DE2603874B2

DE2603874B2 - Verfahren zur entfernung von arsen aus einer arsen zusammen mit kupfer enthaltenden loesung

Info

Publication number: DE2603874B2
Application number: DE19762603874
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Tokio; Itoh Eiji Urawa Saitama; Nagai Tadao Sapporo Hokkaido; Takahashi (Japan)
Original assignee: Nippon Mining Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1975-02-12
Filing date: 1976-02-02
Publication date: 1977-06-16
Also published as: DE2603874A1; CA1070504A; JPS551354B2; JPS5191821A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer enthaltenden Lösung; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus Kupferelektrolytlösungen od. dgl.

Die Erfindung betrifft allgemein ein hydrometallurgisches Verfahren, bei dem Arsen aus einer Arsen enthaltenden Lösung entfernt wird. Solche Lösungen, die in der Regel aus großtechnischen Verfahren für die Herstellung von Kupfer stammen, werden üblicherw -ise in einem Kupferelektrolyseverfahren oder in einem Verfahren zur Reinigung einer Kupferelektrolytlösung (nachfolgend als »Kupferelektrolytlösung &₅ u. dgl.« bezeichnet) erhalten, wie z. B. eine Kupferelektrolytlösung, eine beim Einengen des flüssigen Abstromes aus der Elektrolyse einer Kupferelektrolyüösung bis zur beginnenden Ausfällung des Arsent erhaltene Lösung (nachfolgend als »entkupferte Elektrolytlösung« bezeichnet) oder eine bei der Entkupferurigselektrolyse der obengenannten Lösung bis zur beginnenden elektrolytischen Abscheidung des Arsens erhaltene Lösung. Die Erfindung bezieht sich speziell auf ein Verfahren zum Extrahieren von Arsen unter Verwendung eines organischen Lösungsmittels, bei dem man die obengenannte Kupferelektrolytlösung u. dgl. mit einer organischen Phase in Kontakt bringt um das Arsen in die organische Phase zu überführen.

In Erzmaterialien, die in der Nicht-Eisenmetallurgie verarbeitet werden, insbesondere in Kupfererzen, ist etwas Arsen enthaltea Der größte Teil des bei der Kupferraffinierung auftretenden Arsens wird in Form von Staub beim Verhütten, beispielsweise in einem Direktschmelzofen, oder in einem Kupferherstellungsverfahren, beispielsweise in einem Konverter- oder Raffinierungsofen, gewonnen und im Kreislauf zurückgeführt Ein Teil des Arsens reichert sich jedoch in der Schwefelsäureabfallösung an, die aus der Gaswaschstufe beim Sammeln des Schwefeldioxids erhalten wird. Ein weiterer Teil des Arsens reichert sich in einer Kupferelektrolytlösung u. dgl. in einer Kupferelektrolysestufe an. Daher reichert sich das Arsen innerhalb des Kupferraffinierungssystems an, wenn es nicht aus dem System entfernt wird.

Zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung u. dgl. wurde bisher in der Regel als Reinigungsstufe eine Entkupferungselektrolyse durchgerührt, um das Arsen in Form eines elektrolytischen Schlammes zusammen mit dem Kupfer zu entfernen. Bei der entkupfernden Elektrolyse, die zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung u. dgl. oder aus einer Lösung, die beim Einengen einer Arsen enthaltenden Elektrolytlösung bis zur beginnenden Ausfällung des Arsens (eine solche Lösung wird nachfolgend als »entkupferte Elektrolytlösung« bezeichnet) durchgeführt wird, ist es schwierig, das Arsen von dem Kupfer zu trennen, insbesondere wenn man berücksichtigt, daß das Arsen im allgemeinen in einer früheren Stufe (z. B. in einen Konverter oder in einen Raffinierungsofen) in Form eines Schlammgemisches aus Kupfer und Arsen für die weitere Verwendung des Kupfers im Kreislauf zurückgeführt wird. Ein solches Verfahren kann nicht als Grundverfahren zur Entfernung von Arsen angesehen werden. Außerdem werden in den späteren Stufen der entkupfernden Elektrolyse toxische Gase, wie Arsin (AsH₃), gebildet und es sind hohe Kosten erforderlich, um das Arsin unschädlich zu machen. Gleichzeitig nimmt die Stromausbeute ab, da die Kupferkojizentration sinkt Das Verfahren wird daher unwirtschaftlich bzw. unwirksam.

Ein anderes bekanntes Verfahren besteht darin, daß man Arsen in Form eines Sulfids entfernt Wenn Arsen durch Zugabe von Schwefelwasserstoffgas zu einer Kupferelektrolytlösung oder zu einer Entkupferungselektrolytlösung zum Zwecke der Reinigung zugegeben wird, ist der Wirkungsgrad der Umsetzung des Schwefelwasserstoffs gering und gleichzeitig kann die Mitausfällung von Kupfer nicht vermieden werden. Daher ist eine zusätzliche Stufe erforderlich, um Kupfer und Arsen von einem Niederschlagsgemisch aus Arsen-sulfid und Kupfersulfid abzutrennen.

Die vorstehend beschriebenen Verfahren können wie folgt zusammengefaßt werden: wenn man annimmt, daß es sich bei der ersten Stufe um eine Kupfer-

elektrolyse handelt, so wird als Ausgangsmaterial natürlich eine Kupferelektrolytlösung verwendet Nach der Kupferelektrolyse wurde bisher ein größerer Anteil des Kupfers in der Regel durch die Elektrolyse aus der KupfereleKtrolytlösung entfernt Die »verbrauchte« Kupferelektrolytlösung wird in der Regel in zwei Portionen aufgeteilt, wobei die größere Portion für die Herstellung von zusätzlicher Kupferelektrolytlösung in den Kreislauf zurückgeführt und die kleinere Portion eingeengt wird, wodurch Arsen durch Einehgen eliminiert und CuSO₄ · nH₂0 zurückgewonnen werden kann unter Bildung einer entkupferten Elektrolytlösung. Die entkupferte Elektrolytlösung wird in der Regel einer Entkupferungselektrolyse unterworfen, wobei man wesentliche Mengenanteile an Cu und eine entkupferte Lösung erhält Die entkupterte Lösung kann gawünschtenfalls einer Entarsenisierungselektrolyse unterworfen werden und das Produkt davon wird zusammen mit der größeren Portion der »verbrauchten« Kupferelektrolytlösung in den Kreislauf zurückgeführt unter Bildung von zusätzlicher Kupferelektrolytlösung.

Andererseits wird in einem Verhüttungsverfahren das rohe Kupfer in der Regel zuerst in Form eines Leches, in einen Direktschmelzofen eingeführt Bei dem in dem Direktschmelzofen erhaltenen Produkt handelt es sich um Kupfersulfid, das in der Regel in einen Konverter (Kupferherstellungsverfahren) überführt wird, wobei man rohes Kupfer erhält Der Austrag; aus dem Konverter wird in einen Raffinationsoferi überfuhrt, in dem ein Teil des Cu und andere Materialien, wie z. B. Zn, entfernt und in den Direktschmelzofen im Kreislauf zurückgeführt und Abfallprodukte, wie z. B. SO₂, durch Waschen entfernt werden. Das Produkt des Raffinationsofens wird zu einer halbrohen Kupferanode geformt und einer Kupferele ktrolyse unterworfen, wobei Arsen darin enthalten ist

Es wurde nun gefunden, daß man dadurch, daß man eine Kupferelektrolytlösung u. dgl. mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, das Arsen in der Elektrolytlösung od. dgl. auf selektive Weise in die organische Phase extrahieren kann.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung u. dgl., das dadurch gekennzeichnet ist daß man die Kupferelektrolytlösung u. dgl. mit einer Tnbutylphosphat enthaltenden organischen Lösungsmittelphase in Kontakt bringt, um dadurch das in dieser Lösung enthaltene Arsen in die organische Lösungsmittelphase zu extrahieren.

Die Erfindung betrifft allgemein die Entfernung von Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung u. dgl. unter Anwendung eines Flüssig-Flüssig-Extraktionsverfahrens anstelle der konventionellen Verfahren, bei denen Schwcfelwasserstoffgas zugegeben wird oder eine EnI-kupferung$e!ektrolyse durchgeführt wird.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelte Kupferelektrolytlösung u. dgl. enthält in der Regel mindestens Kupferionen, Arsenionen und Schwefelsäure. In einem typischen großtechnischen Maßstäbe sind die Kupferionen in einer Menge von mehr als etwa 30 g/l vorhanden, die Arsenionen sind :„ ninnr Mgr>c>£ yr>n rncb.!' als etwa 1 g/l vorhsn'Jpi und die Schwefelsäure (hier und weiter unten in der Bedeutung von H₂SO₄) ist in einer Menge von mehr als etwa 150 g/l vorhanden. Natürlich können auch andere konventionelle Komponenten vorhanden seip, wobei z. B. Nickelionen in einer Menge von mehr als etwa 1 g/i in der Regel in Kxipfereiektrolytlösurigen u- dgl. in großtechnischem Mäßstabe anzutreffen sinq\ Es ist für den Fachmann selbstveretändUciy (laß die erfindungsgemäß verwendeten Kupferelektrolytlösungen u. dgL, wie z. B. die entkupferten 'Elektrolytlösungen und die entkupferten Lösungen, keiner speziellen Beschränkung unterliegen und daß diese ίο Lösungen je nach dem genauen großtechnischen Reaktionsschema, das auftritt, verschiedene Zusammensetzungen haben können. Wie bei jeder Erfindung, die auf dem Gebiet eines großtechnischen Verfahrens liegt, ist es jedoch möglich, bestimmte Lösungen anzugeben, die üblicherweise, jedoch nicht ausschließlich, auf diesem Gebiet vorkommen, und diese werden nachfolgend näher erläutert, um dem Fachmanne das allgemeine Verständnis der vorliegenden ,Erfindung zu erleichtern; die nachfolgende Beschreibung in bezug auf verschiedene Lösungen ist jedoch keineswegs 0ls Beschränkung der Erfindung auf diese Lösungen aufzufassen.

Eire üblicherweise vorkommende Kupferelektrolytlösung enthält etwa 30 bis etwa 60 g/l Cu, etwa 150 bis etwa 250 g/l H₂SO₄, etwa 1 bis etwa 7 g/l As und in der Regel kleinere Mengenanteile an Sb (in der Größenordnung von etwa 0,1 bis etwa 0,7 g/l) und Ni in einer Menge von etwa 1 bis etwa 20 g/1. Typische entkupferte Elektrolytlösungen, die daraus resultieren, enthalten Cu in einer Menge von etwa 15 bis etwa 30 g/l, H₂SO₄ in einer Menge von etwa 200 bis etwa 350 g/l und As in einer Menge von etwa 3 bis etwa 10 g/l, wobei üblicherweise Sb in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l und Ni in einer Menge von etwa 1 bis etwa 30 g/1 vorhanden sind. .

Eine entkupferte Lösung, die bei der entkupfernden Elektrolyse einer solchen entkupferten Elektrolytlösung erhalten wird, enthält andererseits in der Regel etwa 0,01 bis etwa 5 g/l Kupfer, etwa 270 bis etwa 600 g/l H₂SO₄ und etwa 3 bis etwa 10 g/l As, wobei Sb und Ni üblicherweise in Mengen in der Größenordnung von etwa 0,2 bis etwa 1,0 g/l bzw. von etwa 1 bis etwa 30 g/l vorhanden sind. Das erfindungsgemiiß als Extraktionsmittel verwendete Tributylphosphat (nachfolgend abgekürzt mit TBP) hat die Struktur [CH₁(CH₂)JO]₃P = O. TBP wird in der Regel in einem geeigneten organischen Lösungsmittel verwendet, da es ein spezifisches Gewicht hat, das in der Nähe desjenigen von Wasser liegt und eine hohe Viskosität aufweist. Das organische Lösungsmittel, das im wesentlichen als Verdünnungsmittel fingiert, kann beispielsweise ein Kohlenwasserstoff, insbesondere Kerosin (ein C^-C^-Paraffin), sein. Der Grad der Verdünnung ist beliebig, im allgemeinen wird jedoch das TBP so verdünnt, daß es in der fertigen organischen Phase in einer Menge von etwa 50 bis etwa 75 Vol.-% enthalten ist. Wenn TBP se verdünnt wird, daß die fertige organische Phase eine größere Menge an TBP enthält, steigen das spezifische Gewicht und die Viskosität der organischen Phase ar und nach dem Kontakt mit der wäßrigen Phase neiger die organische Phase und die wäßrige Phase dazu eine Emulsion zu bilden. Wenn die Verdünn jng st fct riiirrhgcfiihrt wird, daß die fertige organische Phasi eine zu geringe Menge an TBP, d. h. wesentlicl weniger als etwa 50 Vol.-%, enthält, ist die Phasen trennung /war gut, die Menge des während jedes Kon

taktes extrahierten Arsens nimmt jedoch ab und der Wirkungsgrad wird gering.

Manchmal wird eine gute Phasentrennung erhalten durch Zugabe eines höheren Alkohols, wie 2-ÄthyI-hexanol, Dodecylalkohol u. dgl., zu der organischen Phase in einer Menge von etwa 5 Vol.-% oder weniger. Der höhere Alkohol hat die Wirkung, die Auftrennung der organischen Phase in zwei Phasen, die häufig auftritt, wenn die Arsenkonzeniration in der -organischen Phase zunimmt, zu verhindern und eine Extraktion mit einem guten Wirkungsgrad zu gewährleisten.

Das Kontaktieren der organischen Phase mit der wäßrigen Lösungsphase wird auf konventionelle Weise durchgeführt, am zweckmäßigsten einfach dadurch, daß man die beiden Phasen unter Rühren miteinander mischt Wenn ein ideales Mischen durchgeführt wird, reicht eine Kontaktzeit von 5 bis 10 Sekunden aus, bei der üblichen Arbeitsweise beträgt die Kontaktzeit jedoch vorzugsweise etwa 30 Sekunden.

Bezüglich der Temperatur des Extraktionssystems besteht keine spezielle Beschränkung, das Arsen wird jedoch leichter in die organische Phase extrahiert, wenn die Temperatur niedriger ist, deshalb beträgt die Temperatur z. B. vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 c.

Das Volumenverhältnis zwischen der organischen Phase und der wäßrigen Phase (nachfolgend als »O/A-Verhältnis« bezeichnet) zum Zeitpunkt der Kontaktierung unterliegt keiner speziellen Beschränkung. Der Arsengehalt der wäßrigen Phase mich der Extraktion nimmt jedoch ab mit zunehmenden O/A-Verhältnissen. Aufgrund der vorstehenden Erläuterungen ist es für den Fachmann einfach, die für die jeweilige Bearbeitungsstufenfolge optimalen O/A-Verhältnisse zu bestimmen. Als allgemeine Regel gilt, daß ein O/A-Verhältnis in der Größenordnung von etwa 1 : 1 vom Standpunkt der großtechnischen Durchführung des Verfahrens aus betrachtet im allgemeinen am meisten bevorzugt ist

Wenn eine TBP enthaltende organische Phase verwendet wird, kann das Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung od. dgl. extrahiert werden, ohne Beeinflussung (Störung) durch andere darin enthaltene Metallelemente, wie Sb, Cu, Ni u. dgl. Die Schwefelsäurekonzentration der wäßrigen Phase beeinflußt jedoch die Arsenkonzentration, und die Ergebnisse der Extraktion werden besser, wenn die Schwefelsäurekonzentration zunimmt, beispielsweise auf etwa 300 bis etwa 400 g/l. Die TBP enthaltende organische Phase extrahiert jedoch bis zu einem gewissen Grade Schwefelsäure, und wenn die Schwefeisäurekonzentration der behandelten wäßrigen Phase zunimmt, wird die Menge der extrahierten Schwefelsäure ebenfalls größer.

Die großtechnische Durchführung des erfindungsgemäßen Extraktionsverfahrens kann unter Anwendung einer diskontinuierlichen (ansatzweise durchgeführten) Extraktion oder einer kontinuierlichen Extraktion, z. B. in Form einer Gegenstromextraktion in mehrerer. Stufen, durchgeführt werden, wobei die optimale Anzahl der Stufen entsprechend den konventionellen chemotechnischen Verfahren festgelegt wird. Um das Arsen mit einem guten Wirkungsgrad zu extrahieren, ist die Gegenstromextraktion in mehreren Stufen am meisten bevorzugt Die Extiaktionsvorrichtung kann unter denjenigen, wie sie in der Technik allgemein verwendet werden, wie z. B. eine Mischer-Absitzvorrichtung, eine Rotationsscheibenkontaktiervorrichtung, eine Impulssäuie (ein Impulsgerät) oder ein Zentrifugenextraktor, frei ausgewählt werden.

Gewünschtenfalls kann zur Entfernung des Arsens aus der organischen Phase ein Stripping durchgeführt werden. Die wäßrige Phase, die für dieses Stripping verwendet werden kann, kann beispielsweise eine alkalische Lösung, wie eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, eine wäßrige Losung von Natriumcarbonat oder eine wäßrige Ammoniaklösung, sein, am besten geeignet ist jedoch Wasser, weil es leicht zugänglich ist Wenn man eine solche wäßrige Phase mit der Arsen enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt, ist es möglich, das Arsen (durch Stripping) in die wäßrige Phase zu überführen. Bei dem Stripping wird die organische Phass regeneriert und sie kann im Kreislauf in die Extraktionsstufe zurückgeführt werden. Die großtechnische Durchführung wird in der Regel durchgeführt unter Verwendung einer Alkalilösung in einer Menge, die dem etwa 1,2- bis etwa l,5fachen des Äquivalents des vorhandenen Arsens und der vorhandenen Schwefelsäure (Moläquivalente; Mole Alkali pro Mol Arsen und Schwefelsäure) entspricht die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt

Das optimale Kontaktierungsverhältnis der organischen Phase mit der wäßrigen Phase in dem oben angegebenen Stripping-Verfahren wird unter Anwendung der konventionellen chemotechnischen Prinzipien festgelegt; im großtechnischen Maßstab beträgt das Kontaktierungsverhältnis im allgemeinen etwa 3 :1 bis etwa 10 : 1, wobei besonders gute Ergebnisse erhalten werden, wenn das Kontaktierungsverhältnis etwa 5 : 1 beträgt Die Stripping-Zeit hängt in erster Linie von den Gesamtvolumina der wäßrigen Phase und der organischen Phase und ihren Konzentrationen ab; im großtechnischen Maßstab unter Verwendung von Systemen, wie sie üblicherweise verwendet werden, kann das Stripping jedoch mit Erfolg etwa 30 Sekunden lang bei einer Temperatur von etwa 20 bis etwa 30 C durchgeführt werden.

Das Arsen kann aus der wäßrigen Lösung nach dem Stripping auf einfache Weise gewonnen werden durch Reduzieren, d. h. durch Einleiten von Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung, vor oder nach dem Einengen der wäßrigen Lösung, um das Arsen als Arsentrioxid auszukristallisieren. Zur Erhöhung der Ausbeute (Rückgewinnungsrate) an Arsentrioxid wird vorzugsweise Schwefeldioxid in die wäßrige Lösung eingeleitet um dadurch das Arsen in der wäßrigen Lösung zu dem trivalenten Zustand zu reduzieren. Das optimale Verhältnis von Schwefeldioxid zu der wäßrigen Lösung kann unter Ausnutzung konventioneller chemotechnischer Prinzipien festgelegt werden, im allgemeinen wird jedoch das Schwefeldioxid in einer solchen Menge in die wäßrige Lösung eingeleitet die dem etwa 2- bis etwa lOfachen des Äquivalents von Arsen in der Lösung (Moläquivalente) entspricht für einen Zeitraum von etwa 10 bis etwa 30 Minuten unter einem etwas oberhalb Atmosphärendruck liegenden Druck. Die Temperatur wird in beliebiger Weise ausgewählt und bei der Temperatur handelt es sich in der Regel um die Eigentemperatur der wäßrigen Lösung, so wie sie aus der vorhergehenden Verfahrensstufe erhalten wird.

Nach dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren kann Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung u. dgl. entfernt werden und das daraus

entfernte Arsen kann beispielsweise in Form von Arsentrioxid gewonnen werden.

Ein anderes Verfahren zur Gewinnung (Abtrennung) des Arsens aus der wäßrigen Lösung nach dem Stripping besteht darin, durch Zugabe eines Sulfidierungsmittels, wie Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid, zu dem System Arsentrisulfid auszufällen.

Das Hauptziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, Arsen aus einer Kupferelektrolytlösung od. dgl. mittels TBP unter Erzielung eines guten Wirkungsgrades zu extrahieren. Das erfindungsgemäße Verlahren kann auch auf andere arsenhaltige wäßrige Schwefelsäurelösungen angewendet werden. Wenn jedoch die Arsensäure im trivalenten Zustand darin enthalten ist, wie z. B. im Falle einer Schwefelsäureabfallösung in einem Gaswaschverfahren einer Schwefelsäureanlage, nimmt der erfindungsgemäß erzielbare Extraktionswirkungsgrad, wie gefunden wurde, ab. Eine Kupferelektrolytlösung od. dgl. ist dadurch charakterisiert, daß sie das Arsen in einer Menge von etwa 50 Gew.-% oder mehr in einem höheren Valenzzustand als im trivalenten Zustand, d. h. im pentavalenten Zustand, enthält

Da in dem erfindungsgemäßen Verfahren kein Schwefelwasserstoffgas verwendet wird, treten keine Umweltverschmutzung und keine üblen Gerüche auf. Da das Ergebnis der Extraktion von Arsen besser ist, wenn die Schwefelsäurekonzentration höher ist, kann das Arsen mit gutem Wirkungsgrad sogar aus einer Kupferelektrolytlösung, einer Lösung vor der Entkupferungselektrolyse, oder einer Lösung, die der Entkupferungselektrolyse unterworfen worden ist, die alle eine hohe Schwefelsäurekonzentration von beispielsweise etwa 320 bis etwa 390 g/l aufweisen, entfernt werden.

Wenn das erfindungsgemäße Verfahren auf eine Kupferelektrolytlösung u. dgl. angewendet wird, extrahiert die TBP enthaltende organische Phase selektiv Arsen und etwas Schwefelsäure, sie extrahiert jedoch

Tabelle I

nicht Kupfer, Nickel, Antimon, Chlor u. dgl., die in der Kupferelektrolytlösung in ähnlicher Menge enthalten sind. Daher ist es möglich, auf diese Weise Arsen von den anderen Elementen, insbesondere von Kupfer, zu trennen. Deshalb ist keine Arsen-Kupfer-Trennungsstufe erforderlich.

Während bei der konventionellen Entkupferungselektrolyse toxische Gase erzeugt werden, kann durch die vorliegende Erfindung die Arbeitsumwelt deutlich verbessert werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil bei der praktischen Durchführung des Verfahrens.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Alle nachfolgend beschriebenen Beispiele wurden, wenn nichts anderes angegeben ist, bei Atmosphärendruck und bei normaler Flaumtemperatur durchgeführt. Es sei insbesondere darauf hingewiesen, daß der Betriebsdruck für die vorliegende Erfindung nicht von Bedeutung ist und daß in der Regel Atmosphärendruck angewendet wird. Man kann aber auch Unterdrücke oder Überdrücke anwenden, obgleich im Sinne der Wirksamkeit des Verfahrens durch den Übergang zu solchen komplizierteren Systemen kein Vorteil erzielt wird.

Beispiel 1

In diesem Beispie! wurde das Arsen aus einer Kupfer-Elektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlage erhalten worden war, und aus einer Entkupferungselektrolytlösung auf diskontinuierlichem (ansatzweise durchgeführtem) Wege extrahiert

100 ecm jeder dieser Lösungen und 100 ecm einer Kerosin-TBP-Phase, die 50 Vol.-% TBP enthielt, wurden in einen Scheidetrichter gegeben, unter Verwendung eines Schüttlers 5 Minuten lang bei Raumtemperatur geschüttelt und dann stehen gelassen, wobei sich die Mischung in zwei Phasen auftrennte. Die Konzentrationen der Komponenten in der wäßrigen Phase wurden analysiert und die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.

Komponenten

Analyse der wäßrigen Phase (g/l)

As Sb Cu

H₂SO₄

Zu Beginn

Kupferelektrolytlösung 5,18

(vor der Extraktion)

Am Ende

Kupferelektrolytlösung 4,53

(nach der Extraktion)

Zu Beginn

Lösung vor der Entkupferungselektrolyse 8,10

(vor der Extraktion)

Am Ende

Lösung vor der Entkupferungselektrolyse 5,24

(nach der Extraktion)

0,52

46,8

0,72

26,3

215

348

329

Beispiel 2

Es wurden 4,091 einer Lösung, die durch Abkühlen einer Kupferelektrolytlösung aus einer Kupferelektrolyseanlage auf Raumtemperatur und anschließendes Filtrieren derselben zur Entfernung des ausgefallenen Sb₂O₅, Sb₂O₃ - As₂O₅ hergestellt worden war (wäßrige

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Phase), und 9,64 1 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP un.d 5 Gew.-% 2-Äthylhexanol enthielt (organische Phase),

hergestellt und einer kontinuierlichen Eixtraktion unterworfen.

Bei der fur die Extraktion verwendeten Vorrichtung handelte es sich um eine Rotationsscheibenkontaktiervorrichtung mit einem Innendurchmesser von 50 mm, einer Säulenlänge von 600 mm, die 22 Trennwände und Rotationsscheiben enthielt. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 121 ecm/ Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der filtrierten Kupierelektrolytlösung betrug 51 ccm/Min. Die Extraktion wurde 80 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.

Außerdem wurde ein kontinuierliches Stripping durchgeführt unter Verwendung von 9,66 I der organischen Phase, in welche das Arsen extrahiert worden war, und 8,28 I Wasser. Es wurde die gleiche Rotationsscheibenkontaktiervorrichtung wie oben für die Durchführung des Stripping verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 60 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 52 ccm/Min. Das Stripping wurde 160 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von 400 UpM gedreht wurden.

Die bei diesen Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II Beispiel 3

Kupferelektrolytlösung
vor der Extraktion

Organisches Lösungsmittel vor der Extraktion Es wurde eine kontinuierliche Extraktion durch geführt unter Verwendung von 5,0 I einer Kupfer elektrolytlösung, die aus einer Kupferelektrolyseanlag« vor der Entkupferungselektrolyse erhalten worden wa (wäßrige Phase), und unter Verwendung von 11,2 Kerosin, das 50 Vol.-% TBP und 5 Vol.-% 2-Äthyl hexanol enthielt (organische Phase). Es wurde die gleiche Vorrichtung wie im Beispiel 2 für die Extraktion verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit dei organischen Phase betrug 112 ccm/Min. und die Strömungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug 50 ccm/Min. Die Extraktion wurde 100 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, wobei die Scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 500 UpM gedreht wurden.

Unter Verwendung von 11,5 I der organischen Phase, in die Arsen extrahiert worden war und unter Verwendung von 10,9 I Wasser wurde ein kontinuierliches stripping durchgeführt. Es wurde die gleiche Vorrichtung wie für die Durchführung des Stripping im Beispiel 2 verwendet. Die Strömungsgeschwindigkeit der organischen Phase betrug 58 ccm/Min., und die Mromungsgeschwindigkeit der wäßrigen Phase betrug ^> ccm/Min. Die Extraktion wurde 200 Minuten lang bei Raumtemperatur durchgeführt, während die scheiben mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 UpM gedreht wurden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

4,09 1

Cu 46,8 g/l
H₂SO^ 236 g/l (965 g)
As 4,72 g/l (19,3 g)
Sb 0,52 g/l

Extraktion

9.64

35 Kupferelektrolytlösung
vor der Extraktion

Organisches Lösungsmittel vor der Extraktion

Lösung nach der
Extraktion

Organisches Lösungsmittel
nach der Extraktion 5,0 1

Cu 26,8 g/l
H₂SO₄ 348 g/l
^As 7,8 g/l (39,0 g)
Sb 0,72 g/I
Extraktion

11,2 1

45 Lösung nach der
Extraktion

4,07 1

Cu 46,9 g/I
H₂SO₄ 223 g/l (908 g)
As 2,18 g/l (8,9 g)
Sb 0,52 g/I

Stripping
Wasser 8,28 1

9,66 1

Cu Spuren
H₂SO₄ 5,9 g/l (57 g)
As 1,08 g/l (10,4 g)
Sb Spuren Organische- Lösungsmittel nach der Extraktion

Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping

Organisches Lösungsmittel nach dem Stripping 4,7 1

Cu 28,1 g/l
H₂SO₄ 325 g/l
As 0,55 g/l (2,59 g)
Sb 0,75 g/l

Stripping
Wasser 10,9 1

Wasser (wäßrige Phase) nach dem Stripping

55 11,5 1

Cu Spuren H₂SO₄ 16 g/I As 3,17 g/l (36,4ig) Sb Spuren

Organisches Lösungsmittel nach dem Stripping

8,301

Cu Spuren
H₂SO₄ 6,9 g/l (57 g)
As 1,25 g/I (10,4 g)
Sb Spuren

9,641

Cu Spuren
H₂SO₄ <0,01 g/l
As <30,01 g/l
Sb Spuren 11,21

Cu Spuren
H₂SO₄ 16,4 g/l
As 3,25 g/l (36,41 g)
Sb Spuren

11,2 1

Cu Spuren H₂SO₄ <0,01 g/l As <ö,01 g/l Sb Spuren

2(5 03

1 I des beim Stripping erhaltenen Extrakts wurde zum Sieden erhitzt und auf 107 ecm eingeengt. Danach wurde der konzentrierte Extrakt auf Raumtemperatur abgekühlt, während etwa 15 Minuten lang etwa 8 1 Schwefeldioxid eingeleitet wurden, wobei 2,5 g Arsentrioxidkristalle auskristallisierten. Die Kristalle enthielten nach dem Waschen mit Wasser 75,6% As.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Arsen aus einer Arsen zusammen mit Kupfer erhaltenden Lösung, s dadurch gekennzeichnet,: daß man die Lösung mit einer Tributylphosphat enthaltenden organischen Phase in Kontakt bringt und dadurch das in dieser Lösung enthaltene Arsen in die organische Phase extrahiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die,organische Phase, mit dein in diese ,extrahiertep ν'Arsen, anschließend mit Wasser oder einer" wäßrigen alkalischen Lösung in Kontakt bringt, um das Arsen in die wäßrige Phase zu überführen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die als Extraktionsmittel verwendete organische Phase etwa 50 bis etwa 75 Vol.-% Tributylphosphat enthält

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die als Extraktionsmittel verwendete organische Phase außerdem einen höheren Alkohol enthält

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekeninzeichnet, daß die organische Phase als höheren Alkohol 2-Äthylhexanol oder Dodecylalkohol enthält

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung des Arsens die wäßrige Phase einengt

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vor oder nach dem Einengen der wäßrigen Phase Schwefligsäuregas in das Wasser oder in die wäßrige alkalische Lösung einleitet

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man der wäßrigen Phase nach dem Stripping ein Sulfidierungsmittel zugibt zur Ausfällung des Arsens in Form von Arsentrisulfld.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet daß man als Sulfidierungsmittel Schwefelwasserstoff, Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid verwendet

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet daß man als wäßrige alkalische Lösung eine wäßrige Natriumhydroxid-, Natriumcarbonat- oder Ammoniaklösung verwendet