DE69223823T2

DE69223823T2 - Durchsichtige schlagzähe Formkörper

Info

Publication number: DE69223823T2
Application number: DE69223823T
Authority: DE
Inventors: Tadashi Asanuma; Takeo Inoue; Shosuke Nakanishi; Tateyo Sasaki
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-02-15
Filing date: 1992-02-12
Publication date: 1998-05-20
Anticipated expiration: 2012-02-13
Also published as: EP0499216B1; CA2061247A1; KR920016526A; DE69223823D1; US5840389A; KR960006154B1; EP0770644A1; US5637367A; EP0499216A1; CA2061247C; KR960006153B1

Description

(i) ERFINDUNGSGEBIET

Vorliegende Erfindung betrifft durchsichtige und schlagzähe Mehrschichtformkörper mit einem Gehalt an einer Zusammensetzung, die ein Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und ein Copolymer von Ethylen und Propylen umfaßt, und bei denen zumindest eine Oberfläche eines jeden Formkörpers eine Polypropylenschicht von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur aufweist.

(ii) BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Syndiotaktisches Polypropylen wurde schon vor langer Zeit bekannt. Jedoch weist ein Polypropylen, erhalten durch Polymerisation bei niederer Temperatur in Gegenwart eines herkömmlichen Katalysators, der eine Vanadiumverbindung einen Ether und eine organischen Aluminiumverbindung umfaßt eine geringe Syndiotaktizität auf. Infolgedessen ist das derart hergestellt Polypropylen nur schwerlich als ein solches zu erachten, das die Eigenschaften von syndiotaktischem Polypropylen aufweist; noch viel weniger ist ein Copolymer von Ethylen und Propylen, das unter Verwendung des zuvor genannten Katalysators erhalten werden kann, als ein kristallines Polypropylen anzusehen.
Demgegenüber wurde ein Polypropylen mit guter Taktizität, d.h. einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von mehr als 0,7, erstmals von J.A. Ewen u.a. entdeckt, das unter Verwendung eines Katalysators erhalten werden kann, der eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrischen Liganden und Aluminoxan umfaßt, erhalten werden kann (J. Am. Chem. Soc., 110, 6255-6256, 1988).
Formkörper, die durch Vergießen eines syndiotaktischen, nach dem zuvor genannten Verfahren von J.A Ewen u.a. erhaltenen Polypropylens hergestellt werden können, besitzen eine gute Transparenz und eine verhältnismäßig hervorragende Steifheit, jedoch haben sie das Problem, daß ihre Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen schlecht ist.
Andererseits ist ein isotaktisches Polypropylen kostengünstig und weist eine gute Wärmebeständigkeit auf, weshalb es zur Herstellung von Flaschen und dergleichen nach dem Blasverfahren verarbeitet werden kann.
Zwar weisen Formkörper aus isotaktischem Polypropylen eine gute Wärmebeständigkeit auf, jedoch zeigen sie eine geringe Transparenz und eine schlechte Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen. So kann zwecks Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen ein Blockcopolymer mit Ethylen benutzt werden, jedoch tritt in diesem Fall das Problem auf, daß dessen Transparenz verschlechtert wird.
E.P.-AO 433 986 (Veröffentlichungsdatum: 26/01/91) offenbart eine Harzzusammensetzung, umfassend ein syndiotaktisches Polypropylen und ein Ethylen/Propylen-Copolymer, sowie blasgeformte Gegenstände, bei denen diese Harzzusammensetzung verwendet wird.
EP-A-O 405 201 offenbart preßgeformte Folien aus einer Polypropylenharzzusammensetzung mit einem Gehalt an einem wesentlichen Homopolymer von Propylen mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von 0,7 oder mehr sowie ein Copolymer von Ethylen und Propylen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung von Mehrschichtformkörpern aus Polypropylen, die sich durch hervorragende Transparenz, Schlagzähigkeit und Oberflächenhärte auszeichnen. Die anderen Ziele vorliegender Erfindung sind aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.
Die zuvor genannten Ziele vorliegender Erfindung wurden durch nachfolgende Formkörper aus einem Polypropylen erreicht:
Durchsichtiger schlagzäher Mehrschichtformkörper mit einem Gehalt an einer Harzzusammensetzung, welche umfaßt:
(a) ein syndiotaktisches Propylenhomopolymer mit einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von 0,6 oder mehr oder
(b) ein syndiotaktisches Propylencopolymer, das 10 Gew.-% oder weniger Ethylen oder eine alpha-Olefineinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält, und bei dem eine bei etwa 20,2 ppm im ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung des Polypropylens, beobachtete Peakintensität, das 0,3fache oder mehr der allen Methylgruppen der Propyleneinheit zuzuschreibenden Peakintensität beträgt, und
(c) ein Ethylen-Propylen-Copolymer mit einem Ethylengehalt von 10 bis 95 Gew.-%, wobei die Menge des syndiotaktischen Propylenhomopolymeren oder syndiotaktischen Propylens 30 Gew.-% bis 99 Gew.-% beträgt, und
zumindest eine Oberfläche des Formkörpers die Schicht aus syndiotaktischem Propylenhomopolymeren oder syndiotaktischem Propylencopolymeren umfaßt.
Andere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen
Durchsichtige und schlagzähe Mehrschichtformkörper mit einer guten Steifheit, die von einer Harzzusammensetzung erhalten wird, die ein Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und ein Copolymer von Ethylen und Propylen umfaßt, wobei zumindest eine Oberfläche eines jeden Formkörpers eine Schicht aus dem Propylen mit im wesentlicher syndiotaktischer Struktur ist.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Ein Polypropylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur kann beispielsweise beim zuvor genannten Verfahren nach Ewen u.a. erhalten werden. Ein in geeigneter Weise brauchbarer Katalysator ist ein Katalysatorsystem, das eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrischen Liganden, wie z.B. Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-hafniumdichlorid oder Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-zirkondichlond und ein Aluminoxan umfaßt, die in der zuvor genantnen Literatur von J.A. Ewen u.a. offenbart sind. Ein Beispiel für das Aluminoxan ist dasjenige, das durch Kondensation einer Alkylaluminiumverbindung mit Wasser auf einen Polymerisationsgrad von vorzugsweise 5 oder mehr, insbesondere bevorzugt 10 oder mehr, erhalten wird. Vorzugsweise wird Methylaluminoxan mit dem zuvor genannten Polymerisations grad verwendet.
Bei vorliegender Erfindung kann auch ein anderer Katalysator mit einer von derjenigen des zuvor genannten Katalysators unterschiedlichen Struktur benutzt werden, solange er zu einem Homopolymeren mit einer verhältnismäßig hohen Taktizität, d.h. einer syndiotaktischen Pentadenfraktion von 0,7 oder mehr, führt, wenn er zur Herstellung des Homopolymeren von Propylen benutzt wird. [A. Zambelli u.a., Macromolecules, 6, 925 (1973) und a.a.O 8, 687 (1975)]. Beispielsweise ist ein Katalysator wirksam, der eine Übergangsmetallverbindung mit asymmetrischen Liganden und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt.
Die Menge des Aluminoxans beträgt das 10 bis 1.000.000- Fache an Molen, insbesondere das 50- bis 5.000-Fache an Molen, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung mit den asymmetrischen Liganden. Ferner beträgt in dem Fall, daß die organische Aluminiumverbindung benutzt wird, die Menge dieser Verbindung vorzugsweise das 0,1 bis 100.000 Fache an Molen, insbesondere bevorzugt das 1 bis 10.000 Fache an Molen, bezogen auf die Übergangsmetallverbindung.
Das Polymerisationsverfahren unterliegt keiner besonderen Beschränkung; es kann ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels, ein Polymerisationsverfahren in Masse, im wesentlichen ohne inertes Lösungsmittel, oder aber ein Gasphasenpolymerisationsverfahren angewandt werden.
üblicherweise sind die Polymerisationstemperatur -100 bis 100 ºC, und der Polymerisationsdruck von Atmosphärendruck bis 101 bar (100 kg/cm² Manometerdruck). Vorzugsweise ist die Temperatur -100 bis 100 ºC, während der Druck Atmosphärendruck bis 51 bar (50 kg/cm² Manometerdruck) ist.
Propylen kann allein polymerisiert oder mit 10 % oder weniger Ethylen oder einem alpha-Olefin mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen copolymerisiert werden, wie z.B. Buten-1, Penten-1, Hexen-if Hepten-1 oder 4-Methyl-penten-1. Wenn das Verhältnis des zuvor genannten Ethylens oder alpha-Olefins 10 Gew.-% überschreitet, verschlechtern sich die Eigenschaften der aus diesem Copolymeren erhaltenen Formkörper oder der, das Ethylen-Propylen-- Copolymer enthaltenden Harzzusammensetzung in unerwünschter Weise.
Im Falle, daß das Propylen mit einer im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ein Homopolymer von Propylen ist, beträgt seine syndiotaktische Pentadenfraktion 0,6 oder mehr, vorzugsweise 0,7 oder mehr. Wenn die Pentadenfraktion 0,6 oder weniger ist, sind die Eigenschaften des kristallinen Polypropylens nicht ausreichend, und die physikalischen Eigenschaften sind unerwünschterweise mangelhaft.
Im Falle des Copolymeren von Propylen und Ethylen oder dem anderen alpha-Olefin ist dieses derart, daß in seinem ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum, gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung, eine bei etwa 20,2 ppm beobachtete Peakintensität das 0,3Fache oder mehr, vorzugsweise 0,5Fache oder mehr, der Peakintensität beträgt, die sämtlichen Methylgruppen der Propyleneinheit zugeschrieben wird. Wenn dieses Verhältnis 0,3 oder weniger ist, sind die physikalischen Eigenschaften unerwünschterweise schlecht.
Das Molekulargewicht des Polypropylens von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur ist derart, daß seine Grenzviskosität, gemessen in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 136 ºC, 0,1 bis 20, vorzugsweise 0,5 bis etwa 10,0 beträgt.
Das Ethylen-Propylen-Copolymer enthält 10 bis 95 Gew.-% Ethylen. Wenn das Copolymer mit einem Ethylengehalt außerhalb dieses Bereiches mit dem Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur vermischt wird, kann nicht die Verbesserungswirkung der Schlagzähigkeit erreicht werden. Vor allem ist der Ethylengehalt vorzugsweise 15 bis 90 Gew.-%.
Das zuvor genannte Copolymer besitzt vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von -10 ºC oder weniger, insbesondere bevorzugt -20 ºC oder weniger. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für das Copolymer ist ein derartiges Copolymer, das ausreichend mit dem Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur verträglich ist, oder ein derartiges Copolymer, das als feine Teilchen in dem syndiotaktischen Propylen dispergierbar ist.
Das zuvor genannte ausreichend verträgliche Copolymer hat Propylenketten in racemischem Zustand. Der Grad dieses racemischen Zustands kann durch eine racemische Fraktion einer Reihe von 2 oder 3 Propylenmonomeren, wenn 6 Monomereinheiten in der Polymerkette beobachtet werden, wiedergegeben werden, und diese Struktur kann durch ¹³C-NMR-Spektrographie erläutert werden. Beispielsweise wurde dieses Detail von Asakura u.a. [Polymer, 129, 2208 (1998)] berichtet.
Ferner besitzt das zuvor genannte Copolymer, das als feine Teilchen dispergierbar ist, vorzugsweise eine verhältnismäßig geringe Schmelzviskosität und ist im Zustand von feinen Teilchen, die kleiner als die Wellenlänge sichtbaren Lichts sind, beim Vermischen dispergierbar.
Ein derartiges Copolymer kann unter Verwendung einer bestimmten Katalysatorart hergestellt werden, wie z.B. eines eine Titanverbindung enthaltenen Katalysators, eines eine Vanadiumverbindung enthaltenden Katalysators oder eines Metallocen enthaltenden Katalysators. Das Copolymer ist auch unter verschiedenen Handelsbezeichnungen im Handel erhältlich.
Das Molekulargewicht dieses Copolymeren ist derart, daß seine Grenzviskosität, gemessen in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 135 ºC, vorzugsweise 0,1 bis 20, insbesondere bevorzugt 0,5 bis 101 beträgt.
In der Harzzusammensetzung, die das Polypropylen mit im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und das Copolymer von Ethylen und Propylen umfaßt, ist das Gewichtsverhältnis des Polypropylens zum Copolymeren nicht weniger als 30/70, bevorzugter nicht weniger als 45/55, während die Obergrenze des Gewichtsverhältnisses 99/1 beträgt.
Wenn das zuvor genannte Gewichtsverhältnis weniger als 30/70 ist, zeigen die aus einer derartigen Harzzusammensetzung hergestellten Formkörper eine schlechte Steifheit.
Wenn die Obergrenze des Gewichtsverhältnisses oberhalb von 99/1 liegt, üben die aus einer derartigen Harzzusammensetzung erhaltenen Formkörper kaum die Verbesserungswirkung der Schlagzähigkeit aus, und die Schlagzähigkeit dieser Formkörper ist im wesentlichen gleich derjenigen von Formkörpern, die aus dem Polypropylen mit syndiotaktischer Struktur erhalten wurden.
Das besonders bevorzugte Gewichtsverhältnis liegt im Bereich von 55/45 bis 98/2.
Die Harzzusammensetzung, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, kann hergestellt werden, indem man das Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und das Copolymer von Ethylen und Propylen im zuvor genannten Verhältnis unter Benutzung einer Knetvorrichtung, die ein gutes Vermischen gewährleistet, vermischt. Die Harzzusammensetzung kann aber auch nach dem sogenannten Blockcopolymerisationsverfahren erhalten werden, welches zunächst eine Polymerisation von Propylen unter Bildung des Polypropylens von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und sodann die Copolymerisation von Ethylen und Propylen in diesem Polymerisationssystem umfaßt. Ein Verfahren, das zu besseren Ergebnissen führen kann, umfaßt ein heftiges Kneten des Copolymeren mit racemischen Propylenketten zusammen mit dem Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur.
Als zuvor genannte Knetvorrichtung kann eine solche benutzt werden, die ein verhältnismäßig intensives Kneten gewährleistet, wie z.B. ein Doppelschneckenextruder oder ein Banbury-Kneter. Die Knettemperatur beträgt vorzugsweise 150-350 Oc, insbesondere bevorzugt 180-300 ºC. In dem Fall, daß das Copolymer, bei dem die Propylenkette racemisch ist, mit dem Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur geknetet wird, um gute Ergebnisse zu erhalten, wird die Glasübergangstemperatur gemessen, indem man die dynamische Viskoelastizität analysiert, und das Knetverfahren sollte durchgeführt werden, bis der dem Ethylen-Propylen-Copolymeren zugeschriebene Übergang nicht mehr beobachtet wird. Hier bedeutet die Beobachtung keines Übergangs, das ein Peak von tang delta, der dem Copolymeren von Ethylen und Propylen zugeschrieben wird, sich etwa auf ein Drittel des Wertes vor dem Kneten vermindert, wenn die Messung durch eine dynamische, mechanisch-thermische Analyse vorgenommen wird.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung, oder ein Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur wird sodann nach dem Blasverfahren verformt. Bei vorliegender Erfindung kann ein beliebiges Blasformverfahren angewandt werden, solange es grundsätzlich die Stufen der Bildung eines Blasrohlings, das Einbringen desselben in eine Form, das Einblasen von Druckluft oder dergleichen in ihn und sein Aufblasen umfaßt. Insbesondere sind hinsichtlich der Bildung des Blasrohlings verschiedene verbesserte Verfahren bekannt und können bei vorliegender Erfindung angewandt werden. So gibt es z.B. ein Verfahren zur Verformung des Materials in einen Zylinder durch Extrusion in ein geschlossenes Werkzeug und anschließendes Aufblasen desselben; ein Verfahren, das zylindrisches Material abzukühlen und zu schneiden und es sodann zu erwärmen und aufzublasen, sowie ein Verfahren der Verformung des Materials in einen Zylinder durch Spritzguß und anschließendes Aufblasen.
Die erhaltenen Formkörper aus der Harzzusammensetzung, welche das Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur und das Copolymer von Ethylen und Propylen umfaßt, zeigen eine hervorragende Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen, jedoch bedingen sie das Problem, daß die Oberfläche etwas mangelhaft ist. Dieses Problem kann dadurch gelöst werden, daß man zumindest eine Oberfläche des Formkörpers der zuvor genannten Harzzusammensetzung aus dem Propylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur herstellt.
Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens für derartige Mehrschichtformkörper besteht keine besondere Beschränkung, und ein geeignetes Verfahren, wie z.B. ein Mehrschicht-Blasverfahren, Mehrschicht-Spritzgießverfahren oder eine Mehrschicht-Extrusion, kann angewandt werden. Hierbei ist es wichtig, daß die Oberfläche, an der Härte erforderlich ist, aus dem Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur hergestellt wird. Ein besonders bevorzugtes Beispiel für das Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur ist ein Propylenhomopolymer mit einer derartigen Struktur
Das Verhältnis der Dicke der Schicht aus der zuvor genannten Harzzusammensetzung zur Schicht aus dem Polypropylen liegt vorzugsweise im Bereich von 1/1 bis 1/0,001, insbesondere bevorzugt 1/0,5 bis 1/0,05 hinsichtlich der Verbesserung der Schlagzähigkeit bei niederen Temperaturen.
Im Fall von Formkörpern wie Flaschen, die nach dem Blasverfahren erhalten werden können, können lediglich die Außenschichten dieser Formkörper aus Polypropylen von im wesentlichen syndiotaktischer Struktur hergestellt werden, und die Innenteile derselben können frei von der Polypropylenschicht mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur sein.
Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine hervorragende Transparenz und ein Aussehen von hervorragendem Glanz, ebenso wie sie bezüglich ihrer Schlagzähigkeit hervorragend sind. Ferner besitzen sie, wenn sie in Form von Mehrschichtformkörpern hergestellt werden, hervorragende Oberflächenhärte
Vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele näher beschrieben. In den Beispielen bedeutet G nach den Druckwerten den Manometerdruck.

BEISPIEL 1 (Bezug)

(a) 15 mg Isopropyl-(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)zirkondichlorid und 2 g Methylaluminoxan (Polymerisationsgrad 16,1, hergestellt von der Fa. Toso Akzo Co., Ltd, wurden in 3 Liter Toluol in einem 7-Liter Autoklaven aufgelöst. Dieses Isopropyl- (cyclopentadienyl-1- fluorenyl)-zirkondichlorid wurde dadurch erhalten, daß man auf übliche Weise synthetisiertes Isopropyl-cyclopentadienyl-1-fluoren ins Lithiumsalz überführte, dieses mit Zirkontetrachlorid umsetzte, und das erhaltene Reaktionsprodukt sodann umkristallisierte. Danach wurde Propylen in den Autoklaven bei 20 ºC eingespeist, bis ein Druck von 5 bar (4 kg/cm² G) erreicht war, und die Polymerisation wurde sodann eine Stunde durchgeführt, während Propylen zusätzlich eingespeist wurde, um den Druck auf 5 bar (4 kg/cm² g) zu halten. Sodann wurde Propylen aus dem Autoklaven abgelassen, bis 1,5 bar (0,5 kg/cm² g) erreicht wurden. Ein Teil des erhaltenen Schlamms wurde als Probe entnommen, filtriert und sodann getrocknet, wobei ein Polymer anfiel; dieses Polymer wurde in 1,2,4-Trichlorbenzol gelöst und sodann durch ¹³C-NMR-Spektrographie analysiert. Es ergab sich, daß das Verhältnis der syndiotaktischen Pentade 0,93 betrug.
(b) In den Autoklaven wurde Ethylen eingeleitet, so daß sein Druck 4 bar (3 kg/cm² G) betrug, und die Polymerisation wurde sodann 20 Minuten durchgeführt. Nach Abschluß der Polymerisation wurde nicht-umgesetztes Monomer abgetrieben, und das erhaltene Polymerisationsgemisch wurde filtriert, wobei ein Pulver anfiel. Dieses Pulver wurde fünfmal mit jeweils 1 Liter Hexan gewaschen und sodann bei 80 ºC unter vermindertem Druck getrocknet, wobei 220 g eines Polymeren anfielen. Sodann wurde dieses Polymer durch ¹³C-NMR-Spektrographie analysiert, wobei sich ergab, daß der Gehalt an Ethylen im Polymeren 12,4 Gew.-%, und das Verhältnis der syndiotaktischen Pentade 0,78 war. Ferner war die Grenzviskosität (im folgenden als "η" bezeichnet), in einer Tetrahydronaphthalinlösung bei 135 ºC gemessen, 1,24 während das Verhältnis des Molekulargewichts (Gewichtsmittel) zum Molekulargewicht (Zahlenmittel) des Polymeren (im folgenden als "MW/MN" bezeichnet), gemessen in einer 1,2,4-Trichlorbenzollösung bei 135 ºC, 6,7 betrug. Das Verhältnis vom Ethylen-Propylen-copolymeren zum Gesamtpolymeren wurde aus Konzentrationen der Schlämme vor und nach Beginn der Copolymerisation von Ethylen und Propylen berechnet, und als Ergebnis war dieses Verhältnis 32 Gew.-%. Infolgedessen kann angenommen werden, daß der der Ethylengehalt im Copolymeren 41 Gew.% betrug.
(c) Das so erhaltene Polymer wurde bei 210 ºC mittels eines Extruders mit einem Zylinderdurchmesser von 30 mm, hergestellt von der Fa. Ikegai Iron Works, Ltd., weiter geknetet und sodann bei einer Rohlingformtemperatur von 195 ºC und einer Temperatur der Form von 20 ºC zur Zeit des Blasens durch eine Blasformmaschine der Fa. Placo Co., Ltd. verformt, um eine geblasene Flasche mit einem Innenvolumen von 750 ml herzustellen. Bei dem derart geformten Gegenstand wurde die Trübung (%) gemäß ASTM D1003 gemessen, während die Izod-Schlagzähigkeit (kg . cm/cm) gemäß ASTM D 256 (23 ºC, -10 ºC) bei Proben gemessen wurde, die durch Schneiden der geblasenen Flasche hergestellt worden waren. Hierbei wurde gefunden, daß Metsuke (das Gewicht der geblasenen Flasche) 41 g war, während die Trübung 12,4 %, und die Izod-Schlagzähigkeit 58 bzw. 49 kg . cm/ cm betrugen.

BEISPIEL 2 (Bezug)

(a) Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (a) wurde Propylen polymerisiert, um ein Polymer mit einer Grenzviskosität von 1,38, einem syndiotaktischen Pentadenverhältnis von 0,93 und einem Verhältnis MW/MN von 2,1 zu erhalten. Sodann wurde dieses Polymer nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 (c) verformt, wobei eine geblasene Flasche erhalten wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieser geblasenen Flasche waren folgende: Metsuke: 37 g, Trübung 10,8 %, Izod-Schlagzähigkeit: 58 bzw. 3,5 kg . cm/cm.
(b) Es wurde der in Beispiel 1 (a) erhaltene Katalysator verwendet, und Propylen wurde in einen Autoklaven eingespeist, bis der Druck von 1,5 bar (0,5 kg/cm² G) erreicht wurde, und Ethylen wurde dazugespeist, bis der Druck 4 bar (3 kg/cm²) erreicht war Die Polymerisation wurde sodann zur Herstellung eines Copolymeren von Ethylen und Propylen durchgeführt. Die Grenzviskosität dieses Copolymeren betrug 0,88, während der Ethylengehalt 45 Gew.-% betrug.
(c) 30 Gewichtsteile dieses Copolymeren wurden mit 70 Gewichtsteilen syndiotaktischem Polypropylen, erhalten gemäß dem vorherigen Abschnitt (a) unter Verwendung des gleichen Extruders, auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) vermischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde sodann in eine geblasene Flasche verformt. Was die physikalischen Eigenschaften dieser geblasenen Flasche anbelangt, so betrug Metsuke 42 g, die Trübung war 12,1 %, und die Izod-Schlagzähigkeit betrug 58 bzw. 59 kg . cm/cm.

BEISPIEL 3 (Bezug)

70 Gewichtsteile eines in Beispiel 2 (a) erhaltenen Polymeren wurden mit 30 Gewichtsteilen Tafmer (Warenzeichen) SPO370 (mit einer Grenzviskosität von 1,41 und einem Ethylengehalt von 70,6 Gew.-%), hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd., das ein statistisches Copolymer von Ethylen und Propylen war, auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 (a) vermischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten. Diese Zusammensetzung wurde sodann in eine geblasene Flasche auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 geformt. Die physikalischen Eigenschaften dieser geblasenen Flasche waren: Metsuke: 49 g, Trübung: 13,1 %, Izod-Schlagzähigkeit 61 bzw. 63 kg.cm/cm.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Ein im Handel erhältliches isotaktisches Polypropylen (MJS 5,1, hergestellt von der Fa. Mitsui Toatsu Chemicals, Inc; ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 4,9 Gew.-% und einem Schmelzindex von 1,5 g/Minute) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) blasgeformt. Die physikalischen Eigenschaften des derart hergestellten Formkörpers waren wie folgt: Metsuke 69 g, Trübung: 51,5%, Izod- Schlagzähigkeit 48 bzw. 2,8 kg.cm/cm.

BEISPIELE 4 bis 7 (Bezug) und VERGLEICHSBEISPIEL 2

Das in Beispiel 2 (a) erhaltene syndiotaktische Polypropylen wurde mit dem in Beispiel 2 (b) erhaltenen Ethylen-Propylen-Copolymeren auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) in den in Tabelle 1 angeführten Verhältnissen geknetet, wonach ein Blasformverfahren auf die in Beispiel 1 (c) beschriebene Weise durchgeführt wurde. Es wurden die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Flaschen gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargelegt. In diesem Zusammenhang sei erwähnt, daß die Zusammensetzung des Beispiels 2 nicht verformt werden konnte. Tabelle 1

BEISPIELE 8 bis 11 (Bezug) und VERGLEICHSBEISPIEL 3

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 (b) wurden Ethylen- Propylen-Copolymere mit den in Tabelle 2 angegebenen Ethylengehalten hergestellt. Jedes Copolymer wurde mit dem in Beispiel 2 (a) hergestellten syndiotaktischen Polypropylen in einem Verhältnis von 50/50 auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) geknetet, woran sich ein Blasverfahren auf die in Beispiel 1 (c) erörterte Weise anschloß. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Flaschen sind in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2

BEISPIEL 12

Ein in Beispiel 1 (b) erhaltenes Polymer wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) geknetet, und das Polymer wurde sodann bei einer Rohlingsformtemperatur von 195 ºC und einer Blasformtemperatur von 20 ºC unter Verwendung einer Mehrschicht-Blasformmaschine der Fa. Placo Co., Ltd., blasverformt, wobei eine Außenschicht eines zu formenden Körpers aus syndiotaktischem Polypropylen, erhalten im Beispiel 2 (a), und eine Innenschicht aus dem zuvor genannten Polymer gebildet wurden. Die physikalischen Eigenschaften der derart erhaltenen geblasenen Flasche eines Innenvolumens von 750 ml waren folgende: Metsuke: 41 g, Trübung: 12,4 %, Izod-Schlagzähigkeit: 58 bzw. 49, und Oberflächenhärte: 51 gf. Ferner war gemäß Beobachtung und Berechnung eines Querschnitts einer durch Aufschneiden der Flasche hergestellten Probe die Dicke der Außenschicht 0,15 mm, während die Dicke der Innenschicht 0,6 mm war.
Ferner wurde die Oberflächenhärte der geblasenen, im Beispiel 1 erhaltenen Flasche gemessen; sie betrug 23 gf.

BEISPIEL 13

30 Gewichtsteile des in Beispiel 2 (b) erhaltenen Ethylen-Propylen-Copolymeren wurden mit 70 Gewichtsteilen des in Beispiel 2 (a) erhaltenen syndiotaktischen Propylens auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 (c) geknetet, wobei eine Harzzusammensetzung erhalten wurde. Diese Harzzusammensetzung wurde sodann auf die gleiche Weise wie in Beispiel 12 verformt, wobei eine geblasene Flasche erhalten wurde, deren Innenschicht aus der zuvor genannten Harzzusammensetzung bestand. Die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen geblasenen Flasche waren folgende: Metsuke: 42 g, Trübung: 12,1 %, Izod- Schlagzähigkeit 58 bzw. 59 kg . cm/cm; die Oberflächenhärte betrug 51 gf. Bei dieser Flasche war die Dicke der Außenschicht 0,2 mm, und diejenige der Innenschicht 0,65 mm.

BEISPIEL 14

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 12 mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Harzzusammensetzung des Beispiels 3 als Innenschicht benutzt wurde, wodurch eine mehrschichtige geblasene Flasche geformt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der derart geformten geblasenen Flasche waren folgende: Metsuke: 49 g, Trübung: 13,1 %, Izod-Schlagzähigkeit: 61 bzw. 63 kg.cm/cm. Bei dieser Flasche war die Dicke der Außenschicht 0,2 mm und diejenige der Innenschicht 0,65 mm; die Oberflächenhärte betrug 53 gf.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Die Oberflächenhärte einer geblasenen Flasche, hergestellt aus einem isotaktischen Polypropylen gemäß Vergleichsbeispiel 1, wurde gemessen. Sie betrug 60 gf.
In einer Harzzusammensetzung, die bei vorliegender Erfindung benutzt werden kann, können verschiedene übliche Additive enthalten sein, wie z.B. ein Antioxidationsmittel, ein U.V.-Absorptionsmittel, ein Antiblokkierungsmittel, ein Gleitmittel und ein keimbildendes Mittel.
Beispiele für Mehrschichtformkörper, bei denen zumindest eine Oberfläche aus dem Polypropylen mit der im wesentlichen syndiotaktischen Struktur hergestellt ist, umfassen verschiedene Formkörper, wie z.B. Platten, Extrusionsmaterialien, Folien, Feinfolien und Rohre, zusätzlich zu den geblasenen in den zuvor erwähnten Beispielen gezeigten Flaschen.

Claims

1. Durchsichtiger, schlagzäher und mehrschichtiger Formkörper mit einer Harzzusammensetzung aus

(A) 30 bis 99 Gew.-%

(a) eines syndiotaktischen Polypropylen-Homopolymers mit einer syndiotaktischen Pentadefraktion von 0,6 oder mehr,

oder

(b) eines syndiotaktischen Propylen-Copolymers mit 10 Gew.-% oder weniger an Ethylen oder einer α-Olefin-Einheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin eine bei ca. 20,2 ppm beobachtete Peak-Intensität in dem in der Lösung von Polypropylen in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessenen ¹³C-NMR-Absorptionspektrum das 0,3-fache oder mehr von der auf alle Methylgruppen der Propylen-Einheit zurückzuführenden Peak-Intensität beträgt.

und

(B) 1 bis 70 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 10 bis 95 Gew.-% wobei mindestens eine Oberfläche des Körpers die syndiotaktische Propylen-Homopolymerschicht oder die syndiotaktische Propylen -Copolymerschicht aufweist.

2. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt an syndiotaktischem Propylen- Homopolymer oder syndiotaktischem Propylen-Copolymer 45 bis 99 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt.

3. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem der Gehalt an syndiotaktischem Propylen- Homopolymer oder syndiotaktischem Propylen-Copolymer 55 bis 98 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt.

4. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem die Harzzusammensetzung (A) 30 bis 99 Gew.

(a) eines syndiotaktischen Polypropylen-Homopolymers mit einer syndiotaktischen Pentadefraktion von 0,7 oder mehr

und

(B) 1 bis 70 Gew.-% eines Copolymers aus Propylen und Bthylen mit einem Ethylengehalt von 10 bis 95 Gew.-% aufweist.

5. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem die Harzzusammensetzung

(A) 30 bis 99 Gew.-%

(b) eines syndiotaktischen Propylen-Copolymers mit 10 Gew.-% oder weniger an Ethylen oder einer α-Olefin-Einheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, worin eine bei ca. 20,2 ppm beobachtete Peak-Intensität in dem in der Lösung von Polypropylen in 1,2,4-Trichlorbenzol gemessenen ¹³C-NMR-Absorptionsspektrum das 0,5-fache oder mehr der auf alle Methylgruppen der Propylen-Einheit zurückzuführen Peak- Intensität beträgt,

(B) 1 bis 70 Gew.-% eines Copolymers von Propylen und Ethylen mit einem Ethylengehalt von 10 bis 95 Gew.-% aufweist.

6. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem die Glastemperatur des Ethylen-Propylen- Copolymers mit dem syndiotaktischen Propylen-Homopolymer oder mit dem syndiotaktischen Propylen-Copolymer genügend kompatibel ist oder als Feinteilchen im syndiotaktischen Propylen-Homopolymer oder syndiotaktischen Propylen-Copolymer dispergierbar ist und eine in Tetrahydronaphthalin-Lösung bei 135ºC gemessene Strukturviskosität von 0,5 bis 10 aufweist.

7. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem der Ethylengehalt im Ethylen-Propylen- Copolymer 10 bis 90 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt.

8. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem der Ethylengehalt im Ethylen-Propylen- Copolymer 15 bis 90 Gew.-% der Harzzusammensetzung beträgt.

9. Formkörper nach Anspruch 1, welcher mittels Blasformens erhalten wird.

10. Formkörper nach Anspruch 1, in welchem eine Außenschicht eine Schicht mit dem syndiotaktischen Propylen-Homopolymer oder syndiotaktischen Propylen-Copolymer ist und eine Innenschicht, die aus einer Harzzusammensetzung hergestellt ist, welche das syndiotaktische Propylen-Homopolymer oder das syndiotaktische Propylen-Copolymer und das Copolymer des Ethylen- und Propylen-Copolymers umfaßt.

11. Formkörper nach Anspruch 10, in welchem eine Außenschicht eine Schicht mit dem syndiotaktischen Propylen-Homopolymer ist und eine Innenschicht eine Schicht ist, welche aus einer Harzzusammensetzung bestehend aus dem syndiotaktische Propylen- Homopolymer und dem Copolymer des Ethylen- und Propylen-Copolymers hergestellt ist.