzungstemperatur, desto kürzer die Erhitzungszeit. Ist beispielsweise eine strenge Temperatursteuerung möglich, dann ist eine Erhitzungszeit von 1 Minute bis zu 5 Stunden unter der Bedingung ausreichend, daß die Erhitzungstemperatur 1- 5ºC niedriger ist als der Schmelzpunkt der Gegenstände. Liegt die Erhitzungstemperatur jedoch 70ºC oder mehr unter dem Schmelzpunkt, beträgt sie im Fall des Propylenhomopolymers beispielsweise 80ºC oder weniger, dann ist eine lange Zeit von mehreren zehn Stunden erforderlich. Beträgt sie etwa 50ºC oder weniger, dann können die Eigenschaften der Gegenstände nicht verbessert werden, selbst wenn sie für einen Zeitraum von mehreren Tagen bis zu mehreren Monaten erhitzt werden, was nicht praktisch ist. Umgekehrt können, selbst wenn die Gegenstände über einen exzessiv langen Zeitraum erhitzt werden, die Eigenschaften nicht mehr verbessert werden.
Wie sich aus dem vorstehenden ergibt, sollte die erforderliche Erhitzungszeit einen Zeitraum umfassen, der ausreichend ist, daß der Schmelzpunkt, der einem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist, durch einen einzigen Peak angezeigt wird. Im allgemeinen beträgt die Erhitzungszeit mehrere Sekunden bis zu 180 Minuten, vorzugsweise ein Vielfaches von zehn Sekunden bis zu 180 Minuten, noch besser mehrere Minuten bis zu 180 Minuten, bei einer Temperatur von 90 bis 165ºC, vorzugsweise 100 bis 155ºC.
Bei der Wärmebehandlung nach der vorliegenden Erfindung ist es nicht immer möglich, die ausgeformten Gegenstände auf 50ºC oder weniger abzukühlen, und so kann die Aufgabe der vorliegenden Erfindung auch dadurch gelöst werden, daß die Wärmebehandlung in dem oben erwähnten bevorzugten Temperaturbereich durchgeführt wird.
Beim Ausformen des oben erwähnten Polymers nach der vorliegenden Erfindung können ein Antioxidationsmittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel sowie ein kernbildendes Mittel, die üblicherweise im Ausformungsschritt des Polyolefins verwendet werden können, unterrnischt werden. In einem solchen Fall kann jedes kernbildende Mittel verwendet werden, solange es die Kristallisationstemperatur des syndiotaktischen Polypropylens heraufsetzen kann, und üblicherweise sind verwendbare kernbildende Mittel solche, die höhere Schmelz punkte als das syndiotaktische Polypropylen und geringere Kontaktenergie mit dem syndiotaktischen Polypropylen haben. Außerdem sind kernbildende Mittel für isotaktisches Polypropylen ebenfalls verwendbar. Typische Beispiele der kernbildenden Mittel umfassen Salze der Benzoesäure, Benzylidensorbitole,Salze der Phosphorester, Polymere mit hohen Schmelzpunkten, wie Polyvinylcyclohexan, Poly-3-methylbuten, kristallines Polystyren und Trimethylvinylsilan sowie anorganische Verbindungen, wie Talk, Kaolin und Glimmer. Die Menge des kernbildenden Mittels beträgt üblicherweise 0,001 ppm bis 1 Gew.-%, je nach der Art des kernbildenden Mittels selbst.
Die vorliegende Erfindung soll nun unter Bezugnahme auf Beispiele mehr ins einzelne gehend beschrieben werden.

Beispiel 1

10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid und 1,34 g Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 15 wurden in 1 Liter Toluol in einem 2- Liter-Autoklaven gelöst. Das erwähnte Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl) zirconiumdichlorid war hier jenes, welches durch Einbringung von Lithium in normal synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1-fluoren und Umsetzen desselben mit Zirconiumtetrachlorid erhalten worden war, und das erwähnte Methylaluminoxan war jenes, welches durch Umsetzen von Kupfersulfathexahydrat mit Trimethylaluminium in Toluol erhalten worden war. Anschließend wurde Polymerisation bei 50ºC unter einem Druck von 3 bar (2 kg/cm²-G) für 1 Stunde durchgeführt. Nach der Polymerisation wurde das nichtpolymerisierte Propylen gereinigt, aus diesem Schlamm entfernt, bei 30ºC gefiltert und dann mit 500 ml Toluol fünf Mal gewaschen. Das sich ergebende Pulver wurden dann bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet. Die Menge des erhaltenen Pulvers betrug 28 g. Nach der ¹³C-NMR-Ahalyse betrug eine syndiotaktischen Pentadfraktion 0,902, eine eigene Viskosität η, gemessen in einer Tetralinlösung bei 135ºC, betrug 0,88 und MW/MN betrug 2,2. Das pulverförmige Produkt wurde als Polymer A bezeichnet.
Dieses Pulver wurde dann bei 250ºC mittels einer Presse ausgeformt, so daß ein Blatt mit einer Stärke von 1 mm gebildet wurde, und das Blatt wurde innerhalb von 5 Minuten auf 20ºC abgekühlt. Anschließend wurde das Blatt auf bis zu 140ºC erhitzt und dann 15 Minuten lang auf diesem Temperaturniveau gehalten; sodann wurde es innerhalb von 5 Minuten auf 30ºC abgekühlt. Als nächstes wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen.
Biegesteifigkeit (kg/cm²) (Bar) ASTM D747 (23ºC)
Dehnfestigkeit (kg/cm²) (Bar) ASTM D638 (23ºC)
Dehnung (%) ASTM D638 (23ºC)
Izod-Kerbschlagfestigkeit (kg cm/cm)
Die Biegesteifigkeit betrug ASTM D256 (23ºC, -10ºC) 5900 Bar (kg/cm²), die Dehnfestigkeit betrug 257 Bar (kg/cm²), die Dehnung betrug 257% und die Werte der Izod-Schlagfestigkeit betrugen 14,1 und 2,3 (bei 23ºC bzw. -10ºC) kg cm/cm, und ein Schmelzpunkt, gemessen mittels eines Differentialabtastkalorimeters betrug 148ºC und die Anzahl des Peaks betrug eins.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung nicht ausgeführt wurde, und für das sich ergebende Blatt wurden dann die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die mit einem Differentialabtastkalorimeter gemessenen Schmelzpunkte betrugen 132ºC und 146ºC, die durch zwei Peaks angezeigt wurden.

Beispiel 2

Das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung 1 Stunde lang bei 125ºC durchgeführt wurde, und für das sich ergebende Blatt wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Ein mittels eines Differentialabtastkalorimeters gemessener Schmelzpunkt betrug 146ºC, was durch einen Peak angezeigt wurde.

Beispiel 3

1500 g Propylen wurden in einen 5-Liter-Autoklaven gesetzt und dann 10 mg Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)- zirconiumdichlorid sowie 1,34 g Methylaluminoxan mit einem Polymerisationsgrad von etwa 15 bei 30ºC eingespritzt. Die Mischung wurde dann bei 30ºC eine Stunde lang gerührt, das nichtpolymerisierte Propylen wurde gereinigt. Das Produkt wurde dann bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um 68 g eines syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Dieses wurde in 500 ml Hexan dreimal dispergiert, bei 30ºC gefiltert, mit 500 ml Hexan gewaschen und dann bei 80ºC unter reduziertem Druck getrocknet, um 49 g eines Pulvers zu erhalten. Dieses Produkt wurde als Polymer B bezeichnet.
Nach der ¹³C-NMR-Analyse dieses Pulvers betrug eine syndiotaktische Pentadfraktion 0,914, MW/MN betrug 2,1. Dieses Pulver wurde dann ausgeformt, und die Wärmebehandlung wurde in der gleichen Art wie bei Beispiel 1 durchgeführt; dann wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Der Schmelzpunkt des Produkts betrug 141,3ºC, die Anzahl des Peaks betrug eins.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung nicht ausgeführt wurde; was das sich ergebende Blatt betrifft, so wurden dann die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Schmelzpunkte des Blatts betrugen 126ºC und 139ºC, die durch zwei Peaks angezeigt wurden.

Beispiel 4

Dem in Beispiel l erhaltenen Pulver wurde Talk in einem Gewichtsverhältnis von 1/1000 zum Pulver zugesetzt, und die Mischung wurde dann mittels einer Presse bei 250ºC ausgeformt, so daß ein Blatt mit einer Stärke von 1 mm erhalten wurde. Dieses Blatt wurde innerhalb von 2 Minuten auf 135ºC abgekühlt und sodann einer 2stündigen Wärmebehandlung bei 135ºC unterworfen. Sodann wurde das Blatt innerhalb von 10 Minuten auf 30ºC abgekühlt, und dann wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit einem Differentialabtastkalorimeter gemessener Schmelzpunkt betrug 152,1ºC.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung bei 135ºC nicht ausgeführt wurde und das Produkt dann innerhalb von 3 Minuten von 135ºC auf 30ºC abgekühlt wurde; für das sich ergebende Blatt wurden dann die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die mittels eines Differentialabtastkalorimeters gemessenen Schmelzpunkte betrugen 139,4ºC und 146ºC, die durch zwei Peaks angezeigt wurden.

Beispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumsalz der Benzoesäure als ein kernbildendes Mittel verwendet wurde und die Temperatur in einer Wärmebehandlung 140ºC betrug; für das sich ergebende Blatt wurden die physikalischen Eigenschaften dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Ein mittels eines Differentialabtastkalorimeters gemessener Schmelzpunkt betrug 153,5ºC, und die Anzahl eines Peaks betrug eins.

Beispiel 6

Es wurde die gleiche Ausformungs- und Wärmebehandlung wie in Beispiel 3 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 3 erhaltene Pulver verwendet wurde und Quinacridon als kernbildendes Mittel in einem Gewichtsverhältnis von 1/100000 zum Pulver verwendet wurde; die physikalischen Eigenschaften wurden dann gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mittels eines Differentialabtastkalorimeters gemessener Schmelzpunkt betrug 154,5ºC, und die Anzahl eines Peaks betrug eins.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 6 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Wärmebehandlung nicht ausgeführt wurde; für das sich ergebende Blatt wurden dann die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die Schmelzpunkte des Produkts betrugen 146,5ºC und 136,5ºC, die durch zwei Peaks angezeigt wurden.

Beispiel 7

In einem 200-Liter-Autoklaven wurden 0,1 g Isopropyl(cylcopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid, 0,1 g Isopropyl- (cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid und 30 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1), hergestellt von der Toso Akuzo Corp., 80 Litern Toluol zugesetzt. Das erwähnte Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)hafniumdichlorid war hier jenes, welches durch Einbringen von Lithium in auf übliche Weise synthetisiertes Isopropylcyclopentadienyl-1- fluoren, Umsetzen desselben mit (5 Gew.-% Zirconium enthaltendem) Hafniumtetrachlorid und Rekristallisieren des sich ergebenden Reaktionsprodukts erhalten worden war, und das erwähnte Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirconiumdichlorid war jenes, welches auf ähnliche Weise synthetisiert worden war. Anschließend wurde bei 20ºC unter einem Druck von 4 Bar abs. (3 kg/cm²-G) für 2 Stunden Polymerisation durchgeführt, und aus dem sich ergebenden Polymer wurde dann unter Verwendung von Methanol und Methylacetoacetat Asche entfernt. Anschließend wurde das Polymer mit einer wäßrigen Salzsäurelösung gewaschen, gefolgt von Filterung, um 4,6 kg eines syndiotaktischen Polypropylens zu erhalten. Dieses wurde als Polymer C bezeichnet.
Mit Bezug auf dieses Polypropylen zeigten die Ergebnisse der 13C-NMR-Analyse an, daß eine syndiotaktische Pentadfraktion 0,904 betrug, eine in einer Tetralinlösung bei 135ºC gemessene eigene Viskosität 1,68 betrug und MW/MN, gemessen in 1,2,4-Trichlorbenzol 5,2 betrug.
Sodann wurde diesem Polypropylen weiterhin ein phenolisches Antioxidationsmittel in einer Konzentration von 0,1 Gew.-% zugesetzt, und mittels einer Extrudiermaschine wurden daraus Körner ausgeformt. Anschließend wurden diese geschmolzen und bei 200ºC verpreßt, so daß ein glatt mit einer Stärke von 1 mm hergestellt wurde, welches dann innerhalb von 3 Minuten auf 30ºC abgekühlt wurde. Sodann wurde dieser ausgeformte Gegenstand in einen elektrischen Ofen mit einer gesteuerten Temperatur von 130ºC gesetzt und dann für 30 Minuten einer Wärmebehandlung ausgesetzt, gefolgt von einer Abkühlung auf 30ºC innerhalb von 3 Minuten, wodurch die physikalischen Eigenschaften, wie Dehnfestigkeit und Biegesteifigkeit des Gegenstands, wie in Tabelle 1 dargestellt, verbessert wurden.
Ein durch ein Differentialabtastkalorimeter gemessener Schmelzpunkt betrug 148,5ºC und die Anzahl eines Peaks betrug eins.

Vergleichsbeispiel 5

Es wurde das gleiche Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß das ausgepreßte Blatt nicht der Wärmebehandlung unterworfen wurde, und für den sich ergebenden Gegenstand wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Die Schmelzpunkte des Gegenstands betrugen 123,5ºC und 148,5ºC, und die Anzahl der Peaks betrug zwei.

Beispiel 8

Bei der Polymerisation wurde Hexen-1 verwendet, so daß ein 6 Gew.-% Hexen-1 enthaltendes Qopolymer erhalten wurde. Nach der 13C-NMR-Analyse beträgt eine Peakintensität bei etwa 20,2 ppm 0,68 zur gesamten Peakintensität der Methylgruppen einer Propyleneinheit, was bedeutete, daß das so erhaltene Copolymer eine im wesentlichen syndiotaktische Struktur hatte. Außerdem betrug das MW/MN des Copolymers 4,55. Dieses Copolymer wurde als Polymer D bezeichnet.
Auf ähnliche Weise wurde aus dem Copolymer ein Blatt ausgeformt und dieses dann für 2 Stunden einer Wärmebehandlung bei 110ºC ausgesetzt und sodann innerhalb von 10 Sekunden auf 30ºC abgekühlt. Dann wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen; die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Ein mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters gemessener Schmelzpunkt des Gegenstands betrug 136,2ºC, und die Anzahl eines Peaks betrug eins.

Vergleichsbeispiel 6

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 8 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das ausgepreßte Blatt nicht der Wärmebehandlung unterworfen wurde; für den sich ergebenden Gegenstand wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters gemessenen Schmelzpunkte des Gegenstands betrugen 120,3ºC und 132,0ºC, und die Anzahl der Peaks betrug zwei.

Beispiel 9

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 10 Gewichtsteile eines kommerziell verfügbaren isotaktischen Polypropylens (isotaktische Pentadfraktion 0,962 und eigene Viskosität η 1,62) mit 90 Gewichtsteilen eines nach Beispiel 7 erhaltenen syndiotaktischen Polypropylens gemischt wurden.Das Verhältnis MW/MN des Gemisches betrug 7,5. Es wurde als Polymer E bezeichnet.
Das so erhaltene Pulver wurde ausgeformt und auf die gleiche Weise wie nach Beispiel 7 abgekühlt; das ausgeformte Blatt wurde dann in einen elektrischen Ofen mit einer gesteuerten Temperatur von 145ºC gesetzt und dann 30 Minuten lang thermisch behandelt und innerhalb von 3 Minuten auf 30ºC abgekühlt. Als Folge wurden die physikalischen Eigenschaften, wie Dehnfestigkeit und Biegesteifigkeit des ausgeformten Gegenstands, wie in Tabelle 1 dargestellt, verbessert.
Die mit Hilfe eines Differentialabtastkalorimeters gemessenen Schmelzpunkte des Gegenstands betrugen 152,3ºC und 162,4ºC, und die Zahl eines Peaks, der dem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist, betrug eins bei 152,3ºC. Der andere Peak von 162,4ºC zeigte den Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylens an.

Vergleichsbeispiel 7

Es wurde das gleiche Verfahren wie nach Beispiel 9 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß das ausgepreßte Blatt nicht der Wärmebehandlung unterworfen wurde; für den sich ergebenden Gegenstand wurden die physikalischen Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Die mit einem Differentialabtastkalorimeter gemessesen Schmelzpunkte des Gegenstandsbetrugen 128,2ºC, 148,7ºC und 162,2ºC, die durch drei Peaks angezeigt wurden. Die dem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreibenden Peaks waren zwei mit 128,2ºC und 148,7ºC. Der andere Peak von 162,2ºC zeigte den Schmelzpunkt des isotaktischen Polypropylens an. Tabelle 1 Polymer Kerbildendes Mittel Gew.-Verhältnis Art Wärmebehandlung Biegesteifigkeit (kg/cm²) (Bar) Temp. (ºC) Zeit (Min) Beispiel Talk Al-Salz der Benzoesäure Quinacridon Tabelle 1 (Forts.) Dehnfestigkeit (kg/cm2)Bar) Dehnung (ºC) Izod-Shlagefestigkeit (kg cm/cm) Smelzpunkt (ºC) Peak-Anzahl Beispiel

Claims

1. Ein ausgeformter Gegenstand, von dem ein Schmelzpunkt, der einem syndiotaktischen Polypropylen zuzuschreiben ist und der bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute durch Differentialscanningthermoanalyse gemessen wird, durch einen im wesentlichen einzigen Peak angezeigt wird und der durch Erhitzen, Schmelzen und Ausformen eines im wesentlichen syndiotaktischen Homopolymeren von Propylen, eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren von Propylen und 20 Gew.-% oder weniger eines anderen Olefins oder eines Gemisches dieser Polymeren und 50 Gew.-% oder weniger eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens und nachfolgendes Unterwerfen der ausgeformten Produkte einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50ºC bis niedriger als der Schmelzpunkt von dem ausgeformten Produkt und über eine Zeit, die ausreichend ist, um den im wesentlichen aus einem einzigen Peak bestehenden Schmelzpunkt zu erhalten, erhalten wird; wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Polypropylen oder ein Propylen-Copolymer mit einer hoch-syndiotaktischen Struktur sind derart, daß die Intensität des Peaks einer Methylgruppe, die der syndiotaktischen Pentadstruktur zuzuordnen ist, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn bei 135ºC in Trichlorbenzol durch ¹³C-NMR gemessen wird, erscheint, 0,5 oder höher ist.

2. Ein ausgeformter Gegenstand nach AnsPruch 1, der ein keimbildendes Mittel für Kristallisation enthält.

3. Ein Verfahren zum Herstellen eines ausgeformten Gegenstandes aus einem syndiotaktischen Polypropylen, das das Erhitzen, Schmelzen und Ausformen eines im wesentlichen syndiotaktischen Homopolymeren von Propylen, eines im wesentlichen syndiotaktischen Copolymeren von Propylen und 20 Gew.-% oder weniger eines anderen Olefins oder eines Gemisches von diesen Polymeren und 50 Gew.-% oder weniger eines im wesentlichen isotaktischen Polypropylens und nachfolgendes Unterwerfen der ausgeformten Produkte einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 50ºC bis niedriger als der Schmelzpunkt des ausgeformten Produktes und über eine Zeit, die ausreichend ist, um diesen im wesentlichen aus einem einzigen Peak bestehenden Schmelzpunkt zu erhalten, umfaßt; wobei das Homopolymer und das Copolymer ein Poypropylen oder ein Propylen-Copolymer mit einer hoch-syndiotaktischen Struktur sind derart, daß die Intensität des Peaks einerMethylgruppe, die der syndiotaktischen Pentadstruktur zuzuordnen ist, die bei etwa 20,2 ppm auf der Basis von Tetramethylsilan, wenn bei 135ºC in Trichlorbenzol durch ¹³C-NMR gemessen wird, erscheint, 0,5 oder höher ist.

4. Ein Verfahren zum Herstellen von ausgeformten Gegenständen aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem die Wärmebehandlung so durchgeführt wird, daß der Schmelzpunkt, der dem syndiotaktischen Polypropylen zuzuordnen ist und bei einer Temperaturanstiegsrate von 10ºC/Minute durch Differentialscanningthermoanalyse gemessen wird, durch einen im wesentlichen einzigen Peak angezeigt werden kann.

5. Ein Verfahren zum Herstellen von ausgeformten Gegenständen aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem die Wärmebehandlung bei einer 1-5ºC tieferen Temperatur als dem Schmelzpunkt der ausgeformten Gegenstände über eine Periode von 1 Minute bis 5 Stunden durchgeführt wird.

6. Ein Verfahren zum Herstellen von ausgeformten Gegenständen aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem das andere Olefin aus einem oder mehreren Olefinen besteht, das bzw. die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus geradkettigen α-Olefinen wie Buten-1, Penten-1, Hexen-1, Hepten-1, Octen-1, Nonen-1, Decen-1, Undecen-1, Dodecen-1, Tridecen-1, Tetradecen-1, Pentadecen-1, Hexadecen-1 und Octadecen-1 und verzweigten α-Olefinen wie 3-Methylbuten-1, 4-Methylpenten-1 und 4, 4-Dimethylpenten-1, die 4 bis 20 Kohlenstoffatome haben, besteht.

7. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem das Homopolymer oder Copolymer das ist, was durch einstufige Polvmerisation erhalten wird, und bei dem in dem Homopolymer oder Copolymer ein Verhältnis des gewichtsgemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts zu dem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht, gemessen bei 135ºC durch Gelpermeationschromatografie, in einem Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3,5 liegt.

8. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem das Homopolymer oder Copolymer das ist, was durch Polymerisation unter Verwendung von zwei oder mehr Arten von übergangsmetallverbindungen erhalten wird, oder das ist, was durch Mischen von zwei oder mehr Polymeren, die im mittleren Molekulargewicht unterschiedlich sind, erhalten wird, und wobei in dem Homopolymer oder Copolymer ein Verhältnis des gewichtsgemittelten durchschnittlichen Molekulargewichts zu dem zahlengemittelten durchschnittlichen Molekulargewicht, gemessen bei 135ºC durch Gelpermeationschromatografie, in einem Bereich von etwa 3,5 bis etwa 15 liegt.

9. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem das Molekulargewicht des Polymeren in einem Bereich von 0,1 bis 10 in Werten einer Grundviskosität, gemessen in Tetralinlösung bei 135ºC, liegt.

10. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem der Gehalt des isotaktischen Polypropylens 40 Gew.-% oder weniger ist.

11. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 3, bei dem das Gemisch zusätzlich ein keimbildendes Mittel für Kristallisation enthält.

12. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 10, bei dem die Menge des keimbildenden Mittels in einem Bereich von 0,001 ppm bis 1 Gew.-% von der gesamten Menge des Gemisches liegt.

13. Ein Verfahren zum Herstellen ausgeformter Gegenstände aus einem syndiotaktischen Polypropylen nach Anspruch 10, bei dem das keimbildende Mittel aus einem oder mehreren keimbildenden Mitteln besteht, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Talkum, Aluminiumsalzen von Benzoesäure und Chinacridon besteht.