DE2709033C2

DE2709033C2 - Kamillenextrakte und ihre Herstellung

Info

Publication number: DE2709033C2
Application number: DE2709033A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl.-Chem. 6644 Brotdorf Schilz; Erwin Dipl.-Chem. 6750 Kaiserslautern Schütz; Egon Prof. Dr. Dr.h.c. 6600 Saarbrücken Stahl
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1977-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1984-07-26
Also published as: DE2709033A1; IT7848223A0; IT1155850B; AT362056B; FR2382199A1; ATA145478A; CH632419A5; BE864370A; FR2382199B1; NL7802276A

Description

Aus der DE-PS 2127 618 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Hopfenextrakten bekannt, welches darin besteht, daß Hopfen mit in bezug auf Druck und Temperatur überkritischen Gasen, insbesondere Kohlendioxid und Distickstoffmonoxid, exirahieri und aus der erhaltenen Lösung der Extrakt durch Senken des Druckes abgeschieden wird. Eine weitere Auftrennung des Extraktes soll dadurch möglich sein, daß man ihn einer weiteren überkritischen Extraktion bei niedrigeren Drücken unterwirft.

Weilerhin ist aus der DE-PS 21 27 611 ein Verfahren zur Herstellung von Gewürzextrakten mit natürlicher Zusammensetzung bekannt, bei welchem den Gewürzen zunächst die als Geruchskomponenten wirksamen ätherischen Öle durch Extraktion mit trockenem und anschließend die als Geschmacksträger wirkenden Anteile mit feuchtem, in bezug auf Temperatur und Druck überkritischem Gas entzogen werden, die Extrakte aus den erhaltenen Lösungen durch Druck- und/oder Temperaturänderung abgeschieden und miteinander vermischt werden. Als überkritische Gase werden gesundheitlich unbedenkliche Gase wie zum Beispiel Kohlendioxid und Distickstoffmonoxid verwendet.

Außerdem ist es bekannt. Rohkaffee durch Behandlung mit Kohlendioxid im überkritischen Zustand das Korfein zu entziehen (DE-PS ^Q 05 293).

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Extraktion von Kamille mit überkritischen Gasen mit dem Ziel, einen möglichst optimaler! Karp'tlenextrakt zu erhalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht darin, daß man Kamille mit gesundheitlich unbedenklichen Gasen im überkritischen Zustand behandelt und eine Druckänderung oder eine Druck- und gleichzeitige Temperaturänderung anschließt.

Extrakte aus Kamille werden wegen ihrer antiphlogistischen und spasmolytischen Wirkung in großen Mengen angewandt. Der therapeutische Wert der Kamille beruht nicht auf einem einzigen Wirkstoff sondern vielmehr auf einer Reihe von Substanzen mit sehr unterschiedlicher Struktur. Die wichtigsten Kamillenwirkstoffe sind das Lacton Matrlcin (Proazulen), der Sesquiterpenalkohol(-)-a-Bisabolol, die Bisabololoxide A und B, Polyine wie zum Beispiel spirocyclische En-In-Dicycloäthcr und Cumarine. Zum Teil sind diese Stoffe ausgesprochen thermo- und/oder hydrolyselabil (insbesondere die Proazulene).

Die bisherigen Exiraktionsmethoden reichen von der Wasserdampfdestillation zur Gewinnung des ätherischen Öles bis zur Extraktion mit Wasser-Alkoholgemischen, wobei infolge der Zersetzung beziehungsweise Umwandlung der Wirkstoffe stets Verluste im Wirkstoffgehalt eintreten. Außerdem ist es mit diesen Verfahren nicht möglich, die Geruchsträger des typischen und charakteristischen Kamillengeruches zu erhalten, die leichtflüchtig und sehr empfindlich sind.

Demgegenüber ermöglicht es das erfindungsgemäße Verfahren, die zum Teil labilen Kamillenwirkstoffe schonend anzureichern und die Inhallsstoffe in den Extrakten über längere Zeil unverändert zu halten, wobei darüber hinaus die Extrakte den typischen Kamillengeruch besitzen. Hierbei war es nicht vorhersehbar, daß gerade die für die typische Kamillenwirkung verantwortlichen Wirkstoffe sämtlich extrahiert werden einschließlich der verschiedenen, in ihrer Konstitution noch völlig unbekannten Duft- beziehungsweise Aromastoffe der Kamille - während es andererseits bekannt ist, daß zum Beispiel im Falle des Kaffees nur das Koffein selektiv herausgelöst wird (siehe GIT Fachz. Lab. 1/1978, rechte Spalte, 2.11,. Zelle).

Ebenfalls ist es überraschend, daß im Gegensatz zur DE-PS 21 27 618, wo im Falle des Hopfens beispielsweise die Säuren quantitativ extrahiert werden (siehe Seite 4, linke Spalte, Zeile 62 bis 64), bei der erfindungsgemäßen Extraktion von Kamillenblüten, die hler unerwünschten Pflanzensamen gerade nicht extrahiert werden.

Ein weiterer technischer Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der einfachen Abtrennung des ί,η Extraktionsgases; Insbesondere Sind die Vorteile von COj beachtlich: Es Ist rückstandsfrei und zudem krisenunabhiingig, da es allerorts in unbeschränkter Menge zur Verfügung steht.

Als gasförmige Exlraktionsmiltel kommen gesundheitlich unbedenkliche Gase wie CO₂, N₂O, SF,,, CFiCI,

CjHCI,, CF₂=CH₂, C₂F₄, C₂F₆, CHF₁, Äthan. Äthylen usw. in Betracht. Diese Gase können allein oder in Mischungen miteinander verwendet werden. Insbesondere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren CO₂ und N₂O In Frage. Die Extraktion erfolgt nach Art einer Perkolatlon mit dem durchströmenden überkritischen

Die Gase können in der handelsüblichen Reinheit verwendet werden. Die Gase können einen gewissen Wassergehalt (beispielsweise 0,01 bis 0,5%) aufweisen. Ebenfalls kann als Zusatz eine geringere Beimengung von

NH₃ in Betracht kommen (beispielsweise 0,1 bis 1%).

Die zu extrahierende Kamille (beispielsweise Kamillenblüten; alle Sorten der Art Matricarla chamomllla) soll möglichst nicht länger als ein Jahr unter üblichen Lagerungsbedingungen gelagert sein, da sonst ein üu starker Verlust an Proazulen und Bisabolol eingetreten ist. Die Kamille soll auf übliche Weise getrocknet worden sein, beispielsweise durch künstliche Luftzufuhr oder auch durch Trocknung im Sonnenlicht (Temperatur zum Beispiel 30 bis 70° C, gegebenenfalls auch bis 100° C). Vorzugsweise soll die Trocknung sofort nach der Ernte und in dünnen Schichten (zuni Beispiel 5 bis 20 cm Dicke) bei einer Lufttemperatur nicht oberhalb 50° C erfolgen. Im allgemeinen beträgt der Feuchtigkeitsgehalt der einzusetzenden Kamille 3 bis 15%, insbesondere 8 bis 10%. Es kann aber auch speziell scharfgetrocknete Kamille (Gefriertrocknung) mit einem Wassergehalt von nahezu 0% eingesetzt werden, wobei lediglich etwas längere Extraktionszeiten benötigt werden. Zum Zwecke einer möglichst erschöpfenden Extraktion kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, das Extraktionsgut vorher besonders zu zerkleinern. Es kann zum Beispie! auch eine relativ stark verunkrautete Kamillendroge verwendet werden.

Die als Extraktionsmittel verwendeten Gase werden in Bezug auf Druck und Temperatur auf überkritische Bedingungen gebracht. Das heißt, das jeweilige Gas wird auf eine Temperatur, die mindestens der kritischen Temperatur entspricht, erwärmt und auf einen Druck gebracht, der über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases liegt (zum Beispiel 1 bis 30, insbesondere 5 bis 15 bar über dem kritischen Druck des jeweiligen Gases). Im allgemeinen beträgt der Mindestextraktionsdruck das 1,2-fache des kritischen Druckes des jeweiligen Gases. Höhere Drücke als der 2fache des kritischen Druckes des jeweiligen Gases sind In den meisten Fällen nicht erforderlich. Es ist günstig, wenn die Extraktionstemperatur nicht über 50° C ansteigt (wegen der Instabilität einiger Kamilleninhaltsstoffe).

Wird Kohlendloxid als Extraktionsmittel verwendet, so kommt für die Extraktionr-Behandiung ein Druckbereich von beispielsweise 72 bis 500, insbesondere 75 bis 250, vorzugsweise 80 bis 160 bar und ein Temperaturbereich von 31,3 bis 80° C, vorzugsweise 35 bis 50° C in Betracht. Günstig ist auch eine Extraktions-Behandlung zwischen 120 und 200 bar Im Temperaturbereich 35 bis 50° C. Die Gesamtextraktionszeit liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 12 Stunden, vorzugsweise zwischen 3 und 8 Stunden Beispielsweise werden zuf Extraktion von 500 g Kamillenblüten 2500 bis 25 000 Normalliter (5 bis 100 Normalliter pro Minute), vorzugsweise 3000 bis 15 000 Normalllter (15 bis 50 Normalliter pro Minute) CO₂ verwendet. Die Abscheidung erfolgt beispielsweise durch Entspannung auf 30 bis 65 bar, zwischen -10 und +50° C.

Wird als Extraktionsmittel Distickstoffoxid verwendet, so kommt hierfür beispielsweise für die Extraktions-Behandlung ein Druckbereich von 71 bis 500 bar, vorzugsweise 85 bis 180 bar, und ein Temperaturbereich von 36,5 bis 100° C, vorzugsweise 40 bis 50° C in Betracht. Die Gesamtextraktionszeit kann beispielsweise 2 bis 20 Stunden, vorzugsweise 3 bis 10 Stunden betragen. Im allgemeinen kommen für die Extraktion mit N₂O die gleichen beziehungsweise ähnlichen Extraktions- und Abscheidebedingungen In Frage, wie für die Extraktion mit CO₂. Lediglich sind gegebenenfalls die Drücke um einige bar (zum Beispiel 2 bar) und die Extraktionstempera- J5 tür um einige ° C (zum Beispiel 5° C) anzuheben.

Für 500 g Kamillenblüten werden beispielsweise 2000 bis 30 000, vorzugsweise 15 000 Normalliter N₂O verwendet. Die Abscheidune erfolgt bei Verwendung von N₂O, beispielsweise zwischen 30 bis 65 bar und 10 bis 50° C.

Beispiele f'ir Extraktions- und Abscheidungsparameter bei Verwendung anderer Gase enthält die folgende Tabelle:

Tabelle:

Gas Kritische Kritischer Extraktions- Extraktions- Abscheidungs- Abscheidungs-

Temperatur Druck druck (bar) temperatur druck (bar) temperatur

(⁰C) ("C)

SF₆ 45 38 45 bis 80 50 10 bis 30 20 bis 50

C₂H₄ i0 50 60 bis 100 20 bis 50 10 bis 4ß 20 bis 50

C₂H₆ 32 48 60 bis !00 40 bis 50 10 bis 40 20 bis 50

CCIF₃ 29 39 45 bis 80 40 b*s 5G 10 bis 30 20 bis 50

CHF₃ 26 48 60 bis 100 30 bis 50 10 bis 40 10 bis 50

C₂F₄ 33 39 45 bis 80 40 bis 50 10 bis 30 10 bis 50

C₂F₆ 20 30 40 bis 60 30 bis 50 10 bis 20 10 bis 50

C₂HCl₅ 35 62 75 bis 120 40 bis 50 10 bis 50 20 bis 50

C₂H₂F₂ 30 44 55 bis 90 40 bis 50 10 bis 35 20 bis 50

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden beispielsweise die Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Blsabololoxld A und B, Proazulene wie Matrlcin, Polylne wie die En-In-Dicycloäther, Cumarin wie Hemlarln sowie die typlsehen Duftstoffe der Kamille In hohen Ausbeuten extrahiert. Nicht extrahiert werden beispielsweise die sehr unerwünschten Polysaccharide (Schlclmstoffe) und Pflanzensäuren (zum Beispiel Chlorogensäure und andere Vorstufen der Flavone). Flavonolde werden ebenfalls nicht extrahiert.

Darüber hinaus kann der Gehall eines Kamillen-Extraktes an Carotinolden und Chlorphyllen, die häufig unerwünscht sind, durch die weiter unten angegebenen Variierungen der Extraktions- und/oder Abscheldungsbedlngungen weitgehend oder sogar auf fast 0% vermindert werden.

Die Verfahrensbedingungen für eine vollständige Gewinnung der Kamilleninhaltsstoffe aus 500 g Kamlllenbluten mittels überkritischem COi sind beispielsweise:

Extraktionstemperatur 35 bis 50° C

Extraktionsdruck 120 bis 160 bar

Extraktionszeit 6 bis 8 Stunden

to Gasmenge/Zeiteinheit 15 bis 30 Normalllter/Minute

Gasmenge insgesamt 7000 bis 14 000 Normalliter

Abscheldungstemperatur 40 bis 50° C

Abscheidungsdruck 50 bis 65 bar.

Bei dieser Verfahrensweise wird ein gelber wasserfreier Extrakt gewonnen, der die oben genannten extrahierbaren Kamillenwirkstoffe sowie die Duftstoffe vollständig enthält. Die Gelbfärbung des Extraktes nimmt mit abnehmender Gasmenge ab.

Es ist auch möglich, die Behandlung mit überkritischen Gasen als Vorextraktion zu verwenden, der sich eine nachfolgende Extraktion mit einem üblichen polaren Kamillenextraktlonsmittel (zum Beispiel Äthanol, Athanoi-Wassermischungen usw.) anschließt. Die Verfahrensbedingungen hierzu sind bei Verwendung von überkritischem CO₂ für die Extraktion von 500 g Kamillenblüten beispielsweise:

Extraktionstemperatur 35 bis 50° C

Extraktionsdruck 80 bis 90 bar

Gasmenge/Zeiteinheit 25 bis 50 Normalliter/Mlnutc

Extraktionszeit 3 bis 5 Stunden

Gasmenge Insgesamt 7000 bis 10 000 Nprmalllter

Abscheldungstemperatur 10 bis 25° C

Abscheidungsdruck 30 bis 60 bar.

Es wird hierbei ein wasserhaltiger Extrakt erhalten, der einen hohen Gehalt der oben angegebenen extrahierbaren Kamillenwirkstoffe und der Duftstoffe aufweist. Der Extrakt Ist schwach gelb gefärbt und besitzt in hohem MaOe den typischen Duft der Kamli'e. Ausbeute: etwa bis 80% der genannten Inhaltsstoffe. In der darauf folgenden Extraktion (zum Beispiel mit Äthanol) können der Rest der Kamillenwirkstoffe sowie die Flavonoide gewonnen werden.

Die Abscheidung der extrahierten Stoffe erfolgt in Abscheldungsbehältern, und zwar vorzugsweise durch Senken des Druckes auf Werte, die unterhalb des kritischen Drucks des betreffenden Gases liegen. Die Temperatur kann hierbei entweder ebenfalls auf Werte unterhalb der kritischen Temperatur des betreffenden Gases gesenkt werden, oder sie kann auf der gleichen Höhe wie im Extraktionsbehälter belassen oder aber auch erhöht werden. Auch eine Kombination beider Effekte ist möglich. Im allgemeinen erfolgt die Abscheidung durch Entspannen auf einen Druckbereich von 10 bis 65, insbesondere 30 bis 65 bar, bei Temperaturen nicht höher als +60° C, beispielsweise zwischen -10 und +5O⁰C. Der maximale Abscheidungsdruck soll möglichst nicht höher als das 0.8fache des kritischen Druckes des verwendeten Gases liegen.

Wird die Abscheidung bei einer Temperatur durchgeführt, die über der kritischen Temperatur Hegt, so erhält man einen wasserarmen bis wasserfreien Extrakt. Entsprechende Abscheidungsparameter für CO₂ zum Beispiel 32 bis 50° C, 50 bis 65 bar. Eine unter der kritischen Temperatur durchgeführte Abscheidung bewirkt hingegen eine Abscheidung von Wasser und leichtflüchtigen Inhaltsstoffen; beide Verfahrensweisen haben also Vorzüge. Falls man besonderen Wert auf eine möglichst vollständige Gewinnung der Duftstoffe legt, empfiehlt sich zum Beispiel eine Abscheidung bei einer Temperatur, die unter 30° C, zum Beispiel zwischen -10 und +20° C liegt.

Bevorzugte /^bscheidungsbedingungen für CO₂, falls unterhalb der kritischen Temperatur gearbeitet wirr¹ sind beispielsweise 10 bis 25' C, 30 bis 65 bar. Falls die Abscheidetemperatur unter der kritischen Temperatur liegt, ist die einer bestimmten Temperatur entsprechende obere Druckgrenze jeweils durch den Verflüssigungsdruck des betreffenden Gases festgelegt. Für CO₂ ergeben sich zum Beispiel folgende Abscheidungsbedingungen:

Abscheldungstemperatur Abscheidungsdruck

+20= C 40 bis 59 bar

+10° C 30 bis 46 bar

0° C 20 bis 35 bar

-ίο= C 10 bis 28 bar.

Bei zweistufiger Entspannung gilt für CO₂ zum Beispiel: Erste Abscheidungsstufe: 40 bis 50° C, 76 bis 86 bar; zweite Abscheidungsstufe: 10 bis 25° C, 30 bis 65 bar.

Für N₂O gilt zum Beispiel:
Einstufige Entspannung: 10 bis 50° C, 20 bis 65 bar.

Zweistufige Entspannung: Erste Abscheidungsstufe: 40 bis 50° C, 78 bis 88 bar; zweite Abscheidungsstufe: 10 bis 50° C, 20 bis 65 bar.

Die erfindungsgemäße Extraktions-Behandlung kann auch in 2 oder mehr Druckstufen durchgeführt werden,

wobei zweckmäßig stets bei der gleichen Temperatur gearbeitet wird. Wird hierbei in der ersten Druckstufe bei einem niedrigeren Druckbereich, beispielsweise 75 bis 100 bar, vorzugsweise 80 bis 90 bar, und bei einer Temperatur zwischen 32 bis 50° C, vorzugsweise 35 bis 45° C, gearbeitet (Extraktionsdauer für 500 g Kamillenblüten beispielsweise 1 bis 4, vorzugsweise 2 Stunden; CO₂-Mengen beispielsweise 2000 bis 10 000, vorzugsweise 5000 Normalllter), so wird ein Extrakt erhalten, der mit den oben genannten extrahierbaren Kamlllenwlrk- und Duftstoffen angereichert ist und den angenehmen Kamillenduft besitzt. Dabei kann durch Einstellung der Verfahrensparameter errsicht werden, daß der Gesamtgehalt dieser Stoffe im Extrakt weltgehend unabhängig von dem sumu'iuTlschen Gehalt dieser Inhaltsstoffe in der Droge etwa den unten angegebenen Wert erreicht.

Gehalt bezogen auf Extraktmenge in der ersten Druckstufe

Summe der extrahierten 60%

Kamillenwirkstoffe

davon rviairiein maxima! 20%

davon Bisabolol maximal 25%

davon En-In-Dicycloäther maximal 25%

davon Lipide und andere Stoffe 40%

In der zweiten Extraktionsstufe, die dann bei höherem Druck, beispielsweise 120 bis 160 bar, jedoch der gleichen Temperatur, durchgeführt wird (Extraktionszelt nun aber etwa 3 bis 5 Stunden; Kohlendloxid-Menge beispielsweise 4000 bis 7000 Normalllter) erhält man die Hauptmenge an Extrakt, der jedoch einen geringeren Gehalt an den obengenannten Kamilleninhaltsstoffen enthält und nicht mehr den angenehmen Kamillenduft besitzt.

Die Extraktions-Behandlung in zwei oder auch mehr Druckstufen empfiehlt sich zum Beispiel dann, wenn eine Fraktion gewünscht wird, die mit den angegebenen Kamillenwirkstoffen und den Kamlllenduftstoffen stärker angereichert Ist; die zweite Fraktion enthält dann einen geringeren Gehalt an diesen Stoffen. Die Verfahrensbedingungen hierfür sind beispielsweise bei Verwendung von CO₂ und 500 g Kamillenblüten die folgenden:

35

1, Stufe 2. Stufe

Extraktions- 35 bis 50° C 35 bis 50° C

temperatur

Extraktionsdruck 80 bis 90 bar 120 bis 160 bar Extraktionszeit 2 bis 3 Stunden 3 bis 5 Stunden

Gasmenge/ 25 bis 50 Nl/min 15 bis 30 Nl/min

Zeiteinheit

Gasmenge 3000 bis 6000 Nl 4000 bis 7000 Nl

insgesamt

Abscheidungs- 10 bis 25° C 40 bis 50° C

temperatur

Abscheidungs- 30 bis 50 bar 50 bis 65 bar

druck

1. Stufe: Es wird ein schwach gelb gefärbter, wasserhaltiger Extrakt

erhalten, in dem 50 bis 70% der insgesamt vorliegenden

KamillenwirkstofTe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Ma-

tricin, En-In-Dicycloäther und Herniarin sowie die Kamil-

lenduftstofie enthalten sind.

(NL/min = Normalliter pro Minute)

2. Stufe: Es wird ein wasserfreier gelber Extrakt erhalten, der den

Rest der zuletzt angegebenen Kamilleninhaltstoffe enthält ^

Soll die Extraktions-Behandlung in drei Druckstufen durchgeführt werden, so kommen für CO₂ und 500 g Kamillenblüten beispielsweise folgende Verfahrensbedingungen in Frage:

!.Stufe

2. Stufe

3. Stufe

Extraktionstemperatur Extraktionsdruck Extraktionszeit Gasmenge/Zeiteinheit Gasmenge insgesamt Abscheidungstemperatur Abscheidungsdruck

35 bis 50° C 85 bis 90 bar 1 Stunde 50 Nl/min 3 000 Nl 10 bis 25° C 30 bis 50 bar

35 bis 50° C
80 bis 85 bar
3 bis 4 Stunden 25 bis 50 Nl/min 6 000 bis 9 000 Nl 10 bis 25° C
30 bis 50 bar

35 bis 50° C 120 bis 160 bar 3 bis 4 Stunden 15 bis 30 Nl/min 3 500 bis 8 000 N! 40 bis 50° C 50 bis 65 bar

Bei dieser Verfahrensweise werden In den ersten beiden Extraktionsschritten ca. 30 bis 6096 und 20 bis 3096 der Insgesamt extrahierten Kamillenwirkstoffe Bisabolol, Blsabololoxld A und B, Matrlcln, En-ln-Dlcycloäther und Hemlarln einschließlich der Kamillenduftstoffe In etwa gleich hoher Anreicherung erhalten. Bei dieser Verfahrenswelse wird eine höhere Anreicherung der Inhaltsstoffe In den ersten beiden Schritten erzielt. In der dritten Stufe wird dann ein wasserfreier. Reiber Extrakt erhalten, der den Rest der genannten Kamlllenwirkstoffe enthält (In geringerer Menge als bei der vorher angegebenen zweistufigen Extraktion).

Diese Art der Extraktions-Behandlung ist beispielsweise sinnvoll bei Drogen mit hohem Gehalt der oben angegebenen Kamillenwirkstoffe.

Die Abscheidung des Extraktes kann auch durch Entspannung in zwei Druckstufen vorgenommen werden. Hierbei kann man zum Beispie! so verfahren, daß man zuerst auf einen Druck zwischen 60 bis 90 bar, vorzugsweise 75 bis 90 bar (Temperatur +35 bis +50° C) und anschließend auf einen Druck von 30 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 bar (Temperatur zum Beispiel + 10 bis +25° C) entspannt. Hierdurch Ist, wie im folgenden näher ausgeführt wird, ebenfalls eine Selektion der verschiedenen Inhaltsstoffe möglich.

Eine Möglichkeit, den Gehalt an Pflanzenfarbstoffen zu steuern, liegt in der Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit der betreffenden Gase: Durch Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit läßt sich der Anteil der Pflanzenfarbstoffe zurückdrängen.

Eine weitere Möglichkeit zur Entfernung der Pflanzenfarbstoffe beziehungsweise zur Gewinnung von Extrakten mit unterschiedlichem Anreicherungsgrad an den interessierenden Inhaltsstoffen bietet beispielsweise auch die Abscheidung in zwei oder mehr Druck- und Temperaturstufen.

Eine derartige Abscheidung In zwei Druckstufen ist hauptsächlich dann sinnvoll, wenn der Extraktionsdruck über dem Abscheidungsdruck der ersten Stufe liegt, also der Extraktionsdruck zum Beispiel 120 bis 160 bar beträgt.

Bei der Abscheidung In zwei Druckstufen gibt es zum Beispiel die folgenden drei alternativen Möglichkeiten:

A) Diese Verfahrenswelse besteht darin. In der ersten Abscheidungsstufe praktisch nur die unerwünschten Farbstoffe (Carotinoide, Chlorphylle) und einen Teil der ebenfalls unerwünschten Lipide (Wachse und Fette) zurückzuhalten, wobei die interessierenden Inhaltsstoffe Bisabolol, Bisabololoxid A und B, Matricin, En-In-Dlcycloät'-cr, Herniarin und die Duftstoffe in der zweiten Stufe nicht wesentlich angereichert werden.

Diese Verfahrensweise ist zum Beispiel auch nützlich bei Verwendung von Gasen, die die Pflanzenfarbstoffe stärker extrahieren (N₂O).

B) Hier wird in der ersten Abscheidungsstufe zusätzlich zu den bei A) abgeschiedenen Stoffen (Farbstoffe und Lipide) der kleinere Teil des Matricins und des En-In-Dicycloäthers abgeschieden. Der Gehalt an Matricin, Bisabolol und En-In-Dicycloäther, die nun angereichert In der zweiten Abscheidungsstufe aufgefangen werden, liegt dann zum Beispiel maximal bei:

Gehalt Inhaltsstoff bezogen auf
Extraktmenge, zweite Abscheidungsstufe

Matricin

En-In-Dicycloäther

Bisabolol

maximal 10% maximal 15% maximal 15%

Verfahrensweise	Λ	90	ü	C
Matricin	größer	90	60	30
Bisabolol	größer	90	90	80
En-In-Dicycloäther	größer	90	60	40
Extrakt gesamt		so	30

C) Schließlich läßt sich das Verfahren so durchführen, daß in der zweiten Abscheidungsstufe hauptsächlich das Bisabolol aufgefangen wl/J, während der größere Teil des Matricins und des En-In-DicycloUthers in der erste,- Stufe zurückbleibt. Hler ist der Gehalt an Matrlcin, Bisabolol und En-ln-Dlcycloäther im Extrakt der zweiten Stufe maximal ungefähr folgender:

Matrlcin 5%

En-In-Dicycloather 15%

Bisabolol 25%.

Die Mengenverteilung der wesentlichen Kamilleninhaltsstoffe in den Extrakten der zweiten Abscheldungsstufe bei den soeben geschilderten Abscheldungsvarianten sind zum Beispiel:

lnhaltsstoffmenge In der zweiten Abscheidungsstufe, bezogen auf die gesamte extrahierte Menge des betreffenden Inhaltsstoffes (jeweils = 100 gesetzt):

; Typische Duftstoffe ca. 100 80 60

-

Bei den drei Varianten A, B und C liegt zum Beispiel für CO₂ (500 g Kamillenblüten) die Abscheldungstemperatur für die erste Stufe jeweils zwischen +35 bis +50° C und für die zweite Stufe jeweils zwischen +10 bis +25° C. Für alle drei Varianter liegt der Abscheidungsdruck für die zweite Abscheidungsstufe zwischen 30 und

■ 60 bar, vorzugsweise zwischen 30 und 50 bar. In der ersten Abscheidungsstufe ist der Abscheidungsdruck für .Vt Variante A: 85 bis 90 bar, für Variante B: 80 bis 85 bar und für Variante C: 75 bis SO bar.

Bei allen drei Varianten A, B und C ist der in der ersten Abscheidungsstufe erhaltene Extrakt wasserfrei und ; der Extrakt der zweiten Stufe wasserhaltig.

Durch Kombination der verschiedenen Extraktionsvarianten mit den verschiedenen Abscheldungsvarianten ,' können daher ganz spezielle und verschiedenartig zusammengesetzte Extrakte erhalten werden. So ist es

j': beispielsweise möglich, besonders angereicherte Extrakte zu erhalten, indem man den durch Extraktion in zwei

^:~ Druckstufen angereicherten Extrakt der ersten Stufe (Seite 13) einer Abscheidung gemäß der Variante C unter-

> wirft.

ti Eine Abscheidung in drei Druckstufen kann beispielsweise wie folgt durchgeführt werden (CO₂, 500 g Kamll-

'■' lenblüten):

,i 1. Stufe: Abscheidung der Pflanzenfarbstoffe

' Abscheidungstemperatur: 35 bis 50° C

i'i Abscheidungsdruck: 90 bar

■ j 2. Stufe: Abscheidung des größeren Teils des Matricins und des Έη-In-Dlcycloäthers i"i Abscheidungstemperatur: 35 bis 50° C

;;« Abscheidungsdruck. 75 bis 80 bar

;'-. 3. Stufe: Abscheidung des größten Teils des Blsabolols und des kleineren Teils des Matricins und En-

'; In-Dicycloäthers so

^;i; Abscheidungstemperatur: 10 bis 25° C

' - Abscheidungsdruck: 30 bis 50 bar.

ίί Die Extraktionszeit bei Verwendung von CO₂ beträgt im allgemeinen 3 bis 7 Stunden, wobei Druckerhöhung

?:-' eine Verkürzung der Extraktion bewirkt (zum Beispiel gilt für CO₂: 100 bar: 5,5 bis 7 Stunden, 120 bar: 4 bis 5

C Stunden, 160 bar: 2 bis 3 Stunden).

Die Ausbeute ist zum Beispiel eine Funktion der Extraktionszeit und des Extraktionsdruckes, wobei in der

'. Anfangsextraktionsphase eine Druckerhöhung eine wesentlich höhere Ausbeuteerhöhung bewirkt als in der

V zweiten Hälfte der Extraktionszelt.

! Die erhaltenen Extrakte werden gekühlt unter Luftausschluß aufbewahrt. Sind die Extrakte wasserhaltig, kann

es zweckmäßig sein, eine Gefriertrocknung vorzunehmen. Im Falle der Extraktion mit CO₂ empfiehlt es sich, wegen der sauren Eigenschaften des CO₂, in jedem Fall den Extrakt kurze Zeit einem Vakuum auszusetzen, um ;;■■ verbliebenes CO₂ zu entfernen.

:? Extrakte mit besonders angenehmem Kamillenduft werden beispielsweise durch Extraktion in zwei Druckstufe fen, vorzugsweise in der ersten niedrigeren Druckstufe (vergleiche Beispiel 2) und bei Abscheidung in zwei

'£ Druckstufen, vorzugsweise In der zweiten Abscheidungsstufe, bei niedrigerem Abscheidungsdruck (vergleiche

J; Beispiel 3) erhalten.

-v; Die Extraktion erfolgt insbesondere in druckfesten rohrförmigen Gefäßen, die beispielsweise aus Metall (zum

Beispiel Edelstahl) hergestellt sind und beispielsweise durch Luft oder einen Wassermantel thermostatisiert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachstehend für die Extraktion von Kamillenbluten mit CO₂ erläutert. Bei Verwendung anderer Gase als Extraktionsmittel wird analog verfahren.

Die Kamillenblüten werden in den Extraktionsbehälter E eingefüllt. Dieser, sowie die Extraktionsabscheider AX und Al werfen beispielsweise mit Hilfe eines thermostatisterten Wassermantels oder durch einen Luftthermostat auf die für die Extraktion beziehungsweise Abscheidung gewünschte Temperatur gebracht. Die Anlage wird bei geöffnetem Ablaßventil V% (Ventile V6, Vl und V9 sind geschlossen) mit CO₂ von Luft freigespült. Nach Schließen von V% wird die Anlage mit CO₂ bis zum gewünschten Druck gefüllt.

ίο Das CO₂ wirf aus dem Gasvorratsbehäiter G vom Verdichter K angesaugt und auf den zur Extraktion notwendigen Druck gebracht. Die Verfichtung kann zum Beispiel durch einen Kompressor odsr eine Flüssiggaspumpe erfolgen, wobei das CO₂ durch geeignete Maßnahmen entweder gasförmig oder flüssig dem Verdichter zugeführt werfen muß. Der Verfichter soll nicht zu knapp dimensioniert sein, da sonst das Füllen der Anlage mit dem Gas zu lange dauert. Es wird im Wärmeaustauscher Wl auf die zur Extraktion gewünschte

is Temperatur gebracht und durchströmt den Extraktionsbehälter E, wobei es sich mit den Inhaltsstoffen der Kamille im Sinne einer überkritischen Lösung belädt. Am Ventil K3 wird die Mischung auf einen Druck entspannt, bei dem sich der Extrakt ganz oder teilweise aus der Gasphase ausscheidet. Der Wärmeaustauscher Wl heizt, wenn die Abscheidung in mehreren Stufen erfolgen soll, das durch die Entspannung abgekühlte CO₂ auf eine gewünschte überkritische Temperatur auf (beispielsweise 35 bis 50° C bei einer Entspannung auf 75 bis 90 bar). Ventil V3 kann ais Dosierventil oder bevorzugt als Überströmventil ausgeführt sein, wobei es gleichzeitig die Aufgabe übernimmt, den Druck im Extraktionsbehälter E konstant auf dem gewünschten Wert zu halten. Beispielsweise kann das Überströmventil ein Nadelventil sein (mit pneumatischem Antrieb als Stellglied), das zusammen mit einem Istwertgeber (Manometer mit Schaltpunkten, DMS-Aufnehmer *) den vorgegebenen Extraktionsdruck konstant hält, indem es lediglich das über den Extraktionsdruck hinaus vom Verdichter geförderte Gas abläßt und dabei entspannt. Der Grad der Entspannung richtet sich nach der Ansaugleistung des Verdichters, der in der Anlage vorhandenen Gasmenge, der Im Abscheidungstell herrschenden Temperatur und dem Druck am Ausgang des Gasvorratsbehälters.
Folgende vier Fälle können zum Beispiel unterschieden werfen:

1. Abscheidung im flüssigen Gas:

Hierbei wird die Anlage mit einer bekannten Gasmenge gefüllt, die so bemessen ist, daß im Extraktionsbehälter der Extraktionsdruck erzielt wirf und der Abscheider, der auf eine bestimmte Temperatur eingestellt ist, zum Beispiel halb mit flüssigem Gas gefüllt ist. Danach wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck wird nun ausschließlich von der Temperatur des Abscheiders bestimmt.

2. Abscheidung aus der Gasphase:

a) Entspannungsdruck kleiner als Druck im Gasvorratsbehälter.

Die Anlage wird mit Gas gefüllt, bis im Extraktionsteil und im Abscheidungsteil die gewünschten Drücke herrschen. Dann wird die Verbindung zum Gasvorratsbehälter geschlossen. Der Entspannungsdruck bleibt konstant, wenn keine Lecks oder größere Temperaturschwankungen vorliegen.

b) Entspannungsdruck gleich dem Druck im Gasvorratsbehäiter:

Vorgehen wie unter a), jedoch kann der Gasvorratsbehäiter mit der Anlage verbunden bleiben.

c) Entspannungsdruck größer als Druck im Gasvorratsbehäiter:

Wenn dieser Fall erwünscht ist, muß der Extraktionsbehälter etwas über den für die Extraktion gewünschten Druck gebracht werden. Nach Schließung der Verbindung zum Gasvorratsbehäiter wird der Druck Im Extraktionsbehälter so weit gesenkt, bis Im Abscheidungsteil der gewünschte Druck erreicht ist.

Im Falle einer zwei- oder mehrstufigen Abscheidung bleibt Ventil V6 geschlossen und das Gemisch aus überkritischem CO₂, darin gelöstem Extrakt und ausgeschiedenem Extrakt gelangt in den Extrakt-Abscheider Al, wo der entmischte Teil des Extraktes zurückbleibt. Die mit dem restlichen Extrakt gesättigte überkritische Lösung wird am Überströmventil VS welter entspannt, und zwar in jedem Fall auf In bezug auf den Druck unterkritische Bedingungen. Das Ventil VS muß der Forderung genügen, den Druck Im Abscheider Al genau auf dem gewünschten Wert zu halten, da der Anteil und die Zusammensetzung des im Abscheider A\ abgeschiedenen Extraktes stark vom Druck abhängen.

Der im Gasstrom verbliebene gelöste Anteil des Extraktes entmischt sich bei der Entspannung des CO₂ am Ventil VS; die Abscheidung des Extraktes im Extrakt-Abscheider Al kann je nach der durch den Wärmeaustauscher Wi bewirkten Wärmeabgabe an das durch die Entspannung abgekühlte und eventuell verflüssigte COi aus der Gasphase oder aus der flüssigen Phase erfolgen. Im zweiten Fall muß durch geeignete Maßnahmen sichergestellt sein, daß der Flüssigkeitsstand im Abscheider Al ein bestimmtes Niveau nicht überschreitet, da sonst das flüssige CO₂ Teile des Extraktes aus dem Abscheider heraustransportiert. Das Verfahren der stufenweisen Abscheidung kann durch weitere in gleicher Welse hintereinander geschaltete Abscheider mit entsprechend eingestellten Druck- und Temperaturstufen erweitert werfen. Der Kreislauf des Extraktionsmittels wird durch das Absaugen des gasförmigen CO₂ aus dem Abscheider Al über das Ventil Vl in den Verdichter K geschlossen. Liegt der Druck der letzten Abscheldungsstufe über oder unter dem Druck, der im Gasvorratsbehäiter G herrscht, muß das Verbindungsventil Kl während der Extraktion geschlossen bleiben.

·) DMS = Dehnungsmeßstreifen

Die Extraktion kann auch mit einstufiger Abscheidung durchgeführt werden, indem der Abscheider Al durch Schließen der Ventile VS und VA und Öffnen des Ventils V6 kurzgeschlossen wird. Nach Einbau zweier Ventile und einer Verbindungsleitung lassen sich die Abscheider Al und Al parallel schalten; so kann der Extrakt während der Extraktion wechselweise entnommen werden.

Das bei der Extraktion mitextrahierte Wasser bleibt ausschließlich im letzten Abscheider zurück, wenn nicht durch Wahl der Abscheidungsparameter dafür gesorgt wird, daß es im CO₂ gelöst bleibt. Nach Beendigung der Extraktion werden die Ventile Vl und Yl geschlossen und das CO2 über das Ventil V9 in den Gasvorratsbehälter G zurückgepumpt. Der verbleibende CO₂-DrUCk wird nach Schließen des Ventils V9 über das Ventil ^"8 abgelassen.

Das erfindungsgemäße Vsrfahren besitzt außer den bereits angegebenen Vorteilen noch den großen Vorzug, daß kelns der üblichen flüssigen Lösungsmittel, die zur Wiederverwendung erst einer aufwendigen Reinigung unterworfen werden müssen, nötig sind, sondern stattdessen mit dem großtechnisch leicht zugänglichen Kohlendioxid extrahiert wird, das in einem Kreisprozeß angewandt, stets wieder verwendbar ist.

Beispiel 1

500 g Kamillenblüten werden mit 12 000 Nl überkritischem Kohlendioxid bei 50° C und 160 bar 8 Sfiaden lang extrahiert. Es werden 14 g eines gelben, wasserarmen Extraktes erhalten. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 40° C. Die extrahierte Droge 1st völlig geruchlos. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 6%.

Beispiel 2

500 g Kamillenblüten werden mit überkritischem Kohlendioxid bei 40° C in zwei Druckstufen extrahiert. In der ersten Druckstufe wird 2 Stunden lang mit 6000 Nl Kohlendioxid bei einem Druck von 80 bis 85 bar extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 30 bar bei -5° C erfolgt. Erhalten werden 5,2 g wasserhaltiger, schwach gefärbter Extrakt, in dem angereichert die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther und Herniarin enthalten sind. Der Extrakt besitzt in besonderem Maße den angenehmen Kamillenduft.

In der zweiten Stufe wird bei 200 bar 7 Stunden lang mit 3000 Nl extrahiert, wobei die Abscheidung des Extraktes durch Entspannen auf 50 bar bei 20° C erfolgt. Erhalten werden 15 g wasserhaltiger, gelber Extrakt, in dem der Rest der obengenannten Inhaltsstoffe enthalten ist. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 33%.

Beispiel 3

500 g Kamillenblüten werden mit 5000 Nl überkritischem Kohlendioxid bei 40° C und 300 bar 3 Stunden lang extrahiert. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt in zwei Stufen. In der ersten Stufe werden bei 85 bar und 40° C 0,9 g dunkelgrüner, geruchloser Extrakt erhalten, der zu einem hohen Prozentsatz aus Pflanzenfarbstoffen besteht; in der zweiten Stufe wird bei 50 bar und 25° C 9 g fast farbloser Extrakt gewonnen, der die Inhaltsstoffe Matricin, Bisabolol, Bisabololoxid A und B, En-In-Dicycloäther, Herniarin sowie die typischen Duftstoffe der Kamille enthält. Der Wassergehalt dieses Extraktes beträgt 24%. Das Wasser wird durch Gefriertrocknung entfernt.

Beispiel 4

500 g Kamillenblüten werden mit 7500 Nl überkritischem Lachgas (N₂O) bei 45° C und 160 bar 5 Stunden lang extrahiert. Es werden 13,2 g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 40 bar bei 25° C. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 5%.

Beispiel 5

500 g Kamillenblüten werden mit 4000 Nl überkritischem Kohlendioxid oel 40° C und 160 bar 5 Stunden extrahiert. Es werden 11,9g eines gelben, wasserarmen Extraktes gewonnen. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 60 bar bei 40° C. Der Wassergehalt des Extraktes beträgt 496.

Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1 bis 5

A) Analyse der für die Beispiele 1 bis 5 verwendeten Kamillendrogen vor und nach der
Extraktion: Werte in mg/100 g Kamille

	vor Extraktion nach Extraktion	(-)-a-Bisabolol	Cis-En-In- Dicycloäther	Chamazulen	Äther. Öl	Flavonoide
Beispiel 1	vor Extraktion nach Extraktion	206 12,4	143 12,9	50,0 7,0	874 315	1010 1240
Beispiel 2	vor Extraktion nach Extraktion	206 16,5	143 18,6	50,0 9,1	874 367	1010 1250
Beispiel 3	vor Extraktion nach Extraktion	206 43,7	143 55,1	50,0 10,2	874 540	1010 1240
Beispiel 4	vor Extraktion nach Extraktion	206 35,0	143 34,3	50,0 9,5	874 465	1010 1200
Beispiel 5	12,1 3,8	189,7 40,0	18,4 6,2	1 103 442	1370 1320

Analysenergebnisse zu den Extraktionsbeispielen 1 bis 5
B) Analyse der gemäß den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Extrakte:
Analysenwerte in % des trockenen Extraktes

(-)-a-Bisabolol cis-En-In-Dicycloäther Matriciii

1) Extrakt nach Beispiel 1	7,0	5,1
2) Extrakt nach Beispiel 2 1. Stufe 2. Stufe	21,0 1,6	13,5 3,5
3) Extrakt nfcch BeMeI 3 1. Stufe 2. Stufe	0,9 8,1	1,3 7,0
4) Extrakt nach Beispiel 4	6,6	4,5
5) Extrakt nach Beispiel 5	0,3	7,0
	Beispiel 6

5,0

17,0 2,9

1,4 5,9

3,6 1,6

100 g KamlllenbiOten werden mit 1300 Nl uberkrHischem Kohlendloxid bei 40° C und 75 bis 80 bar 3 Stunden extrahiert. Die Abscheidung des Extraktes erfolgt durch Entspannen auf 35 bar bei 10° C. Es werden 560 mg schwach gefärbter wasserhaltiger Extrakt erhalten, der in besonderem Maße den angenehmen Kamillenduft besitzt. Im Extrakt sind angereichert die Inhaltsstoffe Bisabolol, die Blsabololoxlde A und B, die En-In-DIcycloäther, die Terpenkohlenwasserstoffe sowie Herniarin enthalten. Beispielsweise enthält der so erhaltene trockene Extrakt 27% (-)-a-Bisabolol, ca. 14% cls-En-In-Dlcycloäther und lediglich ca. 3,5% Matrlcin.

Eine Erhöhung des Extraktionsdruckes auf ca. 85 bis 90 bar (die übrigen Extraktionsbedingungen sind unverändert) hat zur Folge, daß nun neben einer Steigerung der Ausbeute aller Inhaltsstoffe der prozentuale Blsabololgehalt im Extrakt leicht sinkt, dagegen der Gehalt an En-ln-Dlcycloäther leicht und der Matricin-Gehalt stark ansteigt. Eine Druckerhöhung über 90 bar bewirkt die zusätzliche Extraktion von Ballaststoffen, während Verschiebungen innerhalb der Interesslerenden Inhaltsstoffs hler praktisch nicht mehr erfolgen. Die Absolutausbeute an Inhaltsstoffen steigt Im Bereich von 75 bis 100 bar stell an.

Beispiel 7

500 g Kamillenblüten werden mit 2000 Nl überkritischem Kohlendloxid bei 120 bar und 40° C eine Stunde lang extrahiert. Der Extrakt wird In zwei Stufen abgeschieden. In der ersten Stufe werden bei 76 bis 77 bar und 40° C 4,2 g wasserfreier Extrakt erhalten, In dem von den interessierenden Inhaltsstoffen hauptsächlich das Matrlein (2,3%) und En-In-Dlcycloäther (12%,, c|s-Form) neben etwas Bisabolol (1,3%) enthalten sind. In der zweiten Stufe werden bei 45 bar und 30° C 1,9 g wasserhaltiger schwach gefärbter Extrakt erhalten, In dem Bisabolol angereichert enthalten ist (mehr als 20%) und geringere Mengen cls-En-In-Dlcycloäther (5,5%) sowie Matricln (1,4%).

Die Prozentangaben beziehen sich auf den trockenen Extrakt.

10

Beispiel 8

500 g Kamillenblüten werden mit 6000 NI überkritischem Distickstoffoxid 5 Stunden bei 300 bar und 45° C extrahiert. Der Extrakt wird in zwei Stufen abgeschieden. In der ersten Stufe werden bei 80 bis 81 bar und 40° C 9,7 g gelb gefärbter Extrakt erhalten, der im Verhältnis zu den anderen interessierenden Inhaltsstoffen einen hohen Anteil an Matricin (4,796) neben beispielsweise 2,3% (-)-a-Bisabolol und 4,5% cls-En-In-Dicycloäther enthält. In der zweiten Stufe werden bei 45 bar und 25° C 4,3 g wasserarmen Extrakts abgeschieden, in dem angereichert das Bisabolol (12,2%), der En-In-Dicycloäther (14,9%) und außerdem noch etwa 3,3 bis 4,7% Matriein enthalten sind. Die Prozentangaben beziehen sich wieder auf den trockenen Extrakt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Kamillenextrakie. dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Behandlung von Kamille mit gesundheitlich unbedenklichen Gasen im überkritischen Zustand und anschließende Druck- und/oder Temncraluränderung erhalten worden sind.

2. Verfahren zur Extraktion von Kamille, dadurch gekennzeichnet, daß man Kamille rait gesundheitlich unbedenklichen Gasen im überkritischen Zustand behandelt und eine Druck- und/oder Temperaturänderung anschließt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung in zwei oder drei Druckstufen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2 und/oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Druckänderung, die sich an die Behandlung mit dem überkritischen Gas anschließt, in zwei oder drei Stufen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Verfahrensansprüclie, dadurch gekennzeichnet, daß als überkritisches Gas CO. oder N₂O eingesetzt wird.