Die Erfindung betrifft Monoazoverbindungen mit heterocyclischem Reaktivrest, Verfahren zu deren Herstellung und ihren Einsatz zum Färben oder Bedrucken von nicht-textilen hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten.
Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen, die der Formel I
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entsprechen und als freie Säure oder in Salzform vorliegen, worin die Azogruppe in 1- oder 2-Stellung und die Sulfogruppe in 3- oder 4-Stellung des Naphthylrestes gebunden sind,
R1 Wasserstoff, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy und
R2 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl, C1-4Alkoxy, -NHCOC1-4Alkyl oder -NHCONH2 bedeuten.
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B1 für C2-6Alkylen, für eine C2-6Alkylenkette, die durch -O- oder -NR3- unterbrochen ist, oder für monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes C3-6Alkylen stehen und
jedes R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyano, -SO3H, -OSO3H oder -COOH substituiertes C1-4Alkyl bedeutet.
Gegenstand der Erfindung sind auch Gemische von Verbindungen der Formel I.
Leitet sich die Diazokomponente von 1-Aminonaphthalin ab, so befindet sich die Sulfogruppe vorzugsweise in Position 3.
Bevorzugt als Diazokomponente ist 2-Aminonaphthalin-3, 6, 8- bzw. -4, 6, 8-trisulfonsäure, davon besonders bevorzugt ist 2-Aminonaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure.
In der vorliegenden Beschreibung kann jede Alkyl- oder Alkylengruppe linear oder verzweigt sein, sofern nichts anderes angegeben ist. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist. Liegen zwei Hydroxysubstituenten vor, so befinden sich diese nicht am selben C-Atom und bevorzugt auch nicht an benachbarten C-Atomen.
R1 und R2 als Alkyl oder Alkoxy enthalten bevorzugt 1 oder 2 C-Atome und bedeuten insbesondere Methyl oder Methoxy.
R2 als Halogen steht vorzugsweise für Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor. R2 als -NHCOC1-4Alkyl steht bevorzugt für -NHCOCH3.
R1 bedeutet bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl oder Methoxy; mehr bevorzugt R1b als Wasserstoff oder Methoxy; insbesondere bevorzugt bedeutet R1 Wasserstoff.
R2 bedeutet bevorzugt R2a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; mehr bevorzugt R2b als Wasserstoff, Methyl, -NHCOCH3 oder -NHCONH2; insbesondere bevorzugt steht R2 für -NHCONH2.
R3 als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für C1-3Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, Chlor, Cyano, -SO3H, -OSO3H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.
Jedes R3 steht bevorzugt für R3a, wobei jedes R3a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)mSO3H, -(CH2)mOSO3H oder -(CH2)nCOOH bedeutet, worin m für 1 oder 2 und n für 1, 2 oder 3 stehen. Mehr bevorzugt für R3b, wobei jedes R3b, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Aethyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes R3 für Wasserstoff.
Das Brückenglied B1 bedeutet bevorzugt B1a als -C2-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-O-C2-3Alkylen-,
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oder monohydroxysubstituiertes -C3-4Alkylen-. Mehr bevorzugt bedeutet es B1b als -C2-3Alkylen- oder monohydroxysubstituiertes -C3-4Alkylen-.
W steht bevorzugt für W1 als Brücke
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Mehr bevorzugt steht W für W2 als
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Noch mehr bevorzugt steht W für W3 als -NH-B1b-NH- oder
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Insbesondere bevorzugt steht W für W4 als Brücke -NH-B1b-NH-.
Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia
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und liegen als freie Säure oder in Salzform vor, worin die Sulfogruppe sich in Position 3 oder 4 des Naphthylrestes befindet.
Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) R1b für Wasserstoff steht;
(2) solche von (1), worin R2b für -NHCONH2 steht;
(3) jedes R3b für Wasserstoff steht;
(4) solche von (1) bis (3), worin die Brücke W2 für W3 steht;
(5) solche von (4), worin die Brücke W2 für W4 steht;
(6) solche von (1) bis (5), worin die Sulfogruppe sich in 3-Stellung des Naphthylrestes befindet.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Carboxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
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die als freie Säure oder in Salzform vorliegt,
worin X für -W-H oder Chlor steht,
im Falle von X = -W-H mit 5-Chlor-2, 4, 6-trifluorpyrimidin,
oder im Falle von X = Chlor mit einer Verbindung der Formel III
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im Molverhältnis 1:1 umsetzt.
Die Kondensationsreaktionen werden nach an sich üblicher Methode durchgeführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und im Vakuum getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
Die Ausgangsverbindungen der Formel II können erhalten werden, indem man eine Verbindung der Formel IV,
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die als freie Säure oder in Salzform vorliegt, mit Cyanurchlorid im Molverhältnis 1:1 umsetzt und gegebenenfalls anschliessend unter Ersatz eines Chloratoms mit dem Diamin H-W-H kondensiert.
Die einzelnen Kondensationsreaktionen zum Chloraustausch am Triazinring werden dabei auf an sich bekannte Weise vorgenommen.
Die Verbindungen der Formeln III und IV sowie die Diamine der Formel H-W-H sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von textilen oder nicht-textilen hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Der optimale und damit bevorzugte Temperaturbereich liegt im Kaltfärbebereich, d.h. bei Temperaturen von 30-60 DEG C. Weiterhin sind die Verbindungen der Formel I besonders gut für Afrika-Druck geeignet, wobei mit Naphthol AS-Farbstoffen grundierte Baumwolle zum Druck eingesetzt wird.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Wegen ihres hohen Aufbauvermögens werden mit den Verbindungen der Formel I hohe Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke und insbesondere auch solche Drucke, die in Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen erhalten wurden, zeigen sehr gute Lichtechtheit, wobei besonders die hohe Nasslichtechtheit hervorzuheben ist. Sie haben aber auch gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit. Ein besonderer Vorteil der vorliegenden Farbstoffe ist ihre gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathaltigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichts- oder Volumteile und Prozente Gewichts- oder Volumprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
Beispiel 1
a) 9,6 Teile 2-Aminonaphthalin-3, 6, 8-trisulfonsäure werden in 60 Teilen Wasser mit 4,3 Teilen 30%iger Natronlauge bei pH 12 gelöst. Durch Zutropfen von 11 Teilen 30%iger Salzsäure wird eine gut rührbare Suspension erhalten, welche nach Zugabe von 25 Teilen Eis bei 0-5 DEG mit 6,5 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert wird. Die erhaltene Diazonium salzlösung wird bei 3-7 DEG während 30 Minuten zu einer Suspension bestehend aus 3,9 Teilen 3-Aminophenylharnstoff in 25 Teilen Eiswasser gegeben, dabei wird durch Zusatz von 22 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung der pH bei 5,0 gehalten.
Es bildet sich eine rote Lösung, welche die Aminoazoverbindung (A)
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enthält.
b) 5,1 Teile Cyanurchlorid werden in 30 Teilen Eiswasser während 30 Minuten verrührt. Anschliessend gibt man in 5 Minuten die in Stufe a) gebildete Farbstofflösung zu. Die Kondensation erfolgt bei pH 6,0 in Gegenwart von 8 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung. Die erhaltene rotorange Lösung wird mit einer Lösung bestehend aus 4 Teilen 1,3-Diamino-2-propanol in 50 Teilen Eiswasser, deren pH mit 8 Teilen 30%iger Salzsäure auf 6,0 gestellt wurde, versetzt. Innerhalb von 8 Stunden wird die Temperatur des Reaktionsgemisches langsam auf 45 DEG erhöht, wobei der pH von 6,0 durch Zusetzen von 20 Teilen 20%iger Natriumcarbonatlösung eingehalten wird. Vor dem Abtrennen des gebildeten orangen Farbstoffes wird dessen Fällung mit 100 Teilen Natriumchlorid vervollständigt.
Es resultiert die Verbindung (B)
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c) 39,8 Teile der Verbindung (B) als 30%ige Paste werden in 300 Teilen Wasser suspendiert. Der pH der Mischung wird mit 1,0 Teilen 10%iger Natronlauge auf 9,0 gestellt. Bei 20-25 DEG werden dann während einer Stunde gleichmässig 1,0 Teile 5-Chlor-2, 4, 6-trifluorpyrimidin zugetropft, dabei wird der pH mit 11 Teilen 10%iger Natronlauge bei 9,0 gehalten. Die resultierende trübe Lösung wird klärfiltriert, anschliessend wird der Farbstoff mit 70 Teilen Natriumchlorid ausgefällt, abgenutscht und im Vakuum getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel,
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der auf Baumwolle orange Färbungen ergibt.
Die nach üblichen Methoden erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, insbesondere auch in Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen, zeigen gute Nassechtheiten und sehr gute Lichtechtheit, insbesondere hohe Nasslichtechtheit, und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
Beispiel 2
Werden in Stufe b) von Beispiel 1 anstelle von 4 Teilen 1, 3-Diamino-2-propanol 3,3 Teile 1, 2-Diaminopropan eingesetzt und wird die Reaktionstemperatur innerhalb von einer Stunde auf 48-50 DEG angehoben, so wird bei sonst gleicher Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angegeben der Farbstoff der Formel
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erhalten, der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Diese Färbungen und Drucke auf Baumwolle zeigen gute Nassechtheitseigenschaften und sehr gute Lichtechtheit, insbesondere Nasslichtechtheit. Zudem sind sie beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiele 3-41
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien weitere Verbindungen der Formel I hergestellt werden, deren Symbole in der folgenden Tabelle angeführt sind. Für diese Tabellenbeispiele der Formel I bedeutet R3 in allen Fällen Wasserstoff.
In der Brücke -W- ist das mit *gekennzeichnete N-Atom an ein C-Atom des Triazinringes gebunden.
Mit den Verbindungen der Beispiele 3-41 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, insbesondere Baumwollsubstrate, nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren in gelben bis orangen Tönen gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle, insbesondere auch die in Kombination mit Naphthol AS-Farbstoffen erhaltenen Drucke, sind gut nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen, sie zeigen hohe Lichtechtheit und insbesondere hohe Nasslichtechtheit.
In der letzten Kolonne der Tabelle ist für jedes Beispiel der Farbton der Baumwollfärbung angegeben, wobei
a gelb
b gelb-orange und
c orange bedeuten.
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Gemäss der vorstehend beschriebenen Methode werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 41 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen illustriert.
Anwendungsbeispiel A (Ausziehmethode)
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40 DEG 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40 DEG erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40 DEG gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40 DEG weiterfärben.
Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt und 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen eines handelsüblichen anionaktiven Tensids kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70 DEG getrocknet. Man erhält jeweils eine orange Baumwollfärbung von guten Nassechtheiten, guter Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen und hoher Lichtechtheit, insbesondere hoher Nasslichtechtheit.
Anwendungsbeispiel B (Druck)
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
<tb><TABLE> Columns=3
<tb> <SEP>40 <SEP>Teile <SEP>des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 2
<tb> <SEP>100 <SEP>Teile <SEP>Harnstoff
<tb> <SEP>340 <SEP>Teile <SEP>Wasser
<tb> <SEP>500 <SEP>Teile <SEP>einer 4%igen Natriumalginatverdickung
<tb> <SEP>20 <SEP>Teile <SEP>Soda
<tb> <SEP>1000 <SEP>Teile <SEP>insgesamt
<tb></TABLE>
wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird getrocknet und anschliessend mit Dampf bei 105 DEG während einer Minute fixiert. Das fixierte Baumwollmaterial wird dann heiss gespült, kochend gewaschen (analog der in Anwendungsbeispiel A beschriebenen Methode) und getrocknet. Der jeweils erhaltene orange Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten und ist beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsbeispiel C (Naphthol AS-Druck)
Eine aus den Bestandteilen gemäss Anwendungsbeispiel B hergestellte Druckpaste wird auf Baumwoll-Cretonne (laugiert), das vor dem Bedrucken mit Naphthol AS-Farbstoff eingefärbt wurde, angewendet. Das Bedrucken wird nach an sich bekannten Druckverfahren vorgenommen. Die so erhaltenen orangefarbenen Baumwolldrucke haben bemerkenswert gute Lichtechtheitseigenschaften.
Auf analoge Weise wie in den Anwendungsbeispielen A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der übrigen Beispiele oder mit Gemischen der Farbstoffe aus den Beispielen 1-41 gefärbt oder bedruckt werden.
The invention relates to monoazo compounds with a heterocyclic reactive radical, processes for their preparation and their use for dyeing or printing non-textile hydroxyl-containing or nitrogen-containing organic substrates.
The invention relates to compounds of the formula I.
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correspond and are present as free acid or in salt form, in which the azo group is bonded in the 1- or 2-position and the sulfo group in the 3- or 4-position of the naphthyl radical,
R1 is hydrogen, C1-4alkyl or C1-4alkoxy and
R2 is hydrogen, halogen, C1-4alkyl, C1-4alkoxy, -NHCOC1-4alkyl or -NHCONH2.
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B1 stands for C2-6alkylene, for a C2-6alkylene chain which is interrupted by -O- or -NR3-, or for monohydroxy- or dihydroxy-substituted C3-6alkylene and
each R3, independently of one another, is hydrogen, unsubstituted C1-4alkyl or C1-4alkyl which is substituted by hydroxy, halogen, cyano, -SO3H, -OSO3H or -COOH.
The invention also relates to mixtures of compounds of the formula I.
If the diazo component is derived from 1-aminonaphthalene, the sulfo group is preferably in position 3.
Preferred diazo component is 2-aminonaphthalene-3, 6, 8- or -4, 6, 8-trisulfonic acid, of which 2-aminonaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid is particularly preferred.
In the present description, any alkyl or alkylene group may be linear or branched unless otherwise specified. In a hydroxy-substituted alkyl or alkylene group which is bonded to nitrogen, the hydroxyl group is preferably located on a carbon atom which is not bonded directly to nitrogen. If there are two hydroxy substituents, these are not on the same C atom and preferably not on adjacent C atoms.
R1 and R2 as alkyl or alkoxy preferably contain 1 or 2 carbon atoms and are in particular methyl or methoxy.
R2 as halogen preferably represents chlorine or bromine, especially chlorine. R2 as -NHCOC1-4alkyl preferably represents -NHCOCH3.
R1 preferably denotes R1a as hydrogen, methyl or methoxy; more preferably R1b as hydrogen or methoxy; R1 particularly preferably denotes hydrogen.
R2 preferably denotes R2a as hydrogen, chlorine, methyl, methoxy, -NHCOCH3 or -NHCONH2; more preferably R2b as hydrogen, methyl, -NHCOCH3 or -NHCONH2; R2 particularly preferably represents -NHCONH2.
R3 as alkyl preferably contains 1 or 2 carbon atoms. As substituted alkyl it is preferably C1-3alkyl and preferably contains a substituent from the series hydroxy, chlorine, cyano, -SO3H, -OSO3H and -COOH, of which hydroxy is particularly preferred.
Each R3 is preferably R3a, where each R3a, independently of one another, is hydrogen, methyl, ethyl, 2-hydroxyethyl, - (CH2) mSO3H, - (CH2) mOSO3H or - (CH2) nCOOH, where m is 1 or 2 and n stands for 1, 2 or 3. More preferred for R3b, where each R3b, independently of one another, is hydrogen, methyl, ethyl or 2-hydroxyethyl. Each R3 is particularly preferably hydrogen.
The bridge member B1 preferably means B1a as -C2-4alkylene-, -C2-3alkylene-O-C2-3alkylene-,
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or monohydroxy-substituted -C3-4alkylene-. It is more preferably B1b as -C2-3alkylene- or monohydroxy-substituted -C3-4alkylene-.
W preferably represents W1 as a bridge
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W is more preferably W2 as
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W is even more preferably W3 as -NH-B1b-NH- or
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W particularly preferably represents W4 as a bridge -NH-B1b-NH-.
Preferred compounds correspond to formula Ia
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and are present as free acid or in salt form, in which the sulfo group is in position 3 or 4 of the naphthyl radical.
Further preferred compounds of the formula Ia are those in which
(1) R1b represents hydrogen;
(2) those of (1) wherein R2b is -NHCONH2;
(3) each R3b is hydrogen;
(4) those of (1) to (3), wherein the bridge W2 is W3;
(5) those of (4), wherein the bridge W2 is W4;
(6) those from (1) to (5), in which the sulfo group is in the 3-position of the naphthyl radical.
The nature of the cation of the sulfo groups and any additionally present carboxy groups in compounds of the formula I, if these are in salt form, is not a critical factor, but it can be any non-chromophoric cation which is customary in the chemistry of reactive dyes. However, the prerequisite is that the corresponding salts meet the condition of water solubility.
Examples of suitable cations are alkali metal ions or unsubstituted or substituted ammonium ions, such as, for example, lithium, sodium, potassium, ammonium, mono-, di-, tri- and tetramethylammonium, triethylammonium and mono-, di- and triethanolammonium.
Preferred cations are the alkali metal ions and ammonium, of which sodium is particularly preferred.
In general, in a compound of formula I the cations of the sulfo groups and optionally carboxy groups may be the same or different and represent a mixture of the above cations, i.e. the compound can also be in mixed salt form.
The present invention further comprises a process for the preparation of the compounds of the formula I, characterized in that a compound of the formula II,
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which is present as a free acid or in salt form,
where X is -W-H or chlorine,
in the case of X = -W-H with 5-chloro-2, 4, 6-trifluoropyrimidine,
or in the case of X = chlorine with a compound of formula III
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in a molar ratio of 1: 1.
The condensation reactions are carried out according to a conventional method.
The compounds of the formula I can be isolated in a manner known per se; e.g. the compounds can be separated from the reaction mixture by conventional salting out with alkali metal salts, filtered off and dried in vacuo.
Depending on the reaction and isolation conditions, a compound of the formula I is obtained as a free acid or preferably in salt form or as a mixed salt and then contains, for example, one or more of the cations mentioned above. Salts or mixed salts can, however, also be prepared starting from the free acid in a conventional manner and vice versa, or a conventional salting-out process can also be carried out.
The starting compounds of formula II can be obtained by using a compound of formula IV,
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which is present as a free acid or in salt form, reacted with cyanuric chloride in a molar ratio of 1: 1 and, if appropriate, subsequently condensed with the diamine H-W-H with the replacement of a chlorine atom.
The individual condensation reactions for chlorine exchange on the triazine ring are carried out in a manner known per se.
The compounds of the formulas III and IV and the diamines of the formula H-W-H are either known or can be obtained analogously to methods known per se from known starting materials.
The compounds of formula I and mixtures thereof are reactive dyes; they are suitable for dyeing or printing textile or non-textile hydroxyl- or nitrogen-containing organic substrates. Preferred substrates are leather and fiber materials which consist of or contain natural or synthetic polyamides and in particular natural or regenerated cellulose, such as cotton, viscose or cellulose. The most preferred substrate is textile material that consists of or contains cotton.
The compounds of the formula I can be used in dyeing liquors or in printing pastes by all dyeing or printing processes customary for reactive dyes. The optimal and therefore preferred temperature range is in the cold dyeing range, i.e. at temperatures of 30-60 ° C. Furthermore, the compounds of the formula I are particularly well suited for African printing, with cotton primed with Naphthol AS dyes being used for printing.
The compounds according to the invention can be used as a single dye or because of their good combinability as a combination element with other reactive dyes of the same class, which have comparable dyeing properties e.g. regarding general fastness properties, pull-out value, etc. can be used. The combination dyeings obtained show good fastness properties as do the dyeings with individual dye.
Because of their high build-up capacity, high extraction and fixing values are obtained with the compounds of the formula I. The unfixed dye can be easily washed out. The dyeings and prints obtained, and in particular also those prints obtained in combination with Naphthol AS dyes, show very good light fastness, the high wet light fastness in particular being emphasized. But they also have good wet fastness properties e.g. with regard to fastness to washing, water, seawater and perspiration. A particular advantage of the present dyes is their good resistance to oxidative influences such as chlorine-containing water, hypochlorite bleach, peroxide bleach and detergents containing perborate.
The following examples serve to illustrate the invention. In the examples, parts mean parts by weight or volume and percentages mean percent by weight or volume; the temperatures are given in degrees Celsius.
example 1
a) 9.6 parts of 2-aminonaphthalene-3, 6, 8-trisulfonic acid are dissolved in 60 parts of water with 4.3 parts of 30% sodium hydroxide solution at pH 12. By dropwise addition of 11 parts of 30% hydrochloric acid, a readily stirrable suspension is obtained, which is diazotized with 6.5 parts of 4N sodium nitrite solution after the addition of 25 parts of ice at 0-5 °. The diazonium salt solution obtained is added at 3-7 ° for 30 minutes to a suspension consisting of 3.9 parts of 3-aminophenylurea in 25 parts of ice water, the pH being kept at 5.0 by adding 22 parts of 20% sodium carbonate solution.
A red solution is formed, which contains the aminoazo compound (A)
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contains.
b) 5.1 parts of cyanuric chloride are stirred in 30 parts of ice water for 30 minutes. The dye solution formed in stage a) is then added in 5 minutes. The condensation takes place at pH 6.0 in the presence of 8 parts of 20% sodium carbonate solution. The resulting red-orange solution is mixed with a solution consisting of 4 parts of 1,3-diamino-2-propanol in 50 parts of ice water, the pH of which was adjusted to 6.0 with 8 parts of 30% hydrochloric acid. The temperature of the reaction mixture is slowly raised to 45 ° within 8 hours, the pH of 6.0 being maintained by adding 20 parts of 20% sodium carbonate solution. Before the orange dye formed is separated off, its precipitation is completed with 100 parts of sodium chloride.
The result is compound (B)
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c) 39.8 parts of compound (B) as a 30% paste are suspended in 300 parts of water. The pH of the mixture is adjusted to 9.0 with 1.0 part of 10% sodium hydroxide solution. At 20-25 ° C., 1.0 part of 5-chloro-2, 4, 6-trifluoropyrimidine is then added dropwise uniformly over an hour, the pH being maintained at 9.0 with 11 parts of 10% sodium hydroxide solution. The resulting cloudy solution is clarified, the dye is then precipitated with 70 parts of sodium chloride, suction filtered and dried in vacuo. The result is the dye of the formula
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which gives orange colors on cotton.
The dyeings and prints on cotton obtained by customary methods, in particular also in combination with Naphthol AS dyes, show good wet fastness and very good light fastness, in particular high wet light fastness, and are resistant to oxidative influences.
Example 2
If, instead of 4 parts of 1,3-diamino-2-propanol, 3.3 parts of 1,2-diaminopropane are used in step b) of Example 1 and the reaction temperature is raised to 48-50 ° within one hour, then otherwise same procedure as specified in Example 1, the dye of the formula
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preserved, which dyes cotton in orange tones. These dyeings and prints on cotton show good wet fastness properties and very good light fastness, especially wet light fastness. They are also resistant to oxidative influences.
Examples 3-41
Analogously to the method described in Example 1 or 2, further compounds of the formula I can be prepared using appropriate starting materials, the symbols of which are listed in the following table. For these table examples of the formula I, R3 means hydrogen in all cases.
In the bridge -W-, the N atom marked with * is bound to a C atom of the triazine ring.
With the compounds of Examples 3-41, substrates which consist of or contain cellulose fibers, in particular cotton substrates, can be dyed or printed in yellow to orange tones by customary drawing and printing processes. The dyeings and prints obtained on cotton, in particular also the prints obtained in combination with Naphthol AS dyes, are good wet fast and resistant to oxidative influences, they show high light fastness and in particular high wet light fastness.
In the last column of the table, the hue of the cotton dyeing is given for each example, where
a yellow
b yellow-orange and
c mean orange.
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According to the method described above, the dyes of Examples 1 to 41 are obtained as sodium salts. Depending on the reaction and isolation conditions chosen or by subsequent measures, they can be prepared in a manner known per se in the form of the free acid or in another salt form or else mixed salt form and then, for example, one or more of the cations listed further in the description contain.
Possible uses of the compounds according to the invention are illustrated below.
Example of use A (pull-out method)
10 parts of cotton fabric (bleached) are added at 40 ° C. to a dyebath containing 0.3 part of the dye from Example 1 or 2 and 15 parts of Glauber's salt (calcined) in 300 parts of demineralized water. After 30 minutes at 40 ° C., a total of 6 parts of soda (calcined) are added at intervals of 10 minutes, in portions of 0.2; 0.6; 1,2 and finally 4 parts, the temperature being kept at 40 °. The dyeing is then continued at 40 ° for one hour.
The dyed material is then removed from the dyebath and rinsed in running cold water for 3 minutes, then in running hot water for 3 minutes. The dyeing is boiled for 15 minutes in 500 parts of demineralized water in the presence of 0.25 part of a commercially available anionic surfactant. After rinsing in running water (hot for 3 minutes), centrifugation is carried out and the color is dried in a drying cabinet at approx. 70 °. An orange cotton dyeing of good wet fastness properties, good resistance to oxidative influences and high light fastness, in particular high wet light fastness, is obtained in each case.
Example of use B (print)
A printing paste with the ingredients
<tb> <TABLE> Columns = 3
<tb> <SEP> 40 <SEP> parts <SEP> of the dye from Example 1 or 2
<tb> <SEP> 100 <SEP> parts <SEP> urea
<tb> <SEP> 340 <SEP> parts of <SEP> water
<tb> <SEP> 500 <SEP> parts <SEP> of a 4% sodium alginate thickener
<tb> <SEP> 20 <SEP> parts <SEP> soda
<tb> <SEP> 1000 <SEP> parts <SEP> in total
<tb> </TABLE>
is applied to cotton material using the usual printing processes.
The printed material is dried and then fixed with steam at 105 ° for one minute. The fixed cotton material is then rinsed hot, washed to the boil (analogous to the method described in application example A) and dried. The orange print obtained shows good general fastness properties and is resistant to oxidative influences.
Example of use C (naphthol AS printing)
A printing paste prepared from the components according to application example B is applied to cotton cretonne (leached) which was colored before printing with Naphthol AS dye. The printing is carried out according to printing processes known per se. The orange cotton prints thus obtained have remarkably good light fastness properties.
In an analogous manner to that in application examples A to C, dyeing or printing can also be carried out with the dyes of the other examples or with mixtures of the dyes from examples 1-41.