DE3789917T2

DE3789917T2 - Polyethylenterephthalatfasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul und Verfahren zur Herstellung derselben.

Info

Publication number: DE3789917T2
Application number: DE3789917T
Authority: DE
Inventors: Akira Chiba; Masahiro Hayashi; Hideaki Ishihara; Kazuo Kurita; Toshihiko Ohta; Fujio Okada; Susumu Tate; Wataru Yoshikawa
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1986-07-02
Filing date: 1987-07-01
Publication date: 1995-01-05
Anticipated expiration: 2007-07-02
Also published as: KR920001930B1; KR880001854A; DE3789917D1; US4851508A; EP0251313A2; EP0251313B1; EP0251313A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Ethylenterephthalat-Polyesterfasern mit sowohl hoher Festigkeit als auch hohem Modul, welche nach dem Stand der Technik bis heute nicht erhalten werden konnten, und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
Insbesondere betrifft es neuartige Polyesterfasern mit sowohl hoher Festigkeit als auch hohem Modul, welche mit brauchbarem Aufwand mittels Spinnen, nötigenfalls durch Quellbehandlung und mehrstufigem Streckziehen eines Ethylenterephthalat-Polyesters mit hohem Molekulargewicht bereitgestellt werden können. Die Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung sind nützlich für Reifenkarkassen, welche in einem Bereich verwendet werden können, indem gewöhnliche Polyester-Reifenkarkassen nicht eingesetzt werden konnten, beispielsweise als Gürtelmaterial anstelle von Stahl in radialen Reifen, oder als verstärkendes Material in thermoplastischen Zusammensetzungen. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der neuartigen Polyesterfasern.
Gewöhnlich werden Ethylenterephthalat-Polyesterfasern industriell durch ein Schmelzspinnen eines Polyethylenterephthalats, welches eine Strukturviskosität oder Grenzviskositätszahl (im folgenden mit SV abgekürzt) von weniger als 1,2 aufweist, bei einer Temperatur, die nicht niedriger als sein Schmelzpunkt ist, und dann durch Heißstreckziehen und Hitzebehandlung der sich ergebenden Fasern erhalten.
Eigenschaften von solchen, nach einem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Ethylenterephthalat-Polyesterfasern sind derart, daß selbst im Falle von Fasern mit hoher Festigkeit das anfängliche Zugmodul etwa 19,6 GPa (160 g/d) und die Festigkeit etwa 1,1 GPa (9 g/d) beträgt. Die SV der Fasern beträgt höchstens 1,0 (Seni Soran, Nippon Seni Kikai Gakkai ed., 1970).
Andererseits wird von Ethylenterephthalat-Polyesterfasern, die in industriellen Werkstoffen wie Reifenkarkassen, Seilen oder ähnlichem verwendet werden, gewünscht, daß sie verbesserte Eigenschaften, wie ein hohes Modul, eine hohe Festigkeit, hohe Ermüdungsbeständigkeit und hohe Verschleißfestigkeit verleihen.
Als eine der Untersuchungen zur Verleihung derartiger verbesserter Eigenschaften für Ethylenterephthalat-Polyesterfasern offenbart Shimizu et al., daß Fasern mit einem hohen Schmelzpunkt durch ein Schmelzspinn-Verfahren erhalten werden können, wobei das Spinnen bei hoher Geschwindigkeit mit einer Aufnahmegeschwindigkeit von 6000 bis 7000 m/min durchgeführt wird, um Fasern zu erhalten, die einen Schmelzpunkt von 268,4ºC aufweisen, welcher viel höher ist als der Schmelzpunkt von herkömmlichen Fasern [Seni Gakkaishi Bd. 33, Nr. 5, S. 208 (1977); Bd. 34, Nr. 2, S. 43 (1978)]. Jedoch ist das Zugmodul der Fasern mit 9,8 GPa (80 g/d) noch immer niedrig.
Als eine wichtige Technik, um Polyesterfasern verbesserte Eigenschaften zu verleihen, wurde der Entwicklung eines Herstellungsverfahren entgegengesehen, in dem ein Ethylenterephthalat-Polyester mit hohem Molekulargewicht verwendet wird, wobei der Polyester stark gestreckt wird. Obwohl es schwierig war ein Polyethylenterephthalat mit hohem Molekulargewicht zu erhalten, da die herkömmliche Polymerisation von Polyethylenterephthalat eine Polykondensation ist und die SV des Produktes höchstens etwa 1,8 beträgt, ist es infolge von kürzlich erreichten Fortschriften in der Polymerisationstechnik möglich ein Polyethylenterephthalat mit ultra-hohem Molekulargewicht und einer SV von über 3,0 zu erhalten. Folglich besteht eine gute Möglichkeit Polyethylenterephthalat-Polyesterfasern verbesserte Eigenschaften zu verleihen.
Wenn ein Schmelzspinn-Verfahren angewandt wird, um einem Polyethylenterephthalat mit ultra-hohem Molekulargewicht verbesserte Eigenschaften zu verleihen, ist es jedoch sehr schwierig das Polymer durch ein herkömmliches Schmelzspinn-Verfahren zu spinnen, da die Schmelzviskosität infolge des ultra-hohen Molekulargewichts des Polymers sehr hoch ist und die Dünnflüssigkeit einer Schmelze davon sehr niedrig ist. Aus diesem Grund wurde eine Spinnvorrichtung vorgeschlagen, die hohen Drücken standhalten kann, und das Spinnen unter hohen Drücken und hohen Schubbedingungen wurde untersucht (Japanisches Patent Kokoku Nr. 48-19 887, Japanisches Patent Kokoku Nr. 47-33 727 und U.S. Patent Nr. 3 846 377). Jedoch konnten bisher keine Ethylenterephthalat-Polyesterfasern mit den gewünschten verbesserten Eigenschaften erhalten werden.
Andererseits offenbaren Seizo et al. eine Untersuchung mit der Möglichkeit zur Verbesserung der Eigenschaften durch eine Erhöhung des Molekulargewichts der gestreckten Fasern, welche aus einem gewöhnlichen Polyethylenterephthalat mit einer SV von weniger als 1,2 durch eine Feststoff-Polymerisation erhalten werden [Seni Gakkaishi, Bd. 35, Nr. 8, S. 328 (1979)]. In der Folge werden gestreckte Polyethylenterephthalatfasern mit einem hohen Schmelzpunkt von 276ºC erhalten. Jedoch ist das anfängliche Zugmodul der Fasern von 6,1 GPa (50 g/d) auf 2,5 GPa (20 g/d) bemerkenswert erniedrigt. Folglich wurden bisher, obwohl der Schmelzpunkt der Fasern gemäß diesem Verfahren höher wird, noch keine Fasern erhalten, die ein hohes Modul in Verbindung mit einem hohen Schmelzpunkt aufweisen.
Im allgemeinen umfassen die erforderlichen Eigenschaften für Fasern in industriellen Werkstoffen, wie Reifenkarkassen, die Gummi verstärken, wünschenswerterweise hohe Festigkeit und ein hohes Modul. Jedoch weisen Polyethylenterephthalatfasern, die gegenwärtig als Reifenkarkassen verwendet werden, eine Zugfestigkeit von 1,1 GPa (9 g/d) und ein Zugmodul von 15,9 bis 18,4 GPa (130 bis 150 g/d) auf. Im allgemeinen finden Polyethylenterephthalatfasern mit einem Zugmodul von weniger als 15,9 GPa (130 g/d) keine Verwendung, da sie eine zu geringe Verstärkungswirkung für Gummi besitzen.
Mittlererweile ist die Zugfestigkeit von Polyethylenterephthalatfasern für Reifenkarkassen um etwa 0,12 GPa (1 g/d) niedriger als die von Nylon-6- oder Nylon-66-Fasern für Reifenkarkassen und es ist daher erwünscht die Festigkeit zu verbessern.
JP-A-61/207 615 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyesterformkörpers, der eine Polyethylenterephthalatfaser sein kann, umfassend die Behandlung eines unausgerichteten Polyesterformkörpers, der eine Strukturviskosität von 0,9 oder mehr in einer Lösungsmittelatmosphäre aufweist, das Durchführen eines Halszieh-Verfahren mit dem derart behandelten Gegenstand bei einer Temperatur zwischen Tg und Tg + 20ºC und hierauf das Durchführen einer zweiten Stufe, in der der Gegenstand bei einer Temperatur oberhalb der αc Dispersionstemperatur und unterhalb des Schmelzpunktes des Polyesters gezogen wird, um ein Gesamtzugverhältnis von 7 oder mehr zu erreichen.
JP-A-61/41 320, welches dem U.S. Patent Nr. 4 690 866 entspricht, offenbart eine Polyesterfaser, welche aus einem Polyester besteht, der als überwiegende Grundeinheiten Ethylenterephthalat-Einheiten mit einer Strukturviskosität von wenigstens 0,9 umfaßt, die einen amorphen Ausrichtungsgrad von 0,3 bis 0,55 und einen Kristallschmelzpunkt von wenigstens 265ºC hat.
JP-A-60/88 120 offenbart ein Polyestergarn, das überwiegend Polyethylenterephthalat- Einheiten umfaßt und welches unter anderem die folgenden Eigenschaften besitzt eine Strukturviskosität [n] von 0,65 bis 1,20, ein anfängliches Modul von 13,5 GPa (110 g/d) oder mehr, und eine bestimmte Spannungs-Dehnungs-Kurve.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, Ethylenterephthalat-Polyesterfasern bereitzustellen, die sowohl eine hohe Festigkeit als auch ein hohes Modul aufweisen, was sich aus ihrer neuartigen Faserstruktur, die sich deutlich von der herkömmlicher Ethylenterephthalat-Polyesterfasern unterscheidet, ableiten läßt.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Ethylenterephthalat-Polyesterfasern bereitzustellen.
Fig. 1 ist ein Schaubild, welches das Verhältnis zwischen dem Zugmodul und dem Schmelzpunkt der Fasern der vorliegenden Erfindung und denen der vergleichenden Beispiele veranschaulicht. In dem Schaubild stellt jedes Symbol wie folgt dar:
: in Beispiel 4 erhaltene Fasern der Probe Nr. 1 bis 7
: in Beispiel 5 erhaltene Fasern der vorliegenden Erfindung
Δ: in Vergleichsbeispiel 1 erhaltene Fasern
: in Vergleichsbeispiel 4 erhaltene Fasern
: von Shimizu et al. in der Literatur offenbarte Fasern
: von Seizo et al. in der Literatur offenbarte Fasern
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden aus Ethylenterephthalat-Polyester hergestellte Polyesterfasern bereitgestellt, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie eine Strukturviskosität von nicht weniger als 1,0 und eine Zerreißfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11 g/d) und ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d) aufweisen, wobei besagte Strukturviskosität in einem Lösungsmittelgemisch aus p-Chlorphenol und Tetrachlorethan (3 : 1) bei 30ºC bestimmt wird.
Außerdem stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit einer Zerreißfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11 g/d) und einem anfänglichen Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d) bereit, umfassend ein Schmelzspinn-Verfahren für den Ethylenterephthalat-Polyester mit einer Strukturviskosität von nicht weniger als 1,2 bei einer Schubgeschwindigkeit von nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹, Abkühlen und Verfestigen der demgemäß gesponnenen Fasern, Herausnehmen der Fasern, gefolgt von einer Quellbehandlung, der die Fasern, gegebenenfalls durch vorhergehendes Aufwickeln, in einem organischem Lösungsmittel, das ein Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 15,0 aufweist, unterzogen werden, und einem nachfolgenden Streckziehen der Fasern, gegebenenfalls durch eine vorhergehende Behandlung der Fasern, damit sie nicht das vorstehende organische Lösungsmittel enthalten.
Die vorliegende Erfindung stellt überdies ein Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit einer Zerreißfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11 g/d) und einem anfänglichen Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d) bereit, umfassend Vakuumtrocknen eines Ethylenterephthalat-Polyesters, der ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 1,2 aufweist, Schmelzen des Polyesters, Extrudieren des Polyesters durch eine Düsenöffnung bei einer Schubgeschwindigkeit (y) von nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹, Abkühlen und Verfestigen der stranggepreßten Fasern, Herausnehmen der Fasern, so daß der Doppelbrechungsindex der herausgenommenen Fasern 0,002 bis 0,060 beträgt, nachfolgendes Streckziehen der Fasern, gegebenenfalls durch vorhergehendes Aufwickeln, bei wenigstens einem nach der Formel (1) berechneten Zugverhältnis:
Zugverhältnis = 100 + NE/100 (1)
worin NE das natürliche Zugverhältnis (%) der ungestreckten Fasern angibt, bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, und hierauf das Weiterstrecken der Fasern bei einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) in einem Temperaturbereich von 150 bis 250ºC.
In der vorliegenden Erfindung wird das gewünschte Ergebnis durch Spinnen des Ethylenterephthalat-Polyesters mit hohem Molekulargewicht, der eine SV von nicht weniger als 1,2 aufweist, und so stark wie mögliches Streckziehen der hochmolekularen Ketten, welche die Fasern der vorliegenden Erfindung aufbauen, in Richtung zur Faserachse hin, d. h. bei höchstmöglichem Gesamtzugverhältnis der Fasern, erhalten.
Ein weiteres Verfahren um die neuartigen Polyethylenterephthalatfasern der vorliegenden Erfindung durch Lösungsspinnen zu erhalten, wird weiter unten erläutert.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylenterephthalat-Polyester mit hohem Molekulargewicht ist ein Polyester, der aus einer zweibasigen Säurekomponente, überwiegend Terephthalsäure, und Ethlenglykol zusammengesetzt ist. Weiterhin ist es möglich Polyethylenterephthalat zu verwenden, das mit nicht mehr als 10 Mol-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Mol-% einer dritten, bekannten Komponente copolymerisiert wurde. Beispiele für die dritte Hauptkomponente schließen Isophthalsäure, Sulfonisophthalsäure, Adipinsäure, Neopentylglykol, Pentaerythrit, Glycerin, Polyethylenglykol, Polyethylenglykolalkylether und ähnliche ein. Gegebenenfalls können auch andere bekannte Komponenten verwendet werden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylenterephthalat-Polyester mit hohem Molekulargewicht weist eine SV von nicht weniger als 1,2 auf, weil das anfängliche Zugmodul der entstehenden Fasern, wenn Fasern gemäß der vorliegenden Erfindung durch Verwendung von Ethylenterephthalat-Polyester mit einer SV von weniger als 1,2 hergestellt werden, nicht genügend hoch ist, wie es nach der vorliegenden Erfindung beim Vergleich mit nach einem herkömmlichen Verfahren erhaltenen Fasern erwartet wird. Weiterhin wird die Verwendung eines Polyesters mit einer SV von nicht weniger als 1,8 bevorzugt. Das heißt, das in den nachstehenden Beispielen 1 und 2 verwendete Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer der vorliegenden Erfindung mit dem hohen Molekulargewicht hat derartige Eigenschaften, daß es eine, wie in den Beispielen beschriebene, überraschend hohe SV aufweist, wie sie nicht in einem herkömmlichen Polyester erlangt wurde, und der Schmelzpunkt davon ist ebenfalls sehr hoch (der Schmelzpunkt des Polymers mit der SV von 2,18 beträgt 276,5ºC) und daß die Dichte davon mit nicht weniger als 1,4 g/cm³ sehr hoch ist (die Dichte des Polymers mit der SV von 2,18 beträgt 1,436 g/cm³). Weiterhin ist die Löslichkeit davon sehr gut und die unlösliche Stoffinenge beträgt 0 Gew.- %.
Die vorstehende Dichtebestimmung wurde übrigens entsprechend JIS-L-1013 (1981), 7.14.2 Dichte (Dichtegefälle-Rohrmethode) bei einer Temperatur von 30 ± 0,1ºC unter Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als leichtem Medium und n-Heptan als schwerem Medium bestimmt.
Die vorstehende unlösliche Stoffmenge wurde bestimmt durch Lösen des erhaltenen Polymers (6 g) in einem Lösungsmittelgemisch aus Trifluoressigsäure und Dichlorethan (1 : 1) (100 ml) unter Rühren mit 150 bis 200 U/min bei einer Temperatur von 25ºC während 6 Stunden, Abfiltrieren des unlöslichen Stoffes durch eine Glasfritte (20 bis 30 um) unter vermindertem Druck, Waschen mit Chloroform, Vakuumtrocknen bei 130ºC während 24 Stunden und anschließendem Wiegen. Sie wird bezogen auf die 6 g des ursprünglichen Polymers in Gew. - % angegeben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, aufgrund einer Abnahme der Verflechtung zwischen den Molekülen, welche sich aus der Kombination von (1) der Wahl eines bisher nicht benutzten Polyesters mit hohem Molekulargewicht als Ausgangsmaterial, (2) einer niedrigeren Schubgeschwindigkeit an der Düsenöffnung während des Schmelzspinn- Verfahrens als der in einem herkömmlichen Verfahren, (3) einer wahlweisen Quellbehandlung des ungestreckten Materials vor dem Streckziehen, und (4) dem nachfolgenden mehrstufigen Streckziehen bei einem hohen Zugverhältnis, ergibt, möglich die Fasern bei einem hohen Zugverhältnis zu strecken. Die ist einer der kennzeichnendsten Punkte der vorliegende Erfindung.
Im folgenden werden das Verfahren zur Herstellung der neuartigen Ethylenterephthalat- Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung und Kennzeichen der Fasern im einzelnen weiter erläutert.
In der vorliegenden Erfindung wird der vorstehende Ausgangspolyester mit einer SV von nicht weniger als 1,2 nach dem Vakuumtrocknen, bei einer Temperatur, die vorzugsweise um wenigstens 20ºC höher als sein Schmelzpunkt liegt, schmelz-extrudiert.
Wenn keine Vakuumtrocknung durchgeführt wird, erfolgt während dem Streckziehen des Polyesters eine Hydrolyse und die SV wird merklich erniedrigt. Daher sind die gewünschten Polyesterfasern mit einer hohen Festigkeit und einem hohen Modul kaum erhältlich. Dies ist unerwünscht.
Das Schmelzextrudieren ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren begrenzt, und es können dafür ein Extruder vom Typ einer Strangpressmaschine, ein Kolbentyp-Extruder, ein Zwillingsschraubenkneter und ähnliche verwendet werden. Es ist notwendig, den Polyester durch eine Düsenöffnung bei einer Schubgeschwindigkeit (γ) von nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹ zu extrudieren. Die Schubgeschwindigkeit wird nach der folgenden Formel berechnet:
γ = 32Q/πD³·1/ρ (2)
wobei Q den Ausstoß durch eine einzelne Öffnung angibt (g/sec); D der Durchmesser der Düsenöffnung (cm) ist; ρ das spezifische Gewicht des Polyesters ist; und γ die Schubgeschwindigkeit (sec&supmin;¹) ist.
Wenn γ größer als 1 · 10³ sec&supmin;¹ ist, so erfolgt selbst bei einer Temperatur von nicht weniger als 330ºC ein Bruch der Schmelze oder deren Vorzeichen und es ist schwierig die verbesserten Eigenschaften zu verleihen. Demgemäß sollte γ nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹, vorzugsweise nicht mehr als 3 · 10² sec&supmin;¹ betragen. Die niedrigere Grenze der Schubgeschwindigkeit ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt und, das Extrudieren des Polymers mit einer höheren Viskosität wird, wenn die Schubgeschwindigkeit niedriger ist, beständiger. Wenn die Schubgeschwindigkeit nicht mehr als 1 sec&supmin;¹ beträgt, verschlechtert sich jedoch die Produktivität. Dies ist unerwünscht.
Die derart extrudierten Polyesterfasern werden abgekühlt und verfestigt, und die Fasern werden, nach der Aufnahme eines öligen Mittels, herausgenommen, so daß ihr Doppelbrechungsindex Δn nicht mehr als 0,060, vorzugsweise 0,020 bis 0,060 beträgt. Wenn Δn größer als 0,060 ist, so ist die Verbesserung der Streckeigenschaften in der nachfolgenden Quellbehandlung begrenzt, wodurch sich Schwierigkeiten in der Verleihung der verbesserten Eigenschaften ergeben.
Nachfolgend oder nach dem Aufwickeln werden die so herausgenommenen Fasern in einer Lösung, welche ein organisches Lösungsmittel enthält, das den Polyester aufquellen lassen kann, getaucht, um die Quellbehandlung durchzuführen. Um das Streckziehen bei einem hohen Zugverhältnis zu ermöglichen, ist die Lösung für die Quellbehandlung nicht beschränkt, so lange sie die Fasern ohne ein Auflösen derselben aufquellen lassen kann.
Das in der Lösung für die Quellbehandlung der vorliegenden Erfindung verwendete organische Lösungsmittel ist eines mit einem Löslichkeitsparameter zwischen 7,5 und 15,0 und eines das in der Lage ist die Glasumwandlungstemperatur der amorphen, ungestreckten Ethylenterephthalat-Polyesterfasern zu erniedrigen. Der Löslichkeitsparameter von Polyethylenterephthalat beträgt 10,7 und ein organisches Lösungsmittel, das Polyethylenterephthalat aufquellen lassen kann, besitzt bei den Löslichkeitsparametern von etwa 9,7 und etwa 12,0 zwei Maximalwerte für den Quelleffekt. Daher liegt der Löslichkeitsparameter des organischen Lösungsmittels vorzugsweise zwischen 9,5 und 12,5. Typische Beispiele für das organische Lösungsmittel schließen Chlorbenzol (9,5), Nitrobenzol (10,0), Dichlormethan (9,7), Nitromethan (12,30), Aceton (10,0), Dioxan (10,05), Benzylalkohol (11,97) und Dimethylformamid (12,1) mit ein (die Zahl in Klammern gibt den Löslichkeitsparameter an). Die organischen Lösungsmittel sind jedoch nicht auf diese beschränkt.
Wenn der Löslichkeitsparameter des organischen Lösungsmittels niedriger als 7,5, oder höher als 15,0 ist, wird die Quellwirkung verschlechtert und die erwünschte Verbesserung der Streckeigenschaften kann nicht erwartet werden. Folglich ist dies unerwünscht.
Der hier verwendete Löslichkeitsparameter stellt einen charakteristischen Wert für eine Flüssigkeit dar und ist ein Maß für die Verträglichkeit zwischen Flüssigkeiten. Der Löslichkeitsparameter wurde von J. H. Hildebrand eingeführt und wird durch das Symbol "δ" wiedergegeben. Der Löslichkeitsparameter wird nach der folgenden Formel berechnet:
δ = (E/V)1/2 (3)
wobei E die molekulare Kohäsionsenergie der Flüssigkeit ist; und V ist das Molekularvolumen. Der Löslichkeitsparameter ist eine Stoffkonstante, die lediglich von der Temperatur abhängt.
Außerdem ist das in der vorliegenden Erfindung verwendete Lösungsmittel eines, das die ungestreckten Fasern bei einer Temperatur, die unterhalb der Glasumwandlungstemperatur von Ethylenterephthalat-Polyester liegt, aufquellen lassen kann und das folglich die Glasumwandlungstemperatur erniedrigen kann. Bevorzugterweise erniedrigt das organische Lösungsmittel die Glasumwandlungstemperatur der ungestreckten Fasern selbst dann, wenn das Lösungsmittel nach dem Tauchbaden der ungestreckten Fasern von den Fasern entfernt wird. Weiterhin wirkt sich das Lösungsmittel, wenn sein Entfernen schwierig ist, auf die Eigenschaften der gestreckten Fasern ungünstig aus. Daher ist vorzuziehen, daß das Lösungsmittel vollständig entfernbar ist.
Im Hinblick auf das vorstehende ist Aceton das bevorzugteste Lösungsmittel, das in der vorliegenden Erfindung für die Quellbehandlung verwendet wird. Entsprechend veranschaulicht die nachfolgende Beschreibung die Quellbehandlung unter Verwendung von Aceton als organischem Lösungsmittel.
Ein Flüssigkeitsbad für die Tauchbaden der ungestreckten Fasern besteht vorzugsweise aus Aceton allein oder aus einer wäßrigen Acetonlösung, die nicht weniger als 40 Vol.-% Aceton enthält.
Die Temperatur des Bades ist vorzugsweise nicht höher als der Siedepunkt der Acetonlösung und nicht höher als die Glasumwandlungstemperatur der ungestreckten Ethylenterephthalat-Polyesterfasern.
Die Behandlungszeit ist nicht länger als 60 Minuten, vorzugsweise nicht länger als 15 Minuten und die Behandlung kann mit oder ohne Streckziehen ausgeführt werden.
Das Verfahren zum Tauchbaden in der Acetoniösung ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt und es können dafür verschiedene herkömmliche Verfahren zum Tauchbaden eingesetzt werden. Beispielsweise kann das Tauchbaden kontinuierlich, durch die Ausführung eines Tauchbades zwischen einer Zuführungsspule und einer Herausnahmespule, und das Hindurchführen der ungestreckten Fasern durch das Tauchbad, so daß die ungestreckten Fasern für eine vorbestimmte Zeit in dem Bad verbleiben, oder chargenweise, durch das Tauchbaden der, nach dem Spinnen auf einer Trommel aufgewickelten, ungestreckten Fasern in einem Tauchbad, durchgeführt werden. Ein kontinuierliches Tauchbaden ist besonders vorzuziehen.
Wenn die Konzentration des Acetons weniger als 40 Vol.-% beträgt, ist es sehr schwierig das Modul der gestreckten Fasern zu verbessern, selbst wenn das Tauchbaden bei 20ºC 15 Minuten lang durchgeführt wird.
Eigenschaften der ungestreckten Fasern des Ethylenterephthalats nach der Quellbehandlung werden durch die folgende Anwendungsform veranschaulicht.
Ungestreckte Polyethylenterephthalatfasern (SV: 0,9; Dichte: 1,344 g/cm³; Doppelbrechungsindex: 7,4 · 10&supmin;³; Einzelfaser mit 5,7 tex (5,7 d)) werden in Aceton tauchgebadet, mit Wasser gewaschen und luftgetrocknet. Die Glasumwandlungstemperatur der sich ergebenden ungestreckten Fasern wurde durch DSC gemessen und die Kristallinität wurde durch Weitwinkel-Röntgenbeugung untersucht. Die Ergebnisse zeigten, daß die Glasumwandlungstemperatur der ungestreckten Fasern vor dem Tauchbad 72ºC betrug und daß die Fasern amorph waren. Nachdem die Quellbehandlung in 100% Aceton bei 20ºC 1 Minute lang durchgeführt wurde, beobachtete man innerhalb eines Bereiches von nicht weniger als 0ºC keine Glasumwandlungstemperatur mehr und Kristallisation war einwenig vonstatten gegangen. Wenn das Tauchbaden in einer wäßrigen Acetonlösung, die 65 Vol.-% Aceton enthielt, bei 20ºC 5 Minuten lang durchgeführt wurde, verringerte sich die Glasumwandlungstemperatur auf 14ºC und die Kristallisation wurde kaum beschleunigt. Aufgrund einer Abnahme der Röntgenbeugungsintensität war jedoch eine Steigerung der Molekularbewegung zu beobachten. Ferner wurde die Glasumwandlungstemperatur, nachdem man für 48 Stunden bei Zimmertemperatur stehen ließ, auf 57ºC erhöht, war aber niedriger als diejenige von ungestreckten Fasern.
In Aceton durch Tauchbaden behandelte, ungestreckte Fasern konnten ohne weiteres mit dem 4fachen oder einem höheren Zugverhältnis bei etwa der Glasumwandlungstemperatur gestreckt werden, und es wurde während des Steckziehens der Halswinkel im Halsbereich auf 17º erniedrigt, wohingegen der Halswinkel von unbehandelten Fasern 34º betrug. Mit einer Verringerung des Halswinkels wird auch die Halsspannung während dem Streckziehen erniedrigt und das Streckziehen kann wirkungsvoll durch Anlegen einer geringeren Spannung durchgeführt werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsart wurde die Quellbehandlung in Aceton allein oder in einem Gemisch von Aceton und Wasser, das bis zu 50 Vol.-% Wasser enthält, durchgeführt.
Es ist bevorzugt diese Behandlung bei einer konstanten Temperatur von nicht mehr als 50ºC, vorzugsweise von nicht mehr als 30ºC zu vollziehen, und die Behandlungsdauer so zu wählen, daß ein Bleichen im Erscheinungsbild der Fasern und ein Fortgang der Kristallisation verhindert wird. Wenngleich die untere Grenze der Behandlungstemperatur nicht beschränkt ist, ist vorzuziehen, daß die Behandlungstemperatur wenigstens 0ºC beträgt, um die Dünnflüssigkeit der Lösung für die Quellbehandlung zu erhalten. Das Maß der Behandlung kann durch die Regulierung der Behandlungstemperatur und die Konzentration des Quellmittels in der Quellösung gesteuert werden.
Um den Kristallisationsfortgang zu beenden, tauscht man vorzugsweise nach der Quellbehandlung das Aceton gegen Wasser, Benzol, Ethylalkohol und ähnliches aus. Durch diesen Austausch kann eine zeitliche Veränderung der Streckeigenschaften in dem Quellbehandlungsverfahren gehemmt werden. Das Verfahren zum Austausch des Acetons ist nicht auf ein bestimmtes beschränkt und es kann dafür ein, hinsichtlich der vorstehend beschriebenen Behandlung in einem Aceton-Tauchbad, herkömmliches Tauchbad-Verfahren verwendet werden.
Durch die Quellbehandlung werden die Streckeigenschaften der ungestreckten Polyesterfasern bemerkenswert verbessert. Beispielsweise werden im Falle der Polyethylenterephthalatfasern mit einem Doppelbrechungsindex von 0,004 die Streckeigenschaften der Fasern durch die einminütige Behandlung bei 30ºC mit einer wäßrigen Acetonlösung, welche 95 Vol.-% Aceton enthält, und einer nachfolgenden einminütigen Behandlung bei 30ºC mit Benzol auf das doppelte oder mehr erhöht. D. h., das Zugverhältnis, bei welchem das Streckziehen dauerhaft durchgeführt werden kann, läßt sich bei Zimmertemperatur auf das 3,2fache bis 7,5fache erhöhen.
Die ungestreckten, durch die Quellbehandlung behandelten Fasern werden nachfolgend, oder nachdem das Aceton, wie vorstehend beschrieben, ausgetauscht wurde, bei einem Zugverhältnis, das mehr als deren natürliches Zugverhältnis beträgt, bei einer Temperatur, die nicht höher als die Glasumwandlungstemperatur ist, gestreckt. Die hier verwendete Bezeichnung "natürliches Zugverhältnis" steht für das Zugverhältnis, welches für ein Verschwinden des Halsbereichs durch Streckziehen notwendig ist.
Vorzugsweise werden die ungestreckten Fasern nach der Quellbehandlung bei einem Zugverhältnis, das nicht weniger als ihr natürliches Zugverhältnis beträgt, bei einer Temperatur, die nicht höher als die Glasumwandlungstemperatur der ungestreckten Fasern ist, gestreckt und hierauf bei einer Temperatur von 80 bis 245ºC weitergestreckt, so daß das Gesamtzugverhältnis nicht weniger als das 6fache beträgt.
Für das heiße Streckziehen der nächsten Stufe enthalten die Fasern vorzugsweise kein Aceton. Daher wird, wenn die durch Tauchbaden in Aceton behandelten Fasern nachfolgend bei einer Temperatur, die nicht höher als die Glasumwandlungstemperatur ist, gestreckt werden, das Aceton in den Fasern vorzugsweise vor dem heißen Steckziehen ausgetauscht.
Die einer Quellbehandlung unterzogenen Polyesterfasern werden bei einer Temperatur von nicht mehr als 90ºC bei dem höchstmöglichen Zugverhältnis gestreckt. Um eine hohe Festigkeit zu erlangen, ist vorzuziehen, den Wert von Δn für das Herausnehmen des Polyesters und die Quellbedingungen so einzustellen, daß das Zugverhältnis bei einer Temperatur von nicht mehr als 90ºC wenigstens das 7fache beträgt. Der Δn des herausgenommenen Polyesters beträgt insbesondere 0,002 bis 0,015. Wenn die Ausrichtungstemperatur höher als 90ºC ist, werden die Streckeigenschaften aufgrund von Kristallisation vor Abschluß des Streckziehens verschlechtert. Die niedrigere Grenze der Ausrichtungstemperatur nach dem Quellen ist nicht beschränkt, aber sie beträgt vorzugsweise wenigstens 0ºC, da es notwendig ist die Dünnflüssigkeit der Quellösung beizubehalten.
Nach dem Streckziehen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur, wird ein weiteres Streckziehen bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 250ºC durch Anlegen eine maximalen Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) vollzogen. Die hier genannten Erfinder vermuten, daß die Anwendung einer maximalen Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) wirkungsvoll zur Verringerung von gefalteten Molekülketten führt, wodurch sich eine bemerkenswerte Abnahme an Verbindungsmolekülen ergibt, welche die Kristalle zusammenfügenden.
Die obere Grenze der Zugspannung ist nicht beschränkt. Jedoch ist zu berücksichtigen, daß eine Zugspannung von nicht weniger als 1,84 GPa (15 g/d) erforderlich ist um ein Produkt mit einer Zerreißfestigkeit von etwa 3,68 GPa (30 g/d), welche als die maximale, nach der vorliegenden Erfindung erlangte Festigkeit betrachtet wird, zu erhalten.
Zum Streckziehen bei verhältnismäßig hoher Temperatur wird mehrstufiges Streckziehen bevorzugt. Beispielsweise ist ein zweistufiges Streckziehen, bei welchem die Fasern zuerst einem 1. Streckziehen bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 200ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht mehr als 0,37 GPa (3 g/d) unterzogen werden und hierauf ein 2. Streckziehen durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) durchzuführen, vorzuziehen. Die untere Grenze der Zugspannung für das 1. Streckziehen ist nicht beschränkt, aber eine Zugspannung von nicht mehr als 0,0061 GPa (0,05 g/d) ist unerwünscht, da keine wesentliche, natürliche Ausdehnung zu erwarten ist. Vorzugsweise werden die Fasern bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 250ºC durch Anlegen einer Zugspannung von 0,61 GPa (5 g/d) weitergestreckt.
Die Molekülketten der derart so stark wie möglich gestreckten Fasern werden vorzugsweise einer Erholungsbehandlung innerhalb von 10% bei einer Temperatur von nicht mehr als 200ºC unterzogen. Durch diese Behandlung wird die Orientierung der Molekülketten in linearer Anordnung in Richtung auf die Faserachse hin ausgerichtet, und dies ist besonders zur Verleihung eines hohen Moduls nützlich. Wird die Erholungsbehandlung nicht vollzogen, so verursacht dies ungehindertes Einschnüren, welches die Eigenschaften etwas verschlechtert.
Die vorliegende Erfindung kann wahlweise auch durch Anwendung der nachfolgenden Streckmaßnahme ohne daß eine Quellbehandlung der ungestreckten Fasern mit einem organischen Lösungsmittel vollzogen wird, ausgeführt werden.
Wie vorstehend beschrieben heißt dies, daß das Streckziehen der sich ergebenden ungestreckten Polyesterfasern bei einem Zugverhältnis von nicht weniger als dem (100 + NE)/100- fachen bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, ausgeführt wird, wobei NE für das natürliche Zugverhältnis der ungestreckten Fasern steht. Insbesondere beträgt Δn der herausgenommenen Polyesterfasern vorzugsweise 0,002 bis 0,015. Falls die Ausrichtungstemperatur höher als 90ºC ist, werden die Streckeigenschaften aufgrund von Kristallisation vor Abschluß des Streckziehens verschlechtert.
Nach dem Streckziehen bei verhältnismäßig niedriger Temperatur werden die Fasern bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 250ºC durch Anlegen einer maximalen Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergestreckt. Die hier genannten Erfinder vermuten, daß die Anwendung einer maximalen Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) wirkungsvoll zur Verringerung an gefalteten Molekülketten führt, wodurch sich eine bemerkenswerte Abnahme an, die Kristalle zusammenfügenden Verbindungsmolekülen ergibt.
Die obere Grenze der Zugspannung ist nicht beschränkt. Jedoch ist zu berücksichtigen, daß eine Zugspannung von nicht weniger als 1,84 GPa (15 g/d) erforderlich ist um ein Produkt mit einer Zerreißfestigkeit von etwa 3,68 GPa (30 g/d), welche als die maximale, nach der vorliegenden Erfindung erlangte Festigkeit betrachtet wird, zu erhalten.
Zum Streckziehen bei verhältnismäßig hoher Temperatur wird mehrstufiges Streckziehen bevorzugt. Beispielsweise ist ein zweistufiges Streckziehen, bei welchem die Fasern zuerst einem 1. Streckziehen bei einer Temperatur in einem Bereich von 150 bis 200ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht mehr als 0,37 GPa (3 g/d) unterzogen werden und hierauf ein 2. Streckziehen durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) durchzuführen, vorzuziehen. Die untere Grenze der Zugspannung für das 1. Streckziehen ist nicht beschränkt, aber eine Zugspannung von nicht mehr als 0,0061 GPa (0,05 g/d) ist unerwünscht, da keine wesentliche, natürliche Ausdehnung zu erwarten ist. Vorzugsweise werden die Fasern bei einer Temperatur in einem Bereich von 200 bis 250ºC durch Anlegen einer Zugspannung von 0,61 GPa (5 g/d) weitergestreckt.
Die Molekülketten der derart so stark wie möglich gestreckten Fasern werden vorzugsweise einer Erholungsbehandlung innerhalb von 10% bei einer Temperatur von nicht mehr als 200ºC unterzogen. Durch diese Behandlung wird die Orientierung der Molekülketten in linearer Anordnung in Richtung auf die Faserachse hin ausgerichtet, und dies ist besonders zur Verleihung eines hohen Moduls nützlich. Die untere Grenze der Temperatur für die Erholung ist nicht beschränkt, aber da die Überprüfung der Spannungserholung bei niedriger Temperatur schwieriger wird, sollte sie vorzugsweise nicht weniger als 80ºC betragen. Wird die Erholungsbehandlung nicht vollzogen, so verursacht dies ungehindertes Einschnüren, welches die Eigenschaften etwas verschlechtert.
Die derart erhaltenen Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung besitzen eine SV von nicht weniger als 1,0, vorzugsweise von nicht weniger als 1,1, stärker bevorzugt von nicht weniger als 1,2 und eine Zerreißfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11,0 g/d), vorzugsweise von nicht weniger als 1,47 GPa (12 g/d), stärker bevorzugt von nicht weniger als 1,59 GPa (13 g/d), und zeigen ein sehr hohes Modul wie ein anfängliches Zugmodul von 19,6 GPa (160 g/d), vorzugsweise von nicht weniger als 24,5 GPa (200 g/d), stärker bevorzugt von nicht weniger als 29,4 GPa (240 g/d). Das heißt, daß die Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung sowohl eine hohe Festigkeit als auch ein hohes Modul aufweisen, wie sie bisher in herkömmlichen Polyesterfasern nicht erhalten werden konnten.
Andererseits können gemäß der vorliegenden Erfindung neuartige Polyethylenterephthalatfasern mit sowohl einer hohen Festigkeit und einem hohen Modul als auch einem Schmelzpunkt von nicht weniger als 265ºC, vorzugsweise von nicht weniger als 269ºC durch Anwendung des vorliegenden Verfahrens erhalten werden.
Das heißt, das vorstehend beschriebene Ethylenterephthalat-Polyester-Ausgangspolymer mit hohem Molekulargewicht, vorzugsweise mit einer SV von nicht weniger als 1,2, wird unter Rühren in einem Lösungsmittelgemisch von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid (1 : 1) bei 30ºC unter einer Stickstoffatmosphäre aufgelöst um eine Lösung für das Spinnen herzustellen. Wenngleich sich die Konzentration des Polymers in der Lösung in Abhängigkeit vom Molekulargewicht verändert, so sollte sie zur Erzeugung von ungestreckten Fasern, welche bei einem wenigstens 5fachen Zugverhältnis gestreckt werden können, geeignet sein. Vorzugsweise beträgt die Konzentration 5 bis 40 Gew.-%, am besten 10 bis 35 Gew.-%.
Hierauf wird die Lösung zum Spinnen mittels einer Spinndüse gesponnen. Die Fasern werden durch ein Flüssigkeitsbad, das überwiegend aus Wasser besteht, geleitet und dann auf einer Spule aufgewickelt. Der Spinndüsenteil kann vom Naß-Typ sein, bei welchem er direkt im Flüssigkeitsbad eingetaucht ist, oder er kann vom Trocken-Naß-Typ sein, bei welchem sich eine Luftschicht mit einer Dicke von 500 um bis 2 mm zwischen dem Spinndüsenteil und dem Flüssigkeitsbad befindet. Das Flüssigkeitsbad kann aus Wasser allein oder aus einer Flüssigkeit, die überwiegend aus Wasser besteht, zusammengesetzt sein, wie eine wäßrige Lösung, welche bis zu 10 Vol.-% von beispielsweise einem Alkohol (z. B. Methylalkohol, Ethylalkohol, usw.), Aceton oder einem Ether enthält.
Die auf einer Spule aufgewickelten Fasern werden in fließendem Wasser gewaschen und, falls notwendig nach weiterem Waschen mit Methylalkohol, als ungestreckte Fasern dem Streckziehen unterzogen.
Das Streckziehen kann nach einem herkömmlichen Streckziehverfahren als Kontakt- oder als berührungsfreies Heizplatten-Streckziehen, als Streckziehen in einer heißen Atmosphäre oder als Streckziehen in einer Dampftrommel ausgeführt werden. Es kann außerdem einstufiges oder mehrstufiges Streckziehen unter Verwendung einer Streckzieheinrichtung mit einem Temperaturgefälle angewandt werden. Um die gewünschten Fasern der vorliegenden Erfindung zu erhalten, liegt die Ausrichtungstemperatur innerhalb eines Bereiches von 40 bis 250ºC und das Zugverhältnis beträgt das 5fache oder mehr, vorzugsweise das 7fache oder mehr.
Die Beziehung zwischen dem anfänglichen Zugmodul und dem Schmelzpunkt der Ethylenterephthalat-Polyesterfasern, die in den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhalten wurden, und denen, die von Shimizu et al. and Seizo et al. erhalten wurden, ist in der begleitenden Abbildung 1 dargestellt. Wie aus dem Beispiel 4 (Proben Nrn. 1 bis 7) in Fig. 1 ersichtlich ist, erhöht sich der Schmelzpunkt mit zunehmendem anfänglichen Zugmodul.
Übrigens wird, obwohl erwünscht ist, daß die Zerreißfestigkeit und das anfängliche Zugmodul der Polyesterfasern mit sowohl einer hohen Festigkeit als auch einem hohen Modul so hoch wie möglich sein sollten, aufgrund der möglichen Herstellungsverfahren geschätzt, daß die höchste Zerreißfestigkeit 3,68 GPa (30 g/d) und das höchste anfängliche Zugmodul 61,3 GPa (500 g/d) betragen.
Wie vorstehend beschrieben beträgt der Schmelzpunkt der durch Hochgeschwindigkeitsspinnen, wie von Shimizu et al. offenbart, erhaltenen Fasern 268,4ºC. Jedoch ist das anfängliche Zugmodul mit 9,8 GPa (80 g/d) sehr niedrig. Man nimmt an, daß sich dies aus einer derartigen Faserstruktur ergibt, bei welcher die Molekülanordnung der amorphen Schichten extrem ungeordnet ist, während die hoch ausgerichteten kristallinen Schichten sehr gut ausgebildet sind.
Andererseits beträgt der Schmelzpunkt der nach dem von Seizo et al. offenbarten Verfahren erhalten Fasern 276ºC, wodurch er höher ist als derjenige vom Shimizu et al. Jedoch ist das anfängliche Zugmodul mit 2,45 GPa (20 g/d) sehr niedrig. Man nimmt an, daß sich dies aus einer derartigen Faserstruktur ergibt, bei welcher die kristallinen Schichten infolge einer Zunahme der Anzahl an gefalteten Molekülketten zunehmen und die Anzahl an Verbindungsmolekülen erniedrigt wird.
Man nimmt an, daß sich die ausgezeichneten Eigenschaften wie eine hohe Festigkeit und ein hohes Zugmodul der Fasern der vorliegenden Erfindung aus einer derartigen Faserstruktur ergibt, bei welcher die Anzahl an gefalteten Molekülketten infolge eines erhöhten Zugverhältnisses erniedrigt wird und die Anzahl an Verbindungsmolekülen, welche die Kristalle verknüpfen, bemerkenswert erhöht wird. Dies wird durch die Tatsache, daß die Intensität in der Nahwinkel-Röntgenbeugung schwächer ist als die von kommerziell erhältlichen Polyesterfasern für Reifenkarkassen nahegelegt.
Man nimmt an, daß der Hauptgrund für die Verwirklichung einer sehr stark gestreckten Molekülkettenanordnung in der vorliegenden Erfindung im Spinnen der Polyester mit dem hohen Molekulargewicht, welche in herkömmlichen Polyestern nicht erhalten wurden, und in einer Verringerung der Verflechtung zwischen den Molekülketten durch die Quellbehandlung, wodurch ein Streckziehen bei einem hohen Zugverhältnis erleichtert wird, liegt.
Die folgenden Beispiele, Vergleichsbeispiele und Bezugsbeispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung überdies ausführlich, aber sind nicht als Begrenzung des Anwendungsbereiches auszulegen.
Die Bewertung der Eigenschaften der vorliegenden Erfindung wird wie folgt durchgeführt.
Messung der Strukturviskosität SV In der vorliegenden Erfindung wird die Strukturviskosität SV des Ethylenterephthalat- Polyesters durch Messen der Strukturviskosität [η] in einem Lösungsmittelgemisch von p-Chlorphenol und Tetrachlorethan (3 : 1) bei 30ºC bestimmt und mittels der folgenden Formel in die Strukturviskosität SV in einem Lösungsmittelgemisch aus Phenol und Tetrachlorethan (60 : 40) umgerechnet:
SV = 0,8325 · [η] + 0,005 (4)

Messung der Feinheit

Die Feinheit einer Einzelfaser [Denier (d)] wird in einem Laboratorium unter Standardbedingungen (Temperatur: 20 ± 2ºC relative Feuchtigkeit: 65 ± 2%) durch Verwendung eines Autobiblo DENIER COMPUTER DC-11 Typ B zur Feinheitsbestimmung, hergestellt von Search Kabushiki Kaisha, Japan, gemessen. Die Fasernprobe weist eine Länge von 50 mm auf.

Messung der Fasernfestigkeit

Die Zugfestigkeit einer Einzelfaser wird gemäß JIS-L-1013 (1981), 7.5.1 unter Verwendung einer universellen Zugmaschine mit konstanter Streckgeschwindigkeit Tensilon UTM-III, hergestellt von Toyo Borldwin Kabushiki Kaisha, Japan, gemessen.
Die Messung wird unter Verwendung einer 5 kgf Zugbelastungszelle und das Streckziehen unter den Bedingungen von einer Probenlänge von 10 cm zwischen den Klammern, einer Dehnungsrate von 10 cm/min (pro Minute 100% der Probenlänge zwischen den Klammern) und einem Diagrammvorschub von 100 cm/min durchgeführt, um die Belastung (gf) der Probe beim Zerreißen zu bestimmen. Die Zugfestigkeit in gf/tex (GPa oder gf/d) wird nach der folgenden Formel errechnet und als die Festigkeit in gf/tex (g/d) angegeben:
Zugfestigkeit in gf/tex (gf/d) = Festigkeit beim Zerreißen (gf)/Feinheit der Probe in tex (d) (5)

Messung des anfänglichen Zugmoduls der Fasern

Der anfängliche Streckziehwiderstand (anfängliches Zugmodul) der Fasern wird, um eine Belastungs-Dehnungs-Kurve in einem Diagramm zu erstellen, auf dieselbe Weise wie die Festigkeit, gemäß JIS-L-1013 (1981), 7.5.1, bestimmt. Auf der Grundlage dieser Kurve wird der anfängliche Streckziehwiderstand in gf/tex (gf/d) aus dem anfänglichen Streckziehwiderstand gemäß der in JIS-L-1013 (1981), 7.10 offenbarten Berechnungsformel berechnet und als anfängliches Zugmodul in gf/tex (g/d) angegeben.

Messung des Schmelzpunktes

Es wird ein Hochleistungs-Kalorimeter mit differentieller Abtastung DSC-10A, hergestellt von Rigaku Denki Kabushiki Kaisha, Japan, verwendet. Die Probe wird in ein feines Pulver zerschnitten und 5 mg der Probe werden sorgfältig in eine Probenpfanne aus Aluminium eingewogen.
Die Bestimmung wird in einem Argongasstrom unter Bedingungen eines Temperaturbereiches von Zimmertemperatur bis 300ºC, einer Temperaturerhöhungsrate von 20ºC/min einem Bestimmungsbereich von 5 mcal/sec und einem Diagrammvorschub von 20 mm/min ausgeführt. Der Schmelzpunkts-Peak im Diagramm wird gelesen und als der Schmelzpunkt der Probe angegeben.

Messung des Doppelbrechungsindizes (Δn)

Es wird ein Nikon Polarisationsmikroskop POH Modell Litz Pereck Kompensator verwendet und es wird eine Zündelektrode für eine Spektrallichtquelle (Toshiba SLS-8-B) als Lichtquelle (Na Lichtquelle) verwendet. Die Probe mit einer Länge von 5 bis 6 mm, die unter einem Winkel von 45º zur Faserachse geschnitten ist, wird auf einem Objektträgerglas so angebracht, daß die Schnittfläche zur Oberseite hin ausgerichtet ist. Das Objektträgerglas wird auf einen Drehobjekttisch plaziert und der Objekttisch wird durch Drehung so ausgerichtet, daß die Probe unter einem Winkel von 45º zum Polarisator hin angeordnet ist. Um ein Dunkelfeld zu erhalten, wird das Nikol-Prisma eingesetzt und hierauf wird um die Streifenanzahl (n) zu zählen der Kompensator auf 30 abgestimmt. Der Kompensator wird in der Richtung eines Rechtsgewindes gedreht um die Kompensatorskala, wenn die Probe zum ersten Mal dunkel wird (a), abzulesen, und hierauf in der Richtung eines Linksgewindes gedreht um die Kompensatorskala, wenn die Probe zum ersten Mal am dunkelsten wird (b), abzulesen (in jedem Fall wird die Skala auf 1/10 genau abgelesen). Der Kompensator wird auf 30 zurückgestellt und das Nicol-Prisma entfernt. Der Probendurchmesser (d) wird bestimmt und der Doppelbrechungsindex (Δn) nach der folgenden Formel (als Mittel von 20 Proben) errechnet:
Δn = Γ/d (Γ: Gangdifferenz, = n λ&sub0; + &epsi;) (6)
λ&sub0; = 589,8 um
&epsi;: durch C/10000, welches in der Erläuterung zum Litz Kompensator bekannt gegeben wird, und i bestimmt
i = (a-b) (Unterschied zwischen den Ablesewerten am Kompensator)

Beispiel 1

Durch Verwendung von Antimon-trioxid als Katalysator (welches basierend auf Terephthalsäure 0,05 Mol-% Antimon enthält) erhaltene Polyethylenterephthalat-Schnitzel (SV: 0,6) wurden unter Rühren in einem Wärmeübertragungsmittel, Triphenylhydrid, 20 Stunden lang im Stickstoffstrom erhitzt. Währenddessen wurde eine Temperatur von 237ºC aufrechterhalten um im Wärmeübertragungsmittel eine Feststoffpolymerisation zu erwirken und damit ein Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer mit einer SV von 2,18 zu erhalten.
Das Ausgangspolymer wurde bei 120ºC 16 Stunden lang vakuumgetrocknet und hierauf durch eine Düse einer Miniarur-Spinnmaschine vom Extruder-Typ mit 0,5 mm Durchmesser unter den Bedingungen einer Spinntemperatur von 310ºC und einem Durchsatz von 0,10 g/min für eine einzelne Öffnung einem Schmelzspinn-Verfahren unterzogen. Die Fasern wurden im kalten Luftstrom von 0,3 m/sec abgekühlt und verfestigt. Nach der Aufnahme von etwa 1% einer öligen Flüssigkeit wurden die Fasern bei einer Spinngeschwindigkeit von 20 m/min aufgewickelt. Die sich dabei ergebenden ungestreckten Fasern weisen ein Δn von 0,004 auf Um die ungestreckten Fasern einer Quellbehandlung zu unterziehen, wurden sie in einer Acetonlösung, welche 10 Vol.-% Wasser enthält, bei 30ºC 10 Minuten lang tauchgebadet und hierauf bei 30ºC 10 Minuten lang in Benzol tauchgebadet.
Desweiteren wurden die Fasern bei 7,5fachem Zugverhältnis (Dehnungsrate: 50 mm/min) bei Zimmertemperatur gestreckt und beim zweistufigen Streckziehen bei 185ºC unter Anlegen einer Zugspannung von 0,12 GPa (1 g/d), beziehungsweise (beim insgesamt dreistufigen Streckziehen) von 0,61 GPa (5 g/d) weitergestreckt. Die Fasern wurden bei 130ºC einer Behandlung mit 7%igen Entspannung unterzogen.
Die sich ergebenden gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 0,9 tex (8,1 d), eine Zugfestigkeit von 1,77 GPa (14,5 g/d), ein Zugmodul von 28,5 GPa (232 g/d), einen Schmelzpunkt von 257ºC und eine SV von 1,10 auf

Beispiel 2

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die gestreckten Fasern erhalten, mit der Ausnahme, daß ein weiteres Streckziehen bei 210ºC durch Anlegen einer Zugspannung von 0,61 GPa (5 g/d) nach dem dreistufigen Streckziehen ausgeführt wurde.
Die sich ergebenden gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 1,0 tex (9,0 d), eine Zugfestigkeit von 1,74 GPa (14,2 g/d), ein Zugmodul von 29,5 GPa (242 g/d), einen Schmelzpunkt von 257,5ºC und eine SV von 1,11 auf

Beispiel 3

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die gestreckten Fasern erhalten, mit der Ausnahme, daß nach dem dreistufigen Streckziehen eine Erholungsbehandlung voll 0,12 GPa (1 g/d) bei 185ºC ausgeführt wurde.
Die sich ergebenden gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 1,1 tex (9,8 d), eine Zugfestigkeit von 1,69 GPa (13,8 g/d), ein Zugmodul von 28,1 GPa (230 g/d), einen Schmelzpunkt von 256ºC und eine SV von 1,08 auf

Vergleichsbeispiel 1

Das Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer für Reifenkarkassen, das eine SV von 1,10 aufweist, und das durch eine Feststoffpolymerisation im Stickstoffstrom hergestellt wurde, wurde bei 295ºC in einem Schmelzspinn-Verfahren verarbeitet. Die sich ergebenden Fasern wurden bei 80ºC und 240ºC mit 6fachem Gesamtzugverhältnis durch zweistufiges Streckziehen gestreckt. Hierauf wurden die Fasern einer Hitzebehandlung bei 240ºC unterzogen.
Die sich ergebenden Fasern wiesen eine Feinheit von 0,84 tex (9,0 d), ein Zugmodul von 16,6 GPa (135 g/d), eine Festigkeit von 1,09 GPa (8,9 g/d), einen Schmelzpunkt von 259,2ºC und eine SV von 0,95 auf

Vergleichsbeispiel 2

Eine Einzelfaserprobe von kommerziell erhältlichen Polyethylenterephthalatfasern mit 111 tex (1000 d) wurde entnommen und ihre Eigenschaften wurden bestimmt.
Die Probe wies eine Feinheit von 0,59 tex (5,3 d), eine Zugfestigkeit von 1,08 GPa (8,8 g/d), ein Zugmodul von 17,4 GPa (141 g/d), einen Schmelzpunkt von 255&sup0;C und eine SV von 0,90 auf

Vergleichsbeispiel 3

Gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurden die gestreckten Fasern erhalten, mit der Ausnahme, daß die Quellbehandlung nicht durchgeführt wurde und daß die erste Stufe des Streckziehens bei Zimmertemperatur und mit 3,3fachem Zugverhältnis ausgeführt wurde.
Die sich ergebenden Fasern wiesen eine Feinheit von 0,84 tex (7,6 d), eine Zugfestigkeit von 1,52 GPa (12,4 g/d), ein Zugmodul von 22,0 GPa (178 g/d) und eine SV von 1,07 auf.

Beispiel 4

Durch Verwendung von Antimon-trioxid als Katalysator (welches basierend auf Terephthalsäure 0,05 Mol- % Antimon enthält) erhaltene Polyethylenterephthalat-Schnitzel (SV: 0,6) wurden unter Rühren in einem Wärmeübertragungsmittel, Triphenylhydrid, 20 Stunden lang im Stickstoffstrom erhitzt. Währenddessen wurde eine Temperatur von 237ºC aufrechterhalten um im Wärmeübertragungsmittel eine Feststoffpolymerisation zu erwirken und damit ein Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer mit einer SV von 2,18 zu erhalten.
Das Ausgangspolymer wurde unter Rühren in einem Lösungsmittelgemisch aus Trifluoressigsäure und Methylenchlorid (1 : 1, V/V) bei 30ºC unter einer Stickstoffatmosphäre gelöst, um eine Lösung des Polymers mit einem Gehalt von 16,9 Gew.-% des Polymers zu erhalten. Die Lösung wurde als Spinnlösung verwendet und mittels einer Spinndüse mit 0,2 mm Durchmesser bei Zimmertemperatur in Wasser von 23ºC hinein gesponnen. Die gesponnenen Fasern wurden mit 8 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Die auf der Spule aufgewickelten Fasern wurden in laufendem Wasser gründlich gewaschen, luftgetrocknet und gestreckt.
Das Streckziehen wurde bei einer Temperatur von 80ºC mit 4,0fachem Zugverhältnis unter Verwendung einer berührungsfreien Heizplatte ausgeführt. Nach diesem 1. Streckziehen wurde das Streckziehen bei Temperaturen von 160 bis 240ºC mit den verschiedenen, in Tabelle 1 angegebenen Zugverhältnissen weiter ausgeführt. Die Eigenschaften der sich ergebenden gestreckten Fasern sind in Tabelle 1 aufgeführt und die Beziehung zwischen dem Zugmodul und dem Schmelzpunkt ist in Abbildung 1 dargestellt. Wie in Fig. 1 zu erkennen ist, besitzen die Ethylenterephthalat-Polyesterfasern der vorliegenden Erfindung im Vergleich mit herkömmlichen Fasern einen höheren Schmelzpunkt und ein höheres Modul. Tabelle 1 Probe Nr. Zugverhältnis Vielfache Feinheit in tex anfängliches Zugmodul in GPa Festigkeit Schmelzpunkt SV

Beispiel 5

Unter Verwendung von Antimon-trioxid als Katalysator (welches basierend auf Terephthalsäure 0,025 Mol-% Antimon enthält) erhaltene Polyethylenterephthalat-Schnitzel (SV: 0,6) wurden entsprechend der in Beispiel 1 beschriebenen Weise bei 237ºC 12 Stunden lang einer Feststoffpolymerisation unterzogen, um ein Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer mit einer SV von 3,42 zu erhalten.
Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde eine Spinnlösung, welche 13 Gew.-% des Ausgangspolymers mit einer SV von 3,42 enthält, hergestellt und gesponnen. Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 4,5 m/min auf eine Spule aufgewickelt. Um gestreckte Fasern zu erhalten, wurden die Fasern nach dem Waschen und dem Lufttrocknen bei 80ºC, 165ºC und 210ºC einem dreistufigen Streckziehen mit 10,3fachem Gesamtzugverhältnis unterzogen.
Die gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 0,9 tex (8,1 d), ein Zugmodul von 25,5 GPa (208 g/d), eine Festigkeit von 1,41 GPa (11,5 g/d), einen Schmelzpunkt von 270,0ºC und eine SV von 2,53 auf

Vergleichsbeispiel 4

Gemäß der in Beispiel 4 beschriebenen Weise wurde eine Spinnlösung mit einem Gehalt von 18 Gew.-% des im Vergleichsbeispiel 1 verwendeten Ausgangspolymers hergestellt und gesponnen. Die Fasern wurden mit einer Geschwindigkeit von 8 m/min auf einer Spule aufgewickelt. Um gestreckte Fasern zu erhalten, wurden die Fasern nach dem Waschen und dem Lufttrocknen bei 80ºC, 165ºC und 210ºC einem dreistufigen Streckziehen mit 5,8fachem Gesamtzugverhältnis unterzogen.
Die gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 2,2 tex (19,6 d), ein Zugmodul von 15,0 GPa (122 g/d), eine Festigkeit von 0,65 GPa (5,3 g/d), einen Schmelzpunkt von 258,0ºC und eine SV von 0,94 auf

Bezugsbeispiel 1

Ungestreckte Polyethylenterephthalatfasern mit 6,3 tex (51 d), welche durch ein Schmelzspinn-Verfahren erhalten wurden und eine SV von 0,9, eine Dichte von 1,344 g/cm³ und einen Doppelbrechungsindex von 7,4 · 10&supmin;³ aufwiesen, wurden bei 20ºC 5 Minuten lang in eine wäßrige Acetoniösung mit einem Acetongehalt von 95 Vol.-% getaucht. Um gestreckte Fasern zu erhalten, wurden die Fasern nach dem einminütigen Waschen mit Benzol umgehend bei 20ºC gestreckt und hierauf bei 210ºC unter Verwendung einer Heizplatte weitergestreckt. Das Gesamtzugverhältnis betrug das 10,3fache. Ferner wurden die Fasern bei 240ºC einer trockenen Hitzebehandlung mit Streckziehen unterzogen.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Bezugsbeispiel 2

Gemäß der im Bezugsbeispiel 1 beschriebenen Weise wurden ungestreckte Fasern in eine wäßrige Acetonlösung mit einem Acetongehalt von 65 Vol.-% bei 20ºC für 10 min getaucht. Hierauf wurden die Fasern in fließendem Wasser 30 min lang gewaschen und bei 20ºC 1 Stunde lang luftgetrocknet. Um gestreckte Fasern zu erhalten, wurden die Fasern nach dem Lufttrocknen bei Zimmertemperatur gestreckt und dann bei 210ºC unter Verwendung einer Heizplatte weitergestreckt.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Dieselben wie in Bezugsbeispiel 1 beschriebenen, ungestreckten Fasern wurden ohne ein Tauchbad in einer wäßrigen Acetonlösung gestreckt. Das Streckziehen wurde bei 80ºC und dann bei 210ºC unter Verwendung einer Heizplatte ausgeführt. Das Gesamtzugverhältnis betrug das 5,3fache. Ferner wurden die Fasern bei 240ºC einer trockenen Hitzebehandlung mit Streckziehen unterzogen.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 6

Ungestreckte Polyethylenterephthalatfasern mit 7,3 tex (66 d), welche durch ein Schmelzspinn-Verfahren erhalten wurden und eine SV von 1,45, eine Dichte von 1,342 g/cm³ und einen Doppelbrechungsindex von 6,0 · 10&supmin;³ aufwiesen, wurden bei 20ºC 5 min lang in eine wäßrige Acetonlösung mit einem Acetongehalt von 95 Vol.-% getaucht. Nach dem einminütigen Waschen mit Benzol wurden die Fasern umgehend bei 20ºC mit 8, 1fachem Zugverhältnis gestreckt. Um die gestreckten Fasern zu erhalten, wurden die Fasern hierauf bei 160ºC mit 1,3fachem Zugverhältnis, und bei 220ºC mit 1,2fachem Zugverhältnis unter Verwendung einer Heizplatte weitergestreckt. Das Gesamtzugverhältnis betrug das 12,6fache.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Dieselben wie in Beispiel 6 beschriebenen, ungestreckten Fasern wurden ohne ein Tauchbad in einer wäßrigen Acetonlösung gestreckt. Das Streckziehen wurde bei 80ºC mit 3,5fachem Zugverhältnis, bei 160ºC mit 1,3fachem Zugverhältnis und ferner bei 220ºC mit 1,2fachem Zugverhältnis ausgeführt. Das Gesamtzugverhältnis betrug das 5,5fache.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Vergleicht man die Fasern der Vergleichsbeispiele 1 und 2 und des Beispiels 6, bei welchen die Quellbehandlung mit Aceton ausgeführt wurde, mit denen der Bezugsbeispiele 5 und 6, bei welchen keine Quellbehandlung ausgeführt wurde, so ist das Gesamtzugverhältnis der erstgenannten Fasern mit dem 9fachen oder mehr sehr hoch, und das Modul derselben ist ebenfalls bemerkenswert verbessert. Ferner ist auch die Festigkeit verbessert. Insbesondere bei zunehmendem Molekulargewicht wird der Effekt der Verbesserung noch bemerkenswerter.

Beispiel 7

Dieselben wie in Beispiel 6 beschriebenen, ungestreckten Fasern wurden bei 20ºC 5 Minuten lang in einer wäßrigen Acetonlösung mit einem Acetongehalt von 95 Vol.-% Aceton getaucht und dann bei 20ºC mit 8,5fachem Zugverhältnis gestreckt. Um das Aceton zu ersetzen wurden die Fasern hierauf 1 Minute lang mit Benzol gewaschen.
Die Fasern wurden bei 160ºC mit 1,3fachem Zugverhältnis und ferner unter Verwendung einer Heizplatte bei 220ºC mit 1,2fachem Zugverhältnis gestreckt. Das Gesamtzugverhältnis betrug das 13,3fache.
Die Eigenschaften der sich ergebenden Polyethylenterephthalatfasern sind in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Bezugsbeispiel Vergl.-beispiel SV der ungestreckten Fasern Acetonbehandlung Aceton 1. Stufe des Streckziehens Temperatur Zugverhältnis Gesamtzugverhältnis Eigenschaften nach dem Streckziehen Feinheit in tex bzw. Festigkeit in GPa Modul Eigenschaften nach der trockenen Hitzebehandlung

Beispiel 8

Durch Verwendung von Antimon-trioxid als Katalysator (welches basierend auf Terephthalsäure 0,05 Mol-% Antimon enthält) erhaltene Polyethylenterephthalat- Schnitzel (SV: 0,6) wurden unter Rühren in einem Wärmeübertragungsmittel, Triphenylhydrid, 20 Stunden lang im Stickstoffstrom erhitzt. Währenddessen wurde eine Temperatur von 237ºC aufrechterhalten um im Wärmeübertragungsmittel eine Feststoffpolymerisation zu erwirken und damit ein Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer mit einer SV von 2,18 zu erhalten.
Das Ausgangspolymer wurde bei 120ºC 16 Stunden lang vakuumgetrocknet und hierauf durch eine Düse einer Miniatur-Spinnmaschine vom Extruder-Typ mit 0,5 mm Durchmesser unter den Bedingungen einer Spinntemperatur von 310ºC und einem Durchsatz von 0,10 g/min für eine einzelne Öffnung einem Schmelzspinn-Verfahren unterzogen. Die Fasern wurden im kalten Luftstrom von 0,3 m/sec abgekühlt und verfestigt. Nach der Aufnahme von etwa 1% einer öligen Flüssigkeit wurden die Fasern bei einer Spinngeschwindigkeit von 20 m/min aufgewickelt. Die sich dabei ergebenden ungestreckten Fasern weisen ein Δn von 0,004 auf Das NE der ungestreckten Fasern betrug 220%.
Die Fasern wurden bei Zimmertemperatur mit 3,3fachem Zugverhältnis (Dehnungsrate: 50 mm/min) gestreckt und bei 185ºC beim zweistufigen Streckziehen durch Anlegen einer Zugspannung von 0,12 GPa (1 g/d), beziehungsweise (beim insgesamt dreistufigen Streckziehen) von 0,61 GPa (5 g/d) weiter gestreckt. Die Fasern wurden bei 130ºC einer 7%igen Erholungsbehandlung unterworfen.
Die sich ergebenden, gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 0,84 tex (7,6 d), eine Zugfestigkeit von 1,52 GPa (12,4 g/d), ein Zugmodul von 22,0 GPa (178 g/d), einen Schmelzpunkt von 256ºC und eine SV von 1,07 auf

Beispiel 9

Gemäß der im Beispiel 8 beschriebenen Weise wurden ungestreckte Fasern bei Zimmertemperatur mit 3,3fachem Zugverhältnis (Dehnungsrate: 50 mm/min) gestreckt und dann bei 185ºC unter Anlegen einer Zugspannung von 0,12 GPa (1 g/d) beim zweistufigen Streckziehen, beziehungsweise von 0,61 GPa (5 g/d) (beim insgesamt dreistufigen Streckziehen) weiter gestreckt. Die Fasern wurden bei 210ºC durch Anlegen einer Zugspannung von 0,61 GPa (5 g/d) weiter gestreckt.
Die sich ergebenden, gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 0,87 tex (7,8 d), eine Zugfestigkeit von 1,46 GPa (11,9 g/d), ein Zugmodul von 20,0 GPa (162 g/d), einen Schmelzpunkt von 255,5ºC und eine SV von 1,08 auf

Vergleichsbeispiel 7

Das Polyethylenterephthalat-Ausgangspolymer für Reifenkarkassen mit einer SV von 1,00 wurde bei 295ºC durch eine Düse von 0,5 mm Durchmesser bei einem Ausstoß vom 0,75 g/min für eine einzelne Öffnung unter Verwendung einer Miniatur-Spinnmaschine vom Extruder-Typ in einem Schmelzspinn-Verfahren verarbeitet. Die Fasern wurden mit Kühlluft von 0,3 m/sec abgekühlt und verfestigt. Nach der Aufnahme von etwa 1% einer öligen Flüssigkeit wurden die Fasern bei einer Spinngeschwindigkeit von 20 m/min aufgewickelt. Die sich dabei ergebenden ungestreckten Fasern weisen ein Δn von 0,004 auf Die ungestreckten Fasern wurden unter den in Tabelle 3 angegeben Bedingungen gestreckt.
Die sich ergebenden gestreckten Fasern wiesen eine Feinheit von 0,4 tex (3,6 d), eine Zugfestigkeit von 1,53 GPa (12,5 g/d), ein Zugmodul von 17,9 GPa (145 g/d), einen Schmelzpunkt von 255ºC und eine SV von 0,87 auf

Tabelle 3

Ungestreckte Fasern der 1. Zuführungsspule
Temperatur (ºC) 20
Geschwindigkeit (m/min) 30
Vorstrecken (Vielfache) 1,05
Ungestreckte Fasern der 2. Zuführungsspule
Temperatur (ºC) 20
Geschwindigkeit (m/min) 81,5
Hochdruckdampf
Temperatur (ºC) 400
Druck (kg/cd) 3,5
1. Streckspule
Temperatur (ºC) 20
Geschwindigkeit (m/min) 110
Zugverhältnis (Vielfache) 3,49
Heizvorrichtung (Schlitzheizung)
Temperatur (ºC) 245
Länge (mm) 1000
2. Streckspule
Temperatur (ºC) 20
Geschwindigkeit (m/min) 200
Zugverhältnis (Vielfache) 1,82
Gesamtzugverhältnis (Vielfache) 6,67
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich Ethylenterephthalat-Polyesterfasern, welche nach dem Stand der Technik bisher nicht erhalten werden konnten, sowohl eine hohe Festigkeit als auch ein hohes Modul zu verleihen. Insbesondere ist es möglich Polyesterfasern, welche durch ein Schmelzspinn-Verfahren erhalten werden, derartige bessere Eigenschaften zu verleihen. Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung Polyesterfasern mit sowohl einer hohen Festigkeit als auch einem hohem Modul, was sich aus einer neuartigen Faserstruktur, die deutlich von der herkömmlicher Fasern unterschieden werden kann, ergibt, versehen werden.
Während herkömmliche Polyesterfasern mit hoher Festigkeit eine Zugfestigkeit von höchstens etwa 1,10 GPa (9 g/d) und ein Zugmodul von 15,9 bis 19,6 GPa (130 bis 160 g/d) aufweisen, sind die Zugfestigkeit und das Zugmodul von den Fasern der vorliegenden Erfindung bemerkenswert verbessert. Wenn Fasern der vorliegenden Erfindung als Verstärkungsmaterial von Gummi, wie in Reifenkarkassen, verwendet werden, ist es daher möglich den Aufbau der Reifenkarkassen durch sich weniger überlappende Enden zu rationalisieren.
Da von den Fasern der vorliegenden Erfindung, aufgrund ihres höheren Molekulargewichts in Verbindung mit den vorstehenden Eigenschaften, vermutet werden kann, daß sie einen höheren Verschleißwiderstand und eine höhere Ermüdungsfestigkeit besitzen, sind sie für jegliche industriellen Materialien, welche Elastizität und Hitzebeständigkeit erfordern, wie beispielsweise Reifenkarkassen, Riemen, wasserdichte Kleidung und Schläuche, nützlich.
Ferner können gemäß der vorliegenden Erfindung Ethylenterephthalat-Polyesterfasern mit einem hohen Schmelzpunkt und einem hohen Modul zur Verfügung gestellt werden, wie sie bisher nach dem Stand der Technik nicht zu erhalten waren.

Claims

1. Aus Ethylenterephtalat-Polyester hergestellte Polyesterfasern, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern eine Grenzvisikositätszahl von nicht weniger als 1,0 und eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11 g/d) und ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d) aufweisen, wobei die Grenzviskositätszahl in einem Lösungsmittelgemisch aus p-Chlorphenol und Tetrachlorethan (3 : 1) bei 30ºC bestimmt wird

2. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,1 aufweisen.

3. Polyesterfasern gemäß Anspruch 2, wobei die Fasern eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,2 aufweisen.

4. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 1,47 GPa (12 g/d) aufweisen.

5. Polyesterfasern gemäß Anspruch 4, wobei die Fasern eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 1,59 GPa (13 g/d) aufweisen

6. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 24,5 GPa (200 g/d) aufweisen.

7. Polyesterfasern gemäß Anspruch 6, wobei die Fasern ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 29,4 GPa (240 g/d) aufweisen.

8. Polyesterfasern gemäß Anspruch 1, wobei die Fasern einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 265ºC aufweisen.

9. Polyesterfasern gemäß Anspruch 8, wobei die Fasern einen Schmelzpunkt von nicht weniger als 269ºC aufweisen.

10. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern mit einer Reißfestigkeit von nicht weniger als 1,42 GPa (11 g/d) sind einem anfänglichen Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d), umfassend: Schmelzspinnen eines Ethlenterephthalat- Polyesters mit einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,2 bei einer Schergeschwindigkeit ( ) von nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹, Abkühlen und Erstarren der so gesponnenen Fasern, Abnehmen der Fasern, gefolgt von einer Quelldehandlung der Fasern, gegebenenfalls nach vorhergehenden Aufwickeln in einem organischem Lösungsmittel mit einem Löslichkeitsparameter von 7,5 bis 15,0, und anschließend Recken der Fasern, die gegebenenfalls vorher so behandelt wurden, daß sie das vorstehende organische Lösungsmittel nicht enthalten.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die herausgenommenen Fasern einen Doppelbrechungsindex von 0,002 bis 0,060 aufweisen.

12. Verfahren gemaß Anspruch 10, wobei die ungereckten Fasern nach der Quellbehandlung bei einem Zugverhältnis, das nicht kleiner als ihr natürliches Zugverhältnis ist, bei einer Temperatur die nicht höher als die Glasumwandlungstemperatur der ungereckten Fasern ist, gereckt werden und dann bei einer Temperatur von 80 bis 245ºC weitergereckt werden, so daß das Gesamtzugverhältnis nicht weniger als das 6fache ist

13. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die ungereckten Fasern nach der Quellbehandlung bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, gereckt werden und dann bei einer Temperatur von 150 bis 250ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergereckt werden.

14. Verfahren gemäß Anspruch 13, wobei das Recken bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, bei einem wenigstens 7fachen Zugverhältnis durchgeführt wird.

15. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die ungereckten Fasern nach der Quellbehandlung bei einem wenigstens 7fachen Zugverhältnis bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, gereckt werden und bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht mehr als 0,37 GPa (3 g/d) und dann von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergereckt werden.

16. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die ungereckten Fasern nach der Quellbehandlung bei einem wenigstens 7fachen Zugverhältnis bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, gereckt werden und bei einer Temperatur von l 50 bis 200ºC durch anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) und dann bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergereckt werden.

17. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei die Quellbehandlung durch die Verwendung von Aceton allein oder von einer wäßrigen Acetonlösung, welche höchstens 50 Vol.-% Wasser enthält, durchgeführt wird.

18. Verfahren gemäß Anspruch 10, wobei das Lösungsmittel nach der Quellbehandlung aus den Fasern entfernt wird.

19. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfasern, die sowohl eine Reißfestigkeit von nicht weniger als 1,3 GPa (11 g/d) als auch ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 19,6 GPa (160 g/d) aufweisen, umfassend: Vakuumtrocknen eines Ethylenterephtalat-Polyesters mit einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,2, Schmelzen des Polyesters, Extrudieren des Polyesters durch eine Düsenöffnung bei einer Schergeschwindigkeit ( ) von nicht mehr als 1 · 10³ sec&supmin;¹, Abkühlen und Erstarren der extrudierten Fasern, Abnehmen der Fasern, so daß der Doppelbrechungsindex der abgenommenen Fasern 0,002 bis 0,060 beträgt, nachfolgende Recken der Fasern bei wenigstens einem nach der Formel (1) berechnete Zugverhältnis:

Zugverhältnis = 100 + NE/100 (1)

wobei NE das natürliche Zugverhältnis (%) der ungereckten Fasern ist, bei einer Temperatur, die nicht höher als 90ºC ist, gegebenenfalls nach vorhergehendem Aufwickeln, und dann Weiterrecken der Fasern bei einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) in einem Temperaturbereich von 150 bis 250ºC.

20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 19, wobei die Grenzviskositätszahl nicht weniger als 1,8 beträgt.

21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 und 19, wobei die Schergeschwindigkeit ( ) nicht mehr als 300 sec&supmin;¹ beträgt

22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 13, 14 und 19, wobei die Fasern nach Abschluß des Reckens einer Entspannungsbehandlung bis zu 10%, bezüglich der Länge einer Fasereinheit nach dem Recken, aber vor dem Entspannen, bei einer Temperatur von nicht höher als 200ºC unterzogen werden.

23. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die ungereckten Fasern mit einem Zugverhältnis nach der Formel (1) gereckt werden und bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht mehr als 0,37 GPa (3 g/d) und anschließend von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergereckt werden.

24. Verfahren gemäß Anspruch 19, wobei die ungereckten Fasern mit einem Zugverhältnis nach der Formel (1) gereckt werden und bei einer Temperatur von 150 bis 200ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) und anschließend bei einer Temperatur von 200 bis 250ºC durch Anlegen einer Zugspannung von nicht weniger als 0,61 GPa (5 g/d) weitergereckt werden.

25. Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalatfasern, die eine Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,0, ein anfängliches Zugmodul von nicht weniger als 15,9 GPa (130 g/d), eine Zugfestigkeit von nicht weniger als 1,35 GPa (11,0 g/d) und einen Schmelzpunkt, der nicht niedriger als 265ºC ist, aufweisen, umfassend: Lösungspinnen eines Ethylenterephthalat-Polyesters mit einer Grenzviskositätszahl von nicht weniger als 1,2, welcher in einem Lösungsmittelgemisch von Trifluoressigsäure und Methylenchlorid (1 : 1 ) aufgelöst wird, aus einer Spinndüse durch ein überwiegend aus Wasser bestehendes Flüssigkeitsbad, Aufwickeln der Fasern Waschen in fließendem Wasser und Recken der Fasern mit wenigstens dem 5fachen Zugverhältnis.

26. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Polymerkonzentration in der Spinnlösung 5 bis 40 Gew.-% beträgt.

27. Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, wobei das Spinnen direkt in das Flüssigkeitsbad hinein ausgeführt wird.

28. Verfahren gemäß Anspruch 25 oder 26, wobei das Spinnen durch eine Luftschicht von 500 um bis zu 2 mm Dicke in das Flüssigkeitsbad hinein ausgeführt wird.

29. Verfahren gemäß Anspruch 25, wobei die Ausrichtungstemperatur während des Reckens innerhalb des Bereiches von 40 bis 250ºC liegt.