DE3879290T2

DE3879290T2 - Katalysatoren.

Info

Publication number: DE3879290T2
Application number: DE8888305039T
Authority: DE
Inventors: David Charles Griffiths; Brian Kneale
Original assignee: BP PLC
Current assignee: BP PLC
Priority date: 1987-06-23
Filing date: 1988-06-02
Publication date: 1993-07-01
Anticipated expiration: 2008-06-03
Also published as: DE3879290D1; EP0296726A1; ZA884407B; NO882766L; NO178177B; CN1030533A; MY102293A; NO882766D0; AU610188B2; NZ224927A; CA1322365C; JPS6422349A; GB8714661D0; AU1814988A; CN1021411C; EP0296726B1; NO178177C; US5110781A

Description

Diese Erfindung betrifft die Herstellung von Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid, die hohe Abriebfestigkeit aufweisen.
Das Dampfreformieren ist ein wichtiges Verfahren zur Herstellung von Synthesegas aus Naturgas. Eine Mischung aus Dampf und gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, hauptsächlich Methan, wird bei hoher Temperatur über einen Katalysator geleitet. Derartige Verfahren sind beispielsweise in GB-A-1569014, und GB-A-1550754 beschrieben. Ein weiteres Verfahren zur Erzeugung von Synthesegas ist die partielle Oxidation von gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit Sauerstoff oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält.
Auf diesem Gebiet sowie bei einer Vielzahl anderer Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktionen sind Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid vorteilhaft. Sie können in Festbett-, Wanderbett- oder im Kreislauf geführten Dispersionsbettreaktoren verwendet werden. Bei allen Bett-Typen ist die Abriebfestigkeit von Bedeutung. Beim Befüllen von Katalysator-Festbettreaktoren kann beträchtliche Zerstörung des Katalysators auftreten, und es ist klar, daß Katalysatoren in Wanderbett- oder im Kreislauf geführten Dispersionsbettreaktoren abriebfest sein müssen. Die Gestalt der Katalysatorteilchen kann unterschiedlich sein, doch sind sie vorzugsweise kugelförmig, um gleichmäßige Bepackung des Betts zu ergeben. Eine bequeme Methode zur Herstellung kugelförmiger Aluminiumoxid-Katalysatoren ist die Öltropfmethode, bei der Tropfen eines Alumniniumoxid-Hydrosols und eines Geliermittels in ein heißes Ölbad eingeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von hochdichtem, hochgradig bruchfestem, kugelförmigem Aluminiumoxid aus Aluminiumoxid- Hydraten mit Hilfe der Öltropfmethode ist beschrieben und beansprucht in US-Patent Nr. 4542113 und beinhaltet die Verwendung eines Aluminiumoxid-Sols definierter Eigenschaften und das Einbringen von Harnstoff in das Sol.
Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit dem Sintern eines Aluminiumoxid-Katalysators definierter Eigenschaften, um dessen Abriebfestigkeit zu erhöhen.
Gemäß vorliegender Erfindung umfaßt das Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Katalysators auf der Grundlage von Aluminiumoxid mit höherer Schüttdichte und Abriebfestigkeit als ungesintertes Aluminiumoxid: Erhitzen eines Aluminiumoxid-Katalysators mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ml und einem Porenvolumen von weniger als 0,6 ml/g auf eine Temperatur von wenigstens 1000ºC in Gegenwart eines nickelhaltigen Sinterungsmittels in einer Menge, um wenigstens 8 Gew.-% Nickel zu ergeben.
Vorzugsweise weist der fertige Katalysator eine Schüttdichte von wenigstens 1,5 g/ml und eine Abriebfestigkeit, gemessen als Abriebsverlust, von weniger als 0,01 Gew.-%/h pro Liter auf.
Bei dem hierin angeführten Abriebtest wird ein im Kreislauf geführtes Festbett einem Hochgeschwindigkeitsgasstrahl ausgesetzt (300 bis 400 m/s) und der Gewichtsverlust als Funktion der Zeit überwacht.
Die Menge an verwendetem Sinterungsmittel richtet sich nach der gewünschten Anwendung des fertigen Katalysators; vorzugsweise ist diese Menge derart, daß ein fertiger Katalysator erzeugt wird, der wenigstens 10 Gew.-% Metall enthält.
Von Bedeutung ist das eingesetzte Aluminiumoxid, wobei gefunden wurde, daß scheinbar gleichartige Aluminiumoxide sehr unterschiedlich auf die Sinterungsbehandlung ansprechen. Der bevorzugte Aluminiumoxid-Katalysator ist ein kugelförmiger Aluminiumoxid-Katalysator, und das bevorzugte Verfahren zur Herstellung eines kugelförmigen Aluminiumoxid- Katalysators, der zur Verwendung als Ausgangsmaterial für die vorliegende Erfindung geeignet ist, ist das in US-Patent Nr. 4 542 113 beschriebene.
Die auf den Aluminiumoxid-Katalysator einwirkende Sintertemperatur kann geeigneterweise wenigstens 1200ºC sein. Eine praktische obere Temperaturgrenze kann 1500ºC sein. Das Sintern kann in einem fließenden Strom von Luft oder Sauerstoff enthaltenden Inertgas oder in einer nichtreduzierenden Atmosphäre durchgeführt werden, und das Aufheizen und Abkühlen des Katalysators kann mit gleichmäßiger und ziemlich geringer Geschwindigkeit (z.B. etwa 2ºC/min) vor sich gehen, um den Katalysator nicht über Gebühr thermisch zu beanspruchen.
Ein wichtiges Merkmal des Sinterverfahrens ist, daß es in Gegenwart eines nickelhaltigen Sinterungsmittels durchgeführt wird. Das Nickel liegt vorzugsweise in Form eines Oxids vor.
Nickel ist ein wohlbekannter katalytischer Bestandteil von Katalysatoren auf der Grundlage von Aluminiumoxid, zum Beispiel von Katalysatoren für die partielle Oxidation und das Dampfreformieren. Die Verwendung von Nickel beim erfindungsgemäßen Verfahren dient einem doppelten Zweck: dem der Erzeugung eines Katalysators, vorzugsweise eines Katalysators für die partielle Oxidation oder das Dampfreformieren, der das Metall als katalytischen Bestandteil enthält, und auch dem, daß es als Sinterungsmittel fungiert. Das Sinterungsmittel kann vor dem Sintern und unter Anwendung irgendeiner bequemen Methode dem Katalysator auf der Grundlage von Aluminiumoxid an irgendeiner zweckmäßigen Stufe der Katalysatorherstellung zugesetzt werden. Man geht zwar davon aus, daß es das Nickeloxid ist, das als tatsächliches Sinterungsmittel fungiert, doch kann das Nickel in Form einer zersetzbaren Verbindung durch Impragnieren zugesetzt werden, z.B. als Nickelsalz im Falle des bevorzugten Sinterungsmittels.
Nickel/Aluminiumoxid-Katalysatoren sind wohlbekannte Katalysatoren bei Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, und die gesinterten Nickel/Aluminiumoxid-Katalysatoren der vorliegenden Erfindung können bei irgendeinem solchen Verfahren verwendet werden, bei dem Nickel/Aluminiumoxid ein bekannter Katalysator ist. Da ferner das Sintern bei einer Temperatur von wenigstens 1000ºC durchgeführt wird, folgt daraus, daß der erzeugte Katalysator bei Hochtemperaturprozessen verwendet werden kann, bei denen Temperaturen in der Größenordnung von 1000ºC oder höher erforderlich sein können.
Des weiteren macht die Erfindung ein Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen verfügbar, umfassend das Überleiten von Dampf oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und einem gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgut über einen Katalysator, der mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.
Man nimmt an, daß die Eigenschaft des fertigen Katalysators, die ihm Abriebfestigkeit und hohe Schüttdichte verleiht, seine gleichmäßige Mikrostruktur ist, die große Bereiche gut gesinterten Materials mit einer typischen Korngröße von etwa 0,1 um umfaßt.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden zwei im Handel erhältliche kugelförmige Aluminiumoxide als Ausgangsmaterialien verwendet. Das eine Material (das erfindungsgemäße Material) wurde mit Hilfe eines Verfahrens erzeugt, das dem von US-Patent Nr. 4 542 113 gleicht.
Das andere (das nicht erfindungsgemäße Vergleichsmaterial) wurde von einem anderen Katalysatorhersteller bezogen.
Beide Materialien lagen in Form von Kugeln mit ungefähr 2 mm Durchmesser vor, und beide bestanden im wesentlichen aus γ-Aluminiumoxid. Die physikalischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials waren vor dem Imprägnieren wie in nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Erfindungsgemäßes Al&sub2;O&sub3; Porenvolumen Oberfläche (nach BET, Stickstoff) Schüttdichte γ-Al&sub2;O&sub3;-Kristallitgröße
Der Abriebverlust des Vergleichs-Aluminiumoxids unter vergleichbaren Bedingungen war der gleiche wie das des erfindungsgemäßen Aluminiumoxids. Das erfindungsgemäße Aluminiumoxid war gekennzeichnet durch ziemlich geringes Porenvolumen und relativ hohe Schüttdichte, was auf Mikroporosität hinweist.
Die Aluminiumoxide wurden jeweils unter Anwendung der Methode der Porenfüllung/Anfangsbenetzung mit Nickelnitrat imprägniert und unter Bedingungen, die dem Fachmann bekannt sind, zur Überführung des Nickelnitrats in Nickeloxid calciniert und dann bei 1200ºC gesintert. Die Menge an verwendetem Nickelnitrat war derart, daß 10 Gew.-% Nickel in den fertigen Katalysatoren vorlagen. Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen gesinterten Katalysators sind in nachstehender Tabelle 2 gegeben, wobei der Abriebverlust unter vergleichbaren Bedingungen bestimmt wurde. Tabelle 2 Erfindungsgemäßer Katalysator Porenvolumen Oberfläche (nach BET, N&sub2;) Schüttdichte Abriebverlust Korngröße Agglomeratgröße
Der Abriebverlust beim nichterfindungsgemäßen Katalysator belief sich auf 0,03 Gew.-%/h/l. Die hervorstechende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Katalysators war eine sehr gleichmäßige Mikrostruktur, die große Bereiche gut gesinterten Materials mit einer typischen Korngröße von 0,1 um umfaßte. Im Vergleich dazu enthielt die Mikrostruktur des Vergleichskatalysators eine große Zahl von Bereichen von lose gepacktem (schlecht gesintertem) Material, die als Agglomerate bezeichnet werden, die zu einem schwächeren Material führen. Die Agglomerate (10 um Durchmesser) waren in beiden Materialien vorhanden, waren aber im bervozugten Katalysator zahlenmäßig weitaus weniger.
Der erfindungsgemäße Katalysator besaß weitaus höhere Schüttdichte, geringere Oberfläche und stark vermindertes Porenvolumen. Seine Abriebfestigkeit war um eine Größenordnung höher als die des Vergleichsmaterials.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt den Nutzen, wenn ein Nickeloxid als Sinterungsmittel vorliegt.
Die Proben kugelförmigen Aluminiumoxids aus Beispiel 1 wurden mit unterschiedlichen Mengen Nickelnitrat imprägniert, um Katalysatoren mit 0, 5 und 10 Gew.-% Nickel zu ergeben. Die Katalysatoren wurden jeweils wie in Beispiel 1 gesintert. Tabelle 3 zeigt den Effekt des Nickel-Zusatzes. Tabelle 3 Gew.-% Nickel Schüttdichte g/ml Abriebgeschwindigkeit Gew.-%/h/l (Gas)
Man sieht, daß sich durch den Zusatz von Nickel Schüttdichte und Abriebfestigkeit des gesinterten Aluminiumoxids deutlich erhöhen.

Beispiel 3

Die allgemeine Methode von Beispiel 2 wurde unter Anwendung eines größeren Nickel-Konzentrationsbereichs wiederholt. In allen Fällen verbesserte der Nickel-Zusatz die Abriebfestigkeit des Katalysators; die Ergebnisse sind in Tabelle 4 gegeben, wobei der relative Abriebindex die beobachtete Abriebgewschwindigkeit (Gew.-%/h) pro Durchsatzeinheit Gas (l/min) relativ zum Grundstoff Aluminiumoxid ist. Tabelle 4 Gew.-% Nickel Schüttdichte g/ml Relativer Abriebindex

Beispiel 4

Die allgemeine Methode von Beispiel 1 wurde unter Verwendung einer Reihe verschiedener Metalle wiederholt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 gegeben, einschließlich der Verwendung von Palladium als Vergleich außerhalb des Umfangs der Erfindung. Tabelle 5 Metall 10 Gew.-% Schüttdichte g/ml Relativer Abriebindex Pd (Vergleich) Grundstoff Aluminiumoxid
Man sieht, daß sich durch Verwendung von Nickel, Chrom und Cobalt als Sinterungsmittel die Abriebfestigkeit des Katalysators erhöhte, wogegen Verwendung von Palladium die Abriebfestigkeit verringerte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Katalysators auf der Grundlage von Aluminiumoxid mit höherer Schüttdichte und Abriebfestigkeit als ungesintertes Aluminiumoxid, umfassend:

Erhitzen eines Aluminiumoxid-Katalysators mit einer Schüttdichte von wenigstens 0,6 g/ml und einem Porenvolumen von weniger als 0,6 ml/g auf eine Temperatur von wenigstens 1000ºC in Gegenwart eines nickelhaltigen Sinterungsmittels in einer Menge, um im fertigen Katalysator wenigstens 8 Gew.-% Nickel zu ergeben.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der fertige Katalysator eine Schüttdichte von wenigstens 1,5 g/ml und eine Abriebfestigkeit, gemessen als Abriebsverlust, von weniger als 0,01 Gew.-%/h pro Liter aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei der fertige Katalysator wenigstens 10 Gew.-% Nickel enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das Aluminiumoxid auf eine Temperatur von wenigstens 1200ºC erhitzt wird.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das Sinterungsmittel durch Imprägnieren des Ausgangsstoffes Aluminiumoxid mit einer zersetzbaren Nickel-Verbindung eingebracht wird.

6. Verfahren zur Umwandlung von Kohlenwasserstoffen, umfassend das Überleiten von Dampf oder einem Gas, das molekularen Sauerstoff enthält, und einem gasförmigen paraffinischen Kohlenwasserstoff-Einsatzgut über einen Katalysator, der mit Hilfe eines Verfahrens nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 hergestellt wurde.