DE4243733C2

DE4243733C2 - Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentrationen von Gasgemischen

Info

Publication number: DE4243733C2
Application number: DE4243733A
Authority: DE
Inventors: Johann Riegel; Bernd Schumann
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1992-12-23
Filing date: 1992-12-23
Publication date: 2003-03-27
Anticipated expiration: 2012-12-24
Also published as: US5460711A; JPH06229982A; DE4243733A1; JP3234080B2; KR100238919B1; KR940015498A

Description

Stand der Technik

Die Erfindung geht aus von einem Sensor zur Bestimmung von Gaskom ponenten und/oder Gaskonzentrationen in Gasgemischen, insbesondere von CO, NO_x und HC in Abgasen von Verbrennungsmotoren nach der Gattung des Hauptanspruchs. Nachfolgend werden die zu bestimmenden Gaskomponenten als Schadstoffkomponenten bezeichnet.

Gattungsgemäße Sonden ermitteln die Schadstoffkonzentration in Ab gasen über die Leitfähigkeitsänderung von beispielsweise halbleiten den Oxiden oder Oxidgemischen. Will man die Leitfähigkeit zur Kon zentrationsmessung von oxidierbaren oder reduzierbaren Schadstoffen in Abgasen heranziehen, ergibt sich eine Sauerstoffquerempfindlich keit. Weiterhin kommt es bei niedrigen Sauerstoffpartialdrücken und besonders auch in Verbindung mit hohen Temperaturen bei Metall oxiden, wie beispielsweise SnO₂, In₂O₃, zu einer Reduktion des Metalloxids und damit zum Ausfall des Sensors.

Aus der DE 27 52 530 A1 istein Verfahren zur Messung brennbarer Bestandteile in einer Brennstoff-Gasatmosphäre bekannt, bei dem eine elektrochemische Meßzelle und eine Pumpzelle vorgesehen sind. Die Meßzelle stellt das elektrische Pumppotential auf ein derartiges Niveau ein, daß genügend Sauerstoff in die Innenkammer gepumpt wird, um so eine Verbrennung der brennbaren Bestandteilen zu bewirken. Es wird dabei genau soviel Sauerstoff gepumpt, daß an der Meßzelle stets ein stöchiometrisches Gemisch vorliegt. Der Pumpstrom wird als Maß für den Anteil an brennbaren Bestandteilen genutzt.

Beim Pumpen von Sauerstoff zur inneren Pumpelektrode stellt sich infolge der diffusionshemmenden Wirkung der Schutzschicht im sen sitiven Bereich ein gegenüber dem Abgas erhöhter Sauerstoffpartial druck ein. Ein Teil des Sauerstoffs diffundiert jedoch durch die Schichten und durch die zwischen dem sensitiven Bereich und dem Ab gas angeordnete, als Diffusionsbarriere wirkende Schutzschicht in das sauerstoffarme Abgas. Die Höhe des Sauerstoffpartialdrucks wird somit bestimmt durch die Größe des O₂-Pumpstroms, die Porösität der einzelnen Schichten, sowie die für den O₂-Diffusionsstrom maßgebliche Querschnittsfläche. Von Vorteil ist ein möglichst hoher Sauerstoffpartialdruck im sensitiven Bereich gegenüber dem Sauer stoffpartialdruck im Abgas, um damit die Abhängigkeit des sensitiven Bereichs von pO₂-Schwankungen des Abgases möglichst zu elimi nieren. Dies kann einerseits durch eine Erhöhung des O₂-Pumpstroms erreicht werden. Der willkürlichen Erhöhung des Pumpstroms sind jedoch physikalische und elektrochemische Grenzen gesetzt. Anderer seits kann eine Erhöhung des Sauerstoffpartialdrucks in der sen sitiven Schicht zwar durch eine dickere und/oder dichtere Schutz schicht erreicht werden. Dadurch sinkt jedoch die Empfindlichkeit des sensitiven Bereichs für die im Abgas zu messenden Schadstoff komponenten.

Vorteile der Erfindung

Die erfindungsgemäße Sonde mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat den Vorteil, daß durch eine Erhöhung des Sauer stoffpartialdrucks im sensitiven Bereich eine Erhöhung der O₂-Molenstromdichte erreichbar ist, ohne den O₂-Pumpstrom zu erhöhen. Dadurch ist es zugleich möglich, die O₂-Querempfindlich keit des Sensors weitgehend zu eliminieren. Zur Herstellung des er findungsgemäßen Sensors ist nur ein zusätzlicher Siebdruckschritt zum Aufbringen der Abdeckschicht notwendig.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vor teilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Sensors möglich. Eine besonders einfache Ausführungsform wird durch die Kombination der elektrochemischen Pumpzelle mit einem Widerstandsmeßfühler erreicht, wobei von der gasdichten Abdeck schicht ein Volumen eingeschlossen ist, in dem die innere Pump elektrode angeordnet ist, und der sensitive Bereich in der Aus sparung der Abdeckschicht angeordnet ist, in welcher eine erhöhte Sauerstoffmolenstromdichte auftritt.

Zeichnung

Zwei Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dar gestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 ein erstes Ausführungsbeispiels eines erfindungsge mäßen Sensors in Schnittdarstellung und Fig. 2 ein zweites Aus führungsbeispiels eines erfindungsgemäßen Sensors ebenfalls in Schnittdarstellung.

Ausführungsbeispiele

Der Sensor gemäß Fig. 1 besteht aus einer elektrochemischen Pump zelle 10 und einem Meßelement 20. Die Pumpzelle 10 besitzt einen Festelektrolytträger 13 aus einem O₂-ionenleitenden Festelektro lyten, beispielsweise aus stabilisiertem Zirkonoxid. Im Festelektro lytträger 13 befindet sich ein Gaskanal 23 und eine in eine Heizer isolation 24 eingebettete Heizleiterbahn 25. Auf der Großfläche des Festelektrolytträgers 12 ist eine innere Pumpelektrode 11 aufge bracht. Ihr gegenüberliegend ist im Gaskanal 23 eine äußere Pump elektrode 12 angeordnet. Der Gaskanal 23 steht entweder mit dem Meßgas oder mit einer O₂-Atmosphäre in Verbindung. Der Aufbau einer derartigen Pumpzelle sowie deren Herstellung ist bereits in der DE 38 11 713 C1 beschrieben. Der Gaskanal 23 kann auch ent fallen, wobei dann die Elektrode 12 direkt dem Meßgas ausgesetzt ist.

Das Meßelement 20 ist ein Widerstandsmeßfühler mit einer ersten und einer zweiten Meßelektrode 18, 19 und einer gassensitiven, halb leitenden Metalloxidschicht 21. Zur Ausbildung des Sensors ist über die innere Pumpelektrode 11 eine poröse Isolationsschicht 15, bei spielsweise aus Al₂O₃ gelegt. Die poröse Isolationsschicht 15 erstreckt sich dabei bis auf einen beiderseits verbleibenden Rand bereich über den Festelektrolytträger 13. Auf der porösen Isola tionsschicht 15 befinden sich die beiden Meßelektroden 18 und 19, die beispielsweise aus einer Platin-Cermet-Verbindung bestehen.

Über der Isolationsschicht 15 ist eine gasdichte Abdeckschicht 16 angeordnet, die im vorliegenden Ausführungsbeispiel bis auf den Festelektrolytträger 13 reicht, so daß die poröse Isolationsschicht 15 zum Festelektrolytträger 13 hin geschlossen ist. Die Abdeck schicht 16 ist im vorliegenden Ausführungsbeispiel bis etwa zur Hälfte über die Meßelektroden 18 und 19 gelegt, so daß sich über den Meßelektroden 18, 19 eine blendenartige Öffnung 17 ergibt. In der blendenartige Öffnung 17 befindet sich die Metalloxidschicht 21, die beispielsweise aus SnO₂ besteht. Im vorliegenden Ausführungs beispiel erstreckt sich die Metalloxidschicht 21 über die blenden artige Öffnung 17, so daß die Metalloxidschicht 21 einen Rand auf der Abdeckschicht 16 bildet. Die Herstellung des Widerstandsmeß fühlers erfolgt ebenfalls in Siebdrucktechnik, wobei das Aufbringen der einzelnen Schichten analog dem in der DE 29 08 916 C2 be schriebenen Verfahren abläuft.

Aus Fig. 2 geht ein zweites Ausführungsbeispiel hervor, bei dem der Sensor im wesentlichen den gleichen Aufbau wie im ersten Aus führungsbeispiel besitzt. Der einzige Unterschied zum Ausführungs beispiel gemäß Fig. 1 besteht darin, daß die poröse Isolations schicht 15 lateral freiliegt und nicht von der Abdeckschicht 16 um schlossen ist. Durch diese Anordnung kann als gasdichte Abdeck schicht 16 eine elektrisch leitfähige Schicht verwendet werden, ohne daß eine Querleitfähigkeit über die Pumpzelle 10 auftritt.

Durch die Anordnung der Abdeckschicht 16 und die Ausbildung der blendenartigen Öffnung 17 wird der Querschnitt des sensitiven Be reichs reduziert, der dem Meßgas ausgesetzt ist. Dadurch wird die O₂-Molenstromdichte im sensitiven Bereich des Meßelements 20 bei gleich großem Pumpstrom erhöht.

Außerdem ist der Sensor zum Meßgas hin mit einer porösen Schutz schicht 14 vorgesehen, die eine Diffusionsbarriere bildet. Die Schutzschicht 14 ist bei den vorliegenden Ausführungsbeispielen über der Metalloxidschicht 21 angeordnet, wobei die Schutzschicht 14 sich auch über die gesamte Breite des Sensors erstrecken oder den Sensor insgesamt umhüllen kann. So ist es auch denkbar, im zweiten Aus führungsbeispiel die Schutzschicht 14 bis auf den Festelektrolyt träger 13 zu ziehen, so daß die poröse Isolationsschicht 15 um schlossen ist.

Es ist außerdem eine Ausführungsform denkbar, bei der die Meß elektroden 18, 19 auf der Abdeckschicht 16 angeordnet sind. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, daß die blendenartige Öffnung 17 bis zum drucktechnisch minimal herstellbaren Abstand der Elektroden 18, 19 verkleinert werden kann und damit eine maximal erreichbare Erhöhung der O₂-Molenstromdichte möglich ist.

Die gasdichte Abdeckschicht 16 kann beispielsweise aus ZrO₂ oder aus Al₂O₃ bestehen. Durch die Abdeckschicht 16 kann ein höherer Sauerstoffpartialdruck im sensitiven Bereich des Meßelements 20 eingestellt werden. Ferner ist es dadurch möglich, einen gleich hohen Sauerstoffpartialdruck mit einer dünneren und weniger dichten Schutzschicht (Diffusionsbarrriere) zu erreichen, wodurch eine höhere Empfindlichkeit des sensitiven Bereichs des Meßelements 20 für die im Abgas zu messenden Gaskomponenten (CO, NO_x, HC) er zielbar ist.

Claims

1. Sensor zur Bestimmung von Gaskomponenten und/oder Gaskonzentra tionen in Gasgemischen, insbesondere CO, NO_x und HC in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem einen gassensitiven Bereich auf weisenden Meßelement, und mit einer Pumpzelle mit auf einem Fest elektrolytträger angeordneten Pumpelektroden, die einen Sauerstoff transfer bewirken, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) derart in bezug auf die Pumpzelle (10) angeordnet ist, daß der gas gemischseitige Bereich der Pumpzelle (10) mit einer gasdichten Ab deckschicht (16) versehen ist, welche zum Gasgemisch hin eine blendenartige Öffnung (17) aufweist, so daß im sensitiven Bereich des Meßelements (20) die O₂-Molenstromdichte bei konstantem Pumpstrom erhöhbar ist.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) innerhalb der blendenartigen Öffnung (17) angeordnet ist.

3. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Meßelement (20) derart in bezug auf die Pumpzelle (10) angeordnet ist, daß sich am sensitiven Bereich des Meßelements (20) ein Sauerstoffüberschuß einstellt.

4. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß von der Ab deckschicht (16) ein Volumen eingeschlossen ist, in dem sich die auf dem Festelektrolytträger (13) angeordnete innere Pumpelektrode (16) befindet.

5. Sonde nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß auf die inneren Pumpelektrode (11) und den Festelektrolytträger (13) eine poröse Isolationsschicht (15) aufgebracht ist, und daß die Abdeck schicht (16) über die Isolationsschicht (15) gelegt ist.

6. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß die Abdeckschicht (16) bis auf den Festelektrolyt träger (13) reicht, so daß die Isolationsschicht (15) von der Ab deckschicht (16) umschlossen ist.

7. Sensor nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Isolationsschicht (15) eine zusätzliche laterale Diffusions öffnung zum Gasgemisch hin besitzt.

8. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß zumindest das Meßelement (20) mit einer Schutzschicht (14) abgedeckt ist.

9. Sensor nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das Meßelement (20) ein Halbleitergassensor mit einer Metalloxidschicht (21) und mit Meßelektroden (18, 19) ist, wobei die Meßelektroden (18, 19) an den Grenzflächen der Metalloxidschicht (21) angeordnet sind.

10. Sensor nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Metall oxidschicht (21) sich mit einem Rand auf die Abdeckschicht (16) er streckt.