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Verfahren zur Herstellung von Bisphenol aus harzartigen Nebenprodukten
Die Erfiandung betrifft die Herstellung von 2.2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan,
auch als Bisphenol-A bzeichnet, und insbesondere die Herstellung diese. Produktes
zit einen hohen Reinheitsgrad.
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Bisphenol-A wird üblicherweise durch Kondensation von zwei Mol Phenol
mit einem Mol Aceton in Gegenwart einer zauren Substans hergestellt. Eg kann jedoch
auch nach n deren Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Umzetzung von
Phenol itt Verbindungen, die Doppel- oder Dreifach-Bindungen, wie Propadien (Allen),
Propin Methyl-
acetylen), sowie Mischungen davon unter der Einwirkung von Friedel-Crafts-Katalysatoren
oder Lewis-Säure-Katalyzatoren, wie Bortrifluorid.
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Bei der Herstellung von 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl) -propan bilden
sich eine Anzahl Nebenprodukte als Verunreinigungen. Diese Verunreinigungen können
beispielsweise aus höheren Kondensationsprodukten bestehen, welche beispielsweise
drei Phenolkerne auf zwei Ketonresten enthalten, sowie nooh höhere Kondensationsprodukte
in Pora von Harzen und Teeren und Kondensationsprodukte mit einer ähnlichen oder
identischen Zusammensetzung wie Bisphenol-A, Jedoch mit unterschiedlichen Eigenschaften
(möglicherweise isomere, hemiacetale oder ähnliche Verbindungen) und kondensationsprodukte
des Ketons mit sich selbst, sowie gefärbte Substanzen mit höheren Molekulargewicht
und andere Verbindungen.
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Für die Herstellung von Bisphenol-A sind zahlreiche Verfahren bekannt,
die sich unter anderem dadurch unter scheiden, wie diese Verunreinigungen behandelt
werden.
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Bei einigen Veruchen wird nicht versucht, diese Verunreinigungen
überhaupt abzutrennen. Deren Nachteil besteht darin, daß die gesamten oder der Hauptteil
der Verunreinigungen in dem Produkt verbleiben, was ein Bisphenol ergibt, welches
bis zu 20 Mol-% Verunreinigungen, was sich durch den Gefrierpunkt anzeigt, und eine
Menge gefärbter Verbindungen enthält, wodurch sich eine ausgeprägte gelbe oder bräunliche
Farbe des Produktes einstellt. bei anderen Verfahren wird von der Tatsache Gebrauch
gemacht, daß bei der Kondensation eine Stafe erreicht wird, bei welcher das gewünschte
Produkt als
kristalline Phase, normalerweise als Aufsohlämmung in
der Mut6terlauge, vorhanden ist. Bei diesen Verfahren werden die Kristalle aus der
Mutterlauge abgetrennt, wodurch ein erheblicher Reinigungsgrad erreicht wird, insbesondre,
wenn diese Kristalle mit Lösungsmitteln, wie Wasser, Phenol und dergleichen gewaschen
werden. Der Nachteil dieser Verfahren besteht in ihrer Kompliziertheit. Durch die
Abtrennung der Kristalle aus der Mutterlauge wird der Verfahrensstrom in zwei Teile
geteilt, von denen jeder ein eigene, getrennte weitere Behandlung erforderlich macht.
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Die Verunreinigungen, obwohl sie im wesentlichen von den Kristallen
entfernt aind, häufen sich in der Mutterlauge an und ergeben das Problem, sie daraus
zu entfernen, bevor die wertvollen Bestandteile der Mutterlauge gewonnen werden
können.
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Es wurde auch vorgeschlagen, das Produkt durch Kristallisation in
Form seines Additionsproduktes mit Phenol zu reinigen, jedoch bleibt wiederum ein
Teil des Produktes in der Mutterlauge des Verfahrens, ein anderer Teil bleibt in
der Mutterlauge des Umkristallisierungs-@erfahrens und die wertvollen Bestandteile
beider Verfahrensteile milesen wiedergewonnen werden, wodurch auch dieses Verfahren
kompliziert wird.
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Man könnte annehmen, daß die Destillation des ltohprodukte, wie es
bei vielen anderen Fällen eintritt, ein reines Produkt ergibt und auch diese reinigungsmethode
wurde
vorgeschlagen. Bein Versuch der Reinigung des Proeduktes durch Destillation werden
sowohl die niedrig ziedenden Verunreinigungen wie Phenol, Isepropylphenol, Isopropenylphenol
und dergleichen. als auch die hochziedenden Substanzen, wie höhere Kondensationsprodukte,
gefärbte Stoffe, Spuren von Metall und dergleichen aus des Bisphenol-A abgetrennt,
Jedoch kann eine derartige Destillation nur unter Einhaltung einer Anzahl notwendiger
Vorsichtzma#= nahmen durchgeführt werden, wie z.B, völliges Fehlen von zauren oder
alkalischen Substanzen und anderen Materialien, wie bestimmten Salzen, die als Katalysatoren
zur raschen Zersetzung von Bisphenol zu harzartigen Material wirken könnten, Anwendung
eines sehr guten Vakuums und der Kürseztmöglichen Verweilzeit in der Verdampfanlage
und vorzugsweise Verwendung eines Düunschichtverdampfers. Trotz sämtlicher dieser
Vorsichtzma#nahmen kann welch Jedoch eine teilweise Zerzetzung des Bisphenols einstellen.
Das Destillat auch von zehr vorsichtig destillierten Bisphenol kann beztimmte kleine
Mengen einer gelben, harzartigen Substans enthalten, die einen geringfügig niedrigeren
Siedepunkt als Bisphenol aufweist und eine Gefrierpunktzerniedrigung und eine nicht
zufriedenstellende Farbe ergibt.
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Die vorstehend aufgeführten Reinigungzverfahren haben außer ihren
vielen einzelnen Nachteilen den einen gezeinsamen Nachteil, daß sich bei der Entfernung
der Verunreinigungen die Ausbeute an Produkt erhehlich vermindert,
verglichen
itt des rohen, technischen Produkt, welches bis zu 20 % Verunreinigungen enthält,
Nach eigenen Vorschlägen der Annelderin (US-Serial No. 791.281, Serial Jr. 176,923
1 Serial Jr. 220.617) werden die Verunreinigungen oder Hebenprodukte mittels Verfahren
unter Anwendung von Destillationsstufen, , einschlie#lich der Destillation des 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propans
zelbzt, entfernt, wobei die Verunreinigungen mit erheblich niedrigeren und erheblich
höheren Siedepunkten als 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan ii wesentlichen aus
diesem durch Destillation abgetrennt werden. ein Anteil der Verunreinigungen ziedet
jedoch so nahe bei 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan, , aoda# eine völlige Abtrennung
durch Destillation oft sehr soohwierig zu erreichen ist oder in der Praxis nicht
zu erreichen iet.
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Es hat den Anschein, daß die drei hauptsächlichen Nebenprodukte, die
zu diesem Anteil gehören, folgende Verbindungen sind: (1) 2,2-(2,4'-Dihydroxydiphenyl)propan,
nachfolgend auch als "o,p'-Isomeres" bezeichnet:
(2) 2,2,4-Trimethyl-4-p-hydroxyphenylchroman, nachfelgend auoh
als "co-Dimeres" beseichnet:
und (3) 2 2,2-(2,2'-Dihydroxydiphenyl )propan, machfolgend auch als "o,o'-Isomeres"
bezeichnet:
Bei den vorstehend aufgeführten eigenen Vorschlägen wurde dargelegt, daß die Verunreinigengen
au da 2,2-(4,4 '-Dihydroxydiphenyl)propan abgetrenat worden können und da# zie als
Nebenproduktgemisch mit harzartigen Aussehen gewonnen werden können. Im wesentlichem
werden diese Verunreinigungen mittels eines Lözungsmittels, sei es durch Extraktion
oder dadurch Kristallisation abgetrennt, wobei die bevorzugten Lösungsmittel aus
Benzol, Toluol, Xylol oder einen chlorierten aliphatischem Kohlenwasserstofflözungsmittel,
welches einen Siedepunkt rwr weaiger als etwa 130°C hat und gesignet ist, bei Rammtemperature
mindestens dreißig mal soviel der Verunreinigungen, die in
dem rohen
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)prepan enthalten sind, zu lözen als 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
zelbet, bestehen.
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Ans diesen Vorachlägen ergibt sich auch, daß durch Zurückführung
dieses harz artigen Nebenproduktgeni 5 sche 5 zu dem Reaktionsgemisch dessen Bildung
unterdrückt wird und daß die Konzentration dieser Nebenprodukte in da System sieh
auf einer gewissen Höhe stabilisiert, bei welcher Höhe praktisch keine weiter. Bildung
zusätzlicher, har*-artiger Nebenprodukte stattfindet, wodurch sich eine wesentlioh
höhere Ausbente an 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan ergibt.
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Dieses Verfahren der Verwendung der Nebenprodukte ist Jedoch trotzdem
nicht ohne gewisse Nachteile. Obwohl die Menge an Harz, die durch die Umsetzungs-
und Reinigung.-Stufen des Verfahrenz im Kreislauf geführt wird, konstant bleibt,
soda# kein Harz aus da Verfahren entnommen wird, liegt die Konzentration an Harz
in dem Gemisch höher, als wenn kein Harz in Kreislauf geführt würde. Infolgedessen
ist mehr Phenol erforderlich, um das Harz in da Reaktionsgemisch löslich zu aachen,
sodaß auch eine größere Menge Phenol abdestillert werden zu#, wodurch die Kapasität
des Destillationssystemes nteigen mu# und es ist eine grö#ers Menge an Lösungsmittel
zur Extraktion der grö#eren Harzmenge erforderlich und auch diese grö#ere Lösungzmittelmenge
mu#
zurückgewonnen werden, wodurch aok die Kapazität der Lösungsmittelrückgewinnungseinheit
ansteigt Aufgrund der Erfindung ergibt sich Bisphenol-A mit sehr hohes Reinheitagrad.
Das erfindungagemä#e Verfahren stellt ein einfaches, wirtschaftliches Verfahren
nur Reinigung von rohes Bisphenol-A dar, welches als Nebenprodukte bei der Umsetzung
gebildete Verunreinigungen enthält. Das erfindungsgemä#e Verfahren zur Herstellung
von Bisphenol-A mit sehr hohen Reinheitzgrad ergibt eine Ausbeute, die praktisch
gleich derjenigen ist, wie sie bei der Herstellung eine. Rohproduktes mit einem
beträchtlichen Prozentsatz von Verumreinigungen erhalten wird. Beim erfindungagemä#en
Verfahren werden die harzartigen Nebenprodukte, die bei der Nerstellung von 2,2(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
gemä# den vorstehend aufgeführten Vorschlägen gebilde:t werden. durch Überführung
derselben zu 2,2-(4,4 '-Dihydroxydiphenyl )propan verwertet, wobei weiterhin das
Verfahren entzprachend den vorstehenden Vorschlägen vereinfacht wird, indes die
harzartigen Substanzen nicht zurückgeführt werden brauchen. Erfindungsgemä# ergibt
sich die Herztellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan aus eine neuen Ausgangsmaterial.
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Insbesondere werden die vorztehend anfgeführten Machteile durch das
erfindungsgemä#e Verfahren überwunden.
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Es wurde festgestellt, da# die harzartigen Nebenprodukte in Gegenwart
von Phenol und sauren Reagenzien in
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan
umgewandelt werden.
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Gemä# der Hrfindung wird das durch Abtrennung aus dem Extraktionsmittel
gewonnene harzartige Nebenprodukt itt Phenol vermischt und das Gemisch wird mit
einem sauren Mittel, vorzugsweise Chlorwasserstoff, in Berührung gebracht land etwa
zwischen Raumtemperatur und etwa 150°C. vorzugzweise zwischen etwa 40 und 800C gehalten.
Es wurde gefunden, daß das Harz rasch unter diesen Bedingungen in 2,2-(4,4' '-Dihydroxydiphenyl)propan
überführt wird.
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Es wurde auch gefunden, daß das oo-Dimere sich leiohter bei Temperaturen
an oberen Ende des angegebenen Temperaturbereiches in die o,o'- und o,p'-Isomeren
verwandelt, als es al niederen Ende des Temperaturbereiches der Fall ist. Jedoch
wurde auch gefunden, daß die o,o'-und o,p'-Isomeren sich in das p,p'-Isomere leichter
bei niedrigeren Temperaturen innerhalb des Temperaturbereiches umwandeln, d.h. eie
werden relativ einfach bei Temperaturen zwischen etwa 400C und 800C in das $gewünschte
p,p'-Isomere überführt.
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So wird während eines längeren kontinuierlichen Betriebes unter Kreislaufführung
der harzartigen Nebenprodukte, wie in dem einen älteren Vorschlag (US-Serial Nr.
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791.281) beschrieben, festgestellt, daß der Gehalt an Co-Dimoren in
dem Harz ansteigt. Wenn jedoch gemäß einem bevorzugten Vorfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung gearbeitet wird, hält sich der Gehalt an Co-Dimeren bei einem
Minimum,
da es bei erhöhten Temperaturen in die o,o'-und o,p'-Isomeren überführt wird und
daun das o,o'-Isomere und das o,p'-Isomere in das gewünschte p,p'-Isomere Uberfiihrt
werden.
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Dieses letztere kann nach üblichen Verfahren gewonnen werden. Ein
Gewinnungsverfahren besteht beispielsweise im Abfiltrieren der Kristalle aus Bisphenol
und Phenol, Freiwaschen deraelben von Mutterlauge und Abtrennung derselben aus dem
Phenol. Ein anderer Weg besteht in der Abdestillation sämtlicher niedriger siedenden
Bestandteile im Vakuum und in der Reinigung des Rllckstandes durch Destillation,
Kristallisation oder auf andere Weise.
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Das bevorzugte Verfahren nur Gewinnung des Bisphenols besteht darin,
daß das Reaktionsgemisch nach praktischer Beendigung der Umsetzung ohne Auftrennung
in die Bestandteile zu einem Reaktionsgemisch aue Phenol und Aceton gegeben wird,
welches zum Zweck der Herstellung von 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan angesetzt
wurde. Bei der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zur kontinuierlichen Herstellung
von Bisphenol-A wird das von der Rückgewinnung des Lösungsmittels kommende Hars
kontinuierlich durch ein oder mehrere Reaktionsgefä#e geführt, in welchen es mit
Phenol und Chlorwasserstoff vermischt wird, woraus es dann zu dem Reaktionsgefäß
zurückgeführt wird, in welchem die Reaktion zwischen Phenol und Aceton stattfindet.
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Das Gewichtsverhältnis von F@enol zu angewandtem harzartigen Nebenprodukt
kann zwischen etwa 0,5:1 bis zu etwa 20:1 variieren, wobei ein Bereich zwischen
etwa 2:1 und etwa 8:1 bevorzugt wird. Es hat den Anschein, da# bei Verhältnissen
von Phenel ML Hars unterhalt etwa 0,5:1 die Umsetzung unvollständig hleigt und da#
bei Verhäitnissen von Phenol zu Harz oberhalb etwa 20:1 das Reaktionsmedium in unzweckmä#iger
Weise verdüant wird.
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Die Umsetzungstemperatur sollte etwa zwischen Raumtemperatur und
etwa 150°C gehalten werden. Bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur verläuft di.
Reaktion langsam und bei Temperaturen oberhalb 150°C finden Nebenreaktionen statt.
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Obwohl es bevorzugt wird, gasförmigen Chlorwasserstoff als sauren
Katalysatermur Umwandlung des Harses zu verwendea, können auch andere gesignate
saure Reagenzien verwendet werden, beispielsweise stark saure Materialien, Phosphorsäure,
Schwefelsäure, Bortrifluorid und ähnliche.
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Es wurde festgestellt, da# aie Umsetzung der harzartigen Materialien
mit dem Phenol in gegenwart eines @aären Reagenzes zu Eisphenol-A bei kontinuierlicher
Arbeitsweise al besten in zwei hintereinander geschalteten, mit Rührwerk versehenen
Reaktionzgefä#en ausgeführt wird. Dadurch wird genügend Zeit zus Fortschreiten der
Reaktion gewonnen und gleichzeitig wird dadurch ermömlight, $zusätsliches Material
ML behandeln. Jedoch können gegebenenfalls ach ein oder drei,
oder
sehr Reaktionsgefä#e angewandt werden. Es wurde auch festgestellt, daß sich bei
Umsetzung des Harzes, getrennt von da Hauptztrem der Reaktionsteilnehmer, , in da
auch Aceton vorhanden ist, die Beildung einer grö#eren Menge an Bisphenol-A für
jede zurückgeführte Einheit der Harzmenge usa ein niedrigeres Niveau an in den Reaktionsprodukt-Hauptstrom
vorhandenen Harz ergibt, als es der Fall ist, wenn dU Nars direkt zu der Hauptreaktion
zurückgeführt wird.
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Das Harz kann itt Phenol und einen sauren Reagenz in Gegenwart eines
Lösungsmittels wie Wasser oder Benzol behandelt werden, jedoch ist dies für die
Reaktion nicht wasextlich und es wird ach nicht bevorzugt.
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Die Reinheit des Bisphenol-Produktes wurde nach zwei Kriterien bestimmt,
nämlich Gefrierpumkt und Farbe.
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Der Gefrierpunkt wurde in üblicher Weise in einen 2,5 cm-Reagenzglas,
welches von einem Isoliermantel ungeben ist, bestimmt, wobei ein in zehntel Grad
geteiltes Thermometer verwendet wurde, welches durch das Burean of Standards Bit
@@@@@-Korrektur gesicht war. Die Farbe wurde dadurch bestimmt, da# in einer Zelle
von 12,7 na eines "Spectronio 20"-Kokrimeters, hergestellt durch Bausch and Lomb,
die relative Transperenz einer 50 @igen Lösung des Bisphenols in Itylalkohol gegenüber
Licht Bit einer Wellenlänge von 350 Millimikron bestimmt wurde.
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Die folgenden Beispiele dienen nur weiteren Erläterung der Erfindung,
ohne sie zu begrenzen. Die Mengenangaben sind aufs Gewicht bezogen, falls nichts
anderes angegeben ist.
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Beispiel 1 Dieses Beispitl dient dazu, den Euinflu# der Destillation
auf rohes Bisphenol-A aufzuseigen. Eine Probe von rohen technischen Bisphenol-A
in Flookenform Bit einen Gefrierpunkt von 153,900 und mit einer relativen Transparenz
von 28 % wurde mit der körzestmöglichen Verweilzeit unter einem Vakuum von weniger
als 1 mm in einer Galsanlage destilliert. Das Destillat hatte einen Gefrierpunkt
von 155,1°C und eine relative Transparenz von 99 %.
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Aus diesem Beispiel ergibt sich, daß bei der Doatillation ein beträchtlicher
Teil der Verunreinigungen entfernt wird, daß jedoch nicht zämtliche davon entfernt
werden. Das dürfte vermutlich auf zwei Gründe zurückzuführen sein: Erstens besitzen
einige der in den rohen Bisphenol vorhanden Verunreinigungen, insbesondere das o,p'-Isomere
und das co-Dimere, einen Siedepunkt nahe demjenigen des p,p'=Isomeren, sodaß duroh
einfache Destillation diese nicht zu trennen sind. Zweitens werden bei den Destillationsverfahren
trotz der getroffenen Vorsichtsma#nahmen gefärbte Zersetzungsprodukte gebildet.
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Gemä# den in den vorstehend aufgeführten älteren Vorschlägen beschriebenen
Verfahren kann ein bezüglich der Reinheit weiterhin verbesserte. Bisphenol-A durch
Kombination von Destillstionsstufen unter anschlie#ender Irtraktion oder Kristallisation
unter Verwendung bestimmter Lösungimittel erhalten werden. Die aus dem extrahierten
oder kriztallisierten Material abfiltrierten Lösungsmittel enthalten gelöst die
aus dem rohen Bisphenol entfernten harsartigen Nebenprodukte als Verunreinigungen.
Diese Verunreinigungen können in konzentrierter Form nach einigen Verfahren isoliert
und gewonnen werden, beispielsweise durch Kristallistation, Ausfällung und dergleichen.
s wird bevorzugt, ihre Abtrennung durch Destillation zu bewirken.
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Beispiel 2 1.110 Gramm rohes Bisphenol-A, hergestellt durch Kondensation
von Phenol Bit Aceton in Gegenwart von HCl als Katalysator und mit einen Gefrierpunkt
von 1540C wurden Bit 1.500 g Benzol extrahiert, filtriert, Bit 200 g Benzol gewaschen,
erneut mit 1.500 g Benzol extrahiert, filtriert, gewaschen mit 200 g Benzol und
getrocknet.
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1.028 g eines Produktes Bit einen Gefrierpunkt von 157,0°C wurden
erhalten. Die vereinigte Benzollözung wurde eingedampft und es ergab sich ein Rüokztand
an 70 g harz artigen Material. Bisphenol konnte aufgrund seiner geringen Menge in
dem Rückstand nicht festgestellt werden.
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Wie sich an diesen Beispiel ergi@t, kann bei der Entfernung der Verunreinigungen
durch Extraktion ein @ewichtzverlust va 10 bis 15 % oder mehr des unreinen Produktes
eintreten, je mack des prosentsatn an ursprünglich vorhandenen Veranreinigungen.
Dieser Gewichtzverlust würde du Verfahren wirtschaftlich uninteressant machen, falls
nicht die völlig unerwartete Feststellung gemaht worden wäre, da#, wenn die Verunrdnigungen,
die aus zinen Ansats von Eisphenol extrahiert wurden, zu den Bestendteilen des nächsten
Ansatzes zugegeben werden, die lunge der in dem Produkt jenes Ansatzes vorhandenen
Verunreinigungen etwa dieselbe ist als wie zie in dem Produkt eines Ansatzes vorhanden
ist, zu dem keine Verunreinigungen zugefügt wurden. @är hiese überraschende Festztellung
könnte so erklärt werden, da# zan annimmt, da# entweder die normalerweise gebildeten
Verunreinigungen bot der Umzetzung im Gleichgewicht mit Bisphenol stehen UM sieh,
wenn sie von vorneherein in dem Ausma#, als nie zich bei diesen Gleichgewicht bilden
würden, zugegeben werden, sie die Bildung neuer Verunreinigungen verhüten oder inden
man annimmt, daß die Verunreinigungen von soleher Art sind, daß sie in Berührung
mit Phenol und/oder Keton UM Säure mit des einen oder anderen oder beiden unter
Bildung von Bisphenol reagieren. Es sind such anders Erklärungen möglich, jedoch
soll durch derartige Erklärungen keinerlei Begrensung eintreten. Für die vorliegende
Erfindung ist es ausreichend,
festzustellen, daß durch die Zugabe
der aus dem Löskungsmittel gewonnenen Verunreinigungen zu einem Produktionsansatz
praktisch ein Anstieg der Menge an Verunreinigungen verhütet wird und sich dadurch
eine unerwartet hohe Ausbeute an Bisphenol ergibt. Falls das Verfahren kontinuierlich
durchgeführt wird, was bevorzugt wird, werden die aus der Lösungsmi ttel-Rückgewinnungs-Destillationsanlage
kommenden Verunreinigungen natürlich kontinuierlich zu den anderen Bestandteilen,
die kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, zugegeben.
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Beispiel 3 Um zu belegen, daß auch bei wiederholter ZurUckführung
der Verunreinigung keine Anhäufung derselben erfolgt, wurde eine Versuchsreihe durchgefUhrt,
bei welcher jeder folgende Ansatz aus dem gesamten in dem vorherigen Ansatz zurückgewonnenen
Phenol unter Zusatz von ausreichend frischem Phenol, ul mit dem Aceton zu reagieren,
und unter Zusatz sämtlicher aus dem Rohprodukt des vorherigen Ansatzes durch Extraktion
gewonnenen Verunreinigungen angesetzt wurde.
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Jeder Ansatz enthielt: 2905 g Phenol, 290 g Aceton und 200 g 37%ige
HCl, sowie das aus dem vorherigen Ansatz isoliert. Harz. Der Ansatz wurde in einem
mit Rührer, Gaseinla#rohr und Auslaß versehenen Dreihalskolben eingewogen und in
einem Wasserbad bei 50°C gehalten. Gasförmiger
Chlorwasserstoff
wurde Aber die Oberfläche 16 Stunden geleitet. Chlorwasserstoff, Wasser und überschüssiges
Phenol wurden durch Destillation unter Vakunm entfernt. Etwa 1220 g rohes Bisphenol
mit einem Gefrierpunkt von 154,4°C wurde erhalten. Die harsartigen Verunreinigungen
wurden durch Extraktion mit Benzol isoliert und wurden nach der Abdampfung des Lösungemittels
gewonne. Die Mengen en Im secha aufeinanderfolgenden Verauchen erhaltenen Verunreinigungen
sind Im Tabelle 1 aufgeführt.
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Tabelle I Verzuche-Hr. Harszugabe (Gramm) Harzaussto# (Gramm) 1 t10
123 2 123 83 3 83 174 4 168 70 5 70 73 627 583 Diff. - 44 g Ans diezen Versuch ergiht
sich, daß bei einer Reihe von seche aufeinanderfolgende Ansätzen sich kein neues
lars gebildet hatte.
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In dem folgenden Beispielen 4 bis 8 wird geneigt, da# die nahe bei
Bisphenol-A ziedende harzartigen Nehenprodukte in Gegemwart von Phenol und sauren
Mittels in 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan überführt.werden.
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Beispiel 4 45,6 5 Harznebenprodukt, aus dem durch Kristallisation
aus Benzol kein 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan gewonnen werden konnte, wurden
mit 56, 4 g Phenol und 23,2 g einer 42 %igen wä#rigen HCl vermischt. Das Gemisch
wurde bei Raumtemperature eine woshe lang gehalten. HCl, Wasser und Fhanol wurden
durch Deztillation entfernt. Der Rückstand wurde im Vakuum destilliert und da. Destillat
mit Benzcl extrahiert, wobei sich 15 g kristallines 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenol)propan
ergaben.
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Beispiel 5 106 g Harznebenprodukt und 293 g Phenol wurden bei 50°C
unter HCl-Gas gerührt. Hach 16 Stunden wurde der Überschu# an Phenol (270 g) und
Mci durch Vakuumdestillation entfernt und der Rückstand mit Bensol extrchiert.
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2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan wurde in einer Menge von 78 g gewoanen/
Durch Abdampfen des Benscle as der hinterbilebenen Lösung wurden 38 g Hars särüekgewoanen.
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Beispiel 6 200 g Haranebenprodukt wurden mit 600 g Phenol vermissht
und 16 stunden bei 50°C unter Rühren gehalten, während HCl-Gas durch das Reaktionsgefä#
geleitet wurde.
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HCl und 551 g Phenel wurden durch Vakunadestillation entfernt. Der
Rüekstand wurde mit Bensol extrahiert und
es ergaben sich 195 g
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)propan, @ = 156,20C.
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Beispiel 7 100 g Harznebenprodukt, aus dem durch Benzolbehandlung
kein 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)propan gewinnbar war, und 300 g Phenol wurden
mit 100 ml einer 50 %igen Schwefelsäure vermischt und das Gemisch 48 Studen bei
50°C gerührt. Nach Entfernung der Säure durch Waschen mit Wasser und Entfernen des
Phenols durch Destillation wurde der Rückstand mit Benzol extrahiert. Es wurden
16 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl )propan gewonnen.
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Beispiel 8 100 g des in Beispiel 7 verwendeten Harznebenproduktes
und 300 g Phenol wurden mit 100 ml 85 %iger Phosphorsäure vermischt und 24 Studen
bei 50°C gerührt.
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Nach Behandlung wie in Beispiel 7 wurden 30 g 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl
) propan gewonnen.
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In Beispiel 9 ist das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Bisphenol-A
mit außergewöhnlich hoher Reinheit nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
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Beispiel 9 Um die Änderung der Zusammensetzung des harzartigen Nebenprodukt-Materials,
die bei aufeinanderfolgenden
Zurückführarbeitsgängen erfolgt, aufzuzeigen,
wurde eine Versuchareihe angesetzt, bei welcher unumgesetztes Phenol und das abgetrennte,
harzartige Nebenprodukt-gemisch wiederholt zu dem nachfolgenden $Ansatz zugegeben
wurden. Die Beschickung für jeden Ansatz bestand aus 2.900 g Phenol, 290 g Aceton
plus dem aus dem vorherigen Ansatz erhaltenen Harz. Die Umsetzungen wurden bei 500C
mit gasförmigem HCl, der über die Oberfläche des Reaktionsgemisches während 16 Stunden
unter Rühren geleitet wurde, durchgeführt.
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Nach diesem Zeitraum wurden etwa 300 g Wasser zugegeben und ein Azeotrop
aus H20-ECl-Phenol wurde durch Vakuumdestillation entfernt, worauf eine weitere
Destilllation vorgenommen wurde, um den Rest des Phenols zu gewinnen.
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Das Rohprodukt wurde dann unter einem Vakuum von weniger als 5 mm
destilliert und mit Benzol extrahiert, um das harsartige Nebenprodukt su entfernen.
In Tabelle II sind die bei jedem Kreislauf arhaltenen Harzmengen und deren Zusammensetzung
aufgeführt. Mit Ausnahme von weniger als einem Gramm, welches als Analysenprobe
verwendet wurde, wurde das gesamte Harz dem nächstfolgenden Ansatz zugegeben; kein
Harz wurde dem ersten Ansatz zugesetzt.
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Ansatz Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Erhaltenes Harz (g) 127 105 145 79 102
104 103 99 84 Zusammensetzung des Harzes, (Mol-%) : Phenol 18,1 - 8,6 5,6 6,3 5,7
5,3 o-o'-Isomeres 5,2 1,2 - 0,8 0,8 1,6 1,8 1,3 Co-Dimeres 29,1 27,1 42,2 - 50,6
56,8 53,2 57,5 62,5 o-p'-Isomeres 40,5 35,3 18,3 - 22,9 24,3 24,5 21,9 20,5 p-p-Isomeres
30,4 32,4 19,8 - 17,0 12,2 14,0 12,6 10,1 anders Bestandteile 0,4 - 0,1 0,2 0,4
0,4 0,3
Aus Tabelle II ergibt sich, da# das Co-Dimere bei den bei
dieser Versuchsreihe angewandten Bedingungen bemerkenawert wenig reaktionsfähig
ist, da ueine Konzentration in dem harzartigen Nebenproduktmaterial bei Jedem nachfolgenden
Ansatz ansteigt.
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Beispiel 10 Aus diesem Versuch ergibt sich@die Umwandlung des Co-Dimeren
zu den o,o'- und o,p'-Isomeren bei erhöhten Temperaturen, die bei don Verfahren
nach Beispiel 3 und 9 eintritt. 59 g Co-Dimeres und 159 g Phenol wurden auf dem
Dampfbad von etwa 100°C während 24 Stunden gehalten, wobei gasförmiges Hcl durch
die Mischung geblasen wurde. Der Überschuß an Phenol wurde im Vakuum abdestilliert
und es wurden 5 g Räckstand erhalten, der folgende Zusammensetzung hatte: Mol-%
o,o'-Isomeres 2,8 Co-Dimeres 39,6 o,p'-Isomeres 57,6 p,p'-Isomeres 0 Beispiel 11
50 g eines harzartigen Gemisches von folgender Zusammensetzung: $Mol-% o,o'-Isomeres
3,5 Co-Dimeres 36,0 o,p'-Isomeres 37,0 p,p'-Isomeres 23,5 und 150 g Phenol wurden
bei 50°C mit gasförmigen HCl,
welches durch das Reaktionsgefäß
geleitet wurde, 24 Stunden lang gerührt. Nach Entfernung des Überschusses an Phenol
zeigte der Rückstand folgende Zusammensetzung: Mol-% Phenol 6,67 o,o'-Isomeres 6,67
Co-Dimeres 3,39 o,p'-Isomeres 11,89 p,p'-Isomeres 45,07 Beispiel 12 80 Teile/Zeiteinheit
(ZE) Phenol, 8 Teile/ZE Aceton und 1,2 Teile/ZE zurückgeführtes Harznebenprodukt,
welches durch Abtrennung des Harznebenproduktes aus dem Bisphenol-Produkt und weitere
Umsetzung des Harznebenproduktes mit Phenol in Gegenwart von HOl erhalten worden
war, wurden kontinuierlich mit 2,2 Teilen/ZE gasförmigem Chlorwasserstoff gesättigt
und kontinuierlich zu den eraten von drei aufeinanderfolgend angeordneten, mit Mantel
und Rührer versehenen Reaktionsgefä#en zugeführt, die bei 500C gehalten wurden.
Zu dem daß dritt Reaktionsgefäß verlassenden, umgesetzten Material wurden 130 Teile/ZE
Phenol kontinuierlich unter Rühren zugegeben. Das Gemisch wurde am oberen Teil einer
Kolonne zugeführt, in der praktisch der gesamte Chlorwasserstoff, sämtliches Wasser
und ein Teil des Phenols unter Vakuum abgetrieben und in einem Kühler gewonnen wurden,
woran sich ein Waschturm 8Ur Absorption des Chlorwasserstoffes in schwacher Salzsäure
anschlo#.
Das am Boden der Kolonne ankommende Gemisch wurde durch zwei in Reihs geschaltete
Vakuumkolonnen geführt, in deren erster das hinterbliebene Phenol kontinuierlich
destilliert und gewonnen wurde, während in der zweiten das Bisphenol-A und nahe
dabei siedende Verunr.inigungen kontinuierlich destilliert wurde, wie in dem älteren
Vorschlag (US-Serial Nr. 220.617) beschrieben.
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Ein teerartiger Rückstand wurde kontinuierlich am Boden der letzten
Kolonne abgezogen.
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Das Destillat wurde kontinuierlich in einen Trog geleitet, in dem
sich ein von innen gekühlter Zylinder drehte. Eine Schicht von rohem Bispyhenol-A
mit einem Gefrierpunkt von stwa 156°C baute sich bis zu einer Dicke von etwa 12,7
mm auf. Die Schicht wurde kontinuierlich durch ein Streifblatt entfernt und einer
Mahlanlage zugeführt, in welcher sie auf eine Grö#e zerkleinert wurde, da# sie durch
ein Sieb mit einer Maschenzahl/cm2 von 16 ging, worauf das Produkt kontinuierlich
einer Trennzone zur Entfernung von harzartigem Nebenprodukt, welches nahe bei Bisphenol-A
siedet, zugeführt wurde.
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Wie in den älteren Vorschlägen (US-Serial Nr.
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791,281 und US-Serial mr. 176.923) beschrieben, kann die Trennung
durch Extraktion bewirkt werden. Im vorliegenden Fall wurde das Material kontinuierlich
mit etwa 50 Teilen/ZE Benzol extrahiert.
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Wie in einem weiteren Vorschlag (US-Serial Nr.
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177.078) beschrieben, kann die Abtrennung dc. Harznebenproduktes auch
durch Kristallisation erreicht werden.
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Unter den dort angegebenen speziellen Bedingungen der Kristallisation
wird das Material vorzugsweise aus etwa 50 Teilen/ZE Benzol kristallisiert.
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Das abgetrennte Bisphenol-A wird zentrifugiert und im Vakuum getrocknet.
30 Teile/ZE Bisphenol-A mit einem Gefrierpunkt von 156,80C und einer Lichtdurchlässigkeit
von mehr als 75 * wurden erhalten.
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Das die extrahierten Verunreinigungen enthaltende Benzol wurde durch
eine kontinuierliche Destillation bei Atmosphärendruck zurückgewonnen, wobei etwa
1,2 Teile/ZE an Harznebenprodukt yhinterblieben, welche gemä# der Xrfindung zu den
Reaktionsgefäßen zur Benhandlung zurückgeführt wurden.
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1,2 Teile/ZE des Harznebenproduktes wurden dci ersten von zwei mit
Rührer versehenen Reaktionagefä#en, die hintereinander angeordnet waren, zugeführt,
au dem etwa 3,6 Teile/ZE Phenol und etwa 0,1 Teile/ZE HCl zugegeben wurden. Die
Temperatur wurde zwischen etwa 40 und stwa 150°C gehalten, bis die Reaktion im wesentlichen
nachlie#.
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Das umgesetzte Hebenprodukt wurde dann abgelassen, zurückg@ihrt und
zussamen mit Phenol-und Aceton-Beschickungamaterialien in das erste der drei mit
Rührer versehenen Reaktionsgefäße zugeführt, die an Anfang des Beispieles besofleboa
51.'.