DE4140086C2

DE4140086C2 - Verfahren zur Herstellung hochreiner N-Vinylpyrrolidon-Polymerisate

Info

Publication number: DE4140086C2
Application number: DE4140086A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Detering; Hartwig Dr Voss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1994-08-25
Anticipated expiration: 2011-12-06
Also published as: CN1038036C; JPH05239118A; DE4140086A1; CN1073949A; US5354945A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung hoch reiner N-Vinylpyrrolidon (VP)-Polymerisate, wobei die in üb licher Weise hergestellten Polymerisate in (vorzugsweise wäßriger oder alkoholischer) Lösung einer Ultrafiltration unterzogen werden.

Einleitung

Die Homo- und Copolymerisate des VP finden vor allem im pharmazeutischen und kosmetischen Bereich breite Anwendung. In der Pharmazie werden sie als Hilfsmittel zur Verbesserung der Haftfähigkeit von Tablettenüberzügen benutzt und dienen als Tablettenbindemittel, als Suspensionsstabilisatoren oder als Lösungsvermittler. In der Kosmetik werden sie als Ver dickungs-, Dispergier-, Gleit- und Bindemittel verwendet und in Haarbehandlungspräparaten als Festigungsmittel und Film bildner eingesetzt. Aus toxikologischen und sensorischen Gründen sollen die Polymeren, die im pharmazeutischen und kosmetischen Bereich verwendet werden, möglichst frei von Monomeren und sonstigen Verunreinigungen sein.

Die VP-Polymerisate werden durch eine radikalisch initiierte Kettenpolymerisation in einem Lösungsmittel (vorzugsweise Wasser, Alkohole) hergestellt. Nicht umgesetzte Monomere, Initiatorreste und -zerfallsprodukte, dem Initiator beige fügte Phlegmatisierungsmittel sowie niedermolekulare Produk te aus Nebenreaktionen treten hier als störende Verunreini gungen auf.

Stand der Technik

Die bisher bekannten Methoden zur Nachreinigung von VP-Poly meren sind nicht geeignet, ein hochreines Produkt herzustel len, das den ständig wachsenden Reinheitsansprüchen genügen würde. Die bekannte und häufig benutzte Wasserdampfdestilla tion entfernt nur wasserdampfflüchtige Verunreinigungen. Durch Abdestillation des Lösungsmittels oder Strippen mit Stickstoff werden ebenfalls nur flüchtige Bestandteile be seitigt (DE-OS 39 31 681). Die Nachpolymerisation durch nachträglichen Zusatz von Startern und/oder Temperaturerhö hung (EP 161) reduziert zwar den Monomerengehalt, führt je doch gleichzeitig zu einem Konzentrationsanstieg an Folge produkten des Initiatorzerfalls. Bei allen Verfahren, die bei erhöhter Temperatur (<80°C) durchgeführt werden, kann es außerdem zu äußerst störenden Produktverfärbungen kommen. Die Behandlung wäßriger oder alkoholischer Lösungen von VP- Polymerisaten mit einem Adsorptionsmittel (Aktivkohle, Zeo lithe, Ionenaustauscher) ist ebenfalls nur für die Entfer nung von VP beschrieben (EP 258 854). Polare Komponenten, z. B. das Abspaltungsprodukt 2-Pyrrolidon, werden nicht oder nur unzureichend entfernt. Die DE-OS 16 45 642 beschreibt ein Extraktionsverfahren zur Reinigung von Polyvinylpyrroli don (PVP)-Lösungen. Als Extraktionsmittel werden halogenier te Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder 1,2-Dichlorethan eingesetzt, die bevorzugt VP und 2-Pyrroli don aus dem Polymer lösen sollen. Nachteil dieses Verfahrens ist, daß im Polymerprodukt auch nach dem Trocknen toxisch sehr bedenkliche Extraktionsmittelreste verbleiben.

Aufgabe

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Ver fahren zur Gewinnung eines hochreinen VP-Polymerisates zu finden, das die genannten Nachteile vermeidet, die physika lisch-chemischen Eigenschaften des Polymerisats nicht verän dert und das direkt auf technisch anfallende VP-Polymerisat lösungen anwendbar ist.

Lösung

Es wurde nun das Ultrafiltrationsverfahren gemäß Anspruch 1 gefunden, das es erlaubt, auf einfache und wirtschaftliche Weise die beschriebenen hochkonzentrierten Polymerlösungen zu reinigen. Dabei werden die verunreinigten Polymerlösungen einmal oder mehrmals unter Druck über eine semipermeable Membran geleitet, die das Lösungsmittel bzw. das Lösungsmit telgemisch sowie die darin enthaltenen niedermolekularen Verunreinigungen hindurchläßt, das Polymer jedoch zurück hält. Das abgetrennte Filtrat (Permeat) kann durch frisches Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch ersetzt werden, wenn eine Aufkonzentration der zu reinigenden Polymerlösung (Re tentat) vermieden werden soll ("Diafiltration"). Bei Verwen dung einer geeigneten Membran wird somit jede gewünschte Abreicherung der niedermolekularen Verunreinigungen durch Abtrennen einer entsprechenden Filtratmenge erreicht.

VP-Polymerisate im Sinne der Erfindung sind Homo- und Copo lymerisate des VP, die mindestens 20, vorzugsweise minde stens 30 Gew.-% VP einpolymerisiert enthalten. Sie können nach beliebigen Methoden in Wasser und/oder organischen Lö sungsmitteln hergestellt sein. Der K-Wert nach Fikentscher (Cellulose-Chemie 13 (1932) 58-64, 71-74) soll im Bereich von 10 bis 45, vorzugsweise 15 bis 35 liegen, gemessen 1%ig in Wasser oder Ethanol bei 22°C. Als organische Lösungsmit tel kommen z. B. aliphatische Ketone mit 3 bis 5 C-Atomen, vor allem Aceton, ferner Dioxan, Tetrahydrofuran oder To luol, vorzugsweise jedoch Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethanol und Isopropanol, in Betracht. Selbst verständlich können auch Gemische eingesetzt werden.

Als Comonomere kommen alle üblichen in Betracht, beispiels weise Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 4 C-Atomen, wie Vinylacetat oder -propionat; Vinylether; Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, wie Methylmethacrylat oder 2-Ethylhexylacrylat, wobei die Alko holkomponente noch freie Hydroxylgruppen tragen kann, bei spielsweise Hydroxypropylacrylat; ferner Acryl- und Metha crylsäure sowie Vinyllactame, wie Vinylcaprolactam. Selbst verständlich ist die Copolymerisation nicht auf ein Comono meres beschränkt, vielmehr können auch zwei oder mehr Como nomere einpolymerisiert werden.

Die Konzentration der zu behandelnden VP-Polymerisatlösung ist nach oben durch die Viskosität begrenzt. Diese wiederum hängt vom Molekulargewicht ab. Bei K-Werten von 10 bis 45 liegt die Konzentration im Bereich von 20 bis 60%. Um die Viskosität der Polymerlösung zu reduzieren, ist ein Erwärmen auf bis zu 100, besser jedoch auf max. 80°C vorteilhaft.

Das VP-Polymerisat kann zur Reinigung mittels Ultrafiltra tion direkt in der Lösung, wie sie bei der Polymerisation anfällt, eingesetzt werden.

Die gereinigte Lösung (mit den zuvor genannten Lösungsmit teln) kann als solche in den Handel kommen. Durch nachfol gende Sprühtrocknung der gereinigten Lösung gewinnt man das hochreine Pulver. Andere Trocknungsverfahren, beispielsweise Eindampfen und Mahlen des Rückstandes, oder Gefriertrocknen sind ebenfalls möglich.

Als Membranen kommen an sich bekannte Ultrafiltrationsmem branen in Betracht, die in der Regel aus einer hochporösen Schicht (Stützschicht), z. B. einem Gewebe oder Vlies, und der darauf ausgebrachten symmetrischen oder asymmetrischen Membran bestehen. Zusätzlich kann die Membran eine besonders dünne Trennschicht auf der Oberfläche aufweisen, die gegebe nenfalls ionische Gruppen enthält. Übliche Membranpolymere sind z. B. Polysulfone, Polyethersulfone, Polyamide, Poly etherketone, Polyharnstoffe, Polyurethane, Polyvinylidendi fluorid, Celluloseacetate, Cellulosenitrate, Polycarbonate und Polyepoxide. In Abhängigkeit von der zu reinigenden Po lymerlösung werden Membranen mit einer Ausschlußgrenze 6000 Dalton, vorzugsweise 2000 Dalton, eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich - hier sind die Membranmodule in Kaskadenart verschaltet - betrieben werden. Die Betriebstem peraturen betragen max. 100°C, vorzugsweise 30-80°C, die Drücke betragen 0,1 bis max. 8 MPa, vorzugsweise 0,5 bis 5 MPa, und die Strömungsgeschwindigkeit des Retentats be trägt bis 4 m/s, vorzugsweise 0,5 bis 3 m/s.

Als Membranmodule kommen alle handelsüblichen Typen in Be tracht. Bevorzugt werden Plattenmodule, Wickelmodule und Rohrmodule.

Vorteile

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt erstmalig überhaupt die Herstellung beliebig reiner VP-Polymerisate. Ein zusätz licher Vorteil besteht darin, daß die VP-Polymerisate durch das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren in ihren chemisch- physikalischen Eigenschaften nicht verändert werden. Darüber hinaus ist das Verfahren einfach, und es kann vollkonti nuierlich und - das ist das Wichtigste - ohne weiteres im großtechnischen Maßstab durchgeführt werden.

Daß das erfindungsgemäße Verfahren bei den eingesetzten Po lymerkonzentrationen von 20 bis 60% und bei den für einen effizienten Reinigungsprozeß erforderlichen engporigen Trennmembranen auf Dauer erstens überhaupt und zweitens auch noch sehr gut funktioniert, ist überraschend. Denn es war damit zu rechnen, daß die Membran während der Filtration zu nehmend durch das Polymer bedeckt würde (Deckschichtbil dung), und daß diese Belagbildung oder Gelschicht zu einer Verminderung des Permeatflusses und vor allem zu einer dra stischen Rückhaltung der abzutrennenden niedermolekularen Verunreinigungen führen würde. Weiterhin war damit zu rech nen, daß Oligomere sich zunehmend in die Membranporen einla gern würden mit der Konsequenz einer Reduzierung des Per meatflusses (Porenblockierung) und damit einer (zusätzli chen) Verminderung der Reinigungsleistung. In dem erfin dungsgemäßen Verfahren bleibt jedoch der Permeatfluß mit fortschreitender Filtrationszeit annähernd konstant. Es bil det sich keine die Trennung störende Deckschicht aus. Eine Blockierung der Poren durch eingelagerte Oligomere tritt ebenfalls nicht ein, obwohl ein kleiner Anteil Oligomerer die Membran passiert. Für die abzutrennenden Verunreinigun gen wird auch keine Rückhaltung adsorptiver Natur beobach tet. Dies alles war in keiner Weise vorauszusehen.

Beispiele

Die Reinigung der VP-Polymerlösungen erfolgt batchweise durch Diafiltration. Das Retentat wird im Kreislauf unter Druck durch ein Membranmodul gepumpt. Die gewünschte Per meatmenge wird abgetrennt und durch eine gleich große Menge des entsprechenden Lösungsmittels (z. B. Wasser oder Etha nol), das dem Retentat kontinuierlich zugeführt wird, er setzt. Dadurch wird erreicht, daß sich die Konzentration der eingesetzten Polymerlösung während des Reinigungsprozesses nicht ändert. Die Abreicherung einer niedermolekularen Ver unreinigung wird unter diesen Bedingungen durch ihre Rück haltung und den Lösungsmittelaustauschkoeffizienten (Mengen verhältnis Permeat zu Retentat) bestimmt.

Beispiel 1

Reinigung einer 29%igen wäßrigen PVP-Lösung mit einem K- Wert von 24,5 (gemessen 1%ig in Wasser bei 22°C), herge stellt durch Polymerisation von VP in Wasser mit Wasser stoffperoxid unter Zusatz von Ammoniak.

Verunreinigungen:
VP, 2-Pyrrolidon, Hydrazin, Acetaldehyd, Ammoniumsalze
Versuchsbedingungen: @	Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Polysulfonmembran, Ausschlußgrenze = 2000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	1 mPa
Permeatfluß:	5 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis

2. Beispiel

Reinigung einer 33%igen wäßrigen PVP-Lösung mit einem K- Wert von 31,7 (gemessen 1%ig in Wasser bei 22°C), herge stellt durch Polymerisation von VP in Wasser mit Wasser stoffperoxid unter Zusatz von Ammoniak.
Verunreinigungen: VP, 2-Pyrrolidon, Hydrazin, Acetaldehyd, Ammoniumsalze

Versuchsbedingungen
Zelle:	Plattenmodul mit 2 m² Membranfläche
Membran:	Polysulfonmembran, Ausschlußgrenze = 2000 Dalton
Temperatur:	60°C
Retentatdruck:	2,1 MPa
Permeatfluß:	11 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis

Beispiel 3

Reinigung einer 28%igen wäßrigen PVP-Lösung mit einem K-Wert von 26,3 (gemessen 1%ig in Wasser bei 22°C), hergestellt durch Polymerisation von VP in Wasser mit Wasserstoffperoxid unter Zusatz von Ammoniak.
Verunreinigungen: VP, 2-Pyrrolidon, Hydrazin, Acetaldehyd, Ammoniumsalze

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Dünnfilmmembran mit Trennschicht auf Polyamidbasis, Ausschlußgrenze = 1000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	2 MPa
Permeatfluß:	13 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
3.0
Abreicherung in%, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	91
2-Pyrrolidon	89
Oligomere	0,1

Beispiel 4

Reinigung einer 27%igen wäßrigen PVP-Lösung mit einem K-Wert von 30,1 (gemessen 1%ig in Wasser bei 22°C), hergestellt durch Polymerisation von VP in Wasser mit Wasserstoffperoxid unter Zusatz von Ammoniak.
Verunreinigungen: VP, 2-Pyrrolidon, Hydrazin, Acetaldehyd, Ammoniumsalze

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Dünnfilmmembran mit Trennschicht auf Polyamidbasis, Ausschlußgrenze = 1000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	2 MPa
Permeatfluß:	13,7 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
3.1
Abreicherung in%, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	95
2-Pyrrolidon	92
Oligomere	0,05

Beispiel 5

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Dünnfilmmembran mit Trennschicht auf Polyamidbasis, Ausschlußgrenze = 2000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	2 MPa
Permeatfluß:	14,3 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
3.0
Abreicherung in %, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	94
2-Pyrrolidon	90
Oligomere	0,08

Beispiel 6

Reinigung einer 30%igen wäßrigen PVP-Lösung mit einem K-Wert von 29,2 (gemessen 1%ig in Wasser bei 22°C), hergestellt durch Polymerisation von VP in Wasser mit Wasserstoffperoxid unter Zusatz von Ammoniak.
Verunreinigungen: VP, 2-Pyrrolidon, Hydrazin, Acetaldehyd, Ammoniumsalze

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Dünnfilmmembran mit einer Trennschicht auf Basis von Polyharnstoff und Polyurethan und einer Stützschicht aus Polyethersulfon, Ausschlußgrenze = 2000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	2 MPa
Permeatfluß:	13,1 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Wasser

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
3.0
Abreicherung in %, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	94
2-Pyrrolidon	88

Beispiel 7

Reinigung einer 31%igen ethanolischen Lösung eines Copolyme ren aus 30 Teilen VP und 70 Teilen Vinylacetat mit einem K- Wert von 33,0 (gemessen 1%ig in Ethanol), hergestellt durch Copolymerisation von VP und Vinylacetat in Ethanol mit t-Bu tylperpivalat.
Verunreinigungen: VP, Vinylacetat, 2-Pyrrolidon, Pivalin säure

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Polysulfonmembran, Ausschlußgrenze = 2000 Dalton
Temperatur:	40°C
Retentatdruck:	2 MPa
Permeatfluß:	8 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Ethanol

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
.00
Abreicherung in %, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	95
2-Pyrrolidon	82
Vinylacetat	93
Pivalinsäure	90

Beispiel 8

Reinigung einer 47%igen ethanolischen Lösung eines Copolyme ren aus 30 Teilen VP und 70 Teilen Vinylacetat mit einem K-Wert von 33,0 (gemessen 1%ig in Ethanol), hergestellt durch Copolymerisation von VP und Vinylacetat in Ethanol mit t-Butylperpivalat.
Verunreinigungen: VP, Vinylacetat, 2-Pyrrolidon, Pivalin säure

Versuchsbedingungen
Zelle:	Flachmembranzelle mit 100 cm² Membranfläche
Membran:	Dünnfilmmembran mit Trennschicht auf Polyamidbasis, Ausschlußgrenze = 1000 Dalton
Temperatur:	55°C
Retentatdruck:	4 MPa
Permeatfluß:	3,7 kg/m²h
Fahrweise:	Diafiltration mit Ethanol

Ergebnis
Lösungsmittelaustauschkoeffizient
3.5
Abreicherung in %, bezogen auf die Ausgangskonz.
VP	97
2-Pyrrolidon	94
Vinylacetat	96
Pivalinsäure	91
Oligomere	0,01

Claims

1. Verfahren zur Herstellung hochreiner Polymerisate (oder ihrer Lösungen), die mindestens 20 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon einpolymerisiert enthalten und einen K-Wert nach Fikentscher von 10 bis 45 besitzen, durch übliche radikalisch initiierte Polymerisation in Lösung und anschließende Reinigung der Lösung und ggf. Trocknung, dadurch gekennzeichnet, daß zur Reinigung aus den 20- bis 60gew.-%igen Lösungen der Polymerisate die niedermolekularen Verunreinigungen mittels Ultrafiltration bei 20 bis 100°C und 0,1 bis 8 MPa abgetrennt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennmembran mit einer Ausschlußgrenze 6000 Dalton verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Trennmembran mit einer Ausschlußgrenze 2000 Dalton verwendet wird.