DE60105402T2 - Arthropodische carboxanilide - Google Patents

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Description

  • Die Erfindung betrifft bestimmte Carboxanilide, deren N-Oxide, landwirtschaftlich geeignete Salze und Zusammensetzungen, und Verfahren zu ihrer Verwendung als Arthropodizide sowohl in landwirtschaftlichen als auch in nichtlandwirtschaftlichen Milieus.
  • Die Bekämpfung von Arthropoden-Schädlingen ist äußerst wichtig für das Erzielen hoher Ernteerträge. Durch Arthropoden verursachte Schäden an wachsenden Kulturpflanzen und gelagertem landwirtschaftlichen Erntegut können eine erhebliche Produktivitätsminderung verursachen und dadurch zu erhöhten Kosten für den Verbraucher führen. Die Bekämpfung von Arthropoden-Schädlingen in der Forstwirtschaft, bei Gewächshauskulturen, Zierpflanzen, Baumschulenkulturen, gelagerten Nahrungsmitteln und Faserprodukten, Viehbestand, im Haushalt und im Gesundheits- und Tiergesundheitswesen ist ebenfalls wichtig. Für diese Zwecke sind viele Produkte im Handel erhältlich, aber es besteht weiterhin Bedarf an neuen Verbindungen, die wirksamer, billiger, weniger giftig, umweltsicherer sind oder andere Wirkungsweisen aufweisen. WO-A-93/19045 offenbart arthropodizide Amide.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft Verbindungen mit der Formel I, einschließlich aller geometrischen und Stereoisomere, N-Oxide und landwirtschaftlich geeigneten Salze davon, landwirtschaftliche Zusammensetzungen, die sie enthalten, und ihre Anwendung zur Bekämpfung von Arthropoden in landwirtschaftlichen und nichtlandwirschaftlichen Milieus.
    Figure 00010001
    wobei
    A für H steht;
    E für H oder ein C1-C3-Alkyl steht; oder
    A und E zusammen zur Bildung von -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -S(O)-, -S(O)2-. -NR8-, -OCH2-, -SCH2-, -N(R8)CH2-, substituiertem -CH2- und substituiertem -CH2CH2- eingesetzt werden können, wobei die Substituenten an jedem Kohlenstoff unabhängig voneinander unter 1–2 Halogen und 1–2 Methyl ausgewählt werden;
    G aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    Figure 00010002
    und
    Figure 00020001
    besteht;
    W für N oder CR4 steht;
    X für CR5R6, O, S, NR7 oder eine direkte Bindung steht, vorausgesetzt, dass X eine andere als direkte Bindung ist, wenn W für N steht;
    Y für H, ein C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylalkyl, NR9R10, N=CR11R12, OR7, COR13, CO2R14 oder ein C1-C6-Alkyl steht, das durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die unter Halogen, C1-C3-Alkoxy, CN, NO2, S(O)rR15, COR13, CO2R14 und wahlweise substituiertem Phenyl ausgewählt ist;
    Z für O oder S steht;
    jedes R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Halogen, CN, NO2, OR16, S(O)rR15, OS(O)2R15, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, SO2NR9R10, SF5, wahlweise substituiertem Phenyl und wahlweise substituiertem Benzyl besteht; oder für m oder n gleich 2(R1)2 oder (R2)2 zu -OCH2O-, -OCF2O-, -OCH2CH2O-, -CH2C(CH3)2O-, -CF2CF2O oder -OCF2CF2O- zusammengefasst werden können;
    R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus J, C(R17)-N-O-R18, einem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonalalkyl, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, C(S)NR9R10, C(S)R13, C(S)SR13, CN und wahlweise substituiertem Phenyl besteht; oder R3 ein C2-C6-Epoxyalkyl ist, das wahlweise mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C1-C3-Alkyl, CN, C(O)R13 CO2R14 und wahlweise substituiertem Phenyl ausgewählt ist; oder R3 ein C1-C6-Alkyl ist, das mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C(O)NR9R10, COR13, CO2R14, S(O)mR15, SCN, CN, C1-C2-Halogenalkoxy, SiR19R20R21, NR9R10, NO2, OC(O)R13, -P(O)(OR22)2, wahlweise substituiertem Phenyl und J ausgewählt ist;
    J ein nichtaromatischer oder aromatischer, durch Kohlenstoff oder Stickstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der 1–4 Heteroatome enthält, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0–2-Sauerstoff , 0–2-Schwefel- und 0–4-Stickstoff besteht, wahlweise eine Carbonylkomponente enthält und wahlweise substituiert ist;
    R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind;
    jedes R7 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, SO2NR9R10, SO2R13, COR9, CONR9R10, CO2R13, wahlweise substituiertes Phenyl oder wahlweise substituiertes Benzyl ist;
    jedes R8 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, CO2R13, SO2R13 oder wahlweise substituiertes Benzyl ist;
    jedes R9 und jedes R11 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Phenyl sind;
    jedes R10 und jedes R12 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind; oder jedes Paar R9 und R10 bei einer Bindung an das gleiche Atom, oder jedes Paar R11 und R12 bei einer Bindung an das gleiche Atom unabhängig voneinander als -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- zusammengefasst werden können, die jeweils wahlweise und unabhängig voneinander mit 1 oder 2 CH3-Gruppen substituiert sind;
    jedes R13 und jedes R15 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Phenyl sind;
    jedes R14 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Benzyl ist;
    R16 für H, ein C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, C2-C6-Nitroalkyl, C2-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonylalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wahlweise substituiertes Phenyl und wahlweise substituiertes Benzyl steht;
    R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Thioalkyl und CN besteht;
    R18 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, C1-C4-Alkyl, C2-C3-Alkylcarbonyl und C2-C3-Alkoxycarbonyl besteht;
    R19 und R20 unabhängig voneinander ein C1-C3-Alkyl sind;
    R21 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem C1-C3-Alkyl und wahlweise substituiertem Phenyl besteht;
    jedes R22 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl ist;
    jedes m und n unabhängig voneinander gleich 1 bis 3 sind; und
    r gleich 0, 1 oder 2 ist.
  • DETAILS DER ERFINDUNG
  • In den obigen Aufzählungen beinhaltet der Begriff "Alkyl", entweder allein oder in zusammengesetzten Wörtern verwendet, wie z. B. "Alkylthio" oder "Halogenalkyl", ein geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, oder die verschiedenen Butyl-, Pentyl- oder Hexyl-Isomere. Der Begriff "1,2-Alkyl" bedeutet, dass eine oder zwei der verfügbaren Positionen für diesen Substituenten Alkyle sein können, die unabhängig ausgewählt werden, "Alkenyl" beinhaltet geradkettige oder verzweigte Alkene, wie z. B. Ethenyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und die verschiedenen Butenyl-, Pentenyl- und Hexenyl-Isomere. "Alkenyl" beinhaltet außerdem Polyene, wie z. B. 1,2-Propadienyl und 2,4-Hexadienyl. "Alkinyl" beinhaltet geradkettige oder verzweigte Alkine, wie z. B. Ethinyl, 1-Propinyl, 2-Propinyl und die verschiedenen Butinyl-, Pentinyl- und Hexinyl-Isomere. "Alkinyl" kann außerdem Komponenten beinhalten, die mehrere Dreifachbindungen aufweisen, wie z. B. 2,5-Hexadiinyl. "Alkoxy" beinhaltet zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propyloxy, Isopropyloxy und die verschiedenen Butoxy-, Pentoxy- und Hexyloxy-Isomere. "Alkoxyalkyl" bezeichnet eine Alkoxy-Substitution an Alkyl. Beispiele von Alkoxyalkyl sind unter anderem CH3OCH2, CH3OCH2CH2, CH3CH2OCH2, CH3CH2CH2CH2OCH2 und CH3CH2OCH2CH2. "Alkylthio" beinhaltet verzweigte oder geradkettige Komponenten, wie z. B. Methylthio, Ethylthio und die verschiedenen Propylthio-, Butylthio-, Pentylthio- and Hexylthio-Isomere.
  • "Alkylthioalkyl" bezeichnet eine Alkylthio-Sustitution an Alkyl. Beispiele von "Alkylthioalkyl" sind unter anderem CH3SCH2, CH3SCH2CH2, CH3CH2SCH2, CH3CH2CH2CH2SCH2 und CH3CH2SCH2CH2. "Alkylsulfinyl" beinhaltet beide Enantiomere einer Alkylsulfinyl-Gruppe. Beispiele von "Alkylsulfinyl" sind unter anderem CH3S(O), CH3CH2S(O), CH3CH2CH2S(O), (CH3)2CHS(O) und die verschiedenen Butylsulfinyl-, Pentylsulfinyl und Hexylsulfinyl-Isomere. Beispiele von "Alkylsulfonyl" sind unter anderem CH3S(O)2, CH3CH2S(O)2, CH3CH2CH2S(O)2, (CH3)2CHS(O)2 und die verschiedenen Butylsulfonyl-, Pentylsulfonyl und Hexylsulfonyl-Isomere. "Cyanalkyl" bezeichnet eine Alkylgruppe, die mit einer Cyangruppe substituiert ist. Beispiele von "Cyanalkyl" sind unter anderem NCCH2, NCCH2CH2 and CH3CH(CN)CH2. "Cycloalkyl" beinhaltet zum Beispiel Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl. Beispiele von "Cycloalkylalkyl" sind unter anderem Cyclopropylethyl, Cyclopentylethyl und andere Cycloalkyl-Komponenten, die an geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen gebunden sind. Beispiele von "Cycloalkylalkoxy" sind unter anderem Cyclopropylmethoxy, Cyclopentylethoxy und andere Cycloalkyl-Komponenten, die an geradkettige oder verzweigte Alkoxy-Gruppen gebunden sind. Beispiele von "Alkylcarbonyl" sind unter anderem C(O)CH3, C(O)CH2CH2CH3 and C(O)CH(CH3)2. Beispiele von "Alkoxycarbonyl" sind unter anderem CH3OC(=O), CH3CH2OC(=O), CH3CH2CH2OC(=O), (CH3)2CHOC(=O) und die verschiedenen Butoxy- oder Pentoxycarbonyl-Isomere. Beispiele von "Alkoxycarbonylalkyl" sind unter anderem CH3OC(=O)CH2, CH3CH2OC(=O)CH2, CH3OC(=O)CH2CH2, CH3CHOC(=O)CH2CH2 und die verschiedenen Propoxy-, Butoxy- oder Pentoxycarbonyl-Isomere.
  • Der Begriff "Halogen", entweder allein oder in zusammengesetzten Wörtern wie z. B. "Halogenalkyl", beinhaltet Fluor, Chlor, Brom oder Iod. Der Begriff "1–2 Halogen" bedeutet, dass eine oder zwei der verfügbaren Positionen für diesen Substituenten Halogene sein können, die unabhängig voneinander ausgewählt werden. Bei Verwendung in zusammengesetzten Wörtern wie z. B. "Halogenalkyl" kann ferner das Alkyl teilweise oder vollständig mit Halogenatomen substituiert sein, die gleich oder verschieden sein können. Beispiele von "Halogenalkyl" sind unter anderem F3C, ClCH2, CF3CH2 und CF3CCl2. Die Begriffe "Halogenalkenyl", "Halogenalkinyl", "Halogenalkoxy" und dergleichen sind analog zu dem Begriff "Halogenalkyl" definiert. Beispiele von "Halogenalkenyl" sind unter anderem (Cl)2C=CHCH2 und CF3CH2CH=CHCH2. Beispiele von "Halogenalkinyl" sind unter anderem HC≡CCHCl, CF3C≡C, CCl3C≡C und FCH2C≡CCH2. Beispiele von "Halogenalkoxy" sind unter anderem CF3O, CCl3CH2O, HCF2CH2CH2O und CF3CH2O.
  • Der Begriff "aromatischer Ring" bezeichnet voll gesättigte Carbocyclen und Heterocyclen, in denen der Ring aromatisch ist (wobei aromatisch bedeutet, dass die Hückel-Regel für das Ringsystem erfüllt ist). Der Begriff ""aromatischer heterocyclischer Ring" beinhaltet voll aromatische Heterocyclen (wobei aromatisch bedeutet, dass die Hückel-Regel erfüllt ist). Der Begriff "nichtaromatischer heterocyclischer Ring" bezeichnet voll gesättigte Heterocyclen sowie teilweise oder voll ungesättigte Heterocyclen, bei denen die Hückel-Regel nicht erfüllt ist. Die heterocyclischen Ringsysteme können über irgendein verfügbares Kohlenstoff oder Stickstoffatom durch Austausch eines Wasserstoffatoms an dem Kohlenstoff oder Stickstoff gebunden werden. Der Begriff "Benzyl" bezeichnet eine -CH2C6H5-Komponente, in welcher der C6H5-Ring aromatisch ist.
  • Der Fachmann wird erkennen, dass nicht alle stickstoffhaltigen Heterocyclen N-Oxide bilden können, da der Stickstoff für die Oxidation zu dem Oxid ein verfügbares freies Elektronenpaar benötigt; der Fachmann wird diejenigen stickstoffhaltigen Heterocyclen erkennen, die N-Oxide bilden können. Der Fachmann wird außerdem erkennen, dass tertiäre Amine N-Oxide bilden können. Syntheseverfahren zur Herstellung von N-Oxiden von Heterocyclen und tertiären Aminen sind dem Fachmann sehr gut bekannt, einschließlich der Oxidation von Heterocyclen und tertiären Aminen mit Peroxysäuren und m-Chlorperbenzoesäure (MCPBA), Wasserstoffperoxid, Alkylhydroperoxiden, wie z. B. t-Butylhydroperoxid, Natriumperborat und Dioxiranen, wie z. B. Dimethyldioxiran. Diese Verfahren zur Herstellung von N-Oxiden sind in der Literatur ausführlich beschrieben und untersucht worden, siehe z. B.: T. L. Gilchrist in Comprehensive Organic Synthesis, Bd. 7, S. 748–750, S. V. Ley, Hrsg., Pergamon Press; M. Tisler und B. Stanovnik in Comprehensive Heterocyclic Chemistry, Bd. 3, S. 18–20, A. J. Boulton und A. McKillop, Hrsg., Pergamon Press; M. R. Grimmett und B. R. T. Keene in Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 43, S. 149–161, A. R. Katritzky, Hrsg., Academic Press; M. Tisler und B. Stanovnik in Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 9, S. 285–291, A. R Katritzky und A. J. Boulton, Hrsg., Academic Press; und G. W. H. Cheeseman und E. S. G. Werstiuk in Advances in Heterocyclic Chemistry, Bd. 22, S. 390–392, A. R. Katritzky und A. J. Boulton, Hrsg., Academic Press.
  • Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in einer Substituentengruppe wird durch das Präfix "Ci–Cj" bezeichnet, wobei i und j Zahlen von 1 bis 6 sind. C1-C3-Alkylsulfonyl bezeichnet zum Beispiel Methylsulfonyl bis Propylsulfonyl; C2-Alkoxyalkyl bezeichnet CH3OCH2; C3-Alkoxyalkyl bezeichnet beispielsweise CH3CH(OCH3), CH3OCH2CH2 oder CH3CH2OCH2; und C4-Alkoxyalkyl bezeichnet die verschiedenen Isomere einer Alkylgruppe, die mit einer Alkoxygruppe substituiert ist, die insgesamt vier Kohlenstoffatome enthält; Beispiele sind unter anderem CH3CH2CH2OCH2 und CH3CH2OCH2CH2. Wenn in den obigen Aufzählungen eine Verbindung mit der Formel I aus einem oder mehreren heterocyclischen Ringen besteht, werden alle Substituenten über irgendein verfügbares Kohlenstoff oder Stickstoffatom durch Austausch eines Wasserstoffs an dem Kohlenstoff oder Stickstoff an diese Ringe gebunden.
  • Wenn eine Verbindung mit einem Substituenten substituiert wird, der einen Index trägt, der anzeigt, dass die Anzahl der Substituenten größer als 1 sein kann, werden die Substituenten (wenn sie mehr als 1 sind) unabhängig voneinander aus der Gruppe der definierten Substituenten ausgewählt. Wenn ferner der Index einen Bereich anzeigt, z. B. (R)i–j, dann kann die Anzahl der Substituenten unter den ganzen Zahlen von i bis j einschließlich ausgewählt werden.
  • Wenn eine Gruppe einen Substituenten enthält, der Wasserstoff sein kann, zum Beispiel R4 oder R7, dann erkennt man, wenn dieser Substituent als Wasserstoff angenommen wird, dass dies gleichbedeutend mit der nichtsubstituierten Gruppe ist.
  • Erfindungsgemäße Verbindungen können als ein oder mehrere Stereoisomere existieren. Zu den verschiedenen Stereoisomeren gehören Enantiomere, Diastereomere Atropisomere und geometrische Isomere. Der Fachmann wird erkennen. dass ein Stereoisomer aktiver sein oder günstige Wirkungen aufweisen kann, wenn es gegenüber dem (den) anderen Stereoisomeren) angereichert oder von dem (den) anderen Stereoisomeren) getrennt wird. Außerdem ist dem Fachmann bekannt, wie die Stereoisomere zu trennen, anzureichern und/oder selektiv herzustellen sind. Dementsprechend weist die vorliegende Erfindung Verbindungen auf, die unter der Formel I, N-Oxiden und landwirtschaftlich geeigneten Salzen davon ausgewählt sind. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Gemisch von Stereoisomeren, einzelne Stereoisomere oder als optisch aktive Form vorhanden sein.
  • Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen sind unter anderem Säureadditionssalze mit anorganischen oder organischen Säuren, wie z. B. wie z. B. Bromwasserstoff-, Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Phosphor-, Schwefel-, Essig-, Buttersäure, Fumarsäure, Milch-, Malein-, Malon-, Oxal-, Propion-, Salicylsäure, Weinsäure, 4-Toluolsulfonsäure oder Valeriansäure. Die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen schließen außerdem die mit organischen Basen (z. B. Pyridin, Ammoniak oder Triethylamin) oder anorganischen Basen gebildeten Salze ein (z. B. Hydride, Hydoxide oder Carbonate von Natrium, Kalium, Lithium, Calcium, Magnesium oder Barium), wenn die Verbindung eine Säuregruppe enthält, wie z. B. Carbonsäure oder Phenol.
  • In Formel I bezieht sich der Begriff "wahlweise substituiert" bezüglich bestimmter Phenyl-, Benzyl- oder J-Ringe (siehe die Definitionen von Y, J, R1, R2, R3, R7, R8, R9, R11, R13, R14, R15, R16 und R21) auf einen Phenyl-, Benzyl- oder J-Ring, der nichtsubstituiert oder mit mindestens einer Nichtwasserstoff-Gruppe substituiert ist, welche die arthropozide Wirksamkeit nicht beseitigt, welche die analoge Verbindung aufweist, in welcher der Phenyl-, Benzyl- oder J-Ring nicht substituiert ist. Im Fall eines Phenylrings oder Benzylrings ist die wahlfreie Nichtwasserstoff Gruppe an ein Kohlenstoffatom gebunden, das in dem aromatischen Ring enthalten ist. Im Fall von J, einem nichtaromatischen oder aromatischen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen, durch Kohlenstoff oder Stickstoff gebundenen Ring, der 1–4 Heteroatome enthält, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0–2 Sauerstoffatomen, 0–2 Schwefelatomen und 0–4 Stickstoffatomen besteht, und der wahlweise eine Carbonylkomponente enthält und wahlweise substituiert ist, ist die wahlfreie Nichtwasserstoff-Gruppe entweder an ein Kohlenstoffatom oder an ein Stickstoffatom innerhalb des Rings gebunden. Beispiele von wahlweise substituierten Phenyl-, Benzyl- oder J-Ringen sind diejenigen, in denen die Ringe wahlweise mit R23 und wahlweise mit R24 substituiert sind, wobei
    jedes R23 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1–2 Halogen, CN, NO2, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Alkylsulfonyl und C1-C2-Halogenalkylsulfonyl besteht; und
    wobei jedes R24 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl and C1-C4-Halogenallcoxy besteht.
  • Beispiele von Phenyl-, Benzyl- oder J-Ringen, die wahlweise mit R23 und/oder R24 substituiert sind, sind unter anderem die Ringe, die in Darstellung 1 als wahlweise mit R23 und/oder R24 substituierter Phenylring, wahlweise mit R23 und/oder R24 substituierter Benzylring, als 5- oder 6-gliedrige aromatische heterocyclische Ringe (J-1 bis J-28) und als 5- oder 6-gliedrige nichtaromatische heterocyclische Ringe dargestellt sind, die wahlweise eine Carbonylkomponente enthalten (J-29 bis J-50). Wie bei den Kohlenstoffatomen im Ring sind die Stickstoffatome, die zur Absättigung ihrer Valenz eine Substitution erfordern, mit Wasserstoff oder mit R23 und/oder R24 substituiert. Obwohl die R23- oder R24-Gruppen in den in Darstellung 1 veranschaulichten Strukturen dargestellt sind, ist zu beachten, dass R23 und/oder R24 nicht vorhanden zu sein brauchen, da sie wahlfreie Substituenten sind.
  • DARSTELLUNG 1
    Figure 00070001
  • Figure 00080001
  • Figure 00090001
  • Verbindungen, die aus Gründen der besseren Aktivität und/oder leichten Synthese bevorzugt werden, sind:
  • Bevorzugt 1. Verbindungen mit der obigen Formel I und deren landwirtschaftlich geeignete Salze, wobei:
    Y für H, ein C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylalkyl, NR9R10, N=CR11R12, OR7, COR13, CO2R14 oder ein C1-C6-Alkyl steht, das durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die unter Halogen, C1-C3-Alkoxy, CN, NO2, S(O)rR15, COR13, CO2R14 und wahlweise mit R23 oder R24 substituiertem Phenyl ausgewählt ist;
    jedes R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Halogen, CN, NO2, OR16, S(O)rR15, OS(O)2R15, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, SO2NR9R10, SF5, wahlweise mit R23 oder R24 substituiertem Phenyl und wahlweise mit R23 oder R24 substituiertem Benzyl besteht; oder wobei für m oder n gleich 2(R1)2 oder (R2)2 zu -OCH2O-, -OCF2O-, OCH2CH2O-, -CH2C(CH3)2O-, -CF2CF2O oder -OCF2CF2O- zusammengefasst werden können;
    R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus J, C(R17)=N-O-R18, einem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonylalkyl, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, C(S)NR9R10, C(S)R13, C(S)SR13, CN und wahlweise mit R23 oder R24 substituiertem Phenyl besteht; oder R3 ein C2-C6-Epoxyalkyl ist, das wahlweise mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C1-C3-Alkyl, CN, C(O)R13, CO2R14 und wahlweise mit R23 oder R24 substituiertem Phenyl ausgewählt ist; oder R3 ein C2-C6-Alkyl ist, das mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C(O)NR9R10, COR13, CO2R14, S(O)mR15, SCN, CN, C1-C2-Halogenalkoxy, SiR19R20R21, NR9R10 NO2, OC(O)R13, -P(O)(OR22)2, wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl und J ausgewählt ist;
    J ein nichtaromatischer oder aromatischer, durch Kohlenstoff oder Stickstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der 1–4 Heteroatome enthält, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0–2 Sauerstoff , 0–2 Schwefel- und 0–4 Stickstoff besteht, wahlweise eine Carbonylkomponente enthält und wahlweise mit R23 und R23 substituiert ist;
    jedes R7 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, SO2NR9R10, SO2R13, COR9, CONR9R10, CO2R13, wahlweise mit R23 oder R24 substituiertes Phenyl oder wahlweise mit R23 oder R24 substituiertes Benzyl ist;
    jedes R8 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, CO2R13, SO2R13 oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl ist;
    jedes R9 und jedes R11 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Phenyl sind;
    jedes R10 und jedes R12 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind; oder
    jedes Paar R9 und R10 bei einer Bindung an das gleiche Atom, oder jedes Paar R11 und R12 bei einer Bindung an das gleiche Atom unabhängig voneinander als -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- zusammengefasst werden können, die jeweils wahlweise und unabhängig voneinander mit 1 oder 2 CH3-Gruppen substituiert sind;
    jedes R13 und jedes R15 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Phenyl sind;
    jedes R14 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl ist;
    R16 für H, ein C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, C1-C6-Nitroalkyl, C2-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonylalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wahlweise mit R23 oder R24 substituiertes Phenyl und wahlweise mit R23 und R24 substituieres Benzyl steht;
    R21 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem C1-C3-Alkyl und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl besteht;
    jedes R23 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1–2 Halogen, CN, NO2, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl, C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Alkylsulfonyl und C1-C2-Halogenalkylsulfonyl besteht; und
    jedes R24 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkoxy besteht.
  • Besonders bevorzugt wird die folgende Verbindung von Bevorzugt 1:
    7-Chlor-9,9a-dihydro-9a-propyl-N-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-1H-inden[1,2-e]-1,2,4-triazin-3-carboxamid.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem arthropodizide Zusammensetzungen mit arthropodizid wirksamen Mengen der erfindungsgemäßen Verbindungen und mindestens einer zusätzlichen Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, festen Verdünnungsmitteln und flüssigen Verdünnungsmitteln besteht. Bevorzugt werden diejenigen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen, welche die obigen bevorzugten Verbindungen enthalten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, welches das Inkontaktbringen der Arthropoden oder ihrer Umgebung mit einer arthropodizid wirksamen Menge der erfindungsgemäßen Verbindungen (z. B. in Form einer hier beschriebenen Zusammensetzung) aufweist. Bevorzugt werden die Verfahren angewandt, die mit den obigen bevorzugten Verbindungen arbeiten.
  • Die Verbindungen gemäß Formel I können nach einem oder mehreren der folgenden Verfahren und Verfahrensvarianten hergestellt werden, wie in den Schemata 1–12 beschrieben. Die Definitionen von A, E, G, W, X, Y, R2, R3, Z, R4, R5, R6 und R7 in den Verbindungen mit den nachstehenden Formeln II–XVI entsprechen den Definitionen, die in der obenstehenden Zusammenfassung der Erfindung gegeben wurden. Verbindungen mit den Formeln Ia–Ic sind verschiedene Telmengen der Verbindungen mit der Formel I, und alle Substituenten für die Formeln Ia–Ic entsprechen den obigen Definitionen für Formel I. In den Schemata ist Rk gleichbedeutend mit Rk, wobei k eine Zahl von 1 bis 7 ist.
  • In den zu den Schemata gehörenden Literaturstellen ist über ähnliche Umwandlungen wie die in den Schemata beschriebenen berichtet worden. Die Reaktionen können bei Temperaturen von –100 bis 150°C ausgeführt werden, wobei 0 bis 120°C bevorzugt werden. Es sind viele Lösungsmittel akzeptierbar, darunter etherartige Lösungsmittel, wie z. B. Diethylether, THF, Dioxan, oder Glyme, Halogenkohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstofflösungen, wie z.B. Chlorbenzol, CH2Cl2, Hexane, Benzol, Toluol oder Xylol, Ketone, wie z. B. Aceton, und polare aprotische Lösungsmittel, wie z. B. Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid. In bestimmten Fällen können wässrige Lösungsmittel oder niedere Alkohole verwendet werden. Der Fachmann wird erkennen, dass die Umwandlungen auch unter Verwendung kombinatorischer chemischer Verfahren ausgeführt werden können.
  • SCHEMA 1
    Figure 00110001
  • Verbindungen gemäß Formel Ia (siehe Schema 1) können durch Reaktion einer Verbindung gemäß Formel II mit einer Verbindung gemäß Formel III unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (Q steht für Cl, siehe March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., 1985, S. 370–376; Q steht für OR, siehe z. B. J. Chem. Soc., 1954, 1188; Synth. Commun., 1982, 12, 989; Tetrahedron Lett. 1971, 321).
  • Alternativ können Verbindungen gemäß Formel Ib durch Kondensationsreaktion einer Verbindung gemäß Formel IV mit einer Verbindung gemäß Formel V in Gegenwart einer Base hergestellt werden.
  • SCHEMA 2
    Figure 00120001
  • Verbindungen gemäß Formel IIa können durch Reaktion einer Verbindung gemäß Formel VI mit einer Verbindung gemäß Formel VII unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1981, 20, 296).
  • SCHEMA 3
    Figure 00120002
  • Verbindungen gemäß Formel IIb (Q Steht für OR) können durch Reaktion einer Verbindung gemäß Formel IV mit einer Verbindung gemäß Formel VIII unter Anwendung von Verfahren hergestellt werden, die denen von Schema 2 analog sind. Der Fachmann wird erkennen, dass Verbindungen gemäß Formel IIb (Q steht für OR) unter Anwendung bekannter Verfahren (z. B. US-A-5708170); March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., S. 334–338, 388) in Verbindungen gemäß Formel II umgewandelt werden können, in denen Q für Cl steht.
  • SCHEMA 4
    Figure 00120003
  • Verbindungen gemäß Formel X und IVa können aus Verbindungen gemäß Formel IX unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. J. Org. Chem, 1988, 53, 2131; Tetrahedron Lett., 1991, 32, 5927; J. Am. Chem. Soc., 1986, 108, 6395).
  • SCHEMA 5
    Figure 00130001
  • Verbindungen gemäß Formel IVb (X steht für O) können aus Verbindungen gemäß Formel XI unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. Chem. Pharm. Bull., 1992, 40, 683). Verbindungen gemäß Formel XI können aus Verbindungen gemäß Formel IX unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (LG steht für Cl, Br, I, z. B. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 1201; J. Org. Chem, 1968, 33, 4191; und LG steht für OMs (OSO2CH3), OTf, (OSO2CF3) und OTs(OSO2C6H4CH3), z.B., J. Org. Chem, 1985, 50, 5148; Tetrahedron Lett., 1992, 33, 7647; J. Org. Chem, 1982, 47, 2487).
  • SCHEMA 6
    Figure 00130002
  • Verbindungen gemäß Formel IVc (X steht für S) können durch Aminierung von Verbindungen gemäß Formel XII (X steht für S) unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. J. Org. Chem, 1972, 37, 3820; Synthesis, 1991, 327; Synthetic Commun., 1986, 16, 899).
  • SCHEMA 7
    Figure 00130003
  • Verbindungen gemäß Formel IVd (X steht für CR5R6) können aus Verbindungen gemäß Formel IX unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. J. Am. Chem. Soc., 1942, 64, 45; Chem. Pharm. Bull., 1984, 32, 4323).
  • SCHEMA 8
    Figure 00140001
  • Verbindungen gemäß Formel VI können durch Kondensationsreaktion aus Verbindungen gemäß den Formeln XIIa und XIII unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. March, Advanced Organic Chemistry, 3. Aufl., S. 796–798).
  • SCHEMA 9
    Figure 00140002
  • Verbindungen gemäß Formel XV können aus Verbindungen gemäß Formel XIV unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1974, 826; Justus Liebigs Ann. Chem, 1949, 562). Verbindungen gemäß Formel V können unter Anwendung der für Schema 10 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • SCHEMA 10
    Figure 00140003
  • Verbindungen gemäß Formel VII können aus Verbindungen gemäß Formel XVI unter Anwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren hergestellt werden (z. B. J. Org. Chem, 1973, 38, 1437; J. Heterocyclic Chem, 1988, 25, 651).
  • SCHEMA 11
    Figure 00150001
  • Verbindungen gemäß Formel Ic, Verbindungen gemäß Formel I, in denen Z für S steht, können durch Behandlung von Verbindungen gemäß Formel Ia (I, wobei Z für O steht) mit Thionierungsmitteln hergestellt werden, wie z. B. mit P2S5 oder dem Lawessonschen Reagens [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3-dithia-2,4-diphosphetan-2,4-disulfid], wie in Schema 12 dargestellt (siehe Bull. Soc. Chim. Belg., 1978, 87, 229; und Tetrahedron Lett., 1983, 24, 3815).
  • SCHEMA 12
    Figure 00150002
  • Verbindungen gemäß den Formeln IX und XII können unter Anwendung von in US-A-5708170 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Man hat erkannt, dass bestimmte Reagentien und Reaktionsbedingungen, die oben für die Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I beschrieben wurden, unter Umständen nicht mit in den Zwischenprodukten vorhandenen Funktionalitäten kompatibel sind. In diesen Fällen trägt die Aufnahme von Schutz-/Schutzaufhebungssequenzen oder gegenseitigen Umwandlungen von funktionellen Gruppen ineinander in die Synthese zur Gewinnung der gewünschten Produkte bei. Verwendung und Auswahl der Schutzgruppen sind für den Fachmann der chemischen Synthese offensichtlich (siehe z. B. Greene, T. W.; Wuts, P. G. M. Protective Groups in Organic Synthesis, 2. Aufl.; Wiley: New York, 1991). Der Fachmann wir erkennen, dass in bestimmten Fällen nach dem Einbringen eines gegebenen Reagens, wie in jedem einzelnen Schema abgebildet, die Ausführung zusätzlicher, nicht ausführlich beschriebener Routine-Syntheseschritte notwendig sein kann, um die Synthese von Verbindungen gemäß Formel I abzuschließen. Der Fachmann wird außerdem erkennen, dass die Ausführung einer in den obigen Schemata dargestellten Schrittkombination in einer anderen Reihenfolge als der durch die jeweilige Sequenz implizierten notwendig sein kann, um die Verbindungen gemäß Formel I herzustellen.
  • Der Fachmann wird ferner erkennen, dass Verbindungen gemäß Formel I und die hierin beschriebenen Zwischenprodukte verschiedenen elektrophilen, nucleophilen, metallorganischen, Oxidations- und Reduktionsreaktionen ausgesetzt werden können, um Substituenten anzulagern oder vorhandene Substituenten zu modifizieren.
  • Ohne dies weiter auszuführen, besteht die Ansicht, dass der Fachmann unter Benutzung der vorstehenden Beschreibung die vorliegende Erfindung in vollem Umfang nutzen kann. Die nachstehenden Beispiele sind daher lediglich als Erläuterungsbeispiele aufzufassen, welche die Offenbarung in keiner Weise einschränken. Prozentangaben bedeuten Gewichtsprozent, außer für chromatographische Lösungsmittelgemische oder wo sonst angegeben. Teile und Prozentangaben für chromatographische Lösungsmittelgemische bedeuten Volumenprozent, falls nicht anders angegeben. 1H NMR-Spektren werden in ppm (Millionstel Teilen) Verschiebung nach niedrigeren Feldern angegeben, bezogen auf Tetramethylsilan; 19F NMR-Spektren werden in ppm bezüglich CFCl3 angegeben; s ist ein Singulett, d ein Dublett, t ein Triplett, q ein Quadruplett, m ein Multiplett, dd ein Dublett von Dubletts, dt ein Dublett von Tripletts, und br ist ein breites Singulett.
  • BEISPIEL 1
  • SCHRITT A: Herstellung von 1-(4-Trifluormethylphenyl)pentan-1-on
  • Einer Suspension von Kupferbromid-Dimethylsulfid-Komplex (11,0 g, 53,5 mmol) in 200 ml Ether bei –78°C wurden 65 ml BuLi (1,6M, 104,0 mmol) tropfenweise zugesetzt. Das Gemisch wurde 45 min bei –78°C gerührt, 10 min auf –40°C erwärmt und dann wieder auf –78°C abgekühlt. Eine Lösung von 4-Trifluormethylbenzoylchlorid (10,0 g, 48,0 mmol) in 50 ml Ether wurde bei –78°C tropfenweise zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min bei –78°C gerührt, mit gesättigtem (sat.) Ammoniumchlorid abgeschreckt und konnte sich dann auf Raumtemperatur (RT) erwärmen. Das Gemisch wurde in Ether gegossen, der ca. 10 ml Methanol enthielt, und wurde mit einem Gemisch aus Ammoniumchlorid/Ammoniumhydroxid gewaschen. Die vereinigten wässrigen Schichten wurden mit Ether extrahiert. Die vereinigten Etherschichten wurden getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert und ergaben 11,0 g eines Feststoffs. 1H NMR (CDCl3)) δ 8,05 (d,2H), 7,72 (d,2H), 2,99 (t,2H), 1,80–1,67 (m,2H), 1,50–1,35 (m,2H), 0,96 (t,3H). 19F NMR (CDCl3) δ-63,13.
  • SCHRITT B: Herstellung von 1(4-Trifluormethylphenyl)-2-propylpropenon
  • Einer Lösung des Produkts von Schritt A (10,6 g, 46,1 mmol) in 80 ml Methanol wurden 13,8 g wässriges Formaldehyd (37%, 183,5 mmol), Piperidin (0,5 ml, 5,0 mmol) und Essigsäure (0,5 ml, 8,7 mmol) zugesetzt. Das Gemisch wurde 62 h unter Rückfluss erwärmt, auf Raumtemperatur abgekühlt und unter Vakuum konzentriert. Der Rückstand wurde in Ether und verdünnter wässriger NaCl-Lösung aufgelöst, mit Ether extrahiert, getrocknet (MgSO4) und konzentriert und ergab 10,6 g eines Öls. 1H NMR (CDCl3) δ 7.82 (d,2H0, 7,70 (d,2H), 5,92 (s,1H), 5,61 (s,1H), 2,46 (t,2H), 1,60–1,45 (m,2H), 0,98 (t,3H). 19F NMR (CDCl3) δ -63,53.
  • SCHRITT C: Herstellung von 2-Propyl-5-trifluormethylindan-1-on
  • Das Produkt von Schritt B (10,5 g, 43,2 mmol) wurde tropfenweise 50 g auf 0°C abgekühlter Trifluormethansulfonsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden bei 0°C gerührt, dann konnte es sich auf Raumtemperatur erwärmen. Nach 16 Stunden wurde das Gemisch in 250 ml gegossen und (dreimal) mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit Wasser (einmal) und gesättigter Natriumbicarbonatlösung (zweimal) gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie auf Silicagel und Elution mit 5% Ethylacetat/Hexan gereinigt und ergab 8,8 g eines gelben Öls. 1H NMR (CDCl3) δ 7,85 (d,1H) 7,73 (s,1H), 7,60 (d,1H), 3,40 (dd,1H), 2,90 (dd,1H), 2,80–2,70 (m,1H), 1,60–1,40 (m,3H), 0,97 (t,3H). 19F NMR (CDCl3) δ -63,36.
  • SCHRITT D: Herstellung von Bis(1,1-dimethylethyl)-1-[2,3-dihydro-1-oxo-2-propyl-5-(trifluormethyl)-1H-inden-2-yl]-1,2-hydrazindicarbonsäure
  • Einer Lösung von Diisopropylamin (1,3 ml, 9,1 mmol) in 30 ml auf –78°C abgekühltem Tetrahydrofuran wurden 6,0 ml n-BuLi (1,6M, 9,5 mmol) zugesetzt. Das Gemisch konnte sich im Verlauf von 20 min auf –20°C erwärmen und wurde dann wieder auf –78°C abgekühlt. Eine Lösung des Produkts von Schritt C (2,0 g, 8,3 mmol) in 15 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise zugesetzt. Nach 30 min wurde eine Lösung von Di-tert-butylazodicarboxylat (2,1 g, 9,1 mmol) in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise zugesetzt. Das Reaktionsgemisch konnte sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen und wurde über Nacht gerührt, Wasser wurde zugesetzt, und das Gemisch wurde mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde durch Chromatographie auf Silicagel und Elution mit 10% Ethylacetat/Hexan gereinigt und ergab 2,92 g eines weißen Feststoffs, Schmelzpunkt 135–137°C.
  • SCHRITT E: Herstellung von Methyl-9,9a-dihydro-9a-propyl-7-(trifluormethyl)-1H-indeno[1,2-e]-1,2,4-triazin-3-carboxylat
  • Einer Lösung des Produkts von Schritt D (1,5 g, 3,2 mmol) in 5 ml Dichlormethan und 1 ml Toluol wurden 2 ml Trifluoressigsäure zugesetzt. Nach 4 Stunden wurde das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde in Hexan suspendiert, und das Lösungsmittel wurde entfernt (zweimal). Eine Lösung des Rückstands in 20 ml Methanol wurde mit Ethylcarbomethoxyformimidathydrochlorid (0,6 g, 3,5 mmol) behandelt, das nach dem Verfahren in J. Heterocyclic Chem. 1988, 25, 651 hergestellt wurde. Nach 24 Stunden wurde festes Natriumbicarbonat (ca. 1 g) zugesetzt. Das Gemisch wurde in Wasser gegossen, mit Ethylacetat extrahiert, getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert. Die Feststoffe wurden mit Hexanen verrieben und im Vakuum getrocknet und ergaben 0,5 g eines gelben Feststoffs, Schmelzpunkt 141–142°C.
  • SCHRITT F: Herstellung von 9,9a-Dihydro-9a-propyl-N-[4-trifluormethoxy)phenyl]-7-(trifluormethyl)-1H-indeno[1,2-e]-1,2,4-triazin-3-carboxamid
  • Einer Lösung von 4-Trifluormethoxyanilin (0,68 g, 3,9 mmol) in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,3 ml Methylmagnesiumchlorid (3,0M in Tetrahydrofuran, 3,9 mmol) zugesetzt. Nach 10 min wurde das Gemisch in einer Portion einer Lösung des Produkts von Schritt E (0,20 g, 0,59 mmol) in 7 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach 16 Stunden wurden Ether und 1N HCl zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit 1N HCl (zweimal) und gesättigter Natriumbicarbonatlösung (einmal) gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen. Beim Absetzen bildeten sich Feststoffe. Die Feststoffe wurden mit Ether und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergaben 0,11 g eines Feststoffs, Schmelzpunkt 192–194°C. Außerdem wurde ein zweiter Ertrag von 0,18 g des Produkts isoliert.
  • BEISPIEL 2
  • Herstellung von N-(4-Bromphenyl)-9,9a-dihydro-9a-propyl-7-(trifluormethyl)-1H-indeno[1,2-e]-1,2,4-triazin-3-carboxamid
  • Einer Lösung von 4-Bromanilin (0,67 g, 3,9 mmol) in 10 ml Tetrahydrofuran wurden 1,3 ml Methylmagnesiumchlorid (3,0M in Tetrahydrofuran, 3,9 mmol) zugesetzt. Nach 10 min wurde das Gemisch in einer Portion einer Lösung des Produkts von Beispiel 1, Schritt E (0,2 g, 0,59 mmol) in 7 ml Tetrahydrofuran zugesetzt. Nach 16 Stunden wurden Ether und 1N HCl zugesetzt. Die organische Schicht wurde mit 1N HCl (zweimal) und gesättigter Natriumbicarbonatlösung (einmal) gewaschen, getrocknet (MgSO4), filtriert und konzentriert. Der Rückstand wurde in Ether aufgenommen. Beim Absetzen bildeten sich Feststoffe. Die Feststoffe wurden mit Ether und Hexan gewaschen und im Vakuum getrocknet und ergaben 1,6 g eines Feststoffs, Schmelzpunkt 198–199°C.
  • Durch die hierin beschriebenen Verfahren zusammen mit den dem Fachmann bekannten Methoden können die folgenden Verbindungen gemäß den Tabellen 1 bis 3 hergestellt werden. In den Tabellen werden die folgenden Abkürzungen benutzt: t bedeutet tertiär, s sekundär, n normal, i bedeutet Iso-, c bedeutet Cyclo-, Me bedeutet Methyl, Et Ethyl, Pr Propyl, i-Pr Isopropyl, Bu Butyl, Ph Phenyl, OMe bedeutet Methoxy, OEt Ethoxy, und CN bedeutet Cyan.
  • TABELLE 1
    Figure 00180001
  • Figure 00190001
  • Figure 00200001
  • Figure 00210001
  • Figure 00220001
  • Figure 00230001
  • Figure 00240001
  • TABELLE 2
    Figure 00240002
  • Figure 00250001
  • Figure 00260001
  • Figure 00270001
  • Figure 00280001
  • Figure 00290001
  • Figure 00300001
  • TABELLE 3
    Figure 00310001
  • Figure 00320001
  • Figure 00330001
  • Figure 00340001
  • Figure 00350001
  • Figure 00360001
  • FORMULIERUNG/NUTZEN
  • Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung werden im allgemeinen als Formulierung oder Zusammensetzung mit einem landwirtschaftlich geeigneten Träger eingesetzt, der mindestens ein flüssiges Verdünnungsmittel, ein festes Verdünnungsmittel oder ein Tensid aufweist. Die Bestandteile der Formulierung oder Zusammensetzung werden so gewählt, dass sie mit den physikalischen Eigenschaften des Wirkstoffs, der Anwendungsart und mit Umweltfaktoren wie z. B. Bodentyp, Feuchtigkeit und Temperatur vereinbar sind. Brauchbare Formulierungen sind unter anderem Flüssigkeiten wie z. B. Lösungen (einschließlich emulgierbarer Konzentrate), Suspensionen, Emulsionen (einschließlich Mikroemulsionen und/oder Suspoemulsionen) und dergleichen, die wahlweise zu Gelen eingedickt werden können. Brauchbare Formulierungen schließen ferner Feststoffe ein, wie z. B. Stäube, Pulver, Granulate, Pellets, Tabletten, Filme und dergleichen, die wasserdispergierbar ("benetzbar") oder wasserlöslich sein können. Der Wirkstoff kann (mikro)gekapselt werden und zu einer Suspension oder Feststoffformulierung weiterverarbeitet werden; alternativ kann die gesamte Wirkstoffformulierung gekapselt (oder "beschichtet") werden. Die Kapselung kann die Freisetzung des Wirkstoffs steuern oder verzögern. Sprühbare Formulierungen können in geeigneten Medien gestreckt und in Sprühvolumina von etwa einem bis zu mehreren hundert Liter pro Hektar verwendet werden. Hochkonzentrierte Zusammensetzungen werden hauptsächlich als Zwischenprodukte für die weitere Formulierung verwendet.
  • Die Formulierungen enthalten typischerweise Wirkstoff-, Verdünnungsmittel- und Tensidanteile innerhalb der folgenden angenäherten Bereiche, die sich zu 100 Gew.-% addieren.
  • Figure 00370001
  • Typische feste Verdünnungsmittel werden in Watkins et al., Handbook of Insecticide Dust Diluents and Carriers, 2. Aufl., Dorland Books, Caldwell, New Jersey, beschrieben. Typische flüssige Verdünnungsmittel werden in Marsden, Solvents Guide, 2. Aufl., Interscience, New York, 1950, beschrieben. In McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual, Allured Publ. Corp., Ridgewood, New Jersey, sowie in Sisely und Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents, Chemical Publ. Co., Inc., New York, 1964, werden Tenside und empfohlene Anwendungen aufgeführt. Ale Formulierungen können kleinere Anteile an Zusatzstoffen enthalten , um Schaumbildung, Zusammenbacken, Korrosion, mikrobiologisches Wachstum und dergleichen zu vermindern, oder Verdickungsmittel, um die Viskosität zu erhöhen.
  • Tenside sind unter anderem beispielsweise polyethoxylierte Alkohole, polyethoxylierte Alkylphenole, polyethoxylierte Sorbitanfettsäureester, Dialkylsulfosuccinate, Alkylsulfate, Alkylbenzolsulfonate, Organosilicone, N,N-Diallcyltaurate, Ligninsulfonate, Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensate, Polycarboxylate und Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockcopolymere. Feste Verdünnungsmittel sind unter anderem beispielsweise Tone, wie z. B. Bentonit, Montmorillonit, Attapulgit und Kaolin, Stärke, Zucker, Siliciumdioxid, Talkum, Diatomeenerde, Harnstoff Calciumcarbonat und – bicarbonat und Natriumsulfat. Flüssige Verdünnungsmittel sind unter anderem beispielsweise Wasser, N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Alkylpyrrolidon, Ethylenglycol, Polypropylenglycol, Paraffine, Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Oliven-, Rizinus, Leinöl, Tungöl, Sesam-, Mais-, Erdnuss-, Baumwollsaat, Sojabohnen-, Raps- und Kokosnussöl, Fettsäureester, Ketone, wie z. B. Cyclohexanon, 2-Heptanon, Isophoron und 4-Hydroxy-4-methyl-2-pentanon, und Alkohole, wie z. B. Methanol, Cyclohexanol, Decanol und Tetrahydrofurfurylalkohol.
  • Lösungen einschließlich emulgierbarer Konzentrate können durch einfaches Vermischen der Bestandteile hergestellt werden. Stäube und Pulver können durch Vermischen und gewöhnlich durch Mahlen hergestellt werden, wie in einer Hammermühle oder Strahlmühle. Suspensionen werden gewöhnlich durch Nassmahlen hergestellt; siehe z. B. US-A-3060084. Granulate und Pellets können durch Aufsprühen des Wirkstoffs auf vorgeformte körnige Träger oder durch Agglomerationsverfahren hergestellt werden. Siehe Browning, "Agglomeration", Chemical Engineering, 4. Dezember 1967, S. 147–48, Perry's Chemical Engineer's Handbook, 4. Aufl., McGraw-Hill, New York, 1963, S. 8–57 ff., und WO 91/13546.
  • Pellets können hergestellt werden, wie in US-A-4172714 beschrieben. Wasserdispergierbare und wasserlösliche Granulate können hergestellt werden, wie in US-A-4144050, US-A-3920442 und DE 3246493 gelehrt wird. Tabletten können hergestellt werden, wie in US-A-5180587, US-A-5232701 und US-A-5208030 gelehrt wird. Filme können hergestellt werden, wie in GB 2095558 und US-A-3299566 gelehrt wird.
  • Zur weiteren Information über die Technik der Formulierung siehe US-A-3235361, Spalte 6, Zeile 16 bis Spalte 7, Zeile 19, und die Beispiele 10–41; US-A-3309192, Spalte 5, Zeile 43 bis Spalte 7, Zeile 62, sowie die Beispiele 8, 12, 15, 39, 41, 52, 53, 58, 132, 138–140, 162–164, 166, 167 und 169–182; US-A-2891855, Spalte 3, Zeile 66 bis Spalte 5, Zeile 17, und die Beispiele 1–4; Klingman, Weed Control as a Science (Unkrautbekämpfung als Wissenschaft), John Wiley and Sons, Inc., New York, 1961, S. 81–96; und Hance et al., Weed Control Handbook, 8. Aufl., Blackwell Scientific Publications, Oxford, 1989.
  • In den nachstehenden Beispielen bedeuten alle Prozentangaben Gewichtsprozent, und alle Formulierungen werden auf herkömmliche Weise hergestellt. Verbindungsnummern beziehen sich auf Verbindungen in der Indextabelle A. BEISPIEL A BENETZBARES PULVER
    Verbindung 1 65,0%
    Dodecylphenolpolyethylenglycolether 2,0%
    Natriumligninsulfonat 4,0%
    Natriumsilicoaluminat 6,0%
    Montmorillonit (gebrannt) 23,0%
    BEISPIEL B GRANULAT
    Verbindung 1 10,0%
    Attapulgit-Granulat (schwerflüchtige Substanz, 0,71/0,30 mm; U.S.S. Nr. 25–50-Siebe) 90,0%
    BEISPIEL C EXTRUDIERTES PELLET
    Verbindung 1 25,0%
    wasserfreies Natriumsulfat 10,0%
    ungereinigtes Calciumligninsulfonat 5,0%
    Natriumalkylnaphthalinsulfonat 1,0%
    Calcium/Magnesium-Bentonit 59,0%
    BEISPIEL D EMULGIERBARES KONZENTRAT
    Verbindung 1 20,0%
    Gemisch von öllöslichen Sulfonaten und Polyoxyethylenethern 10,0%
    Isophoron 70,0%
  • Die Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung weisen Wirksamkeit gegen ein breites Spektrum von blattfressenden, fruchtfressenden, stengel- oder wurzelfressenden, samenfressenden, im Wasser lebenden oder bodenbewohnenden Arthropoden auf (der Begriff "Arthropoden" schließt Insekten, Milben und Nematoden ein), die Schädlinge für wachsende oder gelagerte landwirtschaftliche Kulturen, die Forstwirtschaft, Gewächshauskulturen, Zierpflanzen, Baumschulkulturen, gelagerte Nahrungsmittel und Faserprodukte, Viehbestand, den Haushalt, das Gesundheitswesen und die Tiergesundheit sind. Fachleute werden erkennen, dass nicht alle Verbindungen gleich wirksam gegen alle Wachstumsstadien aller Schädlinge sind. Nichtsdestoweniger weisen alle erfindungsgemäßen Verbindungen Wirksamkeit gegen Schädlinge auf, zu denen gehören: Eier, Larven und ausgewachsene Tiere der Ordnung Lepidoptera; Eier, blattfressende, fruchtfressende, wurzelfressende, samenfressende Larven und ausgewachsene Tiere der Ordnung Coleoptera; Eier, unentwickelte und ausgewachsene Tiere der Ordnungen Hemiptera und Homoptera; Eier, Larven, Puppen und ausgewachsene Tiere der Ordnung Acari; Eier, unentwickelte und ausgewachsene Tiere der Ordnungen Thysanoptera, Orthoptera und Dermaptera; Eier, unentwickelte und ausgewachsene Tiere der Ordnung Diptera; und Eier, junge und ausgewachsene Tiere des Phylums der Nematoden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind außerdem wirksam gegen Schädlinge der Ordnungen Hymenoptera, Isoptera, Siphonaptera, Blattaria, Thysanura und Psocoptera; zu der Klasse Arachnida und dem Phylum Platyhelmintes gehörende Schädlinge. Speziell sind die Verbindungen wirksam gegen den südlichen Maiswurzelwurm (Diabrotica undecimpunctata howardi), den Asternblattspringer (Mascrosteles fascifrons), den Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis), die zweifleckige Spinnmilbe (Tetranychus urticae), den Fallarmyworm (Spodoptera frugiperda), die Schwarze Bohnenblattlaus (Aphis fabae), die Grüne Pfirsichblattlaus (Myzus persica), die Baumwollaus (Aphis gossypii), die Russische Weizenlaus (Diuraphis noxia), die Große Getreideblattlaus (Sitobion avenae), den Baumwollrüssler (Heliothis virescens), den Reiswasserkäfer (Lissorhoptrus oryzophilus), den Reisblattkäfer (Oulema oryzae), die weißrückige Zikade (Sogatella furcifera), die Grüne Zwergzikade (Nephotettix cincticeps), die Braune Zikade (Nilaparvata lugens), die Braune Zwergzikade (Laodelphax striatellus), den Reisstengelbohrer (Chilo suppressalis), den Reisblattroller (Cnaphalocrocis medinalis), die Schwarze Reiswanze (Scotinophara lurida), die Reisstinkwanze (Oebalus pugnax), die Reiswanze (Leptocorisa chinensis), die Schmale Reiswanze (Cletus puntiger) und die Südliche Grüne Stinkwanze (Nezara viridula). Die Verbindungen sind wirksam gegen Milben und weisen eine ovizide, larvizide und chemosterilisierende Wirkung gegen Familien wie z. B. die folgenden auf Tetranychidae, zu denen Tetranychus urticae, Tetranychus cinnabarinus, Tetranychus mcdanieli, Tetranychus pacificus, Tetranychus turkestani, Byrobia rubrioculus, Panonychus ulmi, Panonychus citri, Eotetranychus carpini borealis, Eotetranychus hicoriae, Eotetranychus sexmaculatus, Eotetranychus yumensis, Eotetranychus banksi und Oligonychus pratensis gehören; Tenuipalpidae, zu denen Brevipalpus lewisi, Brevipalpus phoenicis, Brevipalpus californicus und Brevipalpus obovatus gehören; Eriophyidae, zu denen Phyllocoptruta oleivora, Eriophyes sheldoni, Aculus cornutus, Epitrimerus pyri und Eriophyes mangiferae gehören. Siehe WO 90/10623 und WO 92/00673 wegen weiterer ausführlicher Schädlingsbeschreibungen.
  • Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung können auch mit einem oder mehreren Insektiziden, Fungiziden, Nematoziden, Bakteriziden, Akariziden, Wachstumsregulatoren, chemischen Sterilisierungsmitteln, Semiochemikalien, Abschreckstoffen, Lockstoffen, Pheromonen, Fressstimulantien oder anderen biologisch wirksamen Verbindungen zu einem Mehrkomponentenpestizid vermischt werden, das ein noch breiteres landwirtschaftliches Schutzspektrum ergibt. Beispiele solcher landwirtschaftlicher Schutzmittel, mit denen erfindungsgemäße Verbindungen formuliert werden können, sind: Insektizide wie z. B. Abamectin, Acephat, Azinphos-Methyl, Bifenthrin, Buprofezin, Carbofuran, Chlorphenapyr, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos-Methyl, Cyfluthrin, Beta-Cyfluthrin, Cyhalothrin, Lambda-Cyhalothrin, Deltamethrin, Diafenthiuron, Diazinon, Diflubenzuron, Dimethoat, Esfenvalerat, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenvalerat, Fipronil, Flucythrinat, Tau-Fluvalinat, Fonophos, Imidacloprid, Isofenphos, Malathion, Metaldehyd, Methamidophos, Methidathion, Methomyl, Methopren, Methoxychlor, Methyl-7-chlor-2,5-dihydro-2-[[N-(methoxycarbonyl)-N-[4-(trifluoromethoxy)phenyl]amino]carbonyl]indeno[1,2-e][1,3,4]oxadiazin-4a(3H)-carboxylat(DPX-JW062), Monocrotophos, Oxamyl, Parathion, Parathion-Methyl, Permethrin, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Pirimicarb, Profenofos, Rotenon, Sulprofos, Tebufenozid, Tefluthrin, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiodicarb, Tralomethrin, Trichlorfon und Triflumuron; Fungizide wie z. B. Acibenzolar, Azoxystrobin, Binomial, Blasticidin-S, Bordeaux-Mischung(Trias-Kupfersulfat), Bromuconazol, Capropamid(KTU 3616), Captafol, Captan, Carbendazim, Chloroneb, Chlorothalonil, Kupferoxychlorid, Kupfersalze, Cymoxanil, Cyproconazol, Cyprodinil (CGA 219417), (S)-3,5-dichlor-N-(3-chlor-1-ethyl-1-methyl-2-oxopropyl)-4-methylbenzamid (RH 7281), Diclocymet (S-2900), Diclomezin, Dicloran, Difenoconazol, (S)-3,5-Dihydro-5-methyl-2-(methylthio)-5-phenyl-3-(phenylamino)-4H-imidazol-4-on (RP 407213), Dimethomorph, Diniconazol, Diniconazol-M, Dodine, Edifenphos, Epoxiconazol (BAS 480F), Famoxadon, Fenarimol, Fenbuconazol, Fencaramid (SZX0722), Fenpiclonil, Fenpropidin, Fenpropimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxid, Fluazinam, Fludioxonil, Flumetover (RPA 403397), Fluquinconazol, Flusilazol, Flutolanil, Flutriafol, Folpet, Fosetylaluminum, Furalaxyl, Furametapyr (S-82658), Hexaconazol, Ipconazol, Iprobenfos, Iprodion, Isoprothiolan, Kasugamycin, Kresoxim-Methyl, Mancozeb, Maneb, Mefenoxam, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Metominostrobin/Fenominostrobin (SSF-126), Myclobutanil, Neo-Asozin (Eisen(III)-methanarsonat), Oxadixyl, Penconazol, Pencycuron, Probenazol, Prochloraz, Propamocarb, Propiconazol, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon, Quinoxyfen, Spiroxamin, Schwefel, Tebuconazol, Tetraconazol, Thiabendazol, Thifluzamid, Thiophanat-Methyl, Thiram, Triadimefon, Triadimenol, Tricyclazol, Triticonazol, Validamycin and Vinclozolin; Nematozide wie z. B. Aldoxycarb und Fenamiphos; Bacterizide wie z. B. Streptomycin; Akarizide wie z. B. Amitraz, Chinomethionat, Chlorbenzilat, Cyhexatin, Dicofol, Dienochlor, Etoxazol, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenpropathrin, Fenpyroximat, Hexythiazox, Propargit, Pyridaben und Tebufenpyrad; und biologische Mittel wie z. B. Bacillus thuringiensis, Bacillus thuringiensis delta endotoxin, Baculovirus, sowie entomopathogene Bakterien, Viren und Pilze.
  • In bestimmten Fällen sind Kombinationen mit anderen Arthropodiziden mit ähnlichem Bekämpfungsspektrum, aber unterschiedlicher Wirkungsweise besonders vorteilhaft für das Resistenzmanagement.
  • Durch Anwendung einer oder mehrerer Verbindungen gemäß der vorliegenden Erfindung in wirksamer Menge auf die Umgebung der Schädlinge einschließlich des landwirtschaftlichen und/oder nichtlandwirschafrlichen Befallsortes, auf den zu schützenden Bereich oder direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge werden Arthropoden-Schädlinge bekämpft, und es wird ein Schutz von landwirtschaftlichen, Garten- und Spezialkulturen, der Gesundheit von Tier und Mensch erreicht. Daher weist die vorliegende Erfindung ferner ein Verfahren zur Bekämpfung von blatt- oder bodenbewohnenden Schädlingen und zum Schutz von landwirtschaftlichen und/oder nichtlandwirschaftlichen Kulturen auf, das die Anwendung einer oder mehrerer erfindungsgemäßer Verbindungen oder von Zusammensetzungen, die mindestens eine derartige Verbindung enthalten, in wirksamer Menge auf die Umgebung der Schädlinge einschließlich des landwirtschaftlichen und/oder nichtlandwirschafrlichen Befallsortes, auf den zu schützenden Bereich oder direkt auf die zu bekämpfenden Schädlinge aufweist. Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren ist das Sprühen. Alternativ können körnige Formulierungen dieser Verbindungen auf die Pflanzenblätter oder den Boden aufgebracht werden. Weitere Anwendungsverfahren sind unter anderem Direkt- und Restsprühverfahren, Luftsprühverfahren, Samenbeschichtungen, Mikrokapselungen, systemische Aufnahme, Köder, Ohrmarken, große Pillen, Vernebler, Begasungsmittel, Aerosole, Stäube und viele andere. Die Verbindungen können Ködern beigemengt werden, die von den Arthropoden konsumiert werden, oder in Geräte wie Fallen und dergleichen eingebracht werden.
  • Die erfindungsgemäßen Verbindungen können in ihrem Reinzustand angewandt werden, aber am häufigsten erfolgt die Anwendung einer Formulierung, die eine oder mehrere Verbindungen mit geeigneten Trägern, Verdünnungsmitteln und Tensiden aufweist, und möglicherweise in Kombination mit einem Futter, je nach der vorgesehenen Endanwendung. Ein bevorzugtes Anwendungsverfahren erfordert das Sprühen einer Wasserdispersion oder Lösung der Verbindungen in gereinigtem Öl. Kombinationen mit Sprühölen, Sprühölkonzentrationen, Verteileraufklebern, Hilfsstoffen, anderen Lösungsmitteln und Synergisten wie z. B. Piperonylbutoxid erhöhen oft die Wirksamkeit der Verbindung.
  • Die zur wirksamen Bekämpfung erforderliche Einsatzmenge ist von Faktoren wie z. B. der zu bekämpfenden Arthropodenspezies, dem Lebenszyklus des Schädlings, der Lebensphase, seiner Größe, dem Ort, der Jahreszeit, der Wirtskultur oder dem Wirtstier, dem Fressverhalten, dem Paarungsverhalten, der Umgebungsfeuchtigkeit, der Temperatur und dergleichen abhängig. Unter normalen Umständen sind Einsatzmengen von etwa 0,01 bis 2 kg Wirkstoff pro Hektar zur Bekämpfung von Schädlingen in landwirtschaftlichen Ökosystemen ausreichend, jedoch können so geringe Mengen wie 0,001 kg/ha ausreichen oder so große Mengen wie 8 kg/ha erforderlich sein. Für nichtlandwirschaftliche Anwendungen liegen wirksame Verbrauchsmengen im Bereich von etwa 1,0 bis 50 mg/Quadratmeter, jedoch können so geringe Mengen wie 0,1 mg/Quadratmeter ausreichen oder so große Mengen wie 150 mg/Quadratmeter erforderlich sein.
  • Die nachstehenden TESTS demonstrieren die Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen bei der Bekämpfung bestimmter Schädlinge. Die "Bekämpfungswirksamkeit" stellt die Entwicklungshemmung von Arthropoden (einschließlich der Sterblichkeit) dar, die einen signifikant verminderten Fraß verursacht. Der durch die Verbindungen gewährte Schädlingsbekämpfungsschutz ist jedoch nicht auf diese Spezies beschränkt. Zu Beschreibungen der Verbindungen siehe Indextabelle A. In der nachstehenden Indextabelle werden die folgenden Abkürzungen benutzt: n bedeutet normal, i bedeutet Iso-, Pr Propyl und Ph Phenyl. Die Abkürzung "Ex." steht für "Beispiel", und darauf folgt eine Nummer, die angibt, in welchem Beispiel die Verbindung hergestellt wird.
  • INDEXTABELLE A
    Figure 00420001
  • BIOLOGISCHE BEISPIELE DER ERFINDUNG
  • TEST A
  • FALLARMYWORM
  • Es wurden Testeinheiten vorbereitet, die jeweils aus einer hochschlagfesten Styrolschale (HIS-Schale) mit 16 Zellen bestanden. In zwölf von den Zellen wurden nasses Filterpapier und etwa 8 cm2 Limabohnenblatt eingebracht. In die vier übrigen Zellen wurde eine 0,5 cm dicke Schicht aus Weizenkeimfutter eingebracht. Fünfzehn bis zwanzig Larven im dritten Häutungsstadium des Fallarmyworms (Spodoptera frugiperda) wurden in einen Kunststoffbecher von 230 ml (8 Unzen) eingebracht. In die Schale und den Becher wurden Lösungen jeder Testverbindung in Lösungsmittel aus 75:25 Aceton/destilliertem Wasser gesprüht. Das Sprühen wurde ausgeführt, indem Schale und Becher auf einem Förderband direkt unterhalb einer Flachfächerdruckdüse vorbeitransportiert wurden, die den Sprühnebel in einer Menge von 0,138 kg pro Hektar (etwa 0,13 lb/Acre) mit 207 kPa (30 psi) ausströmen ließ. Die Insekten wurden aus dem 230 ml-Becher in die Schale aus hochschlagfestem Styrol umgesetzt (ein Insekt pro Zelle). Die Schalen wurden abgedeckt und 48 Stunden auf 27°C und einer relativen Luftfeuchte von 50% gehalten, nach welcher Zeit Ablesungen an den zwölf Zellen mit Limabohnenblättern ausgeführt wurden. In den vier übrigen Zellen wurde nach 6–8 Tagen die verzögerte Toxizität abgelesen. Von den getesteten Verbindungen ergaben die folgenden Bekämpfungswirksamkeitswerte von 80% oder mehr: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 24, 25 und 27.
  • TEST B
  • BAUMWOLLRÜSSLER
  • Das Testverfahren von TEST A wurde zur Bestimmung der Wirksamkeit gegen Larven des Baumwollrüsslers (Heliothis virescens) im dritten Häutungsstadium wiederholt, wobei aber anstelle der HIS-Schale drei Kunststoffbecher von je 230 ml (8 Unzen) mit Weizenkeimfutter benutzt wurden, wobei jeder Becher mit fünf Larven im dritten Häutungsstadium vorbesetzt wurde. Von den getesteten Verbindungen ergaben die folgenden Sterblichkeitswerte von 80% oder mehr: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 19, 20, 21, 22, 24, 25 und 27.

Claims (5)

  1. Verbindung, die unter Formel I, N-Oxiden und deren landwirtschaftlich geeigneten Salzen ausgewählt ist,
    Figure 00440001
    wobei A für H steht; E für H oder ein C1-C3-Alkyl steht; oder A und E zusammen zur Bildung von -CH2-, -CH2CH2-, -O-, -S-, -S(O)-, S(O)2-. -NR8-, -OCH2-, -SCH2-, -N(R8)CH2-, substituiertem -CH2- und substituiertem -CH2CH2- eingesetzt werden können, wobei die Substituenten unabhängig voneinander unter 1–2 Halogenatomen und 1–2-Methyl ausgewählt werden; G aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus
    Figure 00440002
    besteht; W für N oder CR4 steht; X für CR5R6, O, S, NR7 oder eine direkte Bindung steht, vorausgesetzt, dass X eine andere als direkte Bindung ist, wenn W für N steht; Y für H, ein C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylalkyl, NR9R10, N=CR11R12, OR7, COR13, CO2R14 oder ein C1-C6-Alkyl steht, das durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die unter Halogen, C1-C3-Alkoxy, CN, NO2, S(O)rR15, COR13 CO2R14 und wahlweise substituiertem Phenyl ausgewählt ist; Z für O oder S steht; jedes R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus einem C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Halogen, CN, NO2, OR16, S(O)rR15, OS(O)2R15, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, SO2NR9R10, SF5, wahlweise substituiertem Phenyl und wahlweise substituiertem Benzyl besteht; oder für m oder n gleich 2(R1)2 oder (R2)2 zu -OCH2O-, -OCF2O-, OCH2CH2O-, -CH2C(CH3)2O-, -CF2CF2O oder -OCF2CF2O- zusammengefasst werden können; R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus J, C(R17)=N-O-R18, einem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenallcenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonalalkyl, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, C(S)NR9R10, C(S)R13, C(S)SR13, CN und wahlweise substituiertem Phenyl besteht; oder R3 ein C2-C6-Epoxyalkyl ist, das wahlweise mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C1-C3-Alkyl, CN, C(O)R13' CO2R14 und wahlweise substituiertem Phenyl ausgewählt ist; oder R3 ein C1-C6-Alkyl ist, das mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C(O)NR9R10, COR13, CO2R14, S(O)mR15, SCN, CN, C1-C2-Halogenalkoxy, SiR19R20R21, NR9R10, NO2, OC(O)R13, -P(O)(OR22)2, wahlweise substituiertem Phenyl und J ausgewählt ist; J ein nichtaromatischer oder aromatischer, durch Kohlenstoff oder Stickstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der 1–4 Heteroatome enthält, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0–2 Sauerstoff , 0–2 Schwefel- und 0–4 Stickstoffatomen besteht, wahlweise eine Carbonylkomponente enthält und wahlweise substituiert ist; R4, R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind; jedes R7 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, SO2NR9R10, SO2R13, COR9, CONR9R10, CO2R13, wahlweise substituiertes Phenyl oder wahlweise substituiertes Benzyl ist; jedes R8 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, CO2R13, SO2R13 oder wahlweise substituiertes Benzyl ist; jedes R9 und jedes R11 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Phenyl sind; jedes R10 und jedes R12 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind; oder jedes Paar R9 und R10 bei einer Bindung an das gleiche Atom, oder jedes Paar R11 und R12 bei einer Bindung an das gleiche Atom unabhängig voneinander als -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- zusammengefasst werden können, die jeweils wahlweise und unabhängig voneinander mit 1 oder 2 CH3-Gruppen substituiert sind; jedes R13 und jedes R15 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Phenyl sind; jedes R14 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise substituiertes Benzyl ist; R16 für H, ein C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, C1-C6-Nitroalkyl, C2-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonylalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wahlweise substituiertes Phenyl und wahlweise substituiertes Benzyl steht; R17 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, Cl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C2-Thioalkyl und CN besteht; R18 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, C1-C4-Alkyl, C2-C3-Alkylcarbonyl und C2-C3-Alkoxycarbonyl besteht; R19 und R20 unabhängig voneinander ein C1-C3-Alkyl sind; R21 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem C1-C3-Alkyl und wahlweise substituiertem Phenyl besteht; jedes R22 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl ist; jedes m und n unabhängig voneinander gleich 0 bis 3 sind; und r gleich 0, 1 oder 2 ist.
  2. Verbindung nach Anspruch 1, wobei Y für H, ein C1-C6-Alkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkinyl, C1-C3-Alkylsulfonyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Cycloalkylalkyl, NR9R10, N=CR11R12, OR7, COR13, CO2R14 oder ein C1-C6-Alkyl steht, das durch mindestens eine Gruppe substituiert ist, die unter Halogen, C1-C3-Alkoxy, CN, NO2, S(O)rR15, COR13 CO2R14 und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl ausgewählt ist; jedes R1 und R2 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus einem C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, Halogen, CN, NO2, OR16, S(O)rR15, OS(O)2R15, CO2R14, C(O)R13, C(O)NR9R10, SO2NR9R10, SF5, wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Benzyl besteht; oder für m oder n gleich 2 (R1)2 oder (R2)2 zu -OCH2O-, -OCF2O-, OCH2CH2O-, -CH2C(CH3)2O-, -CF2CF2O oder -OCF2CF2O- zusammengefasst werden können; R3 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus J, C(R17)=N-O-R18, einem C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonalalkyl, CO2R14 , C(O)R13, C(O)NR9R10, C(S)NR9R10, C(S)R13, C(S)SR13, CN und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl besteht; oder R3 ein C2-C6-Epoxyalkyl ist, das wahlweise mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C1-C3-Alkyl, CN, C(O)R13 und CO2R14 und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl ausgewählt ist; oder R3 ein C1-C6-Alkyl ist, das mit einer Gruppe substituiert ist, die unter C(O)NR9R10, COR13, CO2R14, S(O)mR15, SCN, CN, C1-C2-Halogenalkoxy, SiR19R20R21, NR9R10, NO2, OC(O)R13, -P(O)(OR22)2, wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl und J ausgewählt ist; J ein nichtaromatischer oder aromatischer, durch Kohlenstoff oder Stickstoff gebundener 5- oder 6-gliedriger heterocyclischer Ring ist, der 1–4 Heteroatome enthält, die unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus 0–2 Sauerstoff-, 0–2 Schwefel- und 0–4 Stickstoffatomen besteht, besteht, wahlweise eine Carbonylkomponente enthält und wahlweise mit R23 und R24 substituiert ist; jedes R7 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C2-C4-Alkenyl, C2-C4-Alkinyl, C1-C4-Alkoxy, SO2NR9R10, SO2R13, COR9, CONR9R10, CO2R13, wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Phenyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl ist; jedes R8 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxyalkyl, CO2R13, SO2R13 oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl ist; jedes R9 und jedes R11 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituieres Phenyl sind; jedes R10 und jedes R12 unabhängig voneinander H oder ein C1-C4-Alkyl sind; oder jedes Paar R9 und R10 bei einer Bindung an das gleiche Atom, oder jedes Paar R11 und R12 bei einer Bindung an das gleiche Atom unabhängig voneinander als -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2- oder -CH2CH2OCH2CH2- zusammengefasst werden können, die jeweils wahlweise und unabhängig voneinander mit 1 oder 2 CH3-Gruppen substituiert sind; jedes R13 und jedes R15 unabhängig voneinander H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Phenyl sind; jedes R14 unabhängig voneinander für H, ein C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl oder wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl steht; R16 für H, ein C1-C6-Alkyl, C1-C6-Halogenalkyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Alkinyl, C3-C6-Halogenalkinyl, C2-C6-Alkoxyalkyl, C2-C6-Alkylthioalkyl, C1-C6-Nitroalkyl, C2-C6-Cyanoalkyl, C3-C8-Alkoxycarbonylalkyl, C3-C6-Cycloalkyl, C3-C6-Halogencycloalkyl, wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Phenyl und wahlweise mit R23 und R24 substituiertes Benzyl steht; R21 aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, einem C1-C3-Alkyl und wahlweise mit R23 und R24 substituiertem Phenyl besteht; jedes R23 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 1–2 Halogenatomen, CN, NO2, C1-C2-Alkyl, C1-C2-Halogenalkyl C1-C2-Alkoxy, C1-C2-Halogenalkoxy, C1-C2-Alkylthio, C1-C2-Halogenalkylthio, C1-C2-Alkylsulfonyl und C1-C2-Halogenalkylsulfonyl besteht; und jedes R24 unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Halogenalkyl und C1-C4-Halogenalkoxy besteht.
  3. Verbindung nach Anspruch 2, die 7-Chlor-9,9a-dihydro-9a-propyl-N-[4-(trifluormethoxy)phenyl]-1H-inden[1,2-e]-1,2,4-triazin-3-carboxamid ist.
  4. Arthropodizide Zusammensetzung, die eine arthropodizid wirksame Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 und mindestens eine weitere Komponente aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Tensiden, festen Verdünnungsmitteln und flüssigen Verdünnungsmitteln besteht.
  5. Verfahren zur Bekämpfung von Arthropoden, welches das Inkontaktbringen der Arthropoden oder ihrer Umgebung mit einer arthropodizid wirksamen Menge einer Verbindung nach Anspruch 1 aufweist.
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