DE2908916C2

DE2908916C2 - Widerstandsmeßfühler zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren und Verfahren zur Herstellung derselben

Info

Publication number: DE2908916C2
Application number: DE19792908916
Authority: DE
Inventors: Karl-Hermann Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg Friese; Walter Dipl.-Chem. Dr. 7000 Stuttgart Sarholz; Günther Dipl.-Chem. Dr. 2804 Lilienthal Schulz-Ekloff; Nikolaus Dipl.-Phys. Dr. 7250 Leonberg Wertz
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 1979-03-07
Filing date: 1979-03-07
Publication date: 1986-09-04
Also published as: JPS55124059A; JPH0177943U; DE2908916A1

Description

Stand der Technik

50- Die Erfindung geht aus von einem Widerstandsmeßfühier nach der Gattung des Hauptanspruchs. Es sind schon derartige Widerstandsmeßfühier bekannt, bei denen der Meßfühler im wesentlichen aus einem massiven Bauteil aus einem halbleitenden Metalloxid als von der Sauerstoffkonzentration abhängigem Widerstandselement besteht, in das zwei drahtförmige Elektroden sowie gegebenenfalls auch eine drahtförmige Heizwendel eingebaut sind (DE-OS 24 34 933). Bei diesen Meßfühlern muß das halbleitende Metalloxid, z. B. Titandioxid, in verhältnismäßig aufwendiger Weise aufbereitet werden. Auch ist die Herstellung des Halbleiterkörpers aus den so erhaltenen Pulvern sowie das Einbringen der Elektroden und des Heizdrahtes aufwendig. — Es ist darüber hinaus auch bekannt, einen derartigen Meßfühler auf einem keramischen Trägerkörper aufzubauen (DE-OS 26 58 273). Bei diesem Meßfühler werden die Elektroden durch den Trägerkörper hindurchgeführt, was für eine Massenfertigung sehr aufwendig ist.

Vorteile der Erfindung

Der erfindungsgemäße Widerstandsmeßfühler mit den kennzeichnenden Merkmalen des Hauptanspruchs hat demgegenüber den Vorteil, daß er, auch bei einer Großserienfertigung, in einfacher Weise mit geläufigen Techniken hergestellt werden kann.

Durch die in den Unteransprüchen aufgeführten Maßnahmen sind vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des im Hauptanspruch angegebenen Meßfühlers möglich. Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Elektroden in der sogenannten Dickschichttechnik in Form eines Gemisches aus einem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial und einem keramischen Material bestehen und die Schichten im Siebdruckverfahren aufgebracht werden. Es können dabei mehrere Schichten gleichzeitig gesintert werden. Die Schichtdicken und die Strukturen der Schichten können dabei durch die Zusammensetzung der Druckpasten, durch die Druckbe- :i dingungen und durch die Zahl der aufeinander folgen- h den Drucke bei ein und derselben Schicht (Multilayer- ^ Technik) in weiten Bereichen variiert werden. Der Wi- H demand der halbleitenden Metalloxidschicht Sowie die Ansprechzeit des Meßfühlers können darüber hinaus noch durch geringe Zusätze von Edelmetallpulvern bzw. von Fremdoxiden eingestellt werden. Auch die Sinterbedingungen spielen für die Eigenschaften des fertigen Meßfühlers eine Rolle.

Zeichnung

Vier Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert

F i g. 1 zeigt in sieben Teilschritten a bis g den Werdegang eines ersten Ausführungsbeispiels.

F i g. 2 zeigt eine Alternative des erster. Ausführungsbeispiels.

F i g. 3 zeigt in vier Teilschritten a bis d den Werdegang eines zweiten Ausführungsbeispiels und

Fig.4 schließlich zeigt einen Meßfühler, der eine zweite, zu der ersten symmetrischen Schichtfolgen aufweist, zur Temperaturkompensation.

Beschreibung der Ausführungsbeispiele

Alle Schichten werden, wo nicht anders erwähnt, im Siebdruckverfahren aufgebracht Hierzu werden die pulverförmigen Materialien für die einzelnen Schichten mit organischen Zusätzen, wie Bindemitteln (z. B. Äthylcelkilose) und Verdünnungsölen, mit denen die Viskosität eingestellt wird, zu einer siebdruckfähigen Paste angeteigt.

Als Träger werden Plättchen aus Aluminiumoxid mit mehr als 90% AI2O3, vorzugsweise mehr als 99,5% AI2O3 verwendet, wobei diese Plättchen sowohl im vorgesinterten als auch im fertiggesinterten Zustand verwendet werden können.

Die Figuren zeigen im allgemeinen die einzelnen Verfahrensschritte sowohl in der Draufsicht als auch im Schnitt.

Fig. la zeigt eine Trägerplatte 1, z. B. mit den Maßen 10 χ 20 χ 0,6 mm. Im ersten Schritt wird auf eine solche z. B. vorgesinterte Platte ein Heizleiter 2 mittels einer Paste, die, bezogen auf den Feststoffanteil, 50 Vol.-% Platin sowie 50 Vol.-% Aluminiumoxid enthält, aufgedruckt, wobei die Anschlüsse dieses Heizleiters 3 an das untere Ende der Platte geführt werden.

Nach dem Aufbringen der Heizleiterschicht wird das Ganze bei Temperaturen um 100⁰C zwischengetrocknet Im nächsten Schritt (F i g. 1 b) wird die Fläche in der gezeigten Weise mit einer aluminiumoxidhaltigen Paste zur Bildung einer Deckschicht 4 bedruckt Nach dieser Beschichtung wird die Platte im Bereich von 1400 bis 1650⁰C, vorzugsweise von 1500⁰C bis 1600⁰C gesintert. Der nächste Schritt (Fig. Ic) besteht im Aufdrucken einer ersten Elektrodenschicht 5, wobei die Platin-Druckpaste 60 Voi.-% Platin und 40 VoL-% Titandioxidpulver enthält Der elektrische Anschluß 6 dieser Elektrodsnschicht 5 wird ebenfalls in den unteren Bereich des Plättchens 1 geführt. Es wird wiederum zwischengetrocknet Der nächste Schritt besteht in dem Aufbringen einer Schicht 7 aus Titandioxid als halbleitendem Metalloxid mit einem von der jeweiligen Sauerstoffkonzentration abhängigem Widerstand (Fig. Id). Diese Schicht 7 deckt auch die Kanten der Schicht 5 ab. Das für die Paste verwendete Titandioxid-Pulver besteht zu 99,8% aus Rutil mit einer mittleren Korngröße von ca. Ιμπι. ]e nach den gewünscht.?n Eigenschaften kann es in mehreren Lagen nacheinander aufgedruckt werden. Es kann darüber hinaus, wenn ein geringerer Widerstand gewünscht wird, auch einige Prozent eines Edelmetalls enthalten. Gemäß F i g. Ie besteht der nächste Schritt im Aufbringen einer zweiten Elektrodenschicht 8, die der Schicht 5 entspricht und deren elektrischer Anschluß 9 wiederum in den unteren Bereich des Plättchens 1 geführt wird. Danach wird das Schichtsystern im Bereich von 1100 bis 1350⁰C, vorzugsweise bei 1200⁰C an Luft eingesintert. Gemäß Fig. If wird nun eine sauerstoff-durchlässige Schutzschicht 10 aus Magnesiumspinell durch Plasmaspritzen aufgebracht Die Schicht 10 wird ähnlich der Schicht 7 um die Kante der Elektrode 8 herumgezogen. In einem letzten Schritt (Fig. Ig) wird schließlich eine sauerstoffundurchlässige Abdeck- und Isolationsschicht 11 aufgebracht, wobei lediglich ein Bereich 12 für den Gaszutritt ausgespart wird. Die Schicht 11 ist um den gesamten Verbund herumgezogen und reicht bis auf die Trägerplatte 1. Die Schicht 11 kann entweder ebenfalls durch Siebdruck aufgebracht werden, sie kann aber auch aufgespritzt werden und besteht aus einer Glasur aus einem Borosilikatglas, z. B. einem Ba-Borosilikatglas, bei de? durch die Zusammensetzung des Glases der Wärmeausdehnungskoeffizient an den mittleren Wärmeausdehnungskoeffizienten des gesamten Verbundes angepaßt ist. Die Schutzglasur wird bei 1100 bis 1200⁰C aufgeschmolzen. Danach liegt der fertige Widerstandsmeßfühler vor, der so in eine Fassung eingebaut werden kann, daß der Ausschnitt 12 in den Raum mit dem zu messenden Gas, also beispielsweise in die Abgasleitung eines Verbrennungsmotors eintaucht während die elektrischen Anschlüssen 3,6 urd 9, die über eine Steckverbindung oder Lotverbindung kontaktiert werden können, sich außerhalb des Gasraumes befinde;;.

In F i g. 2 ist eine Alternative zu der in F i g. 1 dargestellten Ausführungsform gezeigt, bei der die Heizleitung 2 mit den Anschlüssen 3 und der Deckschicht 4 auf der Gegenseite des Trägerplättchens 1 aufgebracht sind, während auf der ersten Seite des Plättchens die Schichten 5, 7, 8, 10 und 11 aufeinanderfolgen. Man kann den Meßfühler auch so ausführen, da£ man zusätzlich dem in F i g. 1 dargestellten Schichtaufbau auf der Gegenseite zusätzlich einen Temperatursensor in Form eines Thermistors aufbringt, z. B. als Heißleiter in Form von stabilisiertem Zirkondioxid, mit welchem die Temperatur des Meßfühlers überwacht werden kann.

Bei der Ausführungsform gemäß F i g. 3 geht man von einer vorgesinterten Aluminiumoxid-Scheibe 20 von z. B. 8 mm Durchmesser und einer Dicke yon 0,6 mm aus. Auf beiden Seiten der Scheibe 20 werden Elektrodenschichten 21 und 22 in Form von Platin-Dickschichten in der oben beschriebenen Weise aufgedruckt. Zur Verbindung der beiden Elektrodenschichten 21 und 22 wird, ebenfalls mit einer Platin-Dickschichtpaste, eine Randkontaktierung 23 durch Tauchen, Spritzen oder Rollen aufgebracht (F i g. 3a). Nach dieser Beschichtung ■vird die Scheibe im Bereich von 1400 bis 1650" C, vorzugsweise von 1500 bis 1600⁰C gesintert. Gemäß F i g. 3b wird anschließend auf die Elektrodenschicht 21 eine Titandioxid-Schicht 25, gegebenenfalls ein mehreren Lagen, durch Siebdruck aufgebracht Gemäß F i g. 3c wird dann die zweite Platin-Elektrode 26, ebenfalls in der oben beschriebenen Weise, durch Siebdruck aufgebracht. Nun wird bei 1100 bis 1350°C, vorzugsweise bei 1 200°C gesintert. Gemäß 3d wird dann um den Kand der Scheibe 20 herum eine Randabdeckung und Isolation aus einer vorzugsweise sauerstoffundurchlässigen Glasur durch Tauchen, Spritzen oder Rollen aufgebracht. Die Kontaktierung der Elektroden 22 bzw. 26 erfolgt durch Aufpressen von Kontakten 28 bzw. 29.

Verwendet man statt der vorgesinterten Trägerplatten fertiggesinterte, so setzt man zweckmäßig zur genannten Heizleiterschicht 2 neben AI2O3 noch Silikat, vorzugsweise Calcium- und/oder Magnesiumsilikat in einer Menge von 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf das AI2O3, hinzu. Ebenfalls enthält die Deckschicht 4 einen solchen Silikatzuschlag. Nach dem Auftrag dieser Schichten wird im Bereich 1400 bis 155O°C gesintert Der weitere Aufbau erfolgt wie bei F i g. 1 beschrieben.

Zur Verbesserung der Haftfestigkeit ist es vorteilhaft, die Trägeroberfläche vor dem Aufbringen der ersten Schicht mechanisch aufzurauhen und/oder eine Haftgrundschicht aufzubringen. Bei Verwendung eines vorgcSinicricfi Ai2Öj-Trägcf5 besieht diese SchiCiii äüs AI2O3 mit einem Zuschlag von maximal 20 Vol.-% Pt, bei einem fertiggesinterten Träger enthält diese Schicht im wesentlichen AI2O3 mit maximal 20 Vol.-% Pt und 5 bis 30 Vol.-%, bezogen auf AI2O3, Silikat, vorzugsweise Calcium- und/oder Magnesiumsiiikat Solche Haftschichten können auch unter der dem Substrat am nächsten liegenden Elektrodenschicht (z. B. 5 in Fig. 1) und unter allen Leiterbahnen angebracht werden.

In F i g. 4 ist eine Ausführungsform dargestellt, bei der auf dem gleichen Träger eine zweite, zur ersten symmetrische Schichtfolge angeordnet ist Auf einem Trägerplättchen 30 aus fertiggesintertem Aluminiumoxid werden Elektrodenschichten 31 und 32 aus Platin aufgebracht (Fig.4a). Auch hier werden zum elektrischen Anschluß der Elektroden 3J und 32 in dem gleichen Verfahrensschritt Leiterbahnen 33 und 34 zum anderen Ende des Plättchens geführt Im nächsten Verfahrensschritt (Fig.4b) werden auf die beiden Elektroden 31 und 32 Titandioxid-Schichten 35 und 36 aufgebracht Zwischen den beiden Systemen 31/35 und 32/36 kann eine Isolationsschicht 37, z. B. aus Aluminiumoxid mit Silikatzusatz, aufgebracht werden. Gemäß F i g. 4c wird nun auf die Titandioxid-Schicht 35 eine weitere Platin-Dickschicht 38 mit einer Leiterbahn 39 aufgebracht und der Schichtverbund bei 1200 bis 1350⁰C eingesintert Auf die Titandioxid-Schicht 36 wird dann eine katalytisch inaktive Gold-Dickschicht 40 mit einer Leiterbahn 41 aufgebracht und bei 850 bis iOOO'C eingesintert Die beiden Elektrodensysteme werden anschließend gemäß F i g. 4d mit einer porösen Schutzschicht 42, z. B. aus Magnesiumspinell, überzogen. Der restliche Meßfühlerkörper kann in der oben beschriebenen Weise mit einem elektrisch isolierenden, gegebenenfalls auch gasdichten Überzug versehen werden. Die beiden Zuleitungen 33 und 34 können zu einem einzigen Anschluß 43 zusammengeführt werden (F i g. 4d'), es können auch die Elektroden 31 und 32 direkt verbunden sein (Fig. 4a'). Werden die beiden Zellen mit den Anschlüssen 39 und 43 bzw. 41 und 43 in einer Brückenschaltung gegeneinander geschaltet, so wird nur die durch die Änderung der Sauerstoffkonzentration hervorgerufene Widerstandsänderung gemessen, während die durch eine Temperaturänderung hervorgerufene Widerstandsänderung kompensiert wird.

Den gleichen Effekt kann man auch erzielen, wenn man die Elektroden 40 ebenfalls aus Platin herstellt und die aus den Schichten 32, 36 und 40 bestehende Zelle anschließend mit einer gasdichten Abdeckung aus einer Glasur versieht, so daß an der durch die Schichten 32,36 und 40 gebildeten Zelle nur die durch eine Temperaturänderung hervorgerufene Widerstandsänderung wirksam wird, während sich bei der durch die Schichten 31, 35 und 38 gebildeten Zelle die durch eine Temperaturänderung hervorgerufene Widerstandsänderung und die durch eine Änderung der Sauerstoffkonzentration hervorgerufene Widerstandsänderung addieren. Durch Gegeneinanderhalten dieser beiden Zellen kann auch hier wiederum der Temperatureffekt kompensiert werden.

Bei allen Beispielen liegen die Schichtdicken in folgenden Bereichen:

Elektrodenschichten: 5 bis 30μπι, vorzugsweise bei ca. ΙΟμπι

Widerstandsschichten sowie Zwischen- und Deckschichten: 10 bis 200μπι, vorzugsweise bei ca. 150μπι.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Widerstandsmeßfühier zur Erfassung des Sauerstoffgehaltes in Gasen, insbesondere in Abgasen von Verbrennungsmotoren, mit einem halbleitenden Metalloxid als von der Sauerstoffkonzentration abhängigem Widerstandselement und zwei katalytisch aktiven Elektroden zur Messung des Widerstandes durch Anlegen einer konstanten Spannung, mit eiriem Träger aus einem elektrisch isolierenden Keramikmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß die funktionell notwendigen Komponenten erste Elektrode, halbleitendes Oxid und zweite Elektrode in übereinanderliegenden Schichten auf dem υ Träger angeordnet sind.

2. Widerstandsmeßfühler nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als halbleitendes Metalloxid Titandioxid (TiO₂), Nickeloxid (NiO), Kobaltoxid (CoO), Manganoxid (MnO), Zinkoxid (ZnO), Kupferoxid (CuO), Niobpentoxid (Nb₂Os) oder Zinndioxid (SnO₂) eingesetzt werden.

3. Widerstandsmeßfühier nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als katalytisch aktives Elektrodenmaterial Platin oder ein anderes Platinmetall wie Ruthenium, Rhodium oder Palladium oder Legierungen von Platinmetallen eingesetzt werden.

4. Widerstandsmeßfühier nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden außer dem katalytisch aktiven Elektrodenmaterial 30 bis 50VoI.-% ei.ies keramischen Materials wie AI₂O₃ und/oder TiO₂ und/oder ZrO₂ enthalten.

5. Widerstandsmeßfübler nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch "ckennzeichnet, daß der Träger eine weitere Schicht mit einem Heizelement und/oder eine Schicht mit einem Thermistor aufweist.

6. Widerstandsmeßfühier nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Heizelement bzw. der Thermistor aus einer Mischung eines Platinmetalls mit einem keramischen Material wie Al₂O₃ oder Al₂O₃ mit silikatischem Flußmittel oder der Thermistor aus einem heißleitenden (NTC) oder kaltleitenden (PTC) Material besteht wie mit Y₂O₃ stabilisiertes ZrO₂,2 MgO · TiO₂ oder dotiertem Silicium.

7. Widerstandsmeßfühier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes des halbleitenden Metalloxids der gleiche Träger eine zweite, zur ersten symmetrische, schichtförmige Anordnung trägt, die katalytisch inaktive Elektroden wie solche aus Gold oder Goldlegierungen aufweist.

8. Widerstandsmeßfühier nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zur Kompensation der Temperaturabhängigkeit des Widerstandes des halbleitenden Metalloxids der gleiche Träger eine zweite, zur ersten Anordnung symmetrische schichtförmige Anordnung gleichen Aufbaus trägt, die vor einem Gaszutritt durch eine gasdichte Abdeckung in Form einer Glasur geschützt ist.

9. Widerstandsmeßfühier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Elektrodenschicht mit einer sauerstoffdurchlässigen, porösen keramischen Schutzschicht abgedeckt ist.

10. Widerstandsmeßfühier nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß er vollständig mit einer Isolationsschicht aus einer Glasur abgedeckt ist, wobei auch die Randbereiche mit abgedeckt sind und im Bereich der Elektroden eine Fläche von dieser Glasur freibleibt

11. Widerstandsmeßfühier nach einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, daß sich unter dem Heizelement bzw. Thermistor und/ oder unter der dem Träger am nächsten fegenden Elektrode und/oder unter den Leiterbahnen eine Haftgrundschicht befindet

12. Widerstandsmeßfühier nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftgrundschicht aus Al₂O₃ mit maximal 20 VoL-% Pt sowie im Falle von fertiggesinterten Trägern als Ausgangsmaterial 5 bis 30 VoL-% Silikaten besteht

13. Verfahren zur Herstellung eines Widerstandsmeßfühlers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten in aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten auf den Träger aufgebracht werden.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die einzelnen Schichten im Siebdruckverfahren aufgebracht werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Schichten auf einen vorgesinterten oder fertiggesinterten Träger aufgebracht werden, jede aufgebrachte Schicht zwischengetrocknet und vor Aufbringen einer das halbleitende Metalloxid nach Anspruch 2 enthaltenden Schicht bei 140O bis 1S5O°C, vorzugsweise bei 1500 bis 1600⁰C, gesintert wird, daß dann die übrigen Schichten mit der oder ohne die Glasur nach Anspruch 10 aufgebracht und das Ganze bei Temperatur von 1200 bis 1350⁰C gesintert wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Aufsiniern dieser Schichten eine oder mehrere als Heizelement oder Thermistor dienende Schichten aufgebracht, diese Schichten zwischengetrocknet und anschließend bei 700 bis 1100° gesintert werden.