DE4209008C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfanilsäure - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfanilsäuren gemäß nachstehendem Patentanspruch. Ein aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure bestehendes Gemisch wird als Vorprodukt, zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Umsetzung von Anilin mit 94 bis 100%iger Schwefelsäure im annähernd stöchiometrischen Verhältnis bei 160 bis 200°C in einem intensiv durchmischten Reaktionsraum, eingesetzt.

Anilinhydrogensulfat wird aus Anilin und Schwefelsäure gebildet und durch anschließendes Verbacken bei Temperaturen zwischen 190°C und etwa 280°C zu Sulfanilsäure umgesetzt (Ullman Encyklopädie der techn. Chemie, 4. Auflage 1974, Band 8, Seite 426). Zur Erreichung eines optimalen Prozeßablaufes bei der Herstellung von Anilinhydrogensulfat ist es erforderlich, daß die Synthesemischung völlig homogen ist, d. h. daß in ihr keine Bereiche mit Anilinmangel oder Anilinüberschuß existieren. Ein Anilinmangel führt zur Bildung von Kohlungsprodukten, die die Qualität beeinträchtigen. Bei einem Anilinüberschuß entsteht neben dem sauren Anilinhydrogensulfat, das als Schmelze vorliegt, zusätzlich neutrales Anilinsulfat, das in Form heller Flocken und Agglomerate auf der Oberfläche der Schmelze schwimmt und ebenfalls eine Qualitätsbeeinträchtigung bewirkt. Eine Vermischung von Anilin und Schwefelsäure im weitgehend stöchiometrischen Verhältnis bei Gewährleistung einer sehr guten Mischungshomogenität ist die wichtigste Voraussetzung für ein qualitätsgerechtes Produkt. Diese notwendige Homogenität ist in der Praxis nur schwer zu erreichen, da sich beim Vermischen beider Komponenten leicht Klumpen bilden, die eine gleichmäßige Durchmischung sehr erschweren (H. E. Fierz-David u. L. Bhangey: "Farbenchemie", 8. Auflage 1952 Seite 123 ff.). Zur Auflösung der Klumpen sind lange Rührzeiten bzw. hohe Scherkräfte erforderlich, was eine große Vorratshaltung an Anilinhydrogensulfat bzw. den Einsatz von Mischeinrichtungen mit hohem Energieverbrauch erfordert. Nachteilig ist weiterhin, daß das Anilinhydrogensulfat nur im Temperaturbereich zwischen 160°C und 200°C ausreichend flüssig bleibt. Unterhalb von 160°C kristallisiert es aus. Beim beginnenden Verbacken oberhalb von 170°C entstehen zusätzliche Probleme dadurch, daß je nach Vermischungsbedingungen und Exaktheit der Temperaturführung unterschiedliche Anteile von Sulfanilsäure im Anilinhydrogensulfat gebildet werden, wodurch das Gemisch Zonen mit unterschiedlicher Viskosität besitzt und nicht mehr rühr- oder förderbar wird.

Die genannten Probleme bei der Anilinhydrogensulfat- Herstellung lassen sich nach dem bekannten Stand der Technik durch vorheriges Vermischen des Anilins mit einem hochsiedenden, inerten, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel vermeiden (DE-PS 5 49 136, DE-PS 31 14 829). Die nachfolgende Verbackungsreaktion kann dann in Gegenwart von Wasser unter Druck in Autoklaven, Druckkesseln, Allphasenreaktoren oder anderen Reaktoren kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Nach DE-PS 31 14 829 besteht auch die Möglichkeit ohne Lösungsmittel zu arbeiten. Ein Beispiel ist nicht angegeben. Die bevorzugte Arbeitsweise ist die mit Lösungsmitteln, wobei eine Ausbeute an Sulfanilsäure bis 97,2% erhalten wird.

Es können auch Anilin-Lösungsmittelgemische und Schwefelsäure kontinuierlich in Statikmischern oder mit Ein- bzw. Mehrstoffdüsen miteinander vermischt werden. Die anfallende Lösungsmittelsuspension des Anilinhydrogensulfats kann anschließend in einer Kaskade von Rührkesseln oder anderen kontinuierlichen Reaktoren, wie Schlaufen- oder Röhrenreaktoren, verbacken werden (DE-OS 37 23 801). Dabei wird das Lösungsmittel gleichzeitig als Schleppmittel für das anfallende Reaktionswasser genutzt. Nachteilig ist jedoch, daß das Lösungsmittel anschließend von der Sulfanilsäure abgetrennt und in den Prozeß zurückgeführt werden muß. Durch den Lösungsmittelkreislauf wird mehr Energie verbraucht und die Raum-Zeit-Ausbeuten sind gegenüber denen des lösungsmittelfreien Backverfahrens niedriger. Die genannten Mischvorrichtungen für das Lösungsmittelverfahren lassen sich bei den lösungsmittelfreien Backverfahren jedoch nicht verwenden, da durch die beschriebene Bildung von Agglomeraten aus neutralem Sulfat und Inhomogenitäten in der Schmelze ein kontinuierlicher Mischprozeß ständig gestört oder unterbrochen wird.

Die in DE-OS 37 23 801 vorgeschlagene simultane Zugabe von Schwefelsäure und Arylamin bei kontinuierlicher Verfahrensdurchführung unter Verwendung von Statikmischern und Düsen ist unter produktionstechnischen Bedingungen also kaum durchführbar.

Es gibt bekannte lösungsmittelfreie Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfanilsäure durch Umsetzung von Anilinhydrogensulfat in einem Allphasenreaktor (DE-PS 24 39 297) oder in einem Schneckenreaktor (DD-PS 2 94 391, DD-PS 2 92 590). Die Zugabe des Anilinhydrogensulfats kann dabei in fester oder flüssiger Form erfolgen. Bei Zugabe des Anilinhydrogensulfats in fester Form muß dieses im Verbackungsreaktor aufgeschmolzen und bis auf die Verbackungstemperatur aufgeheizt werden, wofür extra Energie und Reaktorvolumen aufgewendet werden müssen. Dabei ist zusätzlich Energie bereits dadurch verloren gegangen, indem das bei 170 bis 175°C aus Anilin und H₂SO₄ hergestellte Anilinhydrogensulfat wieder abgekühlt, erstarrt und ggf. zerkleinert worden ist, um es für einen kontinuierlichen technischen Prozeß handhabbar zu machen. Gemäß DE-PS 24 39 297 kann das Verfahren auch vollkontinuierlich ausgebildet werden, wenn man dem Reaktor eine kontinuierliche Anilinhydrogensulfatherstellung vorschaltet. Es wird aber nicht beschrieben, wie eine dafür geeignete Vorrichtung aussieht.

Soll bei einem kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Sulfanilsäure das Anilinhydrogensulfat als heiße Schmelze in den Verbackungsreaktor eingegeben werden, so ist zunächst mit den genannten Schwierigkeiten bei der kontinuierlichen Herstellung und Temperierung einer homogenen Schmelze zu rechnen. Weitere technische Probleme ergeben sich bei der kontinuierlichen Eingabe bzw. Dosierung der Sulfatschmelze, die nur zwischen 160 und 200°C ausreichend flüssig und dosierbar bleibt, in den Reaktor.

Nach DD-PS 2 94 391 und DD-PS 2 92 590 wird eine Schmelze aus Anilinhydrogensulfat gebildet und zur Durchführung der kontinuierlichen Herstellung von Sulfanilsäure nach dem Backprozeß und zur Qualitätsverbesserung dem geschuppten Anilinhydrogensulfat basische Verbindungen als Katalysator zugesetzt. Nach DD-PS 2 94 391 werden Ausstoßleistungen von bis zu 55 kg/h Sulfanilsäure erreicht, wobei eine Raum-Zeit-Ausbeute bis zu 6,5 kg/h : l erzielt wird.

DE-PS 24 39 297 beschreibt die Umsetzung einer Anilinsulfatschmelze zu Rohsulfanilsäure in einem Allphasenreaktor mit einem Reaktionsvolumen von 70 l. Es wird eine Ausstoßleistung von 67 kg/h Rohsulfanilsäure mit einer Reinheit von 98% erreicht. Die Raum-Zeit-Ausbeute beträgt 0,96 kg/h : l.

Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure wird in DE-PS 37 11 984, nämlich ein energiegünstiges Verfahren mit Überschußfahrweise, bei dem durch Rückführung des Flüssigkeitsstromes ein Umsatz von 98% erzielt wird, beschrieben.

Aus DE-OS 31 14 832 und DE-OS 31 14 830 sind Verfahren bekannt, bei denen mit Lösungsmitteln gearbeitet wird. Die Verfahren liefern eine relativ hohe Ausbeute (96,7-98,9%). Zur Reinigung und Rückführung der mit herausdestillierten Lösungsmitteln ist ein beträchtlicher Energieaufwand notwendig.

Aus dem Stand der Technik sind keine lösungsmittelfreien Verfahren oder entsprechende Apparaturen zur Herstellung von Anilinhydrogensulfat oder eines Gemisches aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure mit ausreichender Homogenität bei störungsfreiem Betrieb bekannt, mit denen ein kontinuierlicher Fahrbetrieb möglich ist.

Es ist weiterhin nicht bekannt, wie die beschriebenen Schwierigkeiten vermieden werden können, die auftreten, wenn Anilin und Schwefelsäure vermischt werden.

Ziel der Erfindung ist es daher, zur Gewinnung von Sulfanilsäure ein Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure mit verbesserter Qualität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute herzustellen, den technisch- ökonomischen Aufwand und den Energiebedarf zu reduzieren und Ausfallzeiten durch Produktionsstörungen zu verringern.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein lösungsmittelfreies Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure bestehenden Gemisches durch Umsetzung von Anilin und 94 bis 100%iger Schwefelsäure im annähernd stöchiometrischen Verhältnis bei 160°C bis 200°C zu schaffen, wobei das Gemisch weitgehend homogen ist, d. h. in ihm nahezu keine Bereiche mit Anilinmangel oder Anilinüberschuß existieren und ein konstanter Anteil an Sulfanilsäure im Gemisch von 2 bis 20 Gewichtsprozent eingehalten werden kann.

Beim beanspruchten Verfahren wird die Aufgabe im Prinzip dadurch gelöst, daß in einem intensiv durchmischten Reaktionsraum, der temperiert werden kann, Anilin und Schwefelsäure gleichzeitig kontinuierlich mit Eintrittstemperaturen bis zu 30°C zugegeben werden, daß das sich bildende Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure über einen Überlauf aus dem Reaktionsraum frei abfließt und das Verhältnis aus Durchsatz an Anilinhydrogensulfat-Sulfanilsäure-Gemisch zu Reaktionsvolumen 1,5 bis 20 kg/h : l beträgt.

Die intensive Durchmischung des Reaktionsraumes ist wichtig, damit keine Bereiche mit Anilinmangel oder Anilinüberschuß entstehen, was zu den beschriebenen Qualitätsbeeinträchtigungen durch Kohlungsprodukte oder Anteile an neutralem Anilinhydrogensulfat führen würde. Die Intensität der Durchmischung muß so hoch sein, daß eventuell doch entstehendes neutrales Sulfat feinteilig bleibt und untergerührt werden kann, damit es sich in der Reaktionsschmelze allmählich zu saurem Anilinhydrogensulfat umsetzt.

Die Temperierung des Reaktionsraumes, die vorzugsweise über ein Mantelsystem mittels einer geeigneten Wärmeträgerflüssigkeit erfolgen kann, muß durch Abführung der bei der Reaktion entstehenden Wärme im Reaktionsraum eine Temperatur von 160 bis 200°C gewährleisten. Unterhalb von 160°C beginnt die Anilinhydrogensulfatschmelze auszukristallisieren, so daß kein kontinuierlicher Mischprozeß mehr möglich ist. Oberhalb von 170°C setzt die Verbackung zu Sulfanilsäure ein, was zu einem Anstieg der Viskosität der Reaktionsschmelze führt. Bei Temperaturen oberhalb von 200°C ist die Verbackung soweit fortgeschritten, daß das Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure nicht mehr rühr- oder förderbar ist.

Durch die Zugabe von Anilin und Schwefelsäure mit Eintrittstemperaturen bis zu 30°C wird erreicht, daß die bei der Reaktion freiwerdende Energie zur Erwärmung der beiden Rohstoffe auf Reaktionstemperatur und zur teilweisen Verbackung genutzt wird, ohne daß der Verbackungsgrad über 20 Gew.-% Sulfanilsäure steigt. Das ist die energetisch günstigste Lösung. Werden beide Rohstoffe mit höherer Temperatur, z. B. mit 40 bis 50°C in den Reaktionsraum eingegeben, entstehen sofort Inhomogenitäten durch lokale Verbackungsnester, in denen Verbackungstemperaturen von über 170°C bereits erreicht werden, ohne daß das übrige Reaktionsgemisch diese Temperaturen besitzt. Dies ist vermutlich auf die relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit der Reaktionsschmelze zurückzuführen. Diese lokalen Verbackungsnester führen zur Bildung von klumpenartigen Sulfanilsäureagglomeraten, die einen kontinuierlichen Mischprozeß stark behindern.

Das Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure muß aus dem Reaktionsraum frei durch einen Überlauf abfließen können. Es ist bei der Bildung der sauren Anilinhydrogensulfatschmelze nie ganz auszuschließen, daß doch Partikel aus neutralem Anilinhydrogensulfat entstehen. Diese schwimmen auf der Oberfläche der Schmelze, da sie eine geringere Dichte besitzen. Ist kein freier und ungehinderter Überlauf des Gemisches aus dem Reaktionsraum gegeben, kommt es zum Stau der Partikel aus neutralem Sulfat. Dabei bilden sich größere Agglomerate, die nicht mehr untergerührt werden können. Es kommt unter Umständen zu Verstopfungen am Auslauf. Außerdem haben diese Ansammlungen aus neutralem Sulfat die unangenehme Eigenschaft, sich an den freien Innenflächen und an Unebenheiten des Reaktionsraumes festzusetzen. Es können sich dann immer größer werdende Ansammlungen aus neutralem Sulfat bilden, bis die Funktion des gesamten Mischsystems zum Erliegen kommt.

Die Einhaltung des Verhältnisses aus Durchsatz an Anilinhydrogensulfat-Sulfanilsäure-Gemisch zu Reaktionsvolumen ist von großer Bedeutung für die Aufrechterhaltung des erforderlichen Temperaturbereiches von 160 bis 200°C in der Schmelze. Unterhalb eines Grenzwertes von 1,5 kg/h : l ist zu wenig Durchsatz bzw. Anfall an Reaktionswärme im Verhältnis zur Austauschfläche und Masse der Mischapparatur vorhanden. Dann ist keine sichere Temperierung mehr möglich, und in der Regel kommt es zum Auskristallisieren des Anilinhydrogensulfats durch örtliches Unterschreiten einer Temperatur von ca. 160°C. Dann verstopfen unter Umständen alle Ein- und Auslauföffnungen, und die Mischapparatur läuft fest.

Bei Überschreiten eines Grenzwertes von 20 kg/h : l ist keine ausreichende Abführung der Reaktionswärme mehr möglich, da dann die Wärmeaustauschfläche im Verhältnis zum Anfall an Reaktionswärme zu klein ist. Die Wärmeübertragungsverhältnisse werden durch die Viskosität und die relativ schlechte Wärmeleitfähigkeit der Sulfatschmelze ungünstig beeinflußt. Damit ist eine ausreichende Wärmeabfuhr nicht mehr möglich, die Temperaturen in der Reaktionsmasse erreichen Werte von über 200°C, und der Verbackungsgrad steigt über 20 Gew.-% Sulfanilsäure. Dann wird die Reaktionsmasse breiartig und hochviskos, bis schließlich eine mechanische Durchmischung nicht mehr möglich ist. Eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorteilhafte Vorrichtung ist wie folgt ausgebildet (siehe zugehörige Zeichnung):

Ein zylindrischer Behälter ist mit einem zentrisch angeordneten Rührer, einem Heizsystem und einem freien seitlichen Überlauf im oberen Bereich des Behälterzylinders ausgerüstet. Der Rührer wird von oben angetrieben. Die Rührerdrehzahl beträgt ca. 200 bis 2000 U/min. Der zylindrische Behälter ist oben durch einen Deckel abgeschlossen, auf dem der Rührerantrieb befestigt ist. An der Außenfläche des zylindrischen Behälters ist ein Wärmeaustauschsystem vorhanden, das bevorzugt als Doppelmantelsystem, aber auch als aufgeschweißte Rohrschlange, Halbrohrschlangen oder anderweitig ausgeführt sein kann. Durch einen Rohrstutzen wird das Anilin bevorzugt frei fließend von oben auf die Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches gegeben.

Eine mittige Zuführung des Anilins in die sich ausbildende Flüssigkeitstrombe ist dabei besonders wirkungsvoll im Hinblick auf einen guten Mischeffekt. Die Schwefelsäure wird unterhalb der Oberfläche der Anilinhydrogensulfatschmelze von der Seite durch einen Rohrstutzen zugeführt. Durch diese spezielle Art der Zuführung von Anilin und Schwefelsäure wird ausgeschlossen, daß sich an den Eintrittsstutzen innen feste Produktansammlungen bilden, die letztlich zur totalen Verstopfung der Eintrittsöffnung von der Innenseite her führen können. An das Wärmeaustauschsystem an der Außenfläche des zylindrischen Behälters wird ein Thermostat angeschlossen, mit dem eine geeignete Wärmeträgerflüssigkeit, z. B. ein Mineralöl, aufgeheizt, abgekühlt und umgepumpt werden kann. Vor Beginn der Inbetriebnahme muß die Mischvorrichtung im Leerzustand auf 150 bis 180°C vorgeheizt werden. Je nach Art der Betriebsbedingungen im Anfahr- oder Dauerbetriebszustand muß dann weiter geheizt oder gekühlt werden. Auch eine adiabatische Fahrweise bei sehr guter Isolierung ist gegebenenfalls möglich. Entscheidend ist immer die Einhaltung einer Reaktionstemperatur von 160 bis 200°C, vorzugsweise von 170 bis 180°C. Je nach Umgebungstemperatur, Durchsatzmenge, Größe der Wärmeaustauschfläche, Masse des Mischsystems und Wirksamkeit der Wärmeisolierung der Apparatur muß in der Mehrzahl möglicher Betriebszustände mit dem Thermostaten gekühlt, das heißt Wärmeenergie abgeführt werden.

Der von oben angetriebene Rührer durchmischt intensiv den Reaktionsraum. Eine entsprechend hohe Drehzahl gewährleistet die notwendige Homogenisierung und gegebenenfalls das Unterrühren von Partikeln neutralen Sulfats. Der optimale Drehzahlbereich liegt zwischen 500 bis 1500 U/min. Die sich ausbildende Trombe muß möglichst hoch an der Behälterinnenwand rotieren, so daß diese ständig freigespült wird. Die heiße Sulfatschmelze mit einem Gehalt von 2 bis 20 Gew.-% Sulfanilsäure läuft über den seitlichen Übelauf ab und gelangt von dort frei fließend z. B. in den unter der Mischvorrichtung angeordneten Hauptreaktor.

Überraschenderweise ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine problemlose kontinuierliche Herstellung eines Gemisches aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure in hoher Qualität. In Abhängigkeit vom Durchsatz und von den Temperaturbedingungen kann ohne Schwierigkeiten ein erforderlicher Verbackungsgrad der Schmelze von 2 bis 20 Gew.-% Sulfanilsäure eingestellt werden. Das gewünschte Produkt wird in hoher Raum-Zeit-Ausbeute erhalten, und der Anteil an qualitätsmindernden Nebenprodukten ist im Vergleich zu den bisher bekannten Verfahrensweisen gering. Der Gesamtenergieaufwand für die Herstellung des Gemisches aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure ist vergleichsweise niedrig, da ein Großteil der freiwerdenden Reaktionswärme für die Aufheizung der Eingangsstoffe und für die teilweise Verbackung genutzt wird. Die außerdem einzubringende spezifische Rührenergie ist relativ gering. Der technisch-ökonomische Apparateaufwand ist im Vergleich zu anderen bekannten Verfahrensweisen wesentlich kleiner. Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht überraschenderweise einen weitgehend störungsfreien Produktionsbetrieb bei gleichzeitig hoher Produktqualität.

Bei einem kontinuierlichen Prozeß zur Herstellung von Sulfanilsäure muß das neue Verfahren einem geeigneten Hauptreaktor vorgeschaltet werden. Als Hauptreaktor dient beispielsweise eine beheizte, mit gleichläufig drehenden Schnecken ausgerüstete Doppelschneckenmaschine mit einer Schneckenlänge von 20 bis 40 D oder ein beliebiger anderer kontinuierlich arbeitender Reaktor.

Wegen der Möglichkeit einer Direkteinspeisung des Produkts in den Hauptreaktor treten keinerlei Förderprobleme auf, die wegen der bereits erfolgten teilweise Verbackung zu befürchten wären. Auch durch wechselnde Anteile von Sulfanilsäure im Anilinhydrogensulfat, die durch unterschiedlichen Durchsatz oder unterschiedliche Reaktionstemperaturen zustande kommen können, wird die Sicherheit des Verfahrens nicht beeinträchtigt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht bei der Herstellung von Sulfanilsäure einen höheren Ausstoß des Hauptreaktors, was leicht einzusehen ist.

Erfahrungsgemäß ist bei Temperaturen oberhalb von 220°C im Verbackungsreaktor die Geschwindigkeit der Verbackung so groß, daß der Ausstoß eines Reaktors nur noch von der je Zeiteinheit und pro Durchsatzmenge zuführbaren Wärme abhängt. Bei gegebener Reaktorbauart und -größe heißt das, daß die Heizmitteltemperatur zwecks Durchsatzsteigerung zu erhöhen sind.

Wegen der thermischen Instabilität der Sulfanilsäure sind dem jedoch Grenzen gesetzt, wenn eine von Kohlungspartikeln freie Qualität gesichert sein soll. Da die in der Mischvorrichtung vor dem Hauptreaktor bereits entstandene Sulfanilsäure und das Anilinhydrogensulfat beim Eintritt in den Hauptreaktor schon auf Verbackungstemperatur sind, verbrauchen sie kaum Wärme, und es vergrößert sich somit die mögliche Ausstoßleistung des Hauptreaktors. Aus diesem Grund bringt das beanspruchte Verfahren auch einen erheblichen energetischen Vorteil.

Die Erfindung besitzt insgesamt folgende Vorteile: große Raum-Zeit-Ausbeute gegenüber dem Stand der Technik, kein Einsatz von Katalysatoren, lösungsmittelfreie Reaktion, kein Einsatz von geschupptem Anilinhydrogensulfat (energetischer Vorteil).

Versuchsanordnung

In der zugehörigen Zeichnung ist die vorteilhafte Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Schnitt dargestellt.

Die Vorrichtung besitzt einen zylindrischen Behälter 1 mit dem Innendurchmesser D₁ und der zylindrischen Höhe H₁. Der zylindrische Behälter 1 hat einen Boden 2, einen Deckel 3 und am Außenumfang einen Doppelmantel 4. Die Temperierung des Behälters 1 erfolgt z. B. mit einer Wärmeträgerflüssigkeit, die durch den Doppelmantel 4 fließt. Dieses Wärmeaustauschsystem kann alternativ auch als aufgeschweißte Rohrschlangen, Halbrohrschlangen oder anderweitig ausgeführt sein. Der Boden 2 hat einen Entleerungsstutzen mit einem Absperrhahn 10. In dem Behälter 1 rotiert ein Rührer 6. Der Rührer 6 mit dem Außendurchmesser D₂ und dem Bodenabstand H₃ wird von oben mit dem Antriebssystem 7, das auf dem Deckel 3 befestigt ist, in Rotation versetzt. Die Rührerdrehzahl n kann fest oder verstellbar sein. Durch den Rohrstutzen 8 wird das Anilin bevorzugt frei fließen von oben auf die Oberfläche des gerührten Reaktionsgemisches gegeben. Die mittige Einleitung in die Flüssigkeitstrombe ist für die Durchmischung am günstigsten. Die Schwefelsäure wird bevorzugt unterhalb der Oberfläche der Anilinhydrogensulfatschmelze von der Seite durch den Rohrstutzen 9 zugeführt. In dem Schutzrohr 11 ist ein Meßfühler (TI) installiert, mit dem die Betriebstemperatur der Anilinhydrogensulfatschmelze erfaßt werden kann. Das Reaktionsgemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure fließt über den seitlichen Überlauf 5 frei ab und gelangt von dort direkt in die Einlauföffnung 12 des Hauptreaktors 13. Als Hauptreaktor dient beispielsweise eine beheizte, mit gleichläufig drehenden Schnecken 14 ausgerüstete Doppelschneckenmaschine mit einer Schneckenlänge von 20 bis 40 D. Im Hauptreaktor 13 erfolgt die Verbackung des Anilinhydrogensulfats zu Sulfanilsäure, die als festes Endprodukt den Hauptreaktor 13 am Austritt 15 verläßt. Die Beurteilung der Produktqualität erfolgt durch Bestimmung des Gehaltes an Anilin bzw. Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure im Reaktionsgemisch, welches die Mischvorrichtung verläßt und im Endprodukt, das aus dem Hauptreaktor austritt. Für jede Probe wird durch Diazotierung in kaltem sauren Milieu mit 1n-NaNO₂-Lösung der Gehalt an Aminogruppen erstens nach kaltem Lösen in verdünnter Natronlauge bzw. zweitens nach einstündigem Kochen mit Natronlauge bestimmt. Die Differenz beider Werte wird zur Berechnung des Anilin- bzw. Anilinhydrogensulfatgehaltes herangezogen, während der zweite Wert unter Vernachlässigung der in sehr geringem Maße mitentstehenden Orthanil-, Metanil- und Anilindisulfonsäure den Sulfanilsäuregehalt ergibt.

Ein weiteres Qualitätsmerkmal ist der Gehalt an Kohlungsprodukten. Hierzu werden 173 g feingemahlene Sulfanilsäure in 2 Liter H₂O unter Zusatz von ca. 55 g Soda bei einem End-pH-Wert von etwa 8,0 gelöst und nach Beendigung der Gasentwicklung über ein Filterpapier mit ca. 15 cm Durchmesser mittels Nutsche filtriert. Nach dem Trocknen wird das Aussehen des Filterpapiers bzw. der Rückstand an Kohlungsprodukten visuell bzw. qualitativ bewertet.

Die Erfindung soll nachstehend an mehreren Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Für die Vermischung von Anilin und Schwefelsäure wird eine Vorrichtung mit folgenden Abmaßen verwendet:

D₁ (Innendurchmesser des Behälters 1)):|200 mm
D₂ (Außendurchmesser des Rührers 6):	80 mm
H₁ (zylindrische Höhe des Behälters 1):	380 mm
H₂ (Überlaufhöhe des seitlichen Überlaufes 5):	280 mm
H₃ (Abstand d. Rührers 6 v. Behälterboden 2):	35 mm

Mit den angeschlossenem Thermostaten wird die leere Vorrichtung auf ca. 175°C vorgewärmt. Die Rührerdrehzahl n beträgt etwa 1400 U/min. Durch den Rohrstutzen 8 werden ca. 19,5 kg/h Anilin von oben auf die Oberfläche des Gemisches und durch den Rohrstutzen 9 ca. 21,4 kg/h 96%ige Schwefelsäure unterhalb der Oberfläche des Gemisches kontinuierlich in die vorgewärmte Mischvorrichtung eindosiert. Die Eintrittstemperaturen für Anilin und Schwefelsäure betragen jeweils ca. 15°C. Durch exotherme Reaktion entsteht in der Vorrichtung ein Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure. Das Reaktionsvolumen, daß sich aus dem Flüssigkeitsvolumen unter Berücksichtigung einer drehzahlabhängigen Trombe ergibt, beträgt ca. 6,6 l. Nach etwa 20 Minuten ist ein thermisch stabiler Betriebszustand erreicht. Durch Wärmeabfuhr mittels Thermostat wird eine Betriebstemperatur in der Schmelze von ca. 175°C aufrechterhalten. Über den seitlichen Überlauf 5 fließen ca. 39,8 kg/h eines Gemisches aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure frei ab. Das Verhältnis aus Durchsatz an Anilinhydrogensulfat-Sulfanilsäure-Gemisch und Reaktionsvolumen beträgt ca. 6,0 kg/h : l.

Der Gehalt an Sulfanilsäure beträgt ca. 6,2 Gew.-%. Das Gemisch fließt mit ca. 175°C direkt in die unter der Vorrichtung angeordnete Doppelschneckenmaschine (63 mm Schneckendurchmesser, Länge 25 D und ca. 1,6 l Reaktionsvolumen). Bei einer Ausstoßleistung von ca. 36,2 kg/h Sulfanilsäure beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute ca. 4,4 kg/h : l. Durch Steigerung des Durchsatzes wird versucht, die Raum-Zeit-Ausbeute an Sulfanilsäure zu erhöhen (s. Beispiel 3).

In der genannten Vorrichtung erfolgt die Verbackung des Anilinhydrogensulfats zu Sulfanilsäure. Die Analyse des Endproduktes, wie es den Hauptreaktor verläßt, ergibt folgende Werte:

• - Gehalt an freiem Anilin: 0,2 Gew.-%
• - Kohlungsprodukte (bzw. Aussehen des Filterpapiers): kein Belag

Beispiel 2

Bei Beibehaltung der apparativen Parameter und der Drehzahl wie in Beispiel 1 werden die Durchsatzmengen und die Reaktionstemperatur verändert. Es werden ca. 7,3 kg/h Anilin und ca. 8,02 kg/h 96%ige Schwefelsäure mit ca. 15°C simultan in die Vorrichtung eindosiert. Die Temperatur der Schmelze wird auf ca. 172°C gehalten. Über den seitlichen Überlauf fließt das Reaktionsgemisch mit einer Menge von ca. 15,0 kg/h frei ab. Das Verhältnis aus Gemischdurchsatz und Reaktionsvolumen beträgt ca. 2,3 kg/h : l. Die ablaufende Schmelze hat einen Gehalt von ca. 2,7 Gew.-% Sulfanilsäure. Dieses flüssige Anilinhydrogensulfat-Sulfanilsäuregemisch fließt frei ab in den unter der Mischvorrichtung angeordneten Doppelschneckenextruder. Dieser hat folgende technische Charakteristik:

Schneckendurchmesser:|63 mm
wirksame Schneckenlänge:	25 D
Reaktionsvolumen:	1,6 l
gleichlaufende Schneckenwellen mit Dichtprofil Schneckendrehzahl:	ca. 10 U/min
Reaktionstemperatur:	210-250°C

Bei einem Reaktionsvolumen in der Mischvorrichtung von 6,6 l und einem Reaktionsvolumen von 1,6 l im Doppelschneckenextruder ergibt sich ein Gesamtreaktionsvolumen von 8,2 l. Die Raum-Zeit-Ausbeute an Sulfanilsäure beträgt bei einer Ausstoßleistung von 13,6 kg/h Sulfanilsäure ca. 1,7 kg/h : l. Die relativ geringe Raum-Zeit-Ausbeute ergibt sich aus der Überdimensionierung der Mischvorrichtung bei Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 63 mm. Im folgenden Beispiel 3 ergibt sich bei Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einem Schneckendurchmesser von 125 mm und bei Beibehaltung der Mischvorrichtung eine wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeute. Das Endprodukt ergibt folgende Analysenwerte:

• - Gehalt an freiem Anilin: 0,3 Gew.-%
• - Kohlungsprodukte (bzw. Aussehen des Filterpapiers): kein Belag.

Beispiel 3

Bei Beibehaltung der apparativen Parameter und der Drehzahl wie in Beispiel 1 werden die Durchsatzmengen und die Reaktionstemperatur verändert. Es werden ca. 48,7 kg/h Anilin und ca. 53,4 kg/h 96%ige Schwefelsäure simultan mit jeweils ca. 15°C in die Vorrichtung eindosiert. Die Temperatur der Schmelze wird auf ca. 185°C gehalten. Über den seitlichen Überlauf fließt das Reaktionsgemisch mit einer Menge von ca. 98,4 kg/h frei ab. Das Verhältnis aus Gemischdurchsatz und Reaktionsvolumen beträgt ca. 14,9 kg/h : l. Die ablaufende Schmelze hat einen Gehalt von ca. 15,7 Gew.-% Sulfanilsäure. Die sulfanilsäurehaltige Anilinhydrogensulfatschmelze wird freifließend einem unter der Vorrichtung angeordneten Doppelschneckenextruder mit folgender Charakteristik zugeführt.

Schneckendurchmesser:|125 mm
wirksame Schneckenlänge:	20 D
Reaktionsvolumen	5,6 l
gleichlaufende Schneckenwellen mit Dichtprofil Schneckendrehzahl:	14-17 U/min
Reaktionstemperaturen:	200-260°C

Die Umsetzung des Reaktionsgemisches aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure in dem Doppelschneckenextruder erfolgt ohne Probleme. Es fallen ca. 90,6 kg/h Sulfanilsäure als Endprodukt an. Bei einem Reaktionsvolumen in der Mischvorrichtung von 6,6 l und einem Reaktionsvolumen 5,6 l im Doppelschneckenextruder ergibt sich ein Gesamtreaktionsvolumen von 12,2 l. Damit beträgt die Raum-Zeit-Ausbeute an Sulfanilsäure ca. 7,4 kg/h : l.

Dieses Endprodukt ergibt folgende Analysewerte:

• - Gehalt an freiem Anilin: 0,2 Gew.-%
• - Kohlungsprodukte (bzw. Aussehen des Filterpapiers): kein Belag

Bei einer sonst üblichen Fahrweise des Hauptreaktors, bei der geschupptes festes Anilinhydrogensulfat dem Doppelschneckenextruder mit den oben genannten Abmessungen und einer Drehzahl der Schnecken von 8-10 U/min zugeführt wird, können Ausstoßleistungen von etwa 51 bis 55 kg/h Sulfanilsäure erreicht werden (DD 2 94 391, Beispiel 1).

Bei einem Schneckendurchmesser von 125 mm und einer wirksamen Schneckenlänge von 30 D wird ein Reaktionsvolumen von ca. 8,4 l gebildet. Damit beträgt bei einer Ausstoßleistung von z. B. 51 kg/h Sulfanilsäure die Raum-Zeit-Ausbeute 6,1 kg/h : l. Dabei ist noch der katalytische Einfluß von 2 Gew.-% Pyridin zu beachten. Die unter Anwendung des neuen Verfahrens und der vorteilhaften Vorrichtung erreichte Ausstoßleistung von 90,6 kg/h Sulfanilsäure bedeutet eine Steigerung der produktiven Leistung um ca. 65 bis 78%.

Beispiel 4

Für die Vermischung von Anilin und Schwefelsäure wird eine Vorrichtung mit Abmaßen und Funktionsparametern gemäß Beispiel 1 verwendet.

Nach entsprechender Vorwärmung auf ca. 175°C werden der Vorrichtung ca. 19,5 kg/h Anilin und ca. 21,4 kg/h 96%ige Schwefelsäure zugeführt. Die Eintrittstemperaturen betragen ca. 25°C. Das Reaktionsvolumen beträgt ca. 6,6 l. Etwa 39,7 kg/h Reaktionsgemisch fließen mit einer eingeregelten Temperatur von 177°C aus der Vorrichtung frei ab. Das Verhältnis aus Gemischdurchsatz und Reaktionsvolumen beträgt ca. 6,0 kg/h : l. Das ablaufende Reaktionsvolumen hat einen Sulfanilsäuregehalt von ca. 8,1 Gew.-%. Das Endprodukt hat folgende Analysenwerte:

• - Gehalt an freiem Anilin: 0,2 Gew.-%
• - Kohlungsprodukte (bzw. Aussehen des Filterpapiers): keine Beläge.

Kontrollbeispiel 1

Unter Beibehaltung sonst aller apparativen und Funktionsparameter wie in Beispiel 1 werden ca. 3,9 kg/h Anilin und ca. 4,3 kg/h 96%ige H₂SO₄ in die auf 175°C vorgewärmte Vorrichtung eingegeben. Es laufen zunächst ca. 8,0 kg/h Reaktionsgemisch ab. Das Verhältnis aus Gemischdurchsatz und Reaktionsvolumen beträgt ca. 1,2 kg/h : l. Trotz sorgfältiger Temperierung können örtliche Unterkühlungen der Schmelze unter 160°C nicht vermieden werden, so daß die Schmelze zunehmend auskristallisiert. Die Einlauföffnungen verstopfen, und der Rührer wird durch Festprodukt blockiert.

Kontrollbeispiel 2

Unter Beibehaltung sonst aller apparativen und Funktionsparameter wie in Beispiel 1 werden ca. 68,2 kg/h Anilin und ca. 74,8 kg/h 96%ige H₂SO₄ in die auf 175°C vorgewärmte Vorrichtung eingegeben. Es laufen zunächst ca. 135-140 kg/h Reaktionsgemisch ab. Das Verhältnis aus Gemischdurchsatz und Reaktionsvolumen beträgt ca. 20,8 kg/h : l. Trotz intensiver Mantelkühlung steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches auf über 200°C. Der Gehalt an Sulfanilsäure erreicht etwa 21 bis 22 Gew.-%. Das Reaktionsgemisch nimmt eine zunehmend viskoser werdende, breiartige Konsistenz an. Der Rührer wird unwirksam, der Mischprozeß kommt zum Erliegen.

Kontrollbeispiel 3

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Anilin und Schwefelsäure durch die jeweiligen Rohrstutzen beide von oben auf die Oberfläche der Schmelze eingegeben. Vor beiden Eintrittsöffnungen, besonders jedoch vor der Eintrittsöffnung für Schwefelsäure, bilden sich in zunehmendem Maße Produktansammlungen, die schließlich zum vollständigen Verstopfen der Eintrittsöffnungen führen.

Kontrollbeispiel 4

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Anilin und Schwefelsäure durch die jeweiligen Rohrstutzen beide unterhalb der Oberfläche der Schmelze eingegeben. Vor beiden Eintrittsöffnungen, besonders jedoch vor der Eintrittsöffnung für Anilin, bilden sich in zunehmendem Maße Produktansammlungen. Es kommt zum Totalverschluß der Anilineintrittsöffnung. Die Mischvorrichtung muß außer Betrieb genommen werden.

Kontrollbeispiel 5

Unter sonst gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 werden Anilin und Schwefelsäure auf ca. 40°C vorgewärmt und kontinuierlich in die Vorrichtung eindosiert. Nach wenigen Minuten bilden sich in der Schmelze klumpenartige Verdichtungen. Es kommt zu einem unruhigen Lauf des Rührers und zu einem unregelmäßigen Austritt der Schmelze.

Aus vorstehenden Kontrollbeispielen wird ersichtlich, daß die Einhaltung der erfindungsgemäßen Parameter wichtig für einen störungsfreien Betrieb ist. Bei Nichteinhaltung dieser Parameter muß mit Verstopfungen der Apparatur und Inhomogenität in der Schmelze gerechnet werden, wodurch ein kontinuierlicher Betrieb empfindlich gestört oder sogar ganz zum Erliegen gebracht werden kann.

Bezugszeichenaufstellung

 1 zylindrischer Behälter
 2 Behälterboden
 3 Deckel
 4 Doppelmantel
 5 seitlicher Überlauf
 6 Rührer
 7 Antrieb
 8 Rohrstutzen für Anilin
 9 Rohrstutzen für Schwefelsäure
10 Ablaßhahn
11 Schutzrohr für Thermofühler
12 Einzugsöffnung
13 Hauptreaktor (z. B. Doppelschneckenmaschine)
14 Schnecken
15 Austrittsöffnung
D₁ (mm) - Innendurchmesser des Behälters 1
D₂ (mm) - Außendurchmesser des Rührers 6
H₁ (mm) - zylindrische Höhe des Behälters 1
H₂ (mm) - Überlaufhöhe des seitlchen Überlaufes 5
H₃ (mm) - Abstand des Rührers 6 vom Behälterboden 2
n (mm) - Drehzahl des Rührers 6

Claims (1)

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Sulfanilsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man

   • a) Anilin mit 94 bis 100%iger Schwefelsäure im annähernd stöchiometrischen Verhältnis bei 160°C bis 200°C in einem intensiv durchmischten Reaktionsraum umsetzt, wobei man Anilin und Schwefelsäure gleichzeitig kontinuierlich mit Eintrittstemperaturen bis zu 30°C zugibt, das Anilin freifließend von oben auf die Oberfläche der Anilinhydrogensulfatschmelze und die Schwefelsäure unterhalb der Oberfläche der Anilinhydrogensulfatschmelze zuführt und im Reaktionsgemisch einen konstanten Anteil an Sulfanilsäure von 2 bis 20 Gewichtsprozent und ein Verhältnis von Durchsatz an Anilinhydrogensulfat-Sulfanilsäure-Gemisch zu Reaktionsvolumen von 1,5 bis 20 kg/h : l einhält, und
   • b) das erhaltene Gemisch aus Anilinhydrogensulfat und Sulfanilsäure über einen Überlauf in einen kontinuierlich arbeitenden Hauptreaktor fließen und dort zu Ende reagieren läßt.