DE2439297C3

DE2439297C3 - Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure

Info

Publication number: DE2439297C3
Application number: DE19742439297
Authority: DE
Inventors: Adolf Dr. 6200 Wiesbaden Metzger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1974-08-16
Filing date: 1974-08-16
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2281924B1; JPS5143741A; NL7509540A; GB1500343A; DE2439297A1; DE2439297B2; IT1042093B; FR2281924A1; BE832520A; CH597169A5; BR7505214A

Description

Aminoarylsulfonsäuren lassen sich entweder durch Verbacken von Arylaminsulfaten im Tunnelofen herstellen, wobei man das Sulfat mit heißen Gasen erhitzt (FIAT-Fin. Rep. Nr. 1313, German Dyestuffs and Dyest, lntermed. Vol. 1, 255/56 1948) oder durch Reaktion in einem hochsiedenden Lösungsmittel (DE-PS 5 49 136). Beide Verfahren haben jedoch gravierende Nachteile. So erfordert die Reaktion in einem hochsiedenden Lösungsmittel lange Reaktionszeiten und eine Wiedergewinnung des Lösungsmittels. Die Verbackung im Tunnelofen dauert ebenfalls sehr lange (12V2 Std.), und ist auch sehr arbeitsintensiv, da das Verfahren zwar kontinuierlich verbäckt.aberdiskontinuierlich Arylaminsulfat hergestellt und auch diskontinuierlich flüssiges Sulfat auf die Verbackungsbleche gegeben wird. Auch das Abräumen der Bleche erfolgt diskontinuierlich von Hand.

Bei der Verbackung von Arylaminsulfaten zu Aminoarylsulfonsäuren entstehen neben dem gewünschten Produkt stets isomere Monosulfonsäuren und Disulfonsäuren. Außerdem enthält die fertige Backschmelze noch etwas unumgesetzles Arylamin und einen nicht alkalilöslichen Rückstand. Die Verbackung von Arylaminsulfaten ist sehr empfindlich. Die günstigsten Backtemperaturen in der Schmelze liegen bei 250—28O⁰C. Niedere Temperaturen verändern die Verbackungszeit, arbeitet man dagegen über 300"C, so verschlechtert sich die Qualität erheblich, insbesondere erhöht sich der alkaliunlösliche Rückstand und das Verfahrensprodukt wird wesentlich dunkler. Dieser geringe Temperaturspielraum ist dafür verantwortlich zu machen, daß die Reaktion so lange dauert, weil die Temperatur des Heizmediums nur geringfügig über der Verbackungstemperatur liegen darf, um die oben beschriebenen Qualitätsverschlechterungen zu vermeiden.

Ein weilerer wichtiger Faktor bei der Verbackung von Arylaminsulfat ist der Ausschluß von Luftsauerstoff. Erhitzt man z. B. reine weiße gepulverte Sulfanilsäure im Rotationsverdampfer mehrere Stunden auf 280⁰C und leitet einen schwachen Luftstrom darüber, so verfärbt sie sich dunkelgrau bis schwarz. Auch das Verhältnis von Schwefelsäure zu Anilin muß bei hoher Backtunperatur richtig eingestellt sein. Bei zu wenig Schwefelsäure findet sich Anilin in der Abluft, ein Schwefelsäureüberschuß dagegen vermehrt den alkaliunlöslichen Rückstand und den DisulfonsäuregehalL Dabei erhält man trotz Luftausschluß sehr schnell ein schwarzes Produkt. Es ist auch bekannt, die Verbackung von Arylaminsulfaten zu Aminoarylsulfonsäuren in einem Wirbelbett (DE-OS 20 49 639) oder in einem Sprühtrockner (DE-OS 23 28 514) durchzuführen: Bei beiden Verfahren kommt aber das Arylaminsulfat sehr intensiv mit heißer Luft in Berührung, und man erhält Aminoarylsulfonsäuren, die in keiner Weise der Qualität des nach FIAT-Fin-Rep. Nr. 1313 hergestellten Produktes entsprechen.

Aber nicht nur in diesen Apparaturen erhält man Aminoarylsulfonsäuren unzureichender Qualität, sondern auch auf einer Reihe anderer Maschinen, wo die Backschmelze zu intensiv mit heißer Luft in Berührung kommt, wie etwa bei Verbackung in dünner Schicht auf einem endlosen Stahlband oder einer geheizten Walze (Walzentrockner) oder bei einer Verbackung in heizbaren Mischern und Trocknern, wo absoluter Luftausschluß infolge konstruktiver Merkmale nicht gewährleistet ist.

Es wurde nun ein in den vorstehenden Ansprüchen angegebenes Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Erhitzen von Anilinsulfat gefunden.

Ein Allphasen-Reaktor (AP-Reaktor) ist beispielsweise in »Chemische Rundschau« 26, Nr. 43 (1973), S. 7 beschrieben. Der Reaktor ist luftdicht abgeschlossen, wodurch der Sauerstoff von der Reaktionsmischung ferngehalten und die dadurch verursachten Verfärbungen vermieden werden. Diese Bauweise gewährleistet, daß schon nach kurzer Zeit die im Reaktor befindliche Luft durch den entstehenden Wasserdampf verdrängt wird, und sogar eine schwach reduzierende Atmosphäre entsteht, weil bei den notwendigen Reaktionstemperaturen geringe Mengen SO2 gebildet werden. Die Verdampfung der größeren Mengen an Reaktionswasser in dem kleinen Reaktionsraum führt zu einer besonders weitgehenden Sauerstoffverdrängung und verhindert ein Eindringen von Luftsauerstoff an den Wellenabdichtungen. Man kann die Reaktion aber auch im Vakuum durchführen.

Das kräftige zweiwellige Rühraggregat ist wandgängig und selbstreinigend konstruiert, infolgedessen eine Verkrustung der Heizflächen mit »Backschmelze« vermieden wird. Diese Konstruktionsmerkmale gewährleisten einen ausgezeichneten Wärmeübergang, so daß man die Temperatur des Heizmediums so niedrig halten kann, daß eine Qualitätsverschlechterung durch lokale Überhitzung nicht mehr zu beobachten ist.

Das Anilinsulfat kann dem Reaktor in fester oder flüssiger Form zugeführt werden, zweckmäßigerweise nutzt man die bei der Herstellung des Sulfates frei werdende Reaktionswärme zur Vorwärmung des Sulfates, um die Wärmebilanz im Reaktor zu verbessern. Darüber hinaus ist eine weitere Aufheizung des Sulfates möglich, bis zu der Temperatur, wo die Verbackung gerade eben noch nicht beginnt. Im allgemeinen ist es nicht nötig und auch nicht wünschenswert, dem Anilinsulfat Wasser zuzusetzen, weil die Verdampfungswärme des Wassers der Reaktorheiiung entnommen werden muß. Diese fehlt dann bei der Verbackung und man hat mit längeren Reaktionszeiten zu rechnen. In gewissen Fällen kann es jedoch zweckmäßig sein, diesen Nachteil in Kauf zu nehmen, wenn man mit dem

Wasserzusatz eine dem Verfahren dienliche Schmelzpunktniedrigung des Anilinsulfates erreicht Die günstigste Wärmebilanz und damit die besten Raumzeitausbeuten erhält man bei Zuführung von wasserfreiem vorgewärmten, flüssigen Anilinsulfat

Das Verfahren kann auch vollkontinuierlich ausgebildet werden, wenn man dem Reaktor eine kontinuierliche Anilinsulfatherstellung vorschaltet Schwefelsäure und Anilin werden dann kontinuierlich eingespeist während die Sulfanilsäure den Reaktor in einer rieselfähigen Form verläßt Eine Mahlung entfällt dabei.

Die Herstellung von Sulfanilsäure im Allphasen-Reaktor bietet gegenüber den herkömmlichen Verfahren folgende Vorteile: Der Reaktor gewährleistet einen nur kurzzeitigen Kontakt mit den Heizflächen, wobei man bis 270⁰C gehende Heiztemperaturen anwendet, wodurch sich die Reaktionszeit verkürzt Das günstige Verweilzeitspekirum ermöglicht eine gleichmäßige Heranführung der Produkttemperatur an die Maximaltemperatur. Außerdem können Durchsatz- und Verweilzeit variiert werden. Durch diese Wahl der Arbeitsbedingungen ist es möglich, entweder die Reaktion sehr schonend bis zu einem minimalen Anilingehalt bei geringen unlöslichen Bestandteilen zu führen oder die Verbackung so zu lenken, daß bei wenig erhöhtem Anilingehalt praktisch keine unlöslichen Bestandteile vorhanden sind. Ein solch erhöhter Anilingehalt kann in Kauf genommen werden, da man durch den Fortfall der unlöslichen Nebenprodukte zu einem besonders gut filtrierbaren Produkt kommt, was für die Weiterverarbeitung von Bedeutung ist SulfanUsäure eignei sich zur Herstellung von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel

Das durch Einpumpen von 37,0 kg Anilin und 4Ü,8 kg Schwefelsäure pro Stunde in eine Apparatur zur kontinuierlichen Herstellung von Anilinsulfat erhaltene 180⁰C heiße flüssige Anilinsulfat läuft in einen kontinuierlichen AP-Reaktor (Typ 125 R) (Reaktionsvolumen ca. 701) über, dessen drei Heizflächen von 290° heißem Öl durchflossen werden.

Das Anilinsulfat setzt sich unter Wasserabspaltung zu Sulfanilsäure um, dabei treten folgende Innentemperaturen auf:

1. Stufe 220° C

2. Stufe 250° C

3. Stufe 270⁰C

Der entstehende Wasserdampf (7,2 kg/Std.) verläßt den Reaktor über ein Brüdenrohr und wird anschließend kondensiert.

Am Ausgang verlassen 67 kg/Std. Rohsulfanilsäure (Reinheit 98%) den Reaktor.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Sulfanilsäure durch Erhitzen von Anilinsulfat, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinsulfatschmelze in einem Allphasenreaktor mit drei Heizflächen unter Luftausschluß umsetzt, wobei man in der

1. Stufe 220⁰C,
in der

2. Stufe 250⁰C,
und in der

3. Stufe 270⁰C

einhält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion im Vakuum durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion kontinuierlich durchführt.