DE4112339A1

DE4112339A1 - Verfahren zum herstellen von kupferarsenat

Info

Publication number: DE4112339A1
Application number: DE4112339A
Authority: DE
Inventors: Eberhard Krause; Vladimir Jan Zatka; Steven William Laundry
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-16
Publication date: 1991-10-17
Also published as: JPH04238816A; NO911458L; AU7439791A; AU629119B2; CN1055909A; CA2040353A1; FI101289B; FI101289B1; JPH085671B2; US5126116A; FI911814A0; NO911458D0; ZA912786B; FI911814A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Kuperarsenat und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung von relativ reinem Kupferarsenat aus Arsen und Kupfer ent haltenden Gemischen wie Schlämme oder Verfahrenszwischen produkte.

Viele Erze wertvoller Metalle wie Nickel, Kobalt, Kupfer, Uran und Gold enthalten auch Arsen in bemerkenswerten Men gen. Diese Erze wurden lange in der Bergbauindustrie als ein Problem angesehen, weil das vorhandene Arsen während einer pyrometallurgischen Behandlung wie Rösten verdampft, so daß umweltschädliches Arsenoxid As₂O₃ entsteht. Anderer seits wird das Arsen während einer hydrometallurgischen Behandlung gelöst und muß aus der sich ergebenden Lösung entfernt werden, um die wertvollen Metalle in einer han delsüblichen Reinheit zu gewinnen. Das Entfernen von Arsen läßt sich auf verschiedene Weisen durchführen, beispielswei se durch Ausfällen und Lösungsmittelextraktion. Die sich ergebenden Arsen enthaltenden Zwischenprodukte, d. h. die Niederschläge, müssen weiterbehandelt werden, um Verbindun gen zu gewinnen, die sicher auf Deponien gelagert werden können.

In einem Nickel enthaltenden Elektrolyten gelöste Verunrei nigungen enthalten Arsen und Kupfer. Während der Reinigung können H₂S mit Arsen und Kupfer aus dem Elektrolyten ent fernt werden. Die folgende Reaktion findet dabei statt:

CuSO₄ + H₂S → CuS + H₂SO₄
2 H₃AsO₃ + 3 H₂S → As₂S₃ + 6 H₂O

Andere im Elektrolyten enthaltene Metalle werden während dieser Reaktion ebenfalls ausgefällt, insbesondere geringe Mengen des Nickels. Der sich ergebende Arsen und Kupfer enthaltende Niederschlag muß weiterbehandelt werden, um alle oder zumindest die wertvolleren Metalle zurückzugewin nen. Das Arsen muß schließlich in eine verwertbare Verbin dung überführt oder in einer für die Umwelt unschädlichen Weise entsorgt werden. Die Herstellung von stabilen Arsen verbindungen, die für eine sichere Entsorgung geeignet sind, kann sehr kostspielig sein.

Kupferarsenat wird seit langem als Bestandteil für Holz schutzmittel benutzt. Holzschutzmittel, die Verbindungen von Kupfer, Chrom und Arsen (CCA) enthalten, sind weit ver breitet. So gibt die American Wood Preservers′ Association drei Standardmischungen an:

Üblicherweise werden als Verbindungen zum Herstellen der CCA-Mischungen Kupferarsenat und Chromsäure benutzt. Das für die Herstellung von CCA-Mischungen benutzte Kupferar senat muß von hoher Reinheit sein, um sicherzugehen, daß während der Herstellung der CCA-Mischungen keine unerwünsch ten Reaktionen eintreten und daß keine unerwünschten Schad stoffe aus dem Holzbehandlungsmittel auslaugen können.

Die US-Patentschrift 41 03 000 beschreibt die Herstellung einer Aufschlämmung von Kupferarsenat durch Reaktion von metallischem Kupfer mit Arsensäure in Anwesenheit eines Oxidators, beispielsweise Sauerstoff, und eines sauren Kata lysators wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Salzsäure. In der europäischen Offenlegungsschrift 2 44 682 ist die Herstellung von Kupferarsenat durch Reaktion von metalli schem Kupfer mit Arsensäure und Wasserstoffperoxid beschrie ben, d. h.:

3 Cu + 2 H₃AsO₄ + 3 H₂O₂ → Cu₃ (AsO₄)₂ + 6 H₂O

Die US-Patentschrift 44 05 569 beschreibt die Bildung von löslichem Natriumarsenat während des oxidierenden Auslau gens eines Kobalt und Nickel enthaltenden Konzentrats mit tels Natriumhydroxid bei erhöhten Temperaturen und Drücken. Nach dem Entfernen der unlöslichen Metallhydroxide durch Filtern wird die Natriumarsenat enthaltende Lösung mit ei ner Kupfersulfatlösung zur Reaktion gebracht, um kristalli nes Kupferarsenat auszufällen:

3 CuSO₄ + 2 Na₃AsO₄ → Cu₃(AsO₄)₂ + 3 Na₂SO₄

Nach Magalhaes u. a. in "Der Chemismus der Bildung von eini gen sekundären Arsenatverbindungen mit Cu(II), Zn(II) und Pb(II)" in "Mineralogical Magazine", Dezember 1988, Band 52, Seiten 679-690, gibt es mehrere Kupferarsenat mineralien wie Lammerit, Cu₃(AsO₄)₂; Olivenit, Cu₂AsO₄(OH) und Klinoklas, Cu₃AsO₄(OH)₃. Andere Kupferarsenate Schlie ßen CuHAsO₄ × H₂O ein, das in Holzschutzmittelmischungen ein gesetzt wird. Verschiedene Kupferarsenate bilden sich in Abhängigkeit von den herrschenden Bedingungen während des Ausfällens, d. h. je nach Lösungszusammensetzung, pH-Wert und Temperatur. So zeigten Mirza u. a., daß sich kristalli sches, basisches Kupferarsenat Cu₂AsO₄(OH) bei einem pH-Wert von ungefähr 4 und einer Temperatur von 90°C ausfäl len läßt:

2 CuSO₄ + H₃AsO₄ + H₂O = Cu₂AsO₄(OH) + 2 H₂SO₄

Die US-Patentschrift 43 57 261 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von Kupferarsenat aus Kupfer, Arsen und Sulfide enthaltenden Raffinerie-Nebenprodukten.

Indessen lehrt dieser Vorschlag, Kupfer und Arsen beim Aus laugen unter sauren Bedingungen zu lösen. Kupferhydroxid enthaltendes Kupferarsenat wird daraufhin sus der Lösung durch Zugabe einer Natriumhydroxidlösung bis auf einen pH-Wert von 6 bis 7 ausgefällt. T. Terayama berichtet in "Arsenrückgewinnung und Herstellung von hochreinem metalli schem Arsen aus Arsenrückständen von Kupferschmelzverfah ren", "Metallurgical Review", of MMIJ, Band 2, Nr. 2, 1989, daß die Sumitomo Metal Mining Co. Ltd. ein leicht veränder tes Verfahren zum Herstellen von Kupferarsenat einsetzt. Einer Kupfer und Arsen enthaltenden Lösung, hergestellt durch kaustisches Auslaugen von entkupferten Schlämmen aus der Elektrolytkupferherstellung, wird ein Arsensulfid-Zwi schenprodukt zugesetzt. Kupferarsenat mit der ungefähren Zusammensetzung Cu₃(AsO₄)₂ wird dann nach einer weiteren Neutralisierung mit Natriumhydroxid ausgefällt. Das Produkt besitzt einen hohen Feuchtigkeitsgehalt von ungefähr 50% oder mehr.

Es wäre vorteilhaft, kristallines Kupferarsenat herstellen zu können, das sich besser handhaben läßt und einen gerin gen Feuchtigkeitsgehalt aufweist. Kupferarsenat mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt erfordert einen geringen Auf wand beim Trocknen und führt zu verringerten Transportko sten durch Gewichtsersparnis.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein kosten günstiges Verfahren zum Herstellen von hochreinem, kri stallinem, basischem Kupferarsenat, Cu₂AsO₄(OH) zu schaffen.

Dabei sollte ein basisches Kupferarsenat mit geringem Feuch tigkeitsgehalt für die Verwendung in der Holzschutzmittelin dustrie anfallen, das aus unreinen Verfahrenszwischenproduk ten und/oder Nebenprodukten wie Arsensulfid enthaltenden Schlämmen hergestellt sein kann.

Des weiteren zielt die Erfindung auf ein wirtschaftliches Verfahren zur Umwandlung von unreinen, amorphen Kupferarse naten mit hohem Feuchtigkeitsgehalt in kristallines, basi sches Kupferarsenat, Cu₂AsO₄(OH), mit geringem Feuchtig keitsgehalt und besserer Handhabbarkeit ab, beispielsweise grünes Kupferarsenat Cu₂AsO₄(OH). Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß erfindungsgemäß Kupfer(II)-Ionen in ei ner wäßrigen Lösung mit Arsensäure, deren Arsen fünfwertig ist (H₂AsO₄⁻) in einem Mol-Verhältnis von Kupfer/Arsen von wenigstens zwei bei einer Temperatur von mehr als ungefähr 50°C zur Reaktion gebracht werden.

Ein Kupfer und Arsen enthaltendes festes Ausgangsmaterial wird mit einer Säure gelaugt und mittels eines Oxidations mittels gleichzeitig Kupfer und Arsen oxidiert. Die Zufuhr der Säure wird auf einen pH-Wert von ungefähr 2 bis 5, vor zugsweise 2,5 bis 4,5 abgestellt. Das Laugen läßt sich in Anwesenheit von hohen Konzentrationen anderer Metalle wie Nickel und Kobalt durchführen, da sie in diesem pH-Bereich nicht als Arsenat ausfallen. Während der Laugung ergibt sich ein unreiner Kupferarsenatniederschlag.

Nach dem Filtern werden die Feststoffe vorzugsweise erneut in einer Reinigungslösung gelaugt. Der pH-Wert dieser Lö sung liegt vorzugsweise bei 2 oder niedriger. Nach einem fakultativen Hinzufügen von löslichem Kupfer wird bei einem Mol-Verhältnis Cu/As von wenigstens 2 reines basisches Kupferarsenat Cu₂AsO₄(OH) mit einer Lauge wie Alkalimetall hydroxid oder -karbonat ausgefällt.

Unreine Kupferarsenatniederschläge, die nicht den Reinheits bedingungen der Holzschutzmittelindustrie entsprechen, wer den dann in eine Rekristallisationslösung eingebracht und deren pH-Wert auf einem Wert von ungefähr 1 bis 4,5, vor zugsweise von 2,5 bis 4 gehalten. Das unreine Kupferarsenat reagiert mit Kupferionen und fakultativ mit Lauge, um ein kristallines Kupferarsenat mit geringem Feuchtigkeitsgehalt und hoher Reinheit herzustellen.

Kupfer und Arsen enthaltende Zwischenstoffe umfassen die Rückstände, die bei der Herstellung von Elektrolytkupfer anfallen und auch die Niederschläge von Kupfer- und Arsen sulfiden. Diese Zwischenprodukte enthalten üblicherweise große Mengen von mitgeschleppter Flüssigkeit, d. h. Kupfer- oder Nickelelektrolyt. Zusätzliche Verunreinigungen sind Ko balt, Eisen, Blei, Kalzium, Natrium, Chlor und Schwefel. Chlor liegt üblicherweise als wäßrige Lösung von Chloridio nen vor und Schwefel kann als Sulfid oder Sulfat vorhanden sein. Erfindungsgemäß ist es im allgemeinen nicht erforder lich, den mitgeschleppten Elektrolyten zu entfernen. Hier durch entfallen die Kosten für eine Trennungsstufe und wird die Behandlung des Ausgangsmaterials vereinfacht. Tatsäch lich können einige der im Elektrolyten gelösten Stoffe wie Chloridionen, das Laugen und/oder die Oxidation beschleuni gen.

In der Laugungsstufe werden die Kupfer und Arsen enthalten den Stoffe gleichzeitig gelöst, oxidiert und ein unreines Roh-Kupferarsenat ausgefällt. Dieser Schritt wird in einem pH-Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 durchge führt. Danach folgt eine Lösungs- und Ausfällungsstufe, in der das Roh-Kupferarsenat in einer verdünnten Lösung gelöst wird, um es von allen in Säure unlöslichen Bestandteilen, wie elementarem Schwefel und Bleisulfat zu trennen. Danach werden eine Lauge und fakultativ lösliches Kupfer hinzuge fügt, um olivgrünes Kupferarsenat Cu₂AsO₄(OH) auszufällen. Das vorerwähnte Kupferarsenat ist normalerweise von einer genügenden Reinheit, jedoch kann gelegentlich eine zweite Reinigungsstufe erforderlich sein, um die geforderte Rein heit zu erreichen.

Beim Laugen wird ein Kupfer und Arsen enthaltendes festes Einsatzmaterial, das entweder in seiner Elektrolytlösung oder in Wasser suspendiert ist, in Anwesenheit eines Oxida tionsmittels wie Luft, Sauerstoff oder Wasserperoxid ge laugt. Der pH-Wert wird durch Hinzufügen von Säure, wie Schwefelsäure, im Bereich von 2 bis 5, vorzugsweise 2,5 bis 4,5 eingestellt. Wenn das Laugen bei einem ausreichend hohen pH-Wert stattiindet, ist keine Säurezufuhr erforder lich, sofern der Schlamm säurebildende Bestandteile wie Kupfer- und Arsensulfide enthält. Verschiedene Kupferarse natverbindungen können sich in dem vorgenannten pH-Bereich bilden. Kupferarsenatniederschläge können die Farben von blau bis grün aufweisen. Das Ausmaß der Kupferarsenaufäl lung während der Laugung und die Zusammensetzung des ausge fällten Kupferarsenats hängen von den Laugungsbedingungen und den vorhandenen Verunreinigungen ab. Der pH-Wert beim Ausfällen und die Temperatur sind wichtige Faftoren, die die endgültige Zusammensetzung des Kupferarsenatnieder schlags bestimmen. Die folgenden Gleichungen zeigen die verschiedenen Reaktionen die auch während der Laugung auf treten können, wenn ein Kupfer und Arsen enthaltender Sul fidniederschlag in einer wäßrigen Lösung mit Sauerstoffbe gasung gelaugt wird.

Die ersten drei Reaktionen zeigen, wie die Metalle aus ih ren Sulfiden in die wäßrige Lösung übergehen. Das Sulfid läßt sich entweder zu elementarem Schwefel oder zu Sulfat oxidieren. Die Bildung von Sulfat wird bevorzugt, wenn das Laugen bei höheren pH-Werten stattfindet. Die nachfolgenden Reaktionen laufen normalerweise gleichzeitig ab.

CuS + 2 H⁺ + 0,5 O₂ → Cu²⁺ + S + H₂O
As₂S₃ + 3 H₂O + 1,5 O₂ → 2 H₂AsO₄^- + 3 S + 2 H⁺
CuS + 2 O₂ → Cu²⁺ + SO₄^2-

Die Oxidation des Arsens in seinen fünfwertigen Zustand ist entscheiden, bevor Kupferarsenat ausfallen kann.

H₂AsO₃^- + 0,5 O₂ → H₂AsO₄^-
2 H₂AsO₄^- + 3 Cu²⁺ → Cu₃(AsO₄)₂ + 4 H⁺
4 H₂AsO₄^- + 5 Cu²⁺ + 2 Ca²⁺ + Na⁺ + Cl^-
NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl + 8 H⁺
H₂AsO₄^- + 2 Cu²⁺ + H₂O → Cu₂AsO₄(OH) + 3 H⁺

Die festen Cu₃(AsO₄)₂ und NaCaCu₄(AsO₄)₄Cl weisen eine blaue Farbe auf, während Cu₂AsO₄(OH) olivgrün ist. Die blau en Kupferarsenate sind im allgemeinen weniger rein und amorph. Fakultativ kann das Mol-Verhältnis Kupfer/Arsen so eingestellt werden, daß sich die Art des ausgefällten Kupferarsenats kontrollieren läßt.

Es ist vorteilhaft, die Laugung bei einer höheren Tempera tur und Oxidationsmittelkonzentration sowie bei höherem Druck durchzuführen, um das Auslaugen zu beschleunigen. Indessen erhöht sich die Löslichkeit der Kupferarsenate im allgemeinen mit steigender Temperatur. Die Zusammensetzung der Auslaugstoffe bestimmt jedoch letzten Endes die beste Verfahrenstemperatur. Für das o. g. Beispiel eines Kupfer und Arsen enthaltenden Sulfidniederschlags liegt die opti male Auslaugungstemperatur bei 50° bis zur Siedetemperatur, vorzugsweise bei ungefähr 70 bis 95°C.

Nach Beendigung der Laugung werden die Kupferarsenat enthal tenden Feststoffe von der Lösung, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren, getrennt. Die Feststoffe sollten ge waschen werden, um die mitgeschleppte Flüssigkeit zu entfer nen, bevor die Lösungs- und Fällungsstufe durchgeführt wird. Die Auslauglösung und die Waschflüssigkeit werden in üblicher Weise behandelt, um die darin enthaltenen Me tallverbindungen zurückzugewinnen.

Der Laugrest enthält die unreinen Kupferarsenatniederschlä ge sowie andere unlösliche Stoffe wie elementaren Schwefel oder Bleisulfat. Obwohl die Trennung des elementaren Schwe fels vom Kupferarsenat durch physikalische Trennverfahren wie die Schwimmaufbereitung möglich ist, besteht der bevor zugte Verfahrensweg darin, das unreine Kupferarsenat in einer Reinigungslösung erneut zu laugen. Die Reinigungslö sung enthält verdünnte Säure, beispielsweise Schwefelsäure, mit einem pH-Wert von weniger als 2, vorzugsweise von unge fähr 1. Die Temperatur der Lösung ist nicht wichtig; sie mag von Raumtemperatur bis etwa 80°C gehen.

Im Anschluß an das Wiederauflösen wird die Kupfer und Arsen enthaltende Lösung von dem verbleibenden Laugungsrest, bei spielsweise durch Filtrieren und Zentrifugieren, getrennt. Der Filterrückstand kann gewaschen werden. Die Waschflüssig keit wird mit der Lösung vereinigt. Um kristallines grünes Kupferarsenat Cu₂AsO₄(OH) auszufällen, sollte das Mol-Ver hältnis Kupfer/Arsen auf ungefähr 2 oder mehr eingestellt werden. Es ergibt sich eine unvollständige Arsenfällung, wenn das Mol-Verhältnis unter 2 liegt. Zusätzliches lös liches, zweiwertiges Kupfer kann beispielsweise in Form von Kupfersulfat oder Kupferchloridlösung der Lösung vor dem Ausfällen zugesetzt werden.

Das reine Kupferarsenat wird mittels einer Base, beispiels weise einer Lösung von Alkalimetallhydroxid oder -karbonat, im Wege einer pH-Wert-Erhöhung ausgefällt. Der pH-Wert soll te Suf ungefähr 2,5 bis 4,5, vorzugsweise auf 3,5 erhöht werden. Die optimale Temperatur liegt bei 80°C bis Siede temperatur. Die physikalischen Eigenschaften des Kupferar senatniederschlags, d. h. seine Absetzgeschwindigkeit, Fil triergeschwindigkeit und Feuchtigkeit verbessern sich mit einer steigenden Fällungstemperatur. Nach dem Abtrennen des Kupferarsenats von der Lösung durch Filtrieren oder Zentri fugieren und einem ausreichenden Waschen besteht das sich ergebende Kupferarsenat vorzugsweise im wesentlichen aus Cu₂AsO₄(OH); es ist normalerweise rein genug, so daß es für die Holzschutzmittelindustrie geeignet ist. Falls jedoch die Reinheit nicht ausreicht, kann der Niederschlag noch mals gereinigt werden.

Wenn der Kupferarsenatniederschlag einer weiteren Reinigung bedarf sind verschiedene Verfahren geeignet, je nachdem, welche Art von Verunreinigungen zu entfernen sind. Selbst der unreinste Kupferarsenatniederschlag, d. h. amorphes blau es Kupferarsenat mit der ungefähren Zusammensetzung NaCaCu₅(AsO₄) ₄Cl läßt sich in kristallines grünes Kupfer arsenat Cu₂AsO₄(OH) überführen, wenn wäßrige Aufschlämmun gen mit löslichem Kupfer in einer Rekristallisationslösung behandelt werden, beispielsweise nach der Reaktionsglei chung:

NaCaCu₅(AsO₄)₄Cl + 3 Cu²⁺ + 4 H₂O → 4 Cu₂AsO₄(OH) + Na⁺ + Ca²⁺ + Cl^- + 4 H⁺

Zunächst wird das Kupferarsenat in der Rekristallisations lösung, die auch lösliches Kupfersalz enthält, suspendiert. Kupfersulfat, Kupferchlorid und andere lösliche Salze sind grundsätzlich für diesen Zweck geeignet. Die bevorzugte Temperatur beträgt 80°C bis Siedetemperatur. Schließlich wird der pH-Wert der Rekristallisationslösung durch Zugabe einer Base, beispielsweise Natriumhydroxid oder Natrium karbonat, auf einen pH-Wert von 1 bis 4,5, vorzugsweise ungefähr 2,5 bis 4, erhöht. Das unreine Kupferarsenat re agiert mit der Rekristallisationslösung und führt zu einem nahezu quantitativen Ausfällen von olivgrünem Kupferarsenat (Cu₂AsO₄(OH).

Die Erfindung wird nachstehend mit Bezug auf mehrere Ausfüh rungsbeispiele des näheren erläutert.

Die Beispiele 1 und 2 beschrieben nur das Laugen, die Bei spiele 3 und 4 beschreiben sowohl das Laugen als auch das nochmalige Lösen. Das Ausfällen von reinem Kupferarsenat wird in den Beispielen 5 bis 7 erläutert. Schließlich wird in den Beispielen 8 und 9 die fakultative Schlußreinigung beschreiben. Vorzugsweise wird das Verfahren in der Reihen folge Laugen, Wiederauflösen, Ausfällen und Reinigung durch geführt. Das auf diese Weise nach dem Laugen vorliegende Kupferarsenat ist ausreichend rein und kristallin für eine gewerbliche Nutzung.

Beispiel 1

Ein in einem wäßrigen Nickelelektrolyt in Form eines Ein dickerunterlaufs suspendierter Kupfer- und Arsensulfid ent haltender Niederschlag wurde durch gleichzeitiges Hinzufü gen von konzentrierter Schwefelsäure und Sauerstoff ge laugt.

Der Anteil an festen Einsatzstoffen betrug 109 g/l. Die Analyse der festen Einsatzstoffe ergab: 49,6% Cu und 4,64% As. Die Analyse des Nickelelektrolyten ergab: 0,001 g/l Cu, 71,9 g/l Ni, 1,71 g/l As, ungefähr 120 g/l SO₄ und ungefähr 50 g/l Cl. Das Auslaugen wurde bei 80°C in einem mechanisch gerührten Tank mit einem Volumen von 6 l durchgeführt. Der Eindickerunterlauf wurde fortwährend in den Laugungstank mit einem Durchsatz gepumpt, der eine Verweildauer von 3 Stunden ergab. Die Zugabe von Schwefel säure wurde so gesteuert, daß der pH-Wert im Auslaugtank gleichbleibend bei 1,5 lag. Handelsüblich reiner Sauerstoff wurde in den Tank mit einem Durchsatz von 0,2 l/min pro Liter Aufschlämmung eingeperlt. Der Sauerstoff wurde unmit telbar unterhalb des unteren Flügelrades eingegeben, um kleine Sauerstoffbläschen zu bilden.

Nach einem für einen stationären Zustand ausreichenden Lau gen wurden Proben entnommen und gefiltert. Das Redoxpoten tial betrug +418 mV, gemessen gegen eine Standard-Kalo mel-Elektrode. Der Laugungsrückstand wurde mit destillier tem Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse der Lösung ergab: 47,1 g/l Cu und 5,18 g/l As. Der Laugungsrückstand enthielt überwiegend elementaren Schwefel, und die Analyse ergab: 7,09% Cu, 1,44% As und 79,4% S. Das Verhältnis von Cu und As mit Bezug auf die Lösung betrug 95,9% und 92,7%. Das vorstehende Beispiel zeigt, wie sowohl Cu als auch As während des Laugens bei einem pH-Wert von 1,5 gelöst werden.

Beispiel 2

Dieselbe Aufschlämmung wie in Beispiel 1 wurde mit Schwefel säure und Sauerstoff unter identischen Bedingungen mit Aus nahme des pH-Werts, behandelt. Die Schwefelsäurezufuhr wur de so gesteuert, daß der pH-Wert bei 2,0 lag. Das Redoxpo tential betrug +416 mV, gemessen gegen eine Standard-Ka lomel-Elektrode. Die Analyse der Auslauglösung ergab: 44,8 g/l Cu und 2,10 g/l As. Die Auslaugrückstandprobe er gab: 16,3% Cu, 10,5% As und 54,5% S. Der Laugungsrückstand enthielt im wesentlichen elementaren Schwefel und blaues Kupferarsenat. Das Verhältnis von Cu und As zu der Lösung verminderte sich auf 86,2% und 31,5%.

Beispiel 3

Das kontinuierliche Laugen einer weiteren Probe eines in einem Nickelelektrolyten in Form eines Eindickerunterlaufs suspendierten Kupfer- und Arsensulfid enthaltenden Nieder schlags wurde in zwei hintereinander geschalteten Tanks mit einem Volumen von 1,0 l durchgeführt. Die Analyse der festen Einsatzstoffe ergab: 41,6% Cu, 12,0% As, 7,22% Ni und 35,3% S. Der Feststoffanteil betrug 89 g/l, die Analyse des Nickelelektrolyten ergab: 0,008 g/l Cu, 45,9 g/l Ni, 0,87 g/l As, 78,1 g/l SO₄ und 31,9 g/l Cl. Die Aufschläm mung wurde kontinuierlich in den ersten Tank gepumpt, wo der pH-Wert durch Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure auf 2,5 gehalten wurde. Sauerstoff wurde in beide Tanks mit einem Durchsatz von 0,23 l/min pro 1 der Aufschlämmung eingeperlt. Die Laugungstemperatur betrug 60°C und die durchschnittliche Verweilzeit 5 h pro Tank. Die gelaugte Aufschlämmung floß aus dem zweiten Tank über und wurde auf gefangen. Im zweiten Tank wurde keine Säure zugesetzt. Nach einem für einen stationären Zustand ausreichenden Laugen betrug der pH-Wert des Überlaufs aus dem zweiten Tank 3,2 und das Redoxpotential +390 mV, gemessen gegen eine Stan dard-Kalomel-Elektrode. Von der aus dem zweiten Tank aus fließenden Aufschlämmung wurden Proben entnommen und gefil tert. Die Analyse der Lösung ergab: 21,8 g/l Cu, 62,9g/l Ni, 0,60 g/l As, 121 g/l SO₄ und 32,0 g/l Cl. Der mit Was ser gewaschene Laugungsrückstand, der im wesentlichen aus elementarem Schwefel und blauem Kupferarsenat bestand, wur de erneut zehn Minuten bei 23°C in verdünnter Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,2 gelaugt. Die Analyse der sich ergebenden Lösung ergab: 51,6 g/l Cu, 0,69 g/l Ni, 42,4 g/l As und 7,8 g/l Cl. Die Rückgewinnung des Arsens aus der Lösung erreichte 96,2%. Ungefähr 40% des Kupfers wurden aus der Lösung gewonnen. Das Mol-Verhältnis Cu/As des Kupferarsenats betrug 1,43.

Beispiel 4

Ein kontinuierliches Laugen einer weiteren Probe von in einem Nickelelektrolyten in Form eines Eindickerunterlaufs suspendiertem Kupfer- und Arsensulfid enthaltenden Nieder schlag wurde in zwei hintereinander geschalteten Tanks von je 6,0 l Volumen durchgeführt. Die Analyse der festen Ein satzstoffe ergab: 41,9% Cu, 13,0% As, 6,33% Ni und 33,0% S. Der Feststoffgehalt betrug 40 g/l; die Analyse des Nickel elektrolyten ergab: weniger 0,01 g/l Cu, 73,2 g/l Ni, 0,087 g/l As, 108,5 g/l SO₄ und 55,5 g/l Cl.

Die Aufschlämmung wurde kontinuierlich in den ersten Tank gepumpt. Sauerstoff wurde in beide Auslaugtanks mit einem Durchsatz von 0,41 l/min pro 1 der Aufschlämmung einge perlt. In keinen der Tanks 1 oder 2 wurde Säure gegeben. Die Laugungstemperatur betrug in beiden Tanks 95°C. Der pH-Wert im ersten Tank 1 betrug 4,2 und im zweiten Tank 3,9 unter stationären Bedingungen. Nachdem die Laugung aus reichend lange betrieben wurde und stationäre Bedingungen eingetreten waren, betrug das Redoxpotential im Tank 2 +363 mV, gemessen gegen eine Standard-Kalomel-Elektrode. Aus Tank 2 wurden Proben entnommen und gefiltert. Die Ana lyse der Lösung ergab: 3,7 g/l Cu, 86,7 g/l Ni, 0,33 g/l As und 133 g/l SO₄. Der mit Wasser gewaschene Filterrückstand, der nur geringen Mengen an elementarem Schwefel enthielt, wurde während fünf Minuten bei 23°C einer erneuten Laugung in verdünnter Schwefelsäure bei einem pH-Wert von 1,0 unter zogen. Die Analyse der sich ergebenden Lösung ergab: 20,6 g/l Cu, 4,15 g/l Ni, 8,76 g/l As und 7,8 g/l Cl. Die Ausbeu te an Arsen betrug 92,8%, an Kupfer wurden 76% gewonnen. Das Mol-Verhältnis Cu/As des Kupferarsenats betrug 2,77 Das Beispiel zeigt, daß das Laugen bei höheren pH-Werten zu mehr Nickel und Kupfer führt.

Beispiel 5

Die Analyse der Lösungen aus der zweiten Laugung bei pH = 1 von verschiedenen Laugungsrückständen mit hohem pH-Wert er gab: 63,4 g/l Cu, 31,6 g/l As, 7,52 g/l Ni, 4,20 g/l Na und 15,4 g/l Cl. Die Lösungen wurden kontinuierlich in den ersten von zwei hintereinander geschalteten Tanks einge bracht. Jeder Tank wies ein Volumen von ungefähr 0,5 l auf. Eine Natriumkarbonatlösung mit einer Konzentration von 200 g/l wurde in den ersten Tank gegeben, um den pH-Wert auf 3,5 einzustellen. Der pH-Wert im zweiten Tank betrug 3,3. Die Temperatur in beiden Tanks lag bei 95°C. Die durch schnittliche Verweilzeit in jedem Tank betrug etwa eine Stunde.

Nachdem ein stationärer Zustand erreicht war, wurde die Aufschlämmung gefiltert und der Niederschlag aus olivgrünem Kupferarsenat mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Trockenanalyse ergab: 7,93 g/l Cu, 0,38 g/l As, 5,55 g/l Ni, 32,2 g/l Na und 12,2 g/l Cl. Die Ausbeute an Arsen be trug 98%. Die Analyse des erzeugten Kupferarsenats ergab: 43,4% Cu, 24,1% As, 0,35% Ni, 0,12% Na und 0,10% Cl. Eine Röntgendiffratometeranalyse ergab, daß der Teststoff aus Olivenit, Cu₂AsO₄(OH), bestand.

Beispiel 6

Eine weitere Lösung aus der zweiten Laugung von Laugungs rückständen mit einem pH-Wert von 2,5 bis 3,5 bei einem pH-Wert = 1 wurde mit Kupfersulfat versetzt. Die Analyse ergab: 46,8 g/l Cu, 28,1 g/l As, 0,75 g/l Ni, 0,87 g/l Ca und 4,46 g/l Cl. Die Lösung wurde kontinuierlich in den ersten Tank der Versuchsanordnung nach Beispiel 5 gepumpt. Die Temperatur betrug in beiden Ausfällungstanks 100°C. Eine Lösung von Natriumhydroxid mit einer Konzentration von 153 g/l wurde dem Tank 1 zugesetzt, um den pH-Wert auf 3,5 einzustellen. Der pH-Wert im zweiten Tank lag bei 3,65. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug ungefähr eine Stunde pro Tank.

Nachdem ein stationärer Zustand erreicht war, wurde die Aufschlämmung gefiltert und der olivgrüne Kupferarsenatnie derschlag mit destilliertem Wasser gewaschen. Die Trocken analyse ergab: 1,31 g/l Cu, 1,16 g/l As, 0,52 g/l Ni, 0,57 g/l Ca, 26,6 g/1 Na und 3,65 g/l Cl. Die Arsenausbeute be trug 82,7%. Die Analyse des Kupferarsenats ergab: 45,1% Cu, 26,0% As, 0,11% Ni, 0,13% Ca, 0,06% Na und 0,03% Cl. Eine Röntgendiffratometeranalyse ergab, daß der Fest stoff aus Olivenit, Cu₂AsO₄(OH), bestand. Der Feuchtigkeits gehalt des Kupferarsenats betrug ungefähr 20%.

Beispiel 7

Eine weitere Lösung aus einer zweiten Laugung von Laugungs rückständen mit einem pH = 2,5 bis 3,5 wurde bei pH = 1 mit Kupfersulfat versetzt. Die Analyse ergab: 55,2 g/l Cu, 22,4 g/l As und 1,40 g/l Ni. Die Lösung wurde kontinuierlich in den ersten Tank der Versuchsanordnung nach Beispiel 5 ge pumpt. Die Temperatur betrug in beiden Tanks indessen nur 80°C. Eine Natriumhydroxidlösung mit einer Konzentration von 153 g/l wurde in den ersten Tank gegeben, um den pH-Wert auf 3,5 einzustellen. Der pH-Wert im zweiten Tank lag bei 3,1. Die durchschnittliche Verweilzeit betrug unge fähr eine Stunde pro Tank.

Nachdem ein stationärer Zustand erreicht war, wurde die Aufschlämmung gefiltert. Der Niederschlag hatte eine blau grüne Farbe und einen hohen Feuchtigkeitsgehalt (ungefähr 60%). Die Trockenanalyse ergab: 12,7 g/l Cu, 0,28 g/l As und 1,13 g/l Ni. Die Arsenausbeute betrug 98,5%. Die Ana lyse des gewaschenen Kupferarsenats ergab: 39,3% Cu, 22,4% As, weniger als 0,05% Ni, 1,25% Na und 1,11% Cl. Das Beispiel zeigt, daß eine Fällungstemperatur von 80°C nicht ausreichend ist, um Kupferarsenat mit hoher Reinheit und geringem Feuchtigkeitsgehalt zu erzeugen.

Beispiel 8

100 g eines feuchten (47% Wasser), unreinen, blauen Kupfer arsenatniederschlags aus 31,3% Cu, 28,0% As, 4,58% Na, 3,15% Cl, 0,06% Ni und 1,28% Ca wurden als Trockensub stanz chargenweise einer Reaktion mit 0,5 l einer Kupfer sulfatlösung bei 95°C unterzogen. Zu Beginn betrug die Kup ferkonzentration 22 g/l, entsprechend einem Zusatz von lös lichem Kupfer in Höhe von 110% der stöchiometrischen Men ge, um das Mol-Verhältnis Cu/As des Kupferarsenats von 1,32 auf 2,0 anzuheben. Innerhalb von 50 Minuten wechselte die Farbe des festen Kupferarsenats von blau in olivgrün und der pH-Wert fiel von 2,4 auf 0,7. Aus der Aufschlämmung wurde dann eine Probe entnommen und gefiltert. Die Analyse der Lösung ergab: 16,4 g/l Cu, 7,47 g/l As und 1,22 g/l Ca. Die Analyse der gewaschenen Feststoffe ergab: 43,5% Cu, 25,9% As, 0,13% Na, 0,18% Cl und 0,36% Ca.

Der Versuch wurde insgesamt 110 Minuten lang durchgeführt, um einen größeren Anteil von Kupfer und Arsen durch langsa mes Hinzufügen einer 10%igen Natriumhydroxidlösung zu der Aufschlämmung, bis ein pH-Wert von 3,43 erreicht war, auszu fällen. Die endgültige Aufschlämmung wurde gefiltert. Die Trockenanalyse ergab: 165 g/l Cu, weniger als 0,005 g/l As und 0,71 g/l Ca. Die Farbe des gewaschenen Feststoffs war olivgrün und die Analyse ergab: 44,0% Cu, 25,4% As, 0,02% Na, 0,02% Cl, weniger als 0,05% Ni und 0,35% Ca. Das Kupferarsenat hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von unge fähr 25%.

Das Beispiel zeigt, wie sich selbst ein sehr unreines blau es Kupferarsenat mit einem verhältnismäßig hohen Feuchtig keitsgehalt in reines olivgrünes Kupferarsenat, Cu₂AsO₄ (OH), mit einem geringen Feuchtigkeitsgehalt umwandeln läßt.

Beispiel 9

Ungefähr 950 g eines Kupferarsenatniederschlags mit 41,5% Cu, 23,5% As, 0,29% Ni, 0,40% Na, 3,07% Cl und 0,51% Ca wurden in ungefähr 3,5 l einer Lösung von 1,3 g/l Cu, 0,01 g/l As, 0,94 g/l Ni, 5,4 g/l Na und 1,9 g/l Cl suspen diert, die mit 134 g CuCl₂ × H₂O versetzt war. Die Auf schlämmung wurde auf 95°C erhitzt. Nachdem die Temperatur insgesamt fünf Stunden konstant geblieben war, wurde die Aufschlämmung gefiltert. Die sich ergebenden, gewaschenen Kupferarsenatfeststoffe wurden wie folgt analysiert: 43,4% Cu, 24,5% As, 0,16% Ni, 0,04% Na, 0,03% Cl und 0,32% Ca.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen von kristallinem grünem Kup ferarsenat der Brutto-Formel Cu₂AsO₄(OH), dadurch ge kennzeichnet, daß Kupfer-(II)-Ionen in einer wäßrigen Lösung von Arsensäure bei einem Mol-Verhältnis von Kupfer/Arsen von wenigstens ungefähr 2 und einer Tempe ratur oberhalb von ungefähr 50°C zur Reaktion gebracht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl das Kupfer als auch die Arsensäure aus einem Feststoff stammen.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die festen Einsatzstoffe schwefelhaltige Verbindungen enthalten.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Arsensäure als festes Kupferarsenat, außer Cu₂AsO₄(OH) in der wäßrigen Lösung dispergiert ist.

5. Verfahren zum Herstellen von Kupferarsenat mit folgen den Schritten:

a) Herstellen einer wäßrigen Lösung aus einem festen Einsatzstoff, der Kupfer und Arsen enthält;
b) Einstellen eines pH-Werts von ungefähr 2 bis 5 und einer Temperatur von ungefähr 50°C bis Siedetempera tur;
c) Laugen von Kupfer und Arsen in Anwesenheit von we nigstens einer Verunreinigung;
d) Zufügen eines Oxidationsmittels zur Oxidation der festen Einsatzstoffe;
e) Ausfällen einer festen Kupferarsenatverbindung un ter Verbleib wenigstens eines Teils von wenigstens einer Verunreinigung in der Lösung;
f) Trennen des festen Kupferarsenats von der Lösung.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung 2,5 bis 4,5 und die Temperatur 70°C bis 95°C beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das ausgefällte Kupferarsenat grün und/oder blau ist.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung als Verunreinigung Nickel, Kobalt, Eisen, Blei, Kalzium, Natrium, Chlor und Schwefel einzeln oder nebeneinander enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte b), c), d) und e) gleichzeitig durch geführt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer und Arsen aus Sulfidverbindung ausgelaugt werden.

11. Verfahren nach Anspruch 5 mit den folgenden, zusätzli chen Schritten:

g) Erneutes Laugen des unreinen Kupferarsenats durch Lösen von Kupfer und Arsen,
h) Einstellen des Mol-Verhältnisses Kupfer/Arsen auf ungefähr 2 oder mehr und
i) Erhöhen des pH-Werts bei einer Temperatur von unge fähr 80°C bis Siedetemperatur.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf ungefähr = 2 oder weni ger und die Temperatur auf ungefähr 90°C bis Siedetem peratur eingestellt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung auf einen Wert von ungefähr 2,5 bis 4 erhöht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration von Natrium und Chlorid in dem Kupferarsenat vermindert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Kupferarsenat im wesentlichen aus Cu₂AsO₄(OH) besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Lösung mit Alkalimetallhydroxiden und -karbonaten erhöht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 5 mit folgenden zusätzlichen Schritten:

j) Suspendieren des unreinen Kupferarsenats aus der zweiten Laugung in einer Rekristallisationslösung, die ein lösliches Kupfersalz enthält,
k) Durchführen einer Reaktion zwischen dem unreinen Kupferarsenat und der Rekristallisationslösung, und
l) Einstellen des pH-Werts der Rekristallisationslö sung auf ungefähr 1 bis 4,5.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Rekristallisationslösung auf einen Wert von ungefähr 2,5 bis 4 eingestellt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das gereinigte Kupferarsenat im wesentlichen aus Cu₂AsO₄(OH) besteht.

20. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß zum Einstellen des pH-Werts eine Base verwendet wird.