DE4301554C1

DE4301554C1 - Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan

Info

Publication number: DE4301554C1
Application number: DE19934301554
Authority: DE
Inventors: Markus Dr Schneider; Ralph Nemitz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2013-01-22
Also published as: WO1994017024A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan - fortan auch als Ethylal bezeichnet - durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Methylenchlorid und in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Stand der Technik

Ethylal ist ein bekannter Synthesebaustein der organischen Chemie. So ist z. B. aus DE-OS 30 30 590 bekannt, daß sich Formaldehyd-ethyl- cyclododecylacetal durch Umsetzung von Dodecanol mit Formaldehyddiethyl- acetal (Ethylal) herstellen läßt. Für den Einsatz in derartigen Reaktionen werden an die Reinheit von Ethylal sehr hohe Anforderungen gestellt. Es soll insbesondere eine Reinheit von mindestens 98% aufweisen und weitgehend wasserfrei sein.

Ethylal wird üblicherweise durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol hergestellt, vergl. Schema 1.

CH₂O + 2 C₂H₅OH - [H⁺] → C₂H₅O-CH₂-OC₂H₅

Bei der Reaktion wird Wasser gebildet. Das führt einerseits dazu, daß die Reaktion aufgrund des Massenwirkungsgesetzes über einen bestimmten Umsetzungsgrad nicht hinauskommt, andererseits, daß die dabei entstehende Reaktionsmischung Wasser enthält.

Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, das entstandene Reaktionswasser zu entfernen. So läßt sich Wasser durch den Zusatz von Trocknungsmitteln wie Calciumchlorid binden (vergl. "Organic Syntheses", Collective Volume I, S. 1-2; Wiley, New York 1932). Diese Methode ist jedoch umständlich und das anfallende wasserhaltige Trocknungsmittel kann nicht ohne weiteres im Sinne eines Recycling aufgearbeitet und erneut eingesetzt werden.

Die österreichische Patentschrift OE 3 21 440 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Treibstoffzusatzmittels auf Basis von Ethylal. Dabei wird zunächst in einer ersten Stufe ein Gemisch aus Formaldehyd und Ethanol in Anwesenheit eines sauren Katalysators erhitzt; das dabei erhaltene bei 73°C azeotrop siedende Gemisch besteht aus 70% Ethylal, 18% Ethanol und 12% Wasser. Dieses Gemisch wird in einer zweiten Stufe dampfförmig in eine weitere Kolonne überführt und in dieser mit zugesetztem Methanol fraktioniert destilliert; dabei wird ein Gemisch aus 60-65% Ethylal, 20-25% Ethanol und 15-20% Methanol erhalten.

Das Verfahren gemäß OE 3 21 440 kann jedoch nicht befriedigen, da die Produktmischung der ersten Stufe große Mengen an Wasser enthält, das in einer zweiten Stufe nur um den Preis eines entsprechenden Methanolgehalts entfernt werden kann.

Die amerikanische Patentanmeldung US 46 13 411 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Ethylal, bei dem in einer ersten Stufe zunächst Formaldehyd mit überschüssigem Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umgesetzt und anschließend ein 1 : 1-Gemisch Ethylal/Ethanol azeotrop abdestilliert wird. Diesem Gemisch wird in einer zweiten Stufe ein Hilfslösungsmittel zugesetzt, das mit Ethanol ein Azeotrop bildet und das Gemisch Ethanol/Hilfslösungsmittel abdestilliert. Schließlich wird das verbleibende rohe Ethylal abdestilliert.

Als Hilfslösungsmittel eignen sich gemäß US 46 13 411 Benzol, Hexan, Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexen und Cyclohexan. Das einzige Ausführungsbeispiel offenbart, daß die Komponenten Ethanol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3 : 1 eingesetzt werden. Nach 2stündigem Erhitzen in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure fällt nach Destillation ein Gemisch an, das 255 Teile Ethanol, 248 Teile Ethylal und 38 Teile Wasser enthält. Nachdem diesem Gemisch das als besonders bevorzugt bezeichnete Cyclohexan als Hilfslösungsmittel zugesetzt wurde, wird ein ternäres Azeotrop Cyclohexan/Ethanol/Wasser abdestilliert. Schließlich wird aus dem Sumpf Ethylal von hoher Reinheit abdestilliert.

Das Verfahren gemäß US 46 13 411 ist jedoch unbefriedigend, da zur Abtrennung des Reaktionswassers aus dem Gemisch der ersten Stufe ein Hilfslösungsmittel benötigt wird, das zusammen mit Ethanol und Waser ein ternäres Azeotrop bildet. Das hat zur Folge, daß das Hilfslösungsmittel sich nicht mehrfach in dem beschriebenen Verfahren einsetzen läßt, da es - nachdem es seine Funktion erfüllt hat - nunmehr Wasser enthält.

Beschreibung der Erfindung

Die aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung von Ethylal sind mit verschiedenen Nachteilen behaftet und vermögen in ihrer Gesamtheit nicht zu befriedigen. Es bestand daher ein Bedarf zur Entwicklung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Ethylal.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war dabei insbesondere, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Ethylal mit einer Reinheit von mindestens 98% und einem Wassergehalt unterhalb von 0,05% in möglichst ökonomischer Weise erhalten wird.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich Ethylal mit einer Reinheit von mindestens 98% dadurch herstellen läßt, daß man Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators umsetzt, wobei man

i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - einsetzt,
ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt,
iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt,
iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasserabscheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschließend
v) - zunächst das Methylenchlorid
- und schließlich das Diethoxymethan
abdestilliert.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, wobei man

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß Ethylal in guter Ausbeute, hoher Reinheit (mindestens 98%) und minimalem Wassergehalt erhalten wird. Darüber hinaus läßt sich das Lösungsmittel bei weiteren Umsetzungen wiederverwenden, da es im Zuge des Verfahrens weitgehend frei von Wasser und anderen Verunreinigungen zurückerhalten wird. Ein wesentlicher Vorzug des Verfahrens besteht schließlich darin, daß zur Acetalbildung nur sehr geringe Mengen an Ethanol benötigt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Ethanol in einer Menge von 2,01 bis 2,2 Mol - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - eingesetzt. Demnach wird im Vergleich zum bekannten Stand der Technik Ethanol nur in einer Menge benötigt, die in der Größenordnung der minimalen, d. h. theoretisch erforderlichen Menge liegt.

Die Wahl des sauren Katalysators unterliegt an sich keinen besonderen Beschränkungen. Aus praktischen Gesichtspunkten empfiehlt es sich jedoch, handelsübliche Katalysatoren wie Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure einzusetzen. Der Katalysator wird in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% - bezogen auf Formaldehyd - eingesetzt.

Im Zuge des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von Formaldehyd, Ethanol, Lösungsmittel und saurem Katalysator in einem Reaktor vorgelegt, der mit einem Wasserabscheider versehen ist. Die Reaktionsmischung wird anschließend unter Rückfluß gekocht und das gebildete Reaktionswasser kontinuierlich ausgekreist. Der Verlauf der Reaktion kann dabei an der abgeschiedenen Wassermenge verfolgt werden. Nachdem der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist, destilliert man in an sich üblicher Weise fraktionierend; dabei fällt zunächst eine Fraktion an, die überwiegend aus dem Lösungsmittel besteht, anschließend eine Fraktion, die Lösungsmittel und Ethylal enthält, und schließlich eine Fraktion von sehr reinem Ethylal.

Die beiden ersten Fraktionen lassen sich im Sinne eines Recyclings ohne weiteres bei weiteren Umsetzungen als Lösungsmittel wiedereinsetzen.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung und sind nicht einschränkend zu verstehen.

Beispiele Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)

In einem 1-l-Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Thermometer und Wasserabscheider wurden bei 20°C 200 g Ethanol (4,34 Mol), 64 g Paraformaldehyd (2.11 Mol CH₂O), 300 ml Methylenchlorid und 0,2 ml konz. Schwefelsäure vorgelegt. Anschließend wurde die Reaktionsmischung unter Rühren 6,5 Stunden am Waserabscheider gekocht. Danach ließ man auf 30°C abkühlen, ersetzte den Wasserabscheider durch eine 25-cm-Füllkörperkolonne mit Destillationsbrücke und erhielt bei der 2-3stündigen Destillation folgende Fraktionen:

Die Bestimmung des Wassergehaltes der Fraktion 3, d. h. des erfindungsgemäß angestrebten Produktes Ethylal, ergab einen Wert von 0.02%. Die erhaltene Menge von 173.7 g entspricht dabei einer Menge von 76% der Theorie. Besonders hervorzuheben ist die hohe Reinheit des Ethylals (Bestimmung: gaschromatographisch).

Die Fraktionen 1 und 2 konnten bei weiteren Reaktionen erneut als Lösungsmittel eingesetzt werden.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel Cyclohexan statt Methylenchlorid eingesetzt wurde. Dabei wurde im Wasserabscheider keine Phase gefunden, die ausschließlich oder überwiegend aus Wasser bestand. Bei der anschließenden Destillation war keine Fraktionierung analog zum Beispiel 1 möglich. Eine Ethylal-Fraktion konnte nicht erhalten werden.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch als Lösungsmittel Chloroform statt Methylenchlorid eingesetzt wurde. Dabei wurde zwar analog zu Beispiel 1 eine Ethylal-haltige Fraktion 3 erhalten, jedoch konnte bereits NMR-spektroskopisch gezeigt werden, daß diese Fraktion merkliche Mengen Chloroform enthielt. Da die Nachweisgrenze dieser Analyse-Methode bei ca. 5% liegt, bedeutet dies, daß der Ethylal-Gehalt der Fraktion 3 unterhalb 95% lag.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Diethoxymethan durch Umsetzung von Formaldehyd mit Ethanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man
- i) Ethanol in einer Menge von 2 bis 2,5 Mol - bezogen auf 1 Mol Formaldehyd - einsetzt,
- ii) die Umsetzung in Methylenchlorid als Lösungsmittel durchführt,
- iii) die Reaktionsmischung auf Siedetemperatur erhitzt,
- iv) das bei der Umsetzung freigesetzte Wasser mittels eines Wasserabscheiders kontinuierlich aus dem System entfernt und anschließend
- v) - zunächst das Methylenchlorid
  - und schließlich das Diethoxymethan
  abdestilliert.