DE3638817A1

DE3638817A1 - Fibre-reactive, metal-containing monoazo compounds and process for their preparation

Info

Publication number: DE3638817A1
Application number: DE19863638817
Authority: DE
Inventors: Werner Dr Koch
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1985-11-21
Filing date: 1986-11-13
Publication date: 1987-05-27

Abstract

Metallated, fibre-reactive monoazo compounds conform to the formula I <IMAGE> in which the variables are as defined in Claim 1. The compounds of the formula I, which are present as the free acid or in salt form, or mixtures thereof, are used for dyeing or printing organic substrates containing hydroxyl groups or nitrogen, for example leather or fibre material consisting of or containing natural or synthetic polyamides or natural or regenerated cellulose. The most preferred substrate is textile material consisting of or containing cotton, for which the preferred dyeing process used is the exhaust process.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kupferkomplexe von Monochlortriazin- Monoazoverbindungen, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung als Reaktivfarbstoffe.The present invention relates to copper complexes of monochlorotriazine Monoazo compounds, process for their preparation and their use as reactive dyes.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel I entsprechen, worin
R₁ Wasserstoff, Chlor, Brom, Carboxy oder Sulfo,
R₂ Wasserstoff oder C_1-4Alkyl,
R₃ Wasserstoff, C_1-4Alkyl oder C_1-4Hydroxyalkyl,
R₄ durch Sulfo oder Carboxy monosubstituiertes C_1-6Alkyl, durch eine oder zwei Hydroxygruppen oder durch eine Gruppe -OR₅ substituiertes C_2-6Alkyl; Phenyl oder durch eine oder zwei C_1-4Alkylgruppen substituiertes Phenyl, und
R₅ C_2-4Hydroxyalkyl
bedeuten mit der Massgabe, dass R₄ eine andere Bedeutung als 2-Hydroxyäthyl hat, wenn jeder der Reste R₁, R₂ und R₃ für Wasserstoff steht,
die als freie Säure oder in Salzform vorliegen, oder Gemische von Verbindungen der Formel I. The invention accordingly relates to compounds which are in the form of the free acid of the formula I. correspond to what
R _{1 is} hydrogen, chlorine, bromine, carboxy or sulfo,
R _{2 is} hydrogen or C _1-4 alkyl,
R _{3 is} hydrogen, C _1-4 alkyl or C _1-4 hydroxyalkyl,
R ₄ C _1-6 alkyl monosubstituted by sulfo or carboxy, by one or two hydroxyl groups or by a group -OR ₅ substituted C _2-6 alkyl; Phenyl or phenyl substituted by one or two C _1-4 alkyl groups, and
R ₅ C _2-4 hydroxyalkyl
with the proviso that R _{4 has} a meaning other than 2-hydroxyethyl if each of the radicals R ₁ , R ₂ and R _{3 is} hydrogen,
which are present as free acid or in salt form, or mixtures of compounds of the formula I.

Jede in der Beschreibung genannte Alkyl- oder substituierte Alkylgruppe kann, sofern nichts anderes angegeben ist, linear oder verzweigt sein. In einer durch Hydroxy oder die Gruppe -OR₅ substituierten Alkylgruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bzw. die Gruppe -OR₅ bevorzugt an einem anderen als dem C₁-Atom. In einer für R₄ definierten Alkylgruppe, die zwei Hydroxygruppen enthält, befinden sich die Hydroxygruppen an verschiedenen C-Atomen.Any alkyl or substituted alkyl group mentioned in the description, unless otherwise stated, can be linear or branched. In an alkyl group substituted by hydroxyl or the group -OR _{5 and} bound to a nitrogen atom, the hydroxyl group or the group -OR _{5 is} preferably located on a atom other than the C ₁ atom. In an alkyl group defined for R ₄ , which contains two hydroxyl groups, the hydroxyl groups are located on different carbon atoms.

Eine für R₂ oder R₃ definierte unsubstituierte Alkylgruppe bedeutet bevorzugt Methyl oder Aethyl, insbesondere Methyl. Hydroxyalkyl als R₃ oder R₅ enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome, insbesondere 2 C-Atome.An unsubstituted alkyl group defined for R ₂ or R ₃ preferably means methyl or ethyl, in particular methyl. Hydroxyalkyl as R ₃ or R ₅ preferably contains 2 or 3 carbon atoms, in particular 2 carbon atoms.

Eine für R₄ definierte Alkylgruppe, die durch Sulfo oder Carboxy monosubstituiert ist, ist vorzugsweise linear und enthält bevorzugt 1 bis 3 C-Atome, insbesondere 2 C-Atome. Eine monohydroxy-substituierte Alkylgruppe enthält bevorzugt 2 oder 3 C-Atome; eine dihydroxy-substituierte Alkylgruppe enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome, insbesondere bevorzugt 3 C-Atome. Eine durch -OR₅ monosubstituierte Alkylgruppe ist vorzugsweise linear; noch mehr bevorzugt ist es eine lineare C_2-3Alkylgruppe mit endständigem Rest -OR₅.An alkyl group defined for R ₄ and monosubstituted by sulfo or carboxy is preferably linear and preferably contains 1 to 3 C atoms, in particular 2 C atoms. A monohydroxy-substituted alkyl group preferably contains 2 or 3 carbon atoms; a dihydroxy-substituted alkyl group preferably contains 3 or 4 carbon atoms, particularly preferably 3 carbon atoms. An alkyl group monosubstituted by -OR ₅ is preferably linear; it is even more preferably a linear C _2-3 alkyl group with a terminal radical -OR ₅ .

R₁ steht bevorzugt für R_1a als Wasserstoff, Chlor, Carboxy oder Sulfo; mehr bevorzugt für R_1b als Wasserstoff, Chlor oder Sulfo. Insbesondere bevorzugt steht es für R_1c als Wasserstoff oder Chlor.R ₁ preferably represents R _1a as hydrogen, chlorine, carboxy or sulfo; more preferred for R _1b as hydrogen, chlorine or sulfo. It is particularly preferably R _1c as hydrogen or chlorine.

R₂ bedeutet bevorzugt R_2a als Wasserstoff, Methyl oder Aethyl; mehr bevorzugt R_2b als Wasserstoff oder Methyl; insbesondere bedeutet R₂ Wasserstoff.R ₂ preferably denotes R _2a as hydrogen, methyl or ethyl; more preferably R _2b as hydrogen or methyl; in particular R _{2 is} hydrogen.

R₃ steht bevorzugt für R_3a als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder C_2-3- Hydroxyalkyl; mehr bevorzugt für R_3b als Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl; insbesondere bevorzugt für R_3c als Wasserstoff, Methyl oder 2-Hydroxyäthyl. R ₃ preferably represents R _3a as hydrogen, methyl, ethyl or C _2-3 - hydroxyalkyl; more preferred for R _3b as hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl; particularly preferred for R _3c as hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl.

R₅ steht bevorzugt für R_5a als 2-Hydroxyäthyl.R ₅ preferably represents R _5a as 2-hydroxyethyl.

R₄ steht bevorzugt für R_4a als oder mehr bevorzugt für R_4b als insbesondere bevorzugt für R_4c als Bevorzugte Verbindungen entsprechen in Form der freien Säure der Formel Ia, mit der Massgabe, dass R_4a eine andere Bedeutung als -CH₂CH₂OH hat, wenn jeder der Reste R_1a, R_2b und R_3a für Wasserstoff steht, deren Salze oder Gemische davon.R ₄ preferably represents R _4a as or more preferred for R _4b as particularly preferred for R _4c as Preferred compounds correspond in the form of the free acid to the formula Ia, with the proviso that R _{4a has} a meaning other than -CH ₂ CH ₂ OH if each of the radicals R _1a , R _2b and R _{3a represents} hydrogen, their salts or mixtures thereof.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) R_1a für R_1b steht;
(2) R_2b Wasserstoff bedeutet;
(3) R_3a für R_3c und R_4a für R_4b stehen;
(4) solche von (3), worin R_4b für R_4c steht;
(5) solche von (1) bis (4), die ein Verbindungsgemisch im Gewichtsverhältnis 1 : 1 darstellen bestehend aus einer Verbindung der Formel Ia, worin R_1a Wasserstoff bedeutet, und einer Verbindung der Formel Ia, worin R_1a Chlor, Carboxy oder Sulfo bedeutet;
(6) solche von (1) bis (5), worin R_1a für R_1c steht.More preferred are compounds of formula Ia, wherein
(1) R _{1a is} R _1b ;
(2) R _{2b represents} hydrogen;
(3) R _{3a is} R _3c and R _{4a is} R _4b ;
(4) those of (3), wherein R _{4b is} R _4c ;
(5) Those from (1) to (4), which are a compound mixture in a weight ratio of 1: 1, consisting of a compound of the formula Ia in which R _{1a is} hydrogen and a compound of the formula Ia in which R _{1a is} chlorine, carboxy or Means sulfo;
(6) those of (1) to (5), wherein R _{1a is} R _1c .

Liegt eine Verbindung der Formel I oder Ia in Salzform vor, so stellt die Beschaffenheit des Kations, welches den Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandenen Carboxygruppen zugeordnet ist, keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingungen der Wasserlöslichkeit erfüllen. Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I oder Ia die Kationen der Sulfongruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein, d. h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen. Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium oder Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.If a compound of the formula I or Ia is in salt form, it represents the nature of the cation which the sulfo groups and, if appropriate additional carboxy groups are assigned, none critical factor, but it can be any in the Chemistry of reactive dyes act usual non-chromophoric cation. The prerequisite is, however, that the corresponding salts Meet the conditions of water solubility. In general, in a compound of formula I or Ia the cations of the sulfone groups and optionally carboxy groups may be the same or different, i. H. the compound can also be in mixed salt form. Examples of suitable cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted ammonium ions, such as lithium, Sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, Triethylammonium or mono-, di- and triethanolammonium. Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, especially of these sodium is preferred.

Die Verbindungen der Formel I oder Gemische davon werden hergestellt, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel II entspricht, worin R₁ und R₂ wie oben definiert sind, oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel II in einem Amin der Formel III,The compounds of formula I or mixtures thereof are prepared by using a compound which is in the form of the free acid of formula II in which R ₁ and R _{2 are} as defined above, or a mixture of compounds of the formula II in an amine of the formula III,

worin R₃ und R₄ wie oben definiert sind, oder einem Gemisch von Aminen der Formel III, im Molverhältnis 1 : 1 kondensiert.wherein R ₃ and R _{4 are} as defined above, or a mixture of amines of the formula III, condensed in a molar ratio of 1: 1.

Diese Kondensation wird auf an sich bekannte Weise durchgeführt.This condensation is carried out in a manner known per se.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z. B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.The isolation of the compounds of the formula I can be known per se Done wisely; e.g. B. can the compounds by usual salting out separated from the reaction mixture with alkali metal salts, filtered off and dried in vacuo.

In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I, die Sulfo- und gegebenenfalls Carboxygruppen trägt, als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.Depending on the reaction and isolation conditions a compound of formula I, the sulfo and optionally carboxy groups carries, as free acid or preferably in salt form or as get mixed salt and then contains for example one or several of the above cations. Salts or mixed salts can but also starting from the free acid in a conventional manner be produced and vice versa or it can also be one in itself usual salting can be made.

Die Ausgangsverbindungen, Amine der Formel III, sind entweder bekannt oder können analog zu allgemein bekannten Verfahren erhalten werden; ebenso sind die Verbindungen der Formel II entweder bekannt oder sie können analog zu an sich bekannten Verfahren durch übliche Kondensation von Cyanurchlorid mit der entsprechenden gekupferten Aminomonoazoverbindung hergestellt werden.The starting compounds, amines of formula III, are either known or can be obtained analogously to generally known processes; likewise the compounds of formula II are either known or they are can be analogous to methods known per se by conventional condensation of cyanuric chloride with the corresponding copper aminomonoazo compound getting produced.

Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.The compounds of formula I and mixtures thereof are reactive dyes dar; they are suitable for dyeing or printing hydroxy group or nitrogenous organic substrates. As preferred Substrates are leather and fiber materials made from natural materials or synthetic polyamides and especially from natural ones or regenerated cellulose, such as cotton, viscose or rayon or contain them. The most preferred substrate is textile material, made of or containing cotton.

Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt werden. Vorzugsweise wird das Ausziehverfahren angewendet. Es ist ein besonderer Vorteil dieser Farbstoffe, dass sie in einem Färbetemperaturbereich von 80° bis 100°C ohne wesentliche Einbusse an Farbausbeute eingesetzt werden können; bei 80°C ist die Farbausbeute in der Regel fast ebenso gut wie bei 100°C.The compounds of the formula I can be used in dyeing liquors or in printing pastes after all dyeing and Printing processes are used. The pull-out method is preferred applied. It is a particular advantage of these dyes that it in a dyeing temperature range of 80 ° to 100 ° C without essential Losses in color yield can be used; at 80 ° C Color yield usually almost as good as at 100 ° C.

Die Farbstoffe können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften besitzen wie etwa bezüglich des Ausziehverhaltens, verwendet werden. Die erhaltene Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.The dyes can be used as individual dyes or because of their good combinability also as a combination element with other reactive dyes the same class that have comparable coloring properties such as pull-out behavior. The received Combination dyeings show just as good fastness properties as the dyeings with single dye.

Die Verbindungen der Formel I zeigen gutes Ausziehvermögen und hohe Fixierwerte, der nicht fixierte Farbstoffanteil ist leicht auswaschbar. Die erhaltenen Färbungen haben ein gutes Echtheitsniveau, insbesondere betreffend Licht- und allgemeine Nassechtheiten wie Wasch-, Wasser-, Meerwasser- und Schweissechtheit. Sie sind auch beständig gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche oder perborathaltigen Waschmitteln.The compounds of formula I show good draining power and high Fixing values, the unfixed dye component is easy to wash out. The dyeings obtained have a good level of fastness, in particular regarding light and general wet fastness such as washing, water, Fastness to sea water and sweat. They are also resistant to oxidative influences such as against chlorinated water, hypochlorite bleach, Peroxide bleach or detergents containing perborate.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. The following examples serve to illustrate the invention. In the examples mean parts by weight or volume and percentages Percentages by weight or volume; the temperatures are in degrees Celsius specified.

example 1

67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure werden in 100 Teilen Wasser und 15 Teilen Salzsäure konz. verrührt, unter Aussenkühlung mit 50 Teilen Eis versetzt und bei ca. 0° durch langsames Zufügen von 62,5 Teilen 4N Natriumnitrit (innerhalb von 55 Minuten) diazotiert. Man rührt noch ca. 30 Minuten und zerstört anschliessend den geringen Nitritüberschuss mit wenig Sulfaminsäure.67.3 parts of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid are dissolved in 100 parts of water and 15 parts of hydrochloric acid conc. stirred, with external cooling with 50 parts Ice added and at about 0 ° by slowly adding 62.5 parts 4N sodium nitrite (within 55 minutes) diazotized. You still stir approx. 30 minutes and then destroys the small excess of nitrite with little sulfamic acid.

59,8 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden in 500 Teilen Waser gelöst; die Lösung wird mit Natronlauge auf pH 7 gestellt. Nach Zugabe von 125 Teilen 25%-iger Ammoniaklösung wird auf 0° abgekühlt, anschliessend lässt man die gekühlte Diazoniumsalzlösung unter Rühren langsam zufliessen. Während 30 Minuten wird bei Raumtemperatur nachgerührt, dann wird auf 40° erwärmt. Nach 1 1/2 Stunden wird das Reaktionsgemisch im Verlaufe von 30 Minuten mit einer Lösung von 63,8 Teilen Kupfersulfat in 300 Teilen Wasser versetzt. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz auf übliche Weise ausgesalzen und abfiltriert. Der gekupferte Monoazofarbstoff in Form des feuchten Presskuchens wird durch intensives Rühren über Nacht in 1500 Teilen Wasser gelöst. Der durch Aussenkühlung und Zusatz von 500 Teilen Eis auf 0° abgekühlten Lösung werden bei pH 5,4 46 Teile Cyanurchlorid zugefügt. Im Verlaufe der Kondensation wird der pH durch entsprechende Zudosierung von 20%- iger Sodalösung bei 5 gehalten, die Temperatur lässt man auf maximal 7° ansteigen. Nach ca 2 1/2 Stunden ist die Umsetzung beendet. Zu der vorgelegten Reaktionslösung werden bei 10° und pH 5,2 30,5 Teile N-Methyl-o-toluidin zugegeben, gleichzeitig wird durch Zusatz von 20%- iger Sodalösung der pH konstant bei 7-7,4 gehalten. Die Temperatur wird auf 40-43° erhöht, nach 4 Stunden Rührzeit bei 40-43° ist die Umsetzung beendet. Zur Isolierung werden 150% Kochsalz bei pH 7 zugegeben und etwa 30 Minuten später 250 Teile Aethanol. Der Farbstoff fällt als feiner Niederschlag praktisch quantitativ aus, lässt sich gut filtrieren und wird im Vakuum bei ca. 50° getrocknet.59.8 parts of 2-amino-5-hydroxynaphthalene-7-sulfonic acid are added in 500 parts Water solved; the solution is adjusted to pH 7 with sodium hydroxide solution. After adding 125 parts of 25% ammonia solution, the mixture is cooled to 0 °, the cooled diazonium salt solution is then left in Flow in slowly. During 30 minutes at room temperature stirred, then heated to 40 °. After 1 1/2 hours it will Reaction mixture over 30 minutes with a solution of 63.8 parts Copper sulfate in 300 parts of water. The dye formed is salted out with common salt and filtered off. The coppered monoazo dye in the form of the wet press cake dissolved in 1500 parts of water by vigorous stirring overnight. The cooled to 0 ° by external cooling and the addition of 500 parts of ice Solution are added at pH 5.4 46 parts of cyanuric chloride. During the condensation, the pH is adjusted by adding 20% Soda solution kept at 5, the temperature is allowed to a maximum of 7 ° increase. The reaction is complete after about 2 1/2 hours. To the submitted reaction solution at 10 ° and pH 5.2 30.5 parts N-methyl-o-toluidine is added, at the same time by adding 20% - The sodium carbonate solution kept the pH constant at 7-7.4. The temperature will The reaction is increased to 40-43 °, after 4 hours of stirring at 40-43 ° completed. For isolation 150% sodium chloride are added at pH 7 and about 30 minutes later 250 parts of ethanol. The dye falls as fine precipitate practically quantitative, can be filtered well and is dried in a vacuum at approx. 50 °.

Der erhaltene Farbstoff (A) entspricht in Form der freien Säure der Formel es färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten sowie gute Stabilität gegen oxidative Einflüsse.The dye (A) obtained corresponds in the form of the free acid to the formula it dyes cotton or fibers from regenerated cellulose in ruby tones; the dyeings show good light and wet fastness and good stability against oxidative influences.

Example 2

Ersetzt man die 67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure durch 47,3 Teile 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und verfährt sonst analog wie für Beispiel 1 angeführt, so erhält man den Farbstoff (B), der in Form der freien Säure der Formel entspricht; er färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten sowie gute Stabilität gegen oxidative Einflüsse.If the 67.3 parts of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid are replaced by 47.3 parts of 2-aminophenol-4-sulfonic acid and the procedure is otherwise as described for Example 1, the dye (B) obtained in the form the free acid of the formula corresponds; it dyes cotton or fibers from regenerated cellulose in ruby tones; the dyeings show good light and wet fastness and good stability against oxidative influences.

Example 3

Werden anstelle der 67,3 Teile 2-Aminophenol-4,6-disulfonsäure in Beispiel 1 33,6 Teile dieses Aminophenols zusammen mit 23,6 Teilen 2-Aminophenol-4-sulfonsäure eingesetzt und wird ansonsten analog der für Beispiel 1 angeführten Methode verfahren, so erhält man ein Farbstoffgemisch, worin die Farbstoffe (A) und (B) im Gewichtsverhältnis 1 : 1 vorliegen. Dieses Farbstoffgemisch färbt Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose in rubinroten Tönen; die Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten, insbesondere Licht- und Nassechtheiten, sowie gute Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen.Instead of the 67.3 parts of 2-aminophenol-4,6-disulfonic acid in Example 1 33.6 parts of this aminophenol together with 23.6 parts 2-aminophenol-4-sulfonic acid is used and is otherwise analogous to that procedure for example 1, a dye mixture is obtained, wherein the dyes (A) and (B) by weight ratio 1: 1. This dye mixture dyes cotton or fibers regenerated cellulose in ruby tones; the colors show a lot good fastness properties, in particular light and wet fastness properties, and good ones Stability against oxidative influences.

Examples 4-40

Analog der in den Beispielen 1-3 beschriebenen Methode können ausgehend von entsprechenden Startverbindungen weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, für welche in der folgenden Tabelle die Variablen angeführt sind. Für die in der Tabelle angegebenen Verbindungen der Formel I steht R₂ für Wasserstoff. Mit diesen Farbstoffen können Baumwolle oder regenerierte Cellulose nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt werden, man erhält in allen Fällen rubinrote Färbungen mit guten Echtheiten.Analogously to the method described in Examples 1-3, starting from corresponding starting compounds, further compounds of the formula I can be prepared, for which the variables are listed in the following table. For the compounds of the formula I given in the table, R _{2 represents} hydrogen. With these dyes, cotton or regenerated cellulose can be dyed using the usual pull-out method; ruby-red dyeings with good fastness properties are obtained in all cases.

Tabelle table

Weitere Farbstoffgemische analog der in Beispiel 3 gezeigten Mischung können hergestellt werden, wenn eine Mischung geeigneter Diazokomponenten, worin beispielsweise R₁ für Wasserstoff oder Chlor, oder für Wasserstoff und Carboxy, oder für Wasserstoff und Sulfo steht, zusammen mit einer Mischung geeigneter Amine HNR₃R₄, wie beispielsweise zur Anwendung gelangen. Abhängig von den eingesetzten Gewichtsverhältnissen der Einzelkomponenten jeder Mischung, die in einem beliebigen Bereich variieren können, werden durch diese Mischsynthese Multi- Farbstoffgemische erhalten, welche aufgrund der möglichen Steuerung spezifischere färberische Eigenschaften besitzen können als ein Einzelfarbstoff.Further dye mixtures analogous to the mixture shown in Example 3 can be prepared if a mixture of suitable diazo components, for example in which R _{1 is} hydrogen or chlorine, or for hydrogen and carboxy, or for hydrogen and sulfo, together with a mixture of suitable amines HNR ₃ R ₄ , such as apply. Depending on the weight ratios of the individual components of each mixture, which can vary in any range, this mixed synthesis gives multi-dye mixtures which, owing to the possible control, can have more specific dyeing properties than a single dye.

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe bzw. Farbstoffgemische der Beispiele 1 bis 40 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten. According to the methods described above, the dyes or Dye mixtures of Examples 1 to 40 obtained as sodium salts. they can depend on the chosen implementation and isolation conditions or also through subsequent measures in a known manner Way in the form of the free acid or in another salt form or also mixed salt form and then, for example, one or contain more of the cations listed in the description.

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe und Farbstoffgemische illustriert.Below are uses of the dyes described and dye mixtures illustrated.

Staining instructions A

Einem Färbebad bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 20 Teilen Glaubersalz (kalziniert), 2,5 Teilen Soda (kalziniert) und 1 Teil 1-nitrobenzol-3- sulfonsaurem Natrium werden 50 Teile mercerisierte Baumwolle zugefügt. Das Bad wird auf 40°C erwärmt, dann wird 1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 3 zugesetzt. Innert 45 Minuten wird das Bad auf 98°C erhitzt; dabei werden zweimal nach jeweils 15 Minuten 20 Teile Glaubersalz (kalziniert) zugesetzt. Am Ende der 45 Minuten werden dann noch 7,5 Teile Soda (kalziniert) zugefügt. Anschliessend wird 45 bis 60 Minuten lang kochend weitergefärbt, dann wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser heiss gespült und während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in allen Fällen eine gut licht- und nassechte Baumwollfärbung von rubinroter Tönung.A dye bath consisting of 1000 parts water, 20 parts Glauber's salt (calcined), 2.5 parts soda (calcined) and 1 part 1-nitrobenzene-3- 50 parts of mercerized cotton are added to sodium sulfonic acid. The bath is heated to 40 ° C., then 1 part of the dye from Example 1 or 2 or the dye mixture according to Example 3 is added. The bath is heated to 98 ° C. within 45 minutes; doing this twice 20 parts of Glauber's salt (calcined) are added every 15 minutes. At the At the end of the 45 minutes, 7.5 parts of soda (calcined) are then added. Then the dyeing is continued for 45 to 60 minutes, then the dyed material is removed from the dyebath while running Water rinsed hot and in 500 parts for 15 minutes demineralized water in the presence of 0.25 part of a commercial anionic surfactant washed boiling. After rinsing and Drying gives good light and wet fastness in all cases Cotton color with a ruby tint.

Dyeing Instructions B

1 Teil des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 oder des Farbstoffgemisches gemäss Beispiel 3 wird in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man in allen Fällen eine rubinrote Färbung von guten Echtheiten. 1 part of the dye from Example 1 or 2 or the dye mixture According to Example 3, water is dissolved in 2000 parts. The dye bath 100 parts of cotton fabric are added, the temperature is within from 10 minutes to 80 °. 30 minutes after adding 100 parts of Glauber's salt (calcined) are added to the dyebath 20 parts of soda (calcined) added. The dyeing is continued at 80 ° for one hour. The dyed material is then removed from the dyebath, under running water first cold, then rinsed hot and washed boiling analogously to that given for regulation A. After this Rinsing and drying give a ruby red color in all cases of good fastness properties.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A oder B beschrieben können auch die Farbstoffe oder Farbstoffgemische gemäss den Beispielen 4-40 zum Färben von Baumwolle verwendet werden. Es werden rubinrote Färbungen erhalten, die gute Echtheitseigenschaften aufweisen.In an analogous manner as described in regulations A or B. also the dyes or dye mixtures according to Examples 4-40 used for dyeing cotton. It turns ruby red Obtain dyeings that have good fastness properties.

Printing instruction

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6
100 Teile Harnstoff
340 Teile Wasser
500 Teile einer 4%-igen Natriumalginatverdickung
20 Teile Soda
1000 Teile insgesamt
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.A printing paste with the ingredients
40 parts of the dye from Example 6
100 parts of urea
340 parts of water
500 parts of a 4% sodium alginate thickener
20 parts of soda
1000 pieces in total
is applied to cotton material using the usual printing processes.

Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Färbevorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene rubinrote Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.The printed material is steamed at 102-104 ° for 4-8 minutes and then rinsed cold and hot. Then the fixed cotton material washed at the boil (analogous to dyeing instruction A) and dried. The Ruby-red print obtained shows good general fastness properties.

Analog dieser Druckvorschrift können auch die Farbstoffe oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-5 und 7-40 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden rubinrote Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.The dyes or Dye mixtures from Examples 1-5 and 7-40 for printing on Cotton are used. In all cases, ruby red prints obtained with good fastness properties.

Claims

1. Compounds in the form of the free acid of the formula I correspond to what
R _{1 is} hydrogen, chlorine, bromine, carboxy or sulfo,
R _{2 is} hydrogen or C _1-4 alkyl,
R _{3 is} hydrogen, C _1-4 alkyl or C _1-4 hydroxyalkyl,
R ₄ C _1-6 alkyl monosubstituted by sulfo or carboxy, by one or two hydroxyl groups or by a group -OR ₅ substituted C _2-6 alkyl; Phenyl or phenyl substituted by one or two C _1-4 alkyl groups, and
R ₅ C _2-4 hydroxyalkyl
with the proviso that R _{4 has} a meaning other than 2-hydroxyethyl if each of the radicals R ₁ , R ₂ and R _{3 is} hydrogen,
which are present as free acid or in salt form, or mixtures of compounds of the formula I.

2. Compounds according to claim 1, wherein R _{1 represents} R _1a as hydrogen, chlorine, carboxy or sulfo.

3. A mixture of compounds according to claim 2, consisting of a compound of the formula I in which R _{1 is} hydrogen and a compound of the formula I in which R _{1 is} chlorine, carboxy or sulfo in a weight ratio of 1: 1.

4. Compounds or a mixture thereof according to any one of claims 1-3, wherein R ₃ for R _3b as hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl, R _{5a represents} 2-hydroxyethyl.

5. Compounds or a mixture thereof according to claim 4, wherein R _4b for R _4c as stands.

6. Compounds or a mixture thereof according to any one of claims 1-5, wherein R _{2 is} hydrogen.

7. Compounds according to claim 1, which of the formula Ia correspond to what
R _1a for hydrogen, chlorine, carboxy or sulfo,
R _2b for hydrogen or methyl,
R _{3a is} hydrogen, methyl, ethyl or C _2-3 hydroxyalkyl, R _5a for 2-hydroxyethyl
stand with the proviso that R _{4a has} a meaning other than 2-hydroxyethyl if each of the radicals R _1a , R _2b and R _{3a is} hydrogen.

8. Compounds according to claim 7, wherein R _{1a is} R _1b as hydrogen, chlorine or sulfo.

9. Compounds according to claim 7 or 8, wherein R _{2b is} hydrogen.

10. Compounds according to any one of claims 7-9, wherein R _3a for R _3c as hydrogen, methyl or 2-hydroxyethyl, R _{5a represents} 2-hydroxyethyl.

11. Compounds according to claim 10, wherein R _4b for R _4c as stands.

12. A mixture of compounds according to any one of claims 7-11, consisting of a compound of the formula Ia, in which R _{1a is} hydrogen, and a compound of the formula Ia, in which R _{1a is} chlorine, carboxy or sulfo, in a weight ratio of 1: 1 .

13. Compounds or a mixture thereof according to any one of claims 7-12, wherein R _{1a represents} R _1c as hydrogen or chlorine.

14. A process for the preparation of compounds of formula I, defined in claim 1, or mixtures thereof, characterized in that a compound which is in the form of the free acid of formula II in which R ₁ and R _{2 are} as defined in claim 1, or a mixture of compounds of the formula II with an amine of the formula III, wherein R ₃ and R _{4 are} as defined in claim 1, or a mixture of amines of the formula III, condensed in a molar ratio of 1: 1.

15. Process for dyeing or printing hydroxy groups or nitrogenous organic substrates, characterized in that that with a compound according to any one of claims 1-13, or dyes or prints with a mixture of these.

16. The method according to claim 15 for dyeing or printing Leather or of fiber materials made from natural or synthetic Polyamides or from natural or regenerated cellulose exist or contain them.

17. The method according to claim 16 for dyeing or printing Textile material consisting of or containing cotton.

18. The colored according to one of claims 15-17 or printed substrates.