DE4330059C1 - Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien - Google Patents

Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien

Info

Publication number
DE4330059C1
DE4330059C1 DE4330059A DE4330059A DE4330059C1 DE 4330059 C1 DE4330059 C1 DE 4330059C1 DE 4330059 A DE4330059 A DE 4330059A DE 4330059 A DE4330059 A DE 4330059A DE 4330059 C1 DE4330059 C1 DE 4330059C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
radical
silanes
radicals
formula
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE4330059A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus-Dieter Dr Klein
Wilfried Dr Knott
Goetz Dr Koerner
Manfred Krakenberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
TH Goldschmidt AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by TH Goldschmidt AG filed Critical TH Goldschmidt AG
Priority to DE4330059A priority Critical patent/DE4330059C1/de
Priority to CA002129806A priority patent/CA2129806C/en
Priority to EP94113180A priority patent/EP0641798B1/de
Priority to DE59400145T priority patent/DE59400145D1/de
Priority to ES94113180T priority patent/ES2084521T3/es
Priority to DK94113180.7T priority patent/DK0641798T3/da
Priority to AU71496/94A priority patent/AU671554B2/en
Priority to NZ264329A priority patent/NZ264329A/en
Priority to BR9403442A priority patent/BR9403442A/pt
Priority to JP6211503A priority patent/JP2605222B2/ja
Priority to US08/301,372 priority patent/US6255511B1/en
Priority to CN94115683A priority patent/CN1043895C/zh
Application granted granted Critical
Publication of DE4330059C1 publication Critical patent/DE4330059C1/de
Priority to US09/818,419 priority patent/US6489498B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/54—Silicon compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft neuartige Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und deren Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien. Sie betrifft insbesondere in sauren und alkalischen Medien hydrolysestabi­ le Silantenside mit hoher Erniedrigung der Oberflächenspannung wäßri­ ger Medien. Dabei sind unter dem Begriff der "wäßrigen" Medien auch solche Medien zu verstehen, die überwiegend aus Wasser bestehen und zusätzlich wasserlösliche oder mit Wasser mischbare organische Lö­ sungsmittel enthalten können.
Es ist aus dem Stand der Technik bekannt, daß organomodifizierte Sil­ oxane, wie z. B. Polyethersiloxane oder Polysiloxane, welche Substi­ tuenten mit anionischen, kationischen oder amphoteren Gruppen aufwei­ sen, bei entsprechend ausgewählter Struktur und ausgewogenem Verhält­ nis hydrophiler und hydrophober Gruppen die Oberflächenspannung wäß­ riger Lösungen in ausgeprägtem Maße erniedrigen können.
Hydrolysestabile Tenside mit mindestens drei Siliciumatomen sind in der DE-PS 41 41 046 beschrieben. Sie entsprechen dabei der allgemei­ nen Formel
R¹ = Methyl- oder Phenylrest, wobei jedoch mindestens 90% der R¹-Reste Methylreste sind,
R² = R¹ oder
= -(CH₂)₆-OSO₃-·M⁺, M⁺ = Alkali-, 1/2 Erdalkali- oder gegebenenfalls alkylsubstitu­ iertes Ammoniumion,
R³ = R¹ oder R²,
mit der Maßgabe, daß im durchschnittlichen Molekül mindestens 1 Rest
R² oder R³ ein -(CH₂)₆-OSO₃- M⁺-Rest ist,
a = 0 bis 5 und
b = 0 bis 5.
Die ausgewählten, im Falle der Anwesenheit dreier Siliciumatome, Tri­ siloxanhexylsulfate bewirken in neutralen wäßrigen Medien eine ausge­ zeichnete Erniedrigung der Grenzflächenspannung auf Werte um 21 mN/m. Sie sind jedoch in sauren oder alkalischen Lösungen nicht beständig und verlieren durch Hydrolyse der Si-O-Si-Bindungen und erneute Kon­ densation der Hydrolyseprodukte zu höhermolekularen Oligomeren sehr schnell ihre Wirksamkeit und werden teilweise in wäßrigen Medien un­ löslich.
Tenside mit niedrigem Gehalt an Siliciumatomen sind ferner in der EP-OS 0 367 381 (A2) und der GB-PS 1 520 421 beschrieben.
Die EP-OS 0 367 381 (A2) betrifft Organosiliciumverbindungen der all­ gemeinen Formel
wobei R unabhängig voneinander einen Alkyl-, Aryl-, halogenierten Al­ kyl- oder halogenierten Arylrest mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen be­ deutet, jedes R′ eine Alkylengruppe darstellt, welche die benachbarten Siliciumatome durch bis zu 6 Kohlenstoffatome voneinander trennt, und wobei R′′ unabhängig voneinander die Bedeutung von R hat oder, wenn a = Null ist, die Gruppe R₃SiR′- bedeutet. Z ist ein hydrophiler Substituent, der Schwefel, Stickstoff oder Phosphor enthält, eine carboxyfunktionelle Gruppe oder deren Salz. a hat einen Wert von 0, 1 oder 2.
Hieraus folgt, daß der siliciumorganische Rest definitionsgemäß minde­ stens zwei Siliciumatome enthält. Die Herstellung dieser Carbosilane ist relativ aufwendig und erfolgt beispielsweise durch Grignard-analo­ ge Verfahren. Danach werden mittels Hydrosilylierung von beispielswei­ se Allylglycidylether oder Allylamin und an sich bekannten Folgereak­ tionen Carbosilantenside mit quaternärer, Sulfonat- oder Betainstruk­ tur synthetisiert. Die so erhaltenen Substanzen erniedrigen die Ober­ flächenspannung einer 1%igen Lösung in destilliertem Wasser auf 23 bis 25 mN/m.
In der GB-PS 1 520 421 werden Carbosilantenside und deren Herstellung beschrieben. Sie weisen die allgemeine Formel
auf. R ist ein Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Trifluorpropylrest, wobei jedoch wenigstens 50% der Reste R Methylreste sind, R′ ist ein Alkyl­ rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, R′′ ist ein zweiwertiger aliphati­ scher Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, der Q und das benachbarte Siliciumatom durch eine Brücke von mindestens 2 Koh­ lenstoffatomen verbindet. Q ist dabei die Gruppe -O(C₂H₄O)cX, wobei c einen Wert von 3 bis 12 hat und X ein Wasserstoffrest, der Rest R′′′,
ist, in welchem R′′′ ein Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ist, und a = 1 oder 2 und b = 2 oder 3 ist.
Auch hier müssen definitionsgemäß mindestens zwei Siliciumatome vor­ handen sein. Diese Verbindungen zeigen in anwendungstechnischen Tests bemerkenswerte Schaumeigenschaften.
Dabei war es dem Fachmann bekannt, daß bei diesen bekannten Carbosi­ lanen innerhalb von Gruppen mit vergleichbarer Struktur bei abnehmen­ der Anzahl der Siliciumatome, insbesondere bei einer Reduzierung der Anzahl der Siliciumatome von 4 auf 3 oder 2, sich die tensidischen Eigenschaften der Verbindungen verschlechterten. Diese Beobachtung fand ihren Niederschlag in der Theorie von Neumann (A.W. Neumann, D. Renzow, Zeitschrift f. Phys. Chem., New Issue 68, 11 (1969)), die besagt, daß für die Erniedrigung der Oberflächenspannung wäßriger Lö­ sungen bis auf unter 30 bis 40 mN/m die permethylierte Oberfläche des Siloxangerüstes verantwortlich ist.
Weiterhin ist auf die japanischen Publikationen von H. Maki et al. in YUKAGAGU 19, No. 4, S. 51 ff. und YUKAGAGU 19, No., 11, S. 23 ff. - beide aus dem Jahre 1970 - hinzuweisen, in denen Verbindungen des Typs R₃M(CH₂)₃O[CH₂CH₂O]nH, (M = Si oder Sn, R = Methyl, Butyl, n = 4 bis 30), beschrieben werden.
Dabei ist die Verbindung der Formel Me₃Si(CH₂)₃O[CH₂CH₂O]4,2H im Hinblick auf die Oberflä­ chenspannungserniedrigung einer wäßrigen Lösung besonders wirkungs­ voll. Es werden Werte von 26 mN/m erreicht.
In diesen japanischen Veröffentlichungen werden ebenfalls quaternäre Stickstoffverbindungen der Formel Bu₃M(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃Cl- (Bu = Butyl, M = Sn, Si) beschrieben, die zwar bakteriostatisch wirk­ sam sind, jedoch wenig tensidischen Charakter aufweisen. Beste Vertre­ ter dieser quaternären Verbindungen bewirken in einer 1%igen wäßrigen Lösung eine Oberflächenspannungserniedrigung auf 32 mN/m.
Der vorliegenden Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrun­ de, daß im Gegensatz zum allgemeinen Fachwissen, wie es z. B. in der Theorie von Neumann zum Ausdruck kommt, Silane, also Verbindungen mit nur einem einzigen Siliciumatom, die Oberflächenspannung von Wasser außerordentlich wirksam erniedrigen und dabei im Gegensatz zu den Sil­ oxantensiden auch in sauren und alkalischen Medien über Tage und Wo­ chen hydrolysestabil sind. Ein solches Eigenschaftsprofil ließ sich aus dem Stand der Technik nicht herleiten und widerspricht den bisher üblichen Annahmen über die strukturellen Anforderungen, die an sili­ ciumorganische Verbindungen zu stellen sind, damit sie grenzflächen­ spannungserniedrigende Eigenschaften zeigen.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind deshalb Silane der all­ gemeinen Formel
wobei
R¹, R² und R³ im Molekül gleich oder verschieden sind und ali­ phatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
R⁴ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoff­ atomen und einer seitenständig gebundenen Hydroxylgruppe ist,
R⁵ ein hydrophiler ionischer Rest ist.
Beispiele für bevorzugte Reste R¹, R² und R³ sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- oder Phenylreste. Jedoch ist vorzugsweise nur einer der Reste R¹, R² und R³ ein Phenylrest.
Vorzugsweise sind mindestens 90% der Reste R¹, R² und R³ Me­ thylreste.
Der Rest R⁴ ist ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer seitenständig gebundenen Hydroxylgrup­ pe. Dieser Rest leitet sich von einem Epoxid ab, welches eine olefi­ nische, der Hydrosilylierung zugängliche Doppelbindung aufweist und dessen Epoxidring geöffnet worden ist. Schematisch läßt sich dies mit folgendem Beispiel zeigen:
Die umrahmte Gruppe entspricht dabei dem Rest R⁴.
Bevorzugte Beispiele für Reste R⁴ sind:
R⁵ ist ein ionischer Rest der Formel
Dabei sind die Reste R⁶, R⁷ und R⁸ Alkylreste mit 1 bis 6 Koh­ lenstoffatomen, die im Molekül gleich oder verschieden sein können. Beispiele solcher Reste sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und der Isobutylrest.
X⁺ ist ein einwertiges Kation und zwar in der Regel ein Wasser­ stoff-, Alkali-, 1/2 Erdalkali- oder gegebenenfalls substituiertes Ammoniumion. Als substituierte Ammoniumionen kommen insbesondere Iso­ propyl-, Triethyl-, Butylmethyl- oder Octylammoniumionen in Frage.
Y- ist ein beliebiges Anion, vorzugsweise ein Halogen- oder Acetat­ ion. Als Halogenion ist das Chlorion bevorzugt.
Beispiele für erfindungsgemäße Silane sind die folgenden Verbindungen:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung der erfin­ dungsgemäßen Verbindungen. Diese ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) an Silane der allgemeinen Formel Epoxide, welche eine olefinische Doppelbindung aufweisen, in Gegen­ wart eines Hydrosilylierungskatalysators anlagert und
  • b) die erhaltenen silanmodifizierten Epoxide unter Öffnung des Epoxid­ ringes in an sich bekannter Weise
    • b1) sulfoniert oder
    • b2) durch Umsetzung mit tertiären Aminen der Formel in Gegenwart einer Säure YH quaterniert oder
    • b3) durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel in das Betain überführt.
Vorzugsweise führt man die Hydrosilylierung bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durch, wobei man als Kata­ lysator einen Platinkatalysator verwendet.
Der Verfahrensschritt b1) erfolgt in an sich bekannter Weise durch Um­ setzung der silanmodifizierten Epoxide mit Alkalisulfit/Alkalihydro­ gensulfat bzw. dem Sulfit/Hydrogensulfat des gewünschten Kations in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels. Als Lösungsmittel wird vor­ zugsweise ein Isopropanol/Wasser-Gemisch verwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, z. B. bei Siedetemperatur des Isopropanol/Wasser-Gemisches vorgenommen.
Der Verfahrenschritt b2), nämlich die Umsetzung der silanmodifizier­ ten Epoxide mit den verschiedenen tertiären Aminen erfolgt ebenfalls vorzugsweise in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, insbesondere eines kurzkettigen, niedrigsiedenden, aliphatischen Alkohols, wie z. B. Isopropanol. Die Umsetzung verläuft in Gegenwart einer Protonensäure, wobei die Essigsäure bevorzugt ist.
Der Verfahrensschritt b3) beinhaltet die Umsetzung der silanmodifi­ zierten Epoxide mit Dialkylaminoessigsäure in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, insbesondere eines niederen aliphatischen Alkohols, wie z. B. Isopropanol.
Es ist natürlich auch möglich, in äquivalenter Verfahrensweise das silanmodifizierte Epoxid zunächst mit Dialkylamin, z. B. Dimethylamin, umzusetzen und das erhaltene Produkt dann durch Umsetzung mit Natrium­ chloracetat in Gegenwart eines polaren Lösungsmittels, wie Isopropa­ nol, in das Betain umzuwandeln.
Es ist dem Fachmann bekannt, daß die kritische Micellbildungskonstante [cmc] in wäßrigen Lösungen, die eine wichtige Größe zur Charakteri­ sierung des tensidischen Verhaltens einer Verbindung ist, vom Bin­ dungsgrad des Gegenions zum Tensidrest abhängt. So nimmt durch eine verstärkte Bindung des Gegenions zum Tensidrest die cmc des Tensids ab. Der Grad der Bindung ist dabei abhängig von der Polarisierbarkeit, der Valenz und der Hydrathülle des Gegenions. Daher werden die tensid­ spezifischen Eigenschaften, wie Schaum- und Netzvermögen, Löslichkeit und Oberflächenspannungserniedrigung, einer Verbindung nicht nur vom Tensidrest, sondern auch vom Gegenion beeinflußt.
Es ist möglich, die Verfahrensstufen b1) und b2) gleichzeitig ablaufen zu lassen und Anion-Kation-Tenside herzustellen, indem man die Umset­ zung des Verfahrensproduktes der Verfahrensstufe a) mit Trialkylammo­ niumhydrogensulfit durchführt. Man erhält dann in äquimolaren Mengen sowohl das Sulfonat wie die entsprechende quaternäre Ammoniumverbin­ dung als Komplex. Dies wird durch das folgende Reaktionsschema erläu­ tert:
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfin­ dungsgemäßen Silane als Tenside in wäßrigen Medien. Es ist dabei mög­ lich, durch Zugabe von 1 Gew.-% erfindungsgemäßer Verbindungen die Oberflächenspannung wäßriger Lösungen auf Werte von ca. 22 mN/m zu er­ niedrigen. Weitere Eigenschaften und die Herstellung der erfindungsge­ mäßen Verbindungen werden in den folgenden Beispielen noch näher er­ läutert.
Beispiel l Herstellung von [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan
In einen 300-ml-Laborautoklaven werden 30,3 g Allylglycidylether (0,266 Mol) und 3 mg Platinkatalysator eingewogen. Der Autoklav wird nun samt Inhalt unter Argon-Schutzgasbedampfung in einem Aceton/Trocken­ eisbad gekühlt, und 19,7 g Trimethylsilan (0,266 Mol, Kp. = 6,7°C) werden aus kondensierter Phase übergehebert. Der Autoklav wird ver­ schlossen und auf 130°C geheizt. Dabei steigt der Innendruck bis auf 7,6 bar an, um dann auf ca. 3,2 bar wieder abzufallen, was eine Reak­ tion signalisiert.
Nach der Entspannung des Autoklaven, die nach dem Abkühlen auf Raum­ temperatur erfolgt, wird der Inhalt durch Filtration vom Platinkataly­ sator befreit.
Epoxid-Sauerstoff: Theorie 8,5% Praxis 8,4%
Die ²⁹Si-NMR- und ¹H-NMR-spektroskopische Analyse ergibt folgende Produktstruktur:
Das Produkt wird im Ölpumpenvakuum bei 20°C von niederflüchtigen Be­ standteilen befreit und dann ohne weitere Aufarbeitung eingesetzt.
Beispiel 2 Reaktion von [Glycidylpropyl]trimethylsilan mit Dimethylaminoessig­ säure (Betain)
20,8 g wasserfreie Dimethylaminoessigsäure (0,2 Mol) werden zusammen mit 57,9 ml Isopropanol in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rüh­ rer, Rückflußkühler und Tropftrichter ausgestattet ist, vorgelegt und auf 50°C erhitzt.
Dann werden 37,8 g des in Beispiel 1 hergestellten [Glycidyloxypro­ pyl]trimethylsilans (0,2 Mol) langsam zugetropft.
Nach der Beendigung des Zutropfens wird noch 6 Stunden unter Rückfluß gekocht. Am Rotationsverdampfer wird danach bei 80°C im Ölpumpenvakuum das Produkt vom Lösungsmittel sowie flüchtigen Verunreinigungen be­ freit.
Es bleibt ein rein weißer pulvriger Festkörper zurück, dessen 1%ige Lösung in destilliertem Wasser auf einer Polypropylenoberfläche 10 mm spreitet und die Oberflächenspannung von Wasser auf einen Wert von 22,8 mN/m senkt.
Tabelle Oberflächenspannungserniedrigung als Funktion der Konzentration einer wäßrigen Lösung
Konzentration (Gew.-%)
Oberflächenspannung (mN/m) (T = 25°C)
1,0
22,8
0,5 23,6
0,4 27,5
0,3 28,6
0,2 31,8
0,1 35,3
Beispiel 3 Reaktion von [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan mit Dimethylisopro­ pylamin/Essigsäure (Quat)
Zu einer Mischung von 18,13 g Dimethylisopropylamin (0,208 Mol), 6,25 g Essigsäure (0,104 Mol) und 10,0 g Isopropanol werden bei einer Innentemperatur von 50°C 19,67 g [Glycidylpropyl]trimethylsilan (0,104 Mol) zugetropft. Dann wird noch eine Stunde bei dieser Tempera­ tur gerührt, wobei nach einer weiteren Stunde eine klare Lösung erhal­ ten wird. Nach 5 stündiger Nachreaktion bei Rückflußtemperatur ist die Reaktion beendet. Das Produkt wird am Rotationsverdampfer im Ölpumpen­ vakuum und bei 70°C vom Lösungsmittel befreit. Man erhält eine klare, gelbbraune und viskose Flüssigkeit (%N/Theorie = 4,18, Praxis = 3,69; %Quat-N/Theorie = 4,18, Praxis = 3,61).
Das Produkt besitzt gemäß der durchgeführten Spektroskopie die allge­ meine Formel
Eine 1%ige wäßrige Lösung spreitet auf Polypropylen 32 mm und zeigt eine Oberflächenspannung von 22,6 mN/m.
Tabelle Oberflächenspannungserniedrigung als Funktion der Konzentration einer wäßrigen Lösung
Konzentration (Gew.-%)
Oberflächenspannung (mN/m) (T = 25°C)
1,0
22,6
0,5 25,7
0,4 26,3
0,3 27,0
0,2 28,8
0,1 31,6
Beispiel 4 Reaktion von [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan mit Natriumhydrogen­ sulfit (Sulfonat)
18,9 g [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan (0,1 Mol) werden zusammen mit 24,12 g Wasser, 38,3 g Isopropanol sowie 2,52 g Natriumsulfit (0,02 Mol) in einem 250-ml-Dreihalskolben, der mit Rückflußkühler und einem Tropftrichter ausgestattet ist, vorgelegt und unter Stickstoff­ bedampfung bis auf Rückflußtemperatur erhitzt. Dann werden tropfenwei­ se 22,5 g einer 37%igen Lösung von Natriumthiosulfat in Wasser zudo­ siert. Nach beendeter Reaktion wird die Reaktionsmischung durch Zugabe einer Lösung von 10 Gew.-% Essigsäure in destilliertem Wasser auf pH 7 eingestellt und anschließend filtriert.
Flüchtige Bestandteile werden zunächst bei Normaldruck später im Öl­ pumpenvakuum am Rotationsverdampfer abdestilliert, wobei eine Tempera­ tur von 90°C nicht überschritten wird. Dabei wird ein weißer Festkör­ per erhalten, dessen 1%ige wäßrige Lösung auf Polypropylenfolie 20 mm spreitet und eine Oberflächenspannung von 25,9 mN/m aufweist.
Tabelle Oberflächenspannungserniedrigung als Funktion der Konzentration einer wäßrigen Lösung
Konzentration (Gew.-%)
Oberflächenspannung (mN/m) (T = 25°C)
1,0
25,9
0,5 26,8
0,3 27,9
0,2 28,8
0,1 30,0
Beispiel 5 Reaktion von [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan mit Triethylammonium­ hydrogensulfit (Kationen-Anionen-Tensid)
In einem 250-ml-Dreihalskolben, ausgestattet mit Rührer, Rückflußküh­ ler und Tropftrichter, werden zu 23,12 g (0,126 Mol) Triethylammonium­ hydrogensulfit, gelöst in 50 g Isopropanol, 47,5 g (0,252 Mol) [Glycidyloxypropyl]trimethylsilan bei einer Innentemperatur von 30°C zugetropft. Dann rührt man eine Stunde nach, wobei sich die Reaktions­ mischung klärt, und erhitzt anschließend 6 h auf Rückflußtemperatur.
Nach dem Abkühlen wird mit 1 Gew.-% Bentonit A/J 10 versetzt und fil­ triert. Danach wird das Produkt im Ölpumpenvakuum bei 80°C Wasserbad­ temperatur von flüchtigen Bestandteilen befreit.
Man erhält ein wasserklares, viskoses Produkt, das sich trübe in Was­ ser löst. Die 1%ige Lösung in destilliertem Wasser weist eine Ober­ flächenspannung von 23 mN/m auf und ergibt auf einer Polypropylenplat­ te eine Spreitung von 30 mm. Analytische Untersuchungen mittels ¹H- und ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigen, daß das Umsetzungsprodukt die erwartete Struktur
besitzt.
Tabelle Oberflächenspannungserniedrigung als Funktion der Konzentration einer wäßrigen Lösung
Konzentration (Gew.-%)
Oberflächenspannung (mN/m) (T = 25°C)
1,0
23,0
0,5 24,5
0,4 24,9
0,3 25,9
0,2 30,1
0,1 36,7
Überprüfung der Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Substanzen bei pH 4, pH 7 und pH 12
Die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäßen Produkte wird exempla­ risch an den 1%igen Lösungen in destilliertem Wasser des in Bei­ spiel 3 hergestellten Quats sowie des in Beispiel 5 hergestellten Kationen-Anionen-Tensids demonstriert.
Zur Ermittlung des Netzvermögens wird die Spreitung eines 50-µl-Trop­ fens der 1%igen Tensidlösung auf einer Polypropylenfolie über die maximale Flächenausdehnung gemessen. Reines Wasser liefert unter die­ sen Bedingungen einen Blindwert von 8 mm.
a) 1% wäßrige Lösung des Quats
b) 1% wäßrige Lösung des Kationen-Anionen-Tensids
Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wird die 1%ige wäßrige Lösung eines Siloxansulfatesters der mittleren Formel
in die Stabilitätsuntersuchungen miteinbezogen:
Die Untersuchung bestätigt eine exzellente Hydrolysestabilität der er­ findungsgemäßen Silantenside im Gegensatz zu den Siloxantensiden des Standes der Technik.

Claims (9)

1. Silane der allgemeinen Formel wobei
R¹, R² und R³ im Molekül gleich oder verschieden sind und aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffreste bedeuten,
R⁴ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlen­ stoffatomen und einer seitenständig gebundenen Hydroxylgruppe ist,
R⁵ ein hydrophiler ionischer Rest ist.
2. Silane nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R¹, R² und R³ Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei einer dieser Reste durch einen Phenylrest ersetzt sein kann.
3. Silane nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90% der Reste R¹, R² und R³ Methylreste sind.
4. Silane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rest R⁴ einer der Reste ist.
5. Silane nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß der Rest R⁵ ein Rest der Formel ist, wobei
R⁶, R⁷ und R⁸ Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die im Molekül gleich oder verschieden sein können, sind,
X⁺ ein Wasserstoff-, Alkali-, 1/2 Erdalkali- oder gegebenen­ falls substituiertes Ammoniumion und Y- ein beliebiges Anion, vorzugsweise Halogen- oder Acetation, ist.
6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) an Silane der allgemeinen Formel Epoxide, welche eine olefinische Doppelbindung aufweisen, in Ge­ genwart eines Hydrosilylierungskatalysators anlagert und
  • b) die erhaltenen silanmodifizierten Epoxide unter Öffnung des Epoxidringes in an sich bekannter Weise
  • b1) sulfoniert oder
    • b2) durch Umsetzung mit tertiären Aminen der Formel in Gegenwart einer Säure YH quaterniert oder
    • b3) durch Umsetzung mit einer Verbindung der Formel in das Betain überführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrosilylierung bei erhöhter Temperatur und/oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrosilylierung in Gegenwart eines Platinkatalysators durch­ führt.
9. Verwendung der Silane nach Anspruch 1 bis 5 als Tenside in wäßrigen Medien.
DE4330059A 1993-09-06 1993-09-06 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien Expired - Fee Related DE4330059C1 (de)

Priority Applications (13)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330059A DE4330059C1 (de) 1993-09-06 1993-09-06 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
CA002129806A CA2129806C (en) 1993-09-06 1994-08-09 Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media
DE59400145T DE59400145D1 (de) 1993-09-06 1994-08-24 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien
ES94113180T ES2084521T3 (es) 1993-09-06 1994-08-24 Silanos con grupos hidrofilos, obtencion y utilizacion de los mismos como tensioactivos en medios acuosos.
DK94113180.7T DK0641798T3 (da) 1993-09-06 1994-08-24 Silaner med hydrofile grupper, deres fremstilling og anvendelse som tensider i vandige medier
EP94113180A EP0641798B1 (de) 1993-09-06 1994-08-24 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien
AU71496/94A AU671554B2 (en) 1993-09-06 1994-08-26 Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media
NZ264329A NZ264329A (en) 1993-09-06 1994-08-29 Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants
BR9403442A BR9403442A (pt) 1993-09-06 1994-09-05 Silanos, processo para sua produção e aplicação dos ditos silanos
JP6211503A JP2605222B2 (ja) 1993-09-06 1994-09-05 親水性基を有するシラン、その製法及びそれから成る生物学的に分解可能な加水分解安定な界面活性剤
US08/301,372 US6255511B1 (en) 1993-09-06 1994-09-06 Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media
CN94115683A CN1043895C (zh) 1993-09-06 1994-09-06 具有亲水基团的硅烷及其制备方法和应用
US09/818,419 US6489498B2 (en) 1993-09-06 2001-03-27 Silanes with hydrophilic groups, their synthesis and use as surfactants in aqueous media

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4330059A DE4330059C1 (de) 1993-09-06 1993-09-06 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4330059C1 true DE4330059C1 (de) 1994-10-20

Family

ID=6496937

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE4330059A Expired - Fee Related DE4330059C1 (de) 1993-09-06 1993-09-06 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE59400145T Expired - Fee Related DE59400145D1 (de) 1993-09-06 1994-08-24 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE59400145T Expired - Fee Related DE59400145D1 (de) 1993-09-06 1994-08-24 Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wässrigen Medien

Country Status (11)

Country Link
US (2) US6255511B1 (de)
EP (1) EP0641798B1 (de)
JP (1) JP2605222B2 (de)
CN (1) CN1043895C (de)
AU (1) AU671554B2 (de)
BR (1) BR9403442A (de)
CA (1) CA2129806C (de)
DE (2) DE4330059C1 (de)
DK (1) DK0641798T3 (de)
ES (1) ES2084521T3 (de)
NZ (1) NZ264329A (de)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6482969B1 (en) * 2001-10-24 2002-11-19 Dow Corning Corporation Silicon based quaternary ammonium functional compositions and methods for making them
US7645720B2 (en) * 2005-12-13 2010-01-12 Momentive Performance Materials Inc. Extreme environment surfactant compositions comprising hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US7507775B2 (en) * 2005-10-13 2009-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolysis resistant organomodified disiloxane surfactants
US20070131611A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 General Electric Company Membrane-based article and associated method
US7601680B2 (en) * 2005-12-13 2009-10-13 Momentive Performance Materials Gemini silicone surfactant compositions and associated methods
US20070134283A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 General Electric Company Surfactant-based composition and associated methods
US20070131610A1 (en) * 2005-12-13 2007-06-14 General Electric Company Membrane-based apparatus and associated method
US7935842B2 (en) * 2006-02-09 2011-05-03 Momentive Performance Materials Inc. Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfactants
US20070197394A1 (en) * 2006-02-17 2007-08-23 General Electric Company Hydrolysis resistant organomodified trisiloxane surfactants
US20070249560A1 (en) * 2006-04-21 2007-10-25 Leatherman Mark D Hydrolysis resistant organomodified silyated surfactants
US7700797B2 (en) * 2006-05-22 2010-04-20 Momentive Performance Materials Inc. Use of hydrolysis resistant organomodified silylated surfactants
US7259220B1 (en) * 2006-07-13 2007-08-21 General Electric Company Selective hydrosilylation method
US7678859B2 (en) * 2006-09-14 2010-03-16 3M Innovative Properties Company Preparation and stabilization of fluoropolymer dispersions
US7399350B2 (en) * 2006-10-17 2008-07-15 Momentive Performance Materials Inc. Fluorine-free disiloxane surfactant compositions for use in coatings and printing ink compositions
US7964032B2 (en) * 2006-10-17 2011-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Fluorine-free trisiloxane surfactant compositions for use in coatings and printing ink compositions
CN101631456B (zh) * 2006-12-11 2014-04-30 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 抗水解的有机改性硅烷化离子表面活性剂
JP2008214200A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Nisshin Fine Medico Kk 経皮用ミネラル水
DE102009022631A1 (de) 2009-05-25 2010-12-16 Evonik Goldschmidt Gmbh Härtbare Silylgruppen enthaltende Zusammensetzungen und deren Verwendung
DE102009022630A1 (de) 2009-05-25 2010-12-02 Evonik Goldschmidt Gmbh Emulsionen auf Basis Silylgruppen tragender Hydroxylverbindungen
DE102010001350A1 (de) 2010-01-29 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige lineare Polydimethylsiloxan-Polyether-Copolymere mit Amino- und/oder quaternären Ammoniumgruppen und deren Verwendung
DE102010001531A1 (de) 2010-02-03 2011-08-04 Evonik Goldschmidt GmbH, 45127 Neuartige organomodifizierte Siloxane mit primären Aminofunktionen, neuartige organomodifizierte Siloxane mit quaternären Ammoniumfunktionen und das Verfahren zu deren Herstellung
DE102010062156A1 (de) 2010-10-25 2012-04-26 Evonik Goldschmidt Gmbh Polysiloxane mit stickstoffhaltigen Gruppen
DE102011076019A1 (de) 2011-05-18 2012-11-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Alkoxylierungsprodukte und Verfahren zu ihrer Herstellung mittels DMC-Katalysatoren
DE102011088787A1 (de) 2011-12-16 2013-06-20 Evonik Industries Ag Siloxannitrone und deren Anwendung
DE102012202521A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Evonik Goldschmidt Gmbh Verzweigte Polysiloxane und deren Verwendung
CN104684920A (zh) 2012-02-24 2015-06-03 Gojo工业公司 抗微生物和可发泡的醇组合物
DE102013214081A1 (de) 2013-07-18 2015-01-22 Evonik Industries Ag Neue aminosäuremodifizierte Siloxane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung
NO3044227T3 (de) * 2013-09-10 2018-04-07
KR102324929B1 (ko) 2013-12-16 2021-11-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 세제 및 헹굼-보조제 조성물 및 방법
DE102014209408A1 (de) 2014-05-19 2015-11-19 Evonik Degussa Gmbh Ethoxylatherstellung unter Verwendung hoch aktiver Doppelmetallcyanid-Katalysatoren
EP3020749B1 (de) 2014-11-12 2020-09-30 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung von platin enthaltenden zusammensetzungen
ES2676430T3 (es) 2015-11-11 2018-07-19 Evonik Degussa Gmbh Polímeros curables
CN105879773A (zh) * 2016-03-09 2016-08-24 黑龙江省科学院高技术研究院 一种有机硅双子表面活性剂及其合成方法
CN106111008B (zh) * 2016-06-23 2018-07-06 常熟理工学院 一种有机硅甜菜碱表面活性剂及其制备方法
PL3321304T3 (pl) 2016-11-15 2019-11-29 Evonik Degussa Gmbh Mieszaniny cyklicznych, rozgałęzionych siloksanów typu D/T i ich dalszych produktów
JP2018131433A (ja) * 2017-02-16 2018-08-23 株式会社ダイセル シリコーン系界面活性剤、及びそれを含むシリコーン溶解洗浄剤
EP3415547B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3415548B1 (de) 2017-06-13 2020-03-25 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung sic-verknüpfter polyethersiloxane
EP3438158B1 (de) 2017-08-01 2020-11-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von sioc-verknüpften polyethersiloxanen
US10233200B2 (en) 2017-08-21 2019-03-19 Momentive Performance Matericals Inc. Organomodified monosilyl compound, its preparation and applications thereof
US10918109B2 (en) 2017-09-25 2021-02-16 Momentive Performance Materials Inc. Lecithin-based spray adjuvant containing organosilicon wetting agents
EP3467006B1 (de) 2017-10-09 2022-11-30 Evonik Operations GmbH Mischungen zyklischer-verzweigter siloxane vom d/t-typ und deren folgeprodukte
EP3611214A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Sioc-verknüpfte, lineare polydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-blockcopolymere
EP3611215A1 (de) 2018-08-15 2020-02-19 Evonik Operations GmbH Verfahren zur herstellung acetoxygruppen-tragender siloxane
EP3663346B1 (de) 2018-12-04 2023-11-15 Evonik Operations GmbH Reaktivsiloxane
CN112044353B (zh) * 2019-06-05 2022-06-28 新特能源股份有限公司 新型Gemini表面活性剂及其制备方法、新型梳型表面活性剂及其制备方法
ES2977903T3 (es) 2020-03-27 2024-09-02 Evonik Operations Gmbh Reciclaje de materiales de estructuras planas siliconizadas
US11732092B2 (en) 2020-10-19 2023-08-22 Evonik Operations Gmbh Upcycling process for processing silicone wastes

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1520421A (en) * 1975-10-09 1978-08-09 Dow Corning Ltd Organosilicon compounds
EP0367381A2 (de) * 1988-08-17 1990-05-09 Dow Corning Limited Carbosilan-Tenside

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DK142079A (da) * 1978-04-11 1979-10-12 Minnesota Mining & Mfg Fremgangsmaade til at goere kiselholdige overflader hydrofile
JPS58149947A (ja) * 1982-03-01 1983-09-06 Toray Silicone Co Ltd 室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物
US4549979A (en) * 1984-03-27 1985-10-29 Dow Corning Corporation Detergent composition with siliconate-silicate copolymer
DE3417912C1 (de) * 1984-05-15 1985-07-25 Goldschmidt Ag Th Betaingruppen enthaltende Siloxane,deren Herstellung und Verwendung in kosmetischen Zubereitungen
US4761436A (en) * 1985-10-21 1988-08-02 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Contact lens comprising triorganovinylsilane polymers
GB8708552D0 (en) * 1987-04-09 1987-05-13 Dow Corning Ltd Surface active silicone compound
JPH0751584B2 (ja) * 1987-05-26 1995-06-05 ダウコーニングアジア株式会社 シリル基含有アミン化合物の製造法
JPH02160031A (ja) * 1988-12-15 1990-06-20 Shin Etsu Chem Co Ltd アニオン型シリコーン界面活性物質及びその製造方法
US4898614A (en) * 1989-01-05 1990-02-06 Dow Corning Corporation Water sheeting zwitterionomeric aminofunctional siloxanes
US5043464A (en) * 1989-04-25 1991-08-27 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Fluorine-containing surfactant and process for producing the same
US5159095A (en) * 1991-06-07 1992-10-27 Abbott Laboratories Substituted silyl alcohols
US5354881A (en) * 1991-10-15 1994-10-11 Ppg Industries, Inc. Silanes carrying water-solubilizing and hydrophobic moieties
DE4320920C1 (de) * 1993-06-24 1994-06-16 Goldschmidt Ag Th Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE4415556C1 (de) * 1994-04-27 1995-06-01 Goldschmidt Ag Th Organosilyl- bzw. Organosiloxanyl-Derivate von Glycerinethern und deren Verwendung
US6252029B1 (en) * 1998-09-30 2001-06-26 Dow Corning Toray Silicone Co. Ltd. Hydroxyphenyl group-containing organosilicon compound, and method for manufacturing same

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1520421A (en) * 1975-10-09 1978-08-09 Dow Corning Ltd Organosilicon compounds
EP0367381A2 (de) * 1988-08-17 1990-05-09 Dow Corning Limited Carbosilan-Tenside

Also Published As

Publication number Publication date
AU671554B2 (en) 1996-08-29
CA2129806C (en) 2003-02-11
JPH0789971A (ja) 1995-04-04
US6489498B2 (en) 2002-12-03
US6255511B1 (en) 2001-07-03
AU7149694A (en) 1995-03-16
CN1043895C (zh) 1999-06-30
JP2605222B2 (ja) 1997-04-30
DK0641798T3 (da) 1996-04-01
BR9403442A (pt) 1995-05-16
NZ264329A (en) 1996-01-26
ES2084521T3 (es) 1996-05-01
DE59400145D1 (de) 1996-04-11
EP0641798B1 (de) 1996-03-06
CN1106814A (zh) 1995-08-16
CA2129806A1 (en) 1995-03-07
EP0641798A1 (de) 1995-03-08
US20010018535A1 (en) 2001-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE4330059C1 (de) Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
DE4320920C1 (de) Silane mit hydrophilen Gruppen, deren Herstellung und Verwendung als Tenside in wäßrigen Medien
EP1288246B1 (de) Quaternäre Ammoniumgruppen aufweisende Organopolysiloxane und Verfahren zu deren Herstellung
EP0702017B1 (de) Verfahren zur Herstellung von chloridarmen bzw. chloridfreien aminofunktionellen Organosilanen
EP0066074B1 (de) Polymere tertiäre und sekundäre Organosiloxanamine, ihre Herstellung und Verwendung
EP0348705A2 (de) Organophile Doppelringkieselsäurederivate mit käfigartigen Strukturen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE3705121A1 (de) Polyquaternaere polysiloxan-polymere, deren herstellung und verwendung in kosmetischen zubereitungen
DE2926133C2 (de) Siloxan und ihre Verwendung
DE2849092A1 (de) Silylphosphate und verfahren zu deren herstellung
WO1994029323A1 (de) Anionische siloxanylmodifizierte polyhydroxylierte kohlenwasserstoffe
DE3019075C2 (de) Siloxan und ihre Verwendung
DE2642811B2 (de) Oxysilanol-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2642835A1 (de) Oxysilan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE3830572A1 (de) Siliciumorganische verbindung
DE3708293A1 (de) Verfahren zur herstellung von alkoxysilanen mit niedrigem gehalt an chlorverbindungen
DE3929866A1 (de) Spaltbare tenside, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
EP0819693A2 (de) Cyclische Silanester und deren Solvolyseprodukte sowie Verfahren zur Herstellung der cyclischen Silanester und der Solvolyseprodukte
EP0609246B1 (de) Verfahren zur herstellung von schwefel enthaltende organische reste aufweisenden organosiliciumverbindungen
DE3808174C2 (de) Verfahren zur Herstellung sulfonierter Organosiliciumverbindungen
DE60006111T2 (de) Aluminosiloxanverbindungen und verfahren zu ihrer herstellung
DE69019199T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Fluororganopolysiloxans.
EP1876198A1 (de) Verfahren zur Herstellung aminofunktioneller Siloxane
DE69322516T2 (de) Durch phosphorsäureester modifiziertes polysiloxan und verfahren zu dessen herstellung
DE3741947A1 (de) Verfahren zur herstellung von polysilanen
DE69403689T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Silicon-Harzes

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee