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Verfahren zur Extraktion von Feststoffen
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mit verdichtetem Kohlendioxid Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Extraktion von Naturstoffen mit verdichtetem Kohlendioxid bei Drücken bis zu
350 bar.
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Gegenstand der Erfindung ist das im Anspruch 1 angegebene Verfahren.
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Am Beispiel der Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen wird die Erfindung
erläutert. Hopfen wird dem Bier während des Brauvorganges z. B. in der Form von
Extrakt zugesetzt.
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Das bisher hauptsächlich zur Herstellung von Hopfenextrakten eingesetzte
Lösungsmittel Dichlormethan ist indes in den Verdacht der Umweltgefährdung und Gesundheitsschädlichkeit
geraten. Einerseits wird deshalb versucht, das Problem durch eine Verringerung der
Rückstände an Lösungsmitteln zu entschärfen, andererseits werden Verfahren mit unbedenklichen
Lösungsmitteln, z. B. Kohlendioxid, entwickelt.
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Unter Umgebungsbedingungen besitzen Gase keine Lösungsmitteleigenschaften.
Unter erhöhtem Druck, im verflüssigten bzw. verdichteten Zustand, können Gase jedoch
als Lösungsmittel eingesetzt werden. Unterhalb der kritischen Temperatur (310C)
kann durch Druckerhöhung gasförmiges Kohlendioxid verdichtet und - bei Erreichen
des Dampfdruckes - verflüssigt werden.
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Durch eine weitere Druckerhöhung kann schließlich die Flüssigkeit
(in geringerem Maß) weiter komprimiert werden. Oberhalb der kritischen Temperatur
erfolgt der Übergang vom gasförmigen in den verdichteten Zustand bei Druckerhöhung
kontinuierlich, d.h. ohne sprunghafte Zunahme der Dichte wie bei der Verdichtung
unterhalb der kritischen Temperatur.
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Aus der DE-OS 28 01 843 ist eine Extraktion von Hopfeninhaltsstoffen
mit flüssigem Kohlendioxid bekannt, bei decan flüssiges Kohlendioxid bei -5 bis
+150C durch eine Spule von Elopfenmaterial leitet und hierdurch wenigstens einen
Teil der im Hopfen enthaltenen alpha-Säuren in das flüssige Kohlendioxid extrahiert
und anschließend einen Hopfenextrakt hoher Reinheit aus dem flüssigen Kohlendioxid
gewinnt.
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Mit verdichteter, flüssiger Kohlensäure (d. h. die Kohlensäure ist
bezüglich der Temperatur unterkritisch, bezüglich des Druckes überkritisch} kann
Hopfen gemaß der DE-AS 28 27 002 behandelt werden.
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Schließlich ist es aus der DE-PS 21 27 618 bekannt, Hopfen mit in
bezug auf Druck und Temperatur überkritischem C02 zu extrahieren.
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Mit keinem der bis setzt genannten Verfahren gelingt es jedoch, einen
Extrakt zu gewinnen, der in Ausbeute und Zusammensetzung einem mit Dichlormethan
erhaltenen Extrakt gleichkommt. Deshalb wurde ein Verfahren entwikkelt undjin der
Patentanmeldung P 33 46 776.5 beschrieben, das diesen Nachteil ausgleicht.
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In dieser Schrift wird nämlich gezeigt, wie durch eine Extraktion
bei unüblich hohen Temperatur ein Extrakt gewonnen werden kann, der in Ausbeute
und potentieller Bierbittere einem konventionellen Dichlormethan-Extrakt nahekommt.
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Durch das Verfahren gemäß dieser älteren Patentanmeldung ist es möglich,
mit einem einzigen Lösungsmittel - lediglich durch Variation von Druck und Temperatur
in weiten Grenzen - sehr unterschiedliche Extrakte herzustellen.
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Das Spektrum reicht dabei von einem hartharzfreien, an alpha-Säuren
und Hopfenöl reichen Extrakt bis zu einem Hartharze enthaltenden Extrakt. Gemäß
den Wünschen der Verarbeiter können diese Extrakte dann gemischt werden.
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Eine Extraktion von Feststoffen bei hohem Druck erfolgt normalerweise
absatzweise bezUglich des Feststoffes und kontinuierlich bezüglich des Lösungsmittels.
Dazu wird der Feststoff in einem Druckbehälter vorgegeben und von temperiertem und
verdichtetem Lösungsmittel durchströmt. Das Lösungsmittel belädt sich hierbei mit
den extrahierbaren Inhaltsstoffen. In einem nachfolgenden Schritt wird durch Verringern
der Lösefähigkeit das Gemisch aus Lösungsmittel und Gelöstem aufgetrennt. Der abgeschiedene
Extrakt kann entnommen werden, während das von ihm befreite Lösungsmittel erneut
im Kreislauf dem Feststoff zugeführt wird.
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Zur Herstellung der oben geschilderten Extrakte unterschiedlicher
Zusammensetzung könnte nun bei jeweils unterschiedlichen Bedingungen von Druck und
Temperatur gearbcitot worden. Das erfordert jedoch eine vielseitig einsetzbare Anlage,
aufwendig geschultes Bedienungspersonal und einen erheblichen Zeitaufwand
Erfindungsgemäß
wird deshalb beispielsweise der Hopfen zuerst bei niedrigen Temperaturen (und Drücken)
gemäß DE-OS 28 01 843, DE-AS 28 27 002 oder DE-PS 21 27 618 und dann gemäß der Lehre
der Patentanmeldung P 33 46 776.5 extrahiert, dergestalt, daß die unterschiedlichen
Extraktionsweisen während eines einzigen Extraktionszyklus ablaufen und die unterschiedlichen
Extrakte durch Zwischenabscheidung gewonnen werden.
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Durch diese fraktionierte Extraktion kann der Vorteil der Verwendung
von CO2 als Lösungsmittel, nämlich die Möglichkeit zur selektiven und schonenden
Extraktion gewahrt, gleichzeitig aber der Nachteil der im Vergleich zur Extraktion
mit organischen Lösungsmitteln meist geringeren Ausbeuten vermieden werden.
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Grundsätzlich sind viele Kombinationen von Drücken und Temperaturen
denkbar, sofern der gesamte Energiebedarf des Kreislaufes minimal ist und die Zusammensetzung
des Produktes die Erwartungen erfüllt. Auch ist die Anzahl der hintereinandergeschalteten
Stufen nicht beschränkt, da ja das Lösungsmittel durch die Zwischenabscheidung immer
gereingt in die nächste Stufe eintritt.
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Wegen dieser Zwischenabscheidung ist es auch möglich, die Lösungsmitteleigenschaften
nicht nur durch Variation von Druck und Temperatur, sondern auch durch Zumischen
einer geeigneten Zusatzkomponente (Schleppmittel) zu verändern.
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Außer in der Anfangsphase des Extraktionszyklus wird die Lösekapazität
des verdichteten Gases nur unvollkommen ausgenutzt, da der geschwindigkeitsbestimmende
Schritt darin
besteht, daß die extrahierbaren Inhaltsstoffe aus
der Feststoffmatrix in das Lösungsmittel diffundieren. Deshalb ist es vorteilhaft,
innerhalb eines Teils oder der Gesamtheit der Stufen im Gegenstrom zu extrahieren,
d. h. in der jeweiligen Stufe mehrere Extraktionsbehälter hintereinandergeschaltet
einzusetzen, wobei das Lösungsmittel von einem bereits stark extrahierten Feststoff
im ersten Extraktionsbehälter der jeweiligen Stufe zu fortlaufend weniger stark
extrahierten Feststoffen in den folgenden Behältern derselben Stufe geführt wird.
Damit können bei gleicher Extraktionszeit undhleichem Energieaufwand größere Mengen
an Feststoff bearbeitet werden.
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Die erfindungsgemäße Arbeitsweise soll im folgenden anhand einer bevorzugten
Durchführungsform des erf lndungsgemäßen Verfahrens, bei der bei Stufe für Stufe
niedrigeren Drücken ein einen Stufe für Stufe höheren Gehalt an extrahierbarem Material
aufweisender Feststoff (Hopfen) extrahiert wird, gemäß der Zeichnung ; erläutert
werden, die ein Fließschema des Verfahrens gemäß der Erfindung darstellt.
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Im Kondensator 1 verflüssigtes CO2 wird von einer Flüssigkeitspumpe
2 auf einen Druck im Bereich bis 350 bar verdichtet und im Wärmetauscher WT 1 auf
eine Temperatur von 50 bis 1200C temperiert. Im in Strömungsrichtung ersten Extraktionsbehälter
3 befindet sich Hopfen, welcher bereits im vorhergehenden Zyklus (teilweise) einer
Extraktion unterworfen worden war. Das Lösungsmittel belädt sich entsprechend den
eingestellten Bedingungen von Druck und Temperatur (P1 und T1). In der nachfolgenden
Entspannungsstufe wird die Mischung in einem ersten Abscheider 4 aufgetrennt, und
das Lösungsmittel durchströmt dann die Schüttung aus frischem Hopfen im zweiten
Extraktionsbehälter
5. Im zweiten Entspannungsschritt wird die Lösung der zweiten Extraktionsstufe in
einem zweiten Abscheider 6 entmischt. Das nunmehr vom Gelösten befreite Gas gelangt
dann über den Kondensator 1 und die Pumpe 2 zum erneuten Einsatz.
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Über Leitungen 9 bzw. 10 werden die in den Abscheidern 4 und 6 vom
Lösungsmittel abgetrennten, extrahierten Anteile gewonnen.
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Die Drücke im ersten Abscheider 4 und im zweiten Extraktionsbehälter
5 sind vorteilhafterweise gleich, während die Temperaturen über Wärmetauscher (WT2)
und Behälterheizungen (nicht dargestellt) unterschiedlich gehalten werden können.
Ein weiterer Wärmetauscher WT3 dient zur Steuerung der Temperatur im zweiten Abscheider
6. Die Entspannung erfolgt in beiden Stufen über Reduzierventile 7 und 8.
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In jeder der Stufen kann der einzige Extraktionsbehälter 3 bzw. 5
durch eine Reihe derartiger Behälter ersetzt werden, die vom Lösungsmittel in der
Reihenfolge zunehmenden Gehaltes der in den Behältern enthaltenden Feststoffe an
extrahierbarem Material, d. h. im Gegenstrom durchströmt werden Mit dem geschilderten
Verfahren gelingt es erfindungsgemäß, insbesondere bei gleichzeitiger Anwendung
des Gegenstromprinzips, in zeit- und energiesparender Weise einen großen Durchsatz
an zu extrahierendem Feststoff zu erreichen. Ein weiterer Vorteil besteht darin,
daß während eines Zyklus Extrakte unterschiedlicher Zusammensetzung gewonnen können.
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Aus der Tabelle sind beispielhaft die Ausbeuten an Extrakt und der
darin enthaltenen Inhaltsstoffe ersichtlich.
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Der frische Hopfen erfährt seine ersten Teilextraktion in der in Strömungsrichtung
des Lösungsmittels zweiten Stufe der Anlage bei bevorzugt milden Bedingungen von
z. B. 150 bar und 600C. Hierbei werden die spezifischen Alpha- und Beta-Säuren fast
vollständig (98 bzw.
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97 %) gewonnen.
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Ein dermaßen in einem vorangegangenen Extraktionszyklus bereits vorextrahierter
Hopfen wird gleichzeitig mit der oben erwähnten Charge in der in Strömungsrichtung
des Lösungsmittels ersten Stufe der Anlage bei bevorzugt härteren Bedingungen von
z. B. 300 bar und 1200C fertig extrahiert. Hierbei wird noch eine Massenausbeute
von 6,4 % erhalten, die hauptsächlich die Ausbeute der Gesamtharze (= Summe aus
Weichharzen und Hartharzen) erhöht. Durch die unterschiedlich starke Ausbeutezunahme
der einzelnen Inhaltsstoffe kommt gleichzeitig die verschiedenartige Zusammensetzung
zum Ausdruck.
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Der Gesamtextrakt ("Summe" dritte Zeile) der beiden Extraktionsschritte
kommt sowohl in seiner Menge als auch in seiner Zusammensetzung einem mit Dichlormethan
gewonnenen Extrakt nahe.
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Tabelle Extraktionsausbeute und in den Extrakten nach den beiden
Stufen fefundene prozentuale Anteile wichtiger Inhaltsstoffe, bezogen auf Ausgangshopfen
(HNB 1981, Typ 45) Druck Temperature Ausbeute Gesamt- Hart- Weich- Kondukto- spezifische
harz harz harz meterwert Alpha- Beta-S ä u r e n bar °C % % % % % % % 2. Stufe (Frischer
150 60 24,0 77 15 85 90 98 97 Hopfen) 1. Stufe 300 120 6,4 18 58 13 8 1 1 Summe
30,4 95 73 98 98 99 98 Während eines Extraktionszyklus wird in der zweiten Stufe
frischer Hopfen, in der ersten Stufe in einem vorangehenden zyklus bereits vorbehandelter
Hopfen extrahiert.
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- L e e r s e i t e -