DE3882123T2 - Epoxyharze, die einen aromatischen diaminhaerter enthalten. - Google Patents
Epoxyharze, die einen aromatischen diaminhaerter enthalten.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Härtungsmittel für Epoxyharze. In einer Ausführungsform betrifft die Erfindung Epoxyharzsysteme mit verlängerter Verarbeitungszeit für die Anwendung in Hochleistungsverbundwerkstoffen.
- Epoxyharze sind hitzehärtbare Materialien, die in Verbindung mit einem ausgewählten Härter für die Anwendung im Hochleistungsbereich, wie für elektrische Laminate und für Konstruktions-Verbundwerkstoffe, eingesetzt werden können. Für solche Anwendungsbereiche ist es notwendig, Epoxy/Härtungsmittel-Systeme zu konzipieren, die folgende Merkmalskombination aufweisen: hohe Glasübergangstemperatur, Biegefestigkeit und Modulbeständigkeit bei Nässe. Solche Eigenschaften konnten bei Epoxysystemen mit Härtungsmitteln, wie Diaminodiphenylsulfon, alpha, alpha'- Bis-(4-aminophenyl)-p-isopropenylbenzol und alpha, alpha'- Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropenylbenzol, erhalten werden.Beim ersten Härtungsmittel tritt jedoch eine Verschlechterung der Eigenschaften bei hohen Temperaturen unter feuchten Bedingungen ein. Bei den beiden letztgenannten Härtern konnten die Eigenschaften bei hohen Temperaturen unter feuchten Bedingungen aufrechterhalten werden, aber für einige Anwendungszwecke weisen sie eine nicht akzeptable kurze Zeit ("Out-time") auf, während welcher das bei einem Prepreg angewandte System bei Raumtemperatur klebrig bleibt, um für die Verwendung bei Verbundwerkstoffen geeignet zu sein.
- Daher ist es Aufgabe der Erfindung, ein Epoxyharzsystem zur Verfügung zu stellen, das gute Eigenschaften bei hohen Temperaturen hat, bei welchem diese Eigenschaften in feuchter Umgebung aufrechterhalten bleiben, und das während einer relativ langen Zeit klebrig bleibt.
- Gemäß vorliegender Erfindung wird eine Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, welche eine Epoxyharz und ein Härtungsmittel mit der Formel
- in welcher R jeweils Ethyl bedeutet und jedes R' jeweils ausgewählt ist aus Methyl und Ethyl, umfaßt.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein Epoxyharz , das jedes härtbare Epoxyharz sein kann, das im Durchschnitt mehr als eine benachbarte Epoxidgruppe pro Molekül aufweist. Das Epoxyharz kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und kann Substituenten aufweisen, welche die Härtungsreaktion nicht wesentlich stören. Diese Substituenten können monomer oder polymer sein.
- Geeignete Epoxyharze umfassen Glycidyläther, hergestellt durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einer Verbindung, die mindestens eine Hydroxylgruppe aufweist, bei alkalischen Reaktionsbedingungen. Die Epoxyharzprodukte, die erhalten werden, wenn die die Hydroxylgruppe enthaltende Verbindung Bisphenol-A ist, sind durch die nachstehende Strukturformel I dargestellt, in welcher n 0 oder eine Zahl größer als 0, üblicherweise im Bereich von 0 bis 10, und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 2 ist.
- Andere geeignete Epoxyharze können durch die Umsetzung von Epichlorhydrin mit einkernigen Di- und Trihydroxyphenolverbindungen, wie Resorcin und Phloroglucin, mit ausgewählten mehrkernigen Polyhydroxyphenolverbindungen, wie Bis(p-hydroxyphenyl)methan und 4,4'-Dihydroxybiphenyl, oder mit aliphatischen Polyolen, wie 1,4-Butandiol und Glycerin, hergestellt werden.
- Für das Vermischen in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders geeignete Epoxyharze haben Molekulargewichte, die im allgemeinen im Bereich von 50 bis 10000, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 1500 liegen. Das im Handel erhältliche Epoxyharz EPON Harz 825 (EPON ist ein eingetragenes Warenzeichen), ein Reaktionsprodukt aus Epichlorhydrin und 2,2-Bis(4- hydroxyphenoyl)propan(Bisphenol-A) mit einem Molekulargewicht von 400, einem Epoxidäquivalent (ASTM D-1652) von 172-178, und einem n-Wert in Formel 1 von über 0, ist eine bevorzugte Epoxyharzmischkomponente aufgrund der Tatsache, daß sie im Handel erhältlich ist und aufgrund der Verfahrensmerkmale, die die resultierende Zusammensetzung aufweist.
- Die bevorzugte Epoxyharzkomponente der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist ein glycidiertes aromatisches Amin der Formel
- in welcher jedes R'" jeweils unabhängig ausgewählt ist aus H, CH&sub3;, CH&sub2;CH&sub3; mindestens eine Gruppe R'" an jeder N-Stelle der Formel
- entspricht, in welcher jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus CH&sub2; und CH&sub2;CH&sub2;, und jedes R" jeweils unabhängig ausgewählt ist aus H, C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und einem Halogenid.
- Bevorzugte Polyglycidylamine können durch die oben genannte Formel dargestellt werden, in welcher jedes R" jeweils unabhängig ausgewählt ist aus H, CH&sub3; und F, und jedes R"' die Gruppe
- ist.
- Solche bevorzugten Polyglycidylamine umfassen Verbindungen der Strukturformel
- N,N'-Tetraglycidyl-alpha, alpha'-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, ein festes Tetraglycidylamin mit einer Glasübergangs-temperatur (nicht gehärtet) von 23ºC und
- N,N'-Tetraglycidyl-alpha,alpha'-bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, ein festes Tetraglycidylamin mit einer Glasübergangstemperatur(nicht gehärtet) von 41ºC. Eine oder mehrere R"-Gruppen können ein Halogenid darstellen, was dann wünschenswert ist, wenn flammhemmende Eigenschaften erforderlich sind. Das Halogenid R" ist vorzugsweise Chlor, Fluor oder Brom.
- Solche aromatischen Polyglycidylamine lassen sich durch Umsetzung der entsprechenden polyaromatischen Amine mit Epichlorhydrin herstellen. Das polyaromatische Amin kann durch Reaktion des entsprechenden Anilins mit Diisopropenylbenzol oder dessen Vorläufer Bis(hydrozy-isopropylbenzol) in Gegenwart von Salzsäure oder eines Katalysators in Form eines sauren Tonmaterials hergestellt werden, wie in dem nachstehenden Beispiel 1 beschrieben ist.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt ein polyaromatisches Polyamin-Härtungsmittel, das durch die Formel
- dargestellt werden kann, in welcher jedes R Ethyl ist und jedes R' jeweils ausgewählt ist aus Ethyl und Methyl.
- Beispiele solcher polyaromatischen Amine umfassen alpha,alpha'- Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, in welchem jedes R und jedes R'-CH&sub2;CH&sub3; ist, und alpha,alpha'-Bis(3-ethyl- 5-methyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, in welchem R jeweils -CH&sub2;CH&sub3; und R' jeweils CH&sub3; bedeutet.
- Das Härtungsmittel liegt in der Zusammensetzung in einer Menge vor, die ausreicht, um die Epoxyharzkomponente der Zusammensetzung zu härten. Im allgemeinen liegt der Härter in einer Menge von 0,5 bis 1,5 Äquivalenten je Äquivalent Epoxyharz, üblicherweise von 0,8 bis 1,3 Äquivalenten, vor.
- In Gewichtsprozent ausgedrückt, liegt das Härtungsmittel im allgemeinen in einer Menge von 20 bis 50, vorzugsweise in einer Menge von 30 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Epoxy/Härtungsmittel-Zusammensetzung, vor.
- Die Härtungsbedingungen können innerhalb weiter Grenzen variieren, je nachdem welches Epoxyharz, welches Härtungsmittel und welche Härtungseigenschaften gewünscht sind. Die Härtungsbedingungen für das Härten eines polyaromatischen Polyglycidylamins mit den bevorzugten Härtungsmitteln umfassen im allgemeinen das Erhitzen des Harzes auf eine Temperatur im Bereich von 125ºC bis 225ºC, vorzugsweise von 170ºC bis 200ºC über 1 bis 3 Stunden.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ein Co-Härtungsmittel umfassen. Wirksame Härtungsmittel für Epoxyharze umfassen z.B. Amine, Säuren, Anhydride und Imidazole. Die bevorzugten Härtungsmittel für das Erreichen einer ausreichenden Festigkeit, Wasserbeständigkeit und Widerstandsfähigkeit bei hohen Temperaturen bei der Zusammensetzung sind substituierte oder nicht substituierte aromatische Amine. Die aromatischen Amine sind vorzugsweise aromatische Diamine und Triamine, wie z.B. Methylendianilin, m-Phenylendiamin, alpha,alpha'-Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropenylbenzol und Mischungen von aromatischen Diaminen, die unter dem Namen EPON Härtungsmittel Y und Z im Handel erhältlich sind.
- Die Zusammensetzung kann eine oder mehrere zusätzliche hitzehärtbare oder thermoplastische Komponenten umfassen, wie z.B. funktionalisierte Elastomere und Bismaleimide.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann für Anwendungszwecke, wie für Prepregs, ein organisches Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel umfassen, das in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um die Viskosität des Systems für die leichtere Verarbeitbarkeit herabzusetzen. Polare organische Lösungsmittel, wie Ketone, Alkohole und Glykoläther, sind beispielsweise dafür geeignet. Der Anteil an festen Komponenten in der Zusammensetzung kann innerhalb weiter Grenzen variieren, je nachdem wie viele andere Komponenten vorhanden sind und welchem Anwendungszweck die Zusammensetzung dienen soll, jedoch bei Anwendung für Prepregs beträgt der Anteil des Lösungsmittels im allgemeinen mindestens ca. 15 Gewichtsprozent des Gesamtgewichts der Epoxy/Härtungsmittel-Lösung. Die Epoxyharz enthaltende Lösung mit einem Härter stellt den Tränklack"(Varnish) oder die laminierende Zusammensetzung dar.
- Für die Herstellung von verstärkten Laminaten aus dem Tränklack wird ein faserartiges Substrat aus Glas, Kohlenstoff, Quarz, Kevlar, Polyester, Polytetrafluorethylen, Polybenzothiozol, Bor, Paper oder ähnlichem Material in zerhackter, mattenartiger oder gewebter Form zuerst mit dem Tränklack imprägniert. Ein Prepreg wird gebildet, indem das imprägnierte Substrat in einem Ofen auf eine Temperatur erhitzt wird, die ausreicht, um das Lösungsmittel zu entfernen und das gemischte Harzsystem ohne Gelieren oder das Erreichen der "B-Stufe" teilweise zu härten, wozu im allgemeinen eine Temperatur von 40 - 200 ºC, vorzugsweise von 150 - 190ºC während eines Zeitraums von bis zu 100 Minuten, vorzugsweise von 30 Sekunden bis 2 Minuten , erforderlich ist. Ein Laminat wird dadurch gebildet, daß ein Satz geschichteter Prepregs Bedingungen unterworfen wird, die dafür geeignet sind, die Harze zu härten und die Prepregs in eine Schichtstruktur zu integrieren. Das Laminat kann gegebenenfalls auch eine oder mehrere Schichten eines leitfähigen Materials, wie Kupfer, enthalten. Die Laminatbildungs-Bedingungen umfassen im allgemeinen einen Zeitraum von 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise von 1 Stunde bis 2 Stunden, und eine Temperatur von 160 bis 300ºC, vorzugsweise von 170 bis 200ºC. Die Zusammensetzung kann gegebenenfalls weitere Bestandteile, wie z.B.anorganische Filtrier- und Flammhemmittel enthalten. Das Laminat kann gegebenenfalls "nachgehärtet" werden, indem man es auf eine Temperatur von 200 bis 230ºC während 1 bis 6 Stunden erhitzt, um die thermischen Eigenschaften zu verbessern.
- Das Polyglycidylamin läßt sich mittels aus dem Stand der Technik bekannter Methoden aus der Schmelze oder Lösung auf das faserartige Verstärkungsmaterial auftragen. Das mit dem Polyglycidylamin/-Härtungsmittel imprägnierte Substrat oder "Prepreg" , oder ein Laminat, daß aus mehreren Prepregs besteht, wird dann gehärtet, im allgemeinen bei Temperaturen von 160ºC bis 300ºC während eines Zeitraums von 30 Minuten bis 4 Stunden, wobei der Verbundwerkstoffartikel entsteht.
- Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann gegebenenfalls Additive umfassen, um die verschiedenen Eigenschaften der Zusammensetzung in ihrem gehärteten oder nicht gehärteten Zustand zu kontrollieren oder zu modifizieren, einschließlich Härtegeschwindigkeits-Beschleunigungsmittel und -Verzögerungsmittel, Klebrigmacher u.ä.
- Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich als härtbare Komponenten für Beschichtungen, Klebstoffe und Verbundwerkstoffe.
- Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von alpha,alpha'- Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)-p-diisopröpylbenzol.
- Ein 4 Liter fassender runder Kolben mit 4 Hälsen, der mit einem Rührer, einer Dean-Stark-Falle, einem Kondensator, einem Thermoelement und einer Vorrichtung zum Reinigen mit Stickstoff (sweep) ausgestattet ist, wird mit 3660,0 g 2,6-Diethyl-anilin, 391,7g 1,4-Bis(hydroxyisopropylbenzol(p-diol) und 161g Filtrol Grade #1 (Harshaw Chemical Co.) beschickt. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren auf 170ºC erhitzt, während das durch Dehydration gebildete Wasser mittels der Dean-Stark-Falle entfernt wird. Die Reaktionsmischung wird auf dieser Temperatur gehalten, bis sich kein Wasser mehr in der Dean-Stark-Falle ansammelt. Die Mischung wird heiß filtriert, um das Filtrol zu entfernen und das Anilin wird unter Vakuum entfernt. Die Ausbeute beträgt 816g oder 89%.
- 100 Teile Tetraglycidyl-alpha,alpha'-bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol, erhältlich unter dem Handelsnamen EPON HPT- Harz 1071 , werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 33,5 Teile von 4,4'-Diaminodiphenylsulfon (DDS), erhältlich unter dem Handelsnamen Sumicure S, werden auf 170ºC erhitzt und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird wieder in einem Ofen mit 170ºC behandelt, bis das DDS gelöst ist. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur gekühlt und über einen gewissen Zeitraum werden zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit Teilmengen entnommen. Für Studien über die Gelierzeit wird eine Teilmenge des Harz/Härtungsmittel-Systems auf eine auf 175ºC vorerhitzte Gelplatte aufgebracht. Der Gelierpunkt ist der Punkt, an welchem es nicht mehr möglich ist, mit einem Spatel mit dem geschmolzenen Material "Fäden" zu ziehen.
- 100 Teile EPON HPT 1071 Tetraglycidylamin werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 51,8 Teile alpha,alpha'-Bis(4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden bei 150ºC geschmolzen und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Zeit lang werden Teilmengen zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit entnommen.
- 100 Teile EPON HPT 1071 Tetraglycidylamin werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 60,4 Teile alpha,alpha'-Bis(3,5-dimethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden bei 150ºC geschmolzen und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Zeit lang werden Teilmengen zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit entnommen.
- 100 Teile EPON HPT 1071 Tetraglycidylamin werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 69,0 Teile des Amins von Beispiel 1 werden bei 150ºC geschmolzen und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Zeit lang werden Teilmengen zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit entnommen.
- 100 Teile EPON HPT 1071 Tetraglycidylamin werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 64,6 Teile alpha, alpha'-Bis(3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden bei 150ºC geschmolzen und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Zeit lang werden Teilmengen zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit entnommen.
- 100 Teile EPON HPT 1071 Tetraglycidylamin werden in einen Becher eingewogen und in einem Ofen bei 150ºC geschmolzen. 55,2 Teile alpha,alpha'-Bis(3-ethyl-5-methyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol und 13,0 Teile alpha,alpha'-Bis(3,5-diethyl-4- aminophenyl)-p-diisopropylbenzol werden bei 150ºC geschmolzen und mittels Handmischen zu dem Harz zugegeben. Die Mischung wird dann schnell auf Raumtemperatur abgekühlt und eine Zeit lang werden Teilmengen zu Studienzwecken bezüglich der Gelierzeit entnommen.
- Tabelle 1 zeigt, daß die Gelierzeiten (bei 175ºC) der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (Beispiele 4 bis 7) im allgemeinen mit den Gelierzeiten des herkömmlichen TGMDA (N,N'-Tetraglycidyl-4,4'-diaminodiphenylmethan)/4,4'-Diaminodiphenylsulfon(DDS)-Systems vergleichbar sind oder größer sind als diese. Tabelle 1 Gelierzeit in Minuten Zusammensetzung Anfänglich Tage Beispiel *Vergleichsbeispiele
Claims (5)
1. Eine Zusammensetzung, umfassend
a) ein Epoxyharz und
b) ein Härtungsmittel, das ein aromatisches Amin der Formel
ist,
in welcher R jeweils Ethyl ist und jedes R' jeweils ausgewählt
ist aus Methyl und Ethyl.
2. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1, in welcher das
aromatische Amin eine Mischung aus
alpha,alpha'-Bis(3,5-diethyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol und alpha,alpha'-Bis(3-ethyl-5-
methyl-4-aminophenyl)-p-diisopropylbenzol ist.
3. Die Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, in welcher das
aromatische Amin in der Zusammensetzung in einer Menge von 20
bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Zusammensetzung, vorliegt.
4. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in
welcher das Epoxyharz ein glycidiertes Amin der Formel
ist,
in welcher jedes R" unabhängig ausgewählt ist aus H,
C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkyl und Halogeniden und jedes R'" jeweils ausgewählt ist aus H,
CH&sub3; und CH&sub2;CH&sub3;, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Gruppe R'"
an jeder N-Stelle die Gruppe
ist.
5. Die Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, welche
ferner mindestens eine weitere Komponente enthält, die
Bismaleimid oder ein funktionalisiertes Elastomer ist.
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