DE3150637C2

DE3150637C2 - Ätzlösung zum Ätzen von Photopolymerfilmen und Verfahren zum Punktätzen

Info

Publication number: DE3150637C2
Application number: DE3150637A
Authority: DE
Inventors: Manfred Adelhard J. Dipl.-Chem. Dr. 6052 Mühlheim Sondergeld
Original assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Current assignee: DuPont de Nemours Deutschland GmbH
Priority date: 1981-12-21
Filing date: 1981-12-21
Publication date: 1983-11-10
Also published as: JPS58111031A; JPH0136928B2; US4409115A; EP0082650A1; AU9167782A; AU550910B2; DE3150637A1; EP0082650B1; CA1195595A

Abstract

Verwendung von wasserlöslichen Salzen wasserunlöslicher polymerer Polycarbonsäuren als Ätzmittel für photopolymerisierte Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslich machenden Gruppen enthalten.

Description

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2»

30

40

Photopolymcrisierbare Aufzeichnungsmaterialicn haben in der photographischen Reproduktionstechnik zahlreiche Anwendungsmöglichkeiten gefunden. So werden sie vor allem zur Herstellung von Druckformen und auf dem Gebiet der Photofabrikation zur Herstellung von gedruckten Schaltungen verwendet. In neuerer Zeit sind auch photopolymerisierbare Aufzeichnungsmaterialien bekannt geworden, die in der graphischen Technik zur Herstellung von Strich- und Rasterkontaktarbeiten verwendet werden können und die geeignet sind, die bisher für diesen Zweck verwendeten Lithfilme auf Silberhalogenidbasis zu ersetzen. Solche Aufzeichnungsmatcrialien sind zum Beispiel in der DE-AS 26 51 864 beschrieben. Besondere praktische Bedeutung kommt dabei solchen Materialien zu. die in wäßrig alkalischen Lösungen entwickelt werden können. Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet dieser Materialien ist die Herstellung von gerasterten «1 Negativen Und Positiven sowie von gerasterten Färbauszügen für reprographischc Zwecke, insbesondere für die Herstellung von Druckplatten.

Eine wichtige Voraussetzung für die Brauchbarkeit dieser photopolymerisierbaren Aufzeichnungsmaterialicn ist, daß die erhaltenen gerasterten Bilder punktätzbar sind. d. h.. daß die Größe der erhaltenen Punkte in ausgewählten Bereichen verringert werden kann, um etwa erforderliche Tonwert- beziehungsweise Farbwertkorrekturen vornehmen zu können.

Gemäß den Angaben der DE-AS 26 51 864 kann das Ätzen der polymeren Rasterpunkte durch Behandlung mit der Entwicklerlösung erfolgen, wobei der Entwicklungsvorgang so lange durchgeführt wird, bis eine wesentliche Unterstützung der belichteten Bereiche stattgefunden hat. Anschließend wird dann der polymerisierte Rasterpunkt durch mechanischen Abrieb in der Größe verkleinert.

Geeignete Entwicklerlösungen sind je nach verwendetem Bindemittel entweder organische Lösungsmittel oder wäßrig alkalische Lösungen. Nachteilig ist jedoch, daß es mit dieser sogenannten Lösungsmittelätzmethode nicht möglich ist, kontrolliert zu ätzen, das heißt, eine gleichmäßige Punktverkleinerung auf größeren Flächen zu erzielen, da der Grad der Punktreduzierung sehr stark von der Anwendur.^szeit sowie der verwendeten Menge an Ätzlösung abhängig ist. Außerdem erfolgt bei längeren Einwirkzeiten der Entwicklerlösungen auf die belichteten Bildstellen eine starke Quellung der Rasterpunkte, was häufig zu erheblichen Dichteverlusten führt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, Ätzlösungen anzugeben, die es ermöglichen, punktätzbare photopolymerisierte Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslichmachenden Gruppen enthalten und deren optische Dichte im aktinischen Bereich mindestens 1,0 beträgt, kontrolliert zu ätzen.

Diese Aufgabe wird gelöst durch eine wäßrige Ätzlösung, die gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an einem wasserlöslichen Alkalisalz eines wasserunlöslichen Polymeren mit Carbonsäuregruppen dessen Säurestärke gleich oder kleiner ist als diejenige des in dem photopolymerisierten Material enthaltenden wäßrig alkalisch entwickelbaren Bindemittels. Nach einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung können die Ätzlösungen einen Überschuß an freiem Alkali enthalten. Mit Hilfe der beschriebenen Ätzlösungen ist es möglich, den Ätzvorgang kontrolliert durchzuführen, das heißt, eine gleichmäßige Punktverkleinerung auf größeren Flächen zu erreichen. Die maximale Dichte des Rasterbildes wird von den beschriebenen Ätzlösungen nicht beeinflußt. Die überlegene Wirkung der beschriebenen Ätzlösungcn beruht darauf, daß sie ihre Ätzfähigkeit nach einer bestimmten Einwirkungszeit verlieren. Es wird angenommen, daß ein Ionenaustausch zwischen Ätzmittel und den salzbildenden Gruppen des Bindetwittels erfolgt, wobei ätzfähige wasserlösliche Alkalisalze des Bindemittel.; entstehen.

Im Kontaktbereich zwischen polymerisiertem Punkt und Ätzlösung entsteht dabei infolge dieses Ionenaustausches eine Phase aus dem wasserunlöslichen Polymeren mit freien Carbonsäuregruppen, die als Diffusionsschranke für weiteres Alkali aus der Ätzlösung in das Bindemittel wirkt, so daß der Ätzvorgang zum Stillstand kommt.

Zur Herstellung der Ätzlösungen geeignete Polymere mit Carbonsäuregruppen sind zum Beispiel Viny!additionspolymere, die freie Carbonsäuregruppen enthalten und aus 30 bis 94 Mol-% eines oder mehrerer Alkylacrylate und 70 bis 6 Mol-% eines oder mehrerer «, /J-äthylenisch ungesättigter Carbonsäuren, vorzugsweise aus 61 bis 94 Mol-% von zwei Alkylacrylaten und 39 bis 6 Mol-% einer α, /?-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden.

Als Alkylacrylate eignen sich beispielsweise Methylacryiat, Äthylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat und Butylmethacrylat. Geeignete α, ^-äthylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind beispielsweise Acrylsäure und Methacrylsäure. Geeignet sind ferner Copolymerisate aus einem Vmyhnonomeren vom Styroltyp und einem ungesättigte Carboxylgruppen enthaltenden Monomeren, Copolymerisate von Vinylacetat und Crotonsäure, Copolymerisate aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure, Copolymerisate aus Methylmethacrylat und Methacrylsäure, Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Hydrogenmaleat, Copolymerisate aus Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid oder Maleinsäurehalbestern sowie Copolymerisate aus Methylmethacrylat, Äthylacrylat und Methacrylsäure.

Zur Herstellung der Ätzlösungen wird das Carbonsäuregruppen enthaltende Polymere zunächst in Wasser dispergiert umi nach Zugabe der Alkalilösung bis zur voüständigcr. Auflösung gerührt. Die verwendete Alkalimenge ist dabei so zu bemessen, daß sie mindestens der Säurezahl der im Polymeren enthaltenen Säuregruppen entspricht. Eine spezifische Ätzlösung gemäß der Erfindung kann wie folgt hergestellt werden:

Man dispergiert das Polymere in Wasser und fügt, falls erwünscht, bis zu 30% mehr Alkalilösung hinzu, als der Säurezahl des Bindemittels entspricht.

Die Säurestärke (pK_a-Wert) des Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren kann durch Titration an alkoholischer Lösung ermittelt werden. Man löst zum Beispiel 500 mg dts Polymeren in 75 ml Äthanol und titiert mit 0,1-n wäßriger NaOH-Lösung bis zum Äquivalenzpunkt, wobei der pH mit »incr Glaselektrode während der Titration verfolgt wird. Aus der graphischen Auftragung des pH gegen die Titerlösung wird der pH bestimmt, bei dem die Hälfte aller Carboxylgruppen neutralisiert ist. Dieser pH entspricht dem pK_a-Wert der Carbonsäure. (Houben-Weyl, 4. Auflage 1955, Band 3/2, S. 166) Zur praktischen Durchführung des Ätzvorganges wird die Ätzlösung zum Beispiel mit einem Pinsel auf die zu^ätzenden Bildstellen aufgebracht und nachdem der Ätzprozeß zum Stillstand gekommen ist, mittels eines saugfähigen Papiers wieder entfernt. Durch leichtes Reiben mit einem Schwamm und Wasser wird dann der ätzbar gewordene Anteil der Rasterpunkte entfernt. Der Endpunkt des Ätzvorganges kann leicht erkannt werden, wenn der Ätzlösung ein Indikator zugesetzt wird, dessen Umschlagspunkt dem Äquivalenzpunkt des in der Ätzlösung verwendeten Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren entspricht. Nach dem Farbumschlag ist die Reaktion praktisch beendet. Der Ätzprozeß kann so oft wiederholt werden, bis der gewünschte Ätzgrad erreicht ist. Unter Verwendung der beschriebenen Ätzlösungen können bei nachbelichteten Materialien Punktverkleinerungen bis zu 9% erreicht werden, während bei Materialien, die keiner Nachbelichtung unterworfen werden, Punktverkleinerungen bis zu 25% möglich sind.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform kann die Ätzlösung einen Überschuß an freiem Alkali enthalten. In diesem Falle läuft der Ätzvorgang in zwei Stufen ab. In der ersten Stufe wird das sich im Kontaktbereich befindliche freie Alkali wirksam und es findet praktisch eine Lösungsmittelätzung statt. Nach dem Verbrauch des Alkalis setzt dann die kontrolierte Ätzungein, die Diffusionsschranke wird aufgebaut und der Ätzprozeß kommt zum Stillstand. Die Konzentration an freiem Alkali muß natürlich so bemessen sein, daß sie nicht ausreicht, den gewünschten Ätzgrad allein durch Lösungsmittelätzung zu erreichen. Die zur Erreichung des jeweiligen Ätzgrades erforderliche optimale Menge an freiem Alkali kann leicht durch eine Versuchsreihe an Ätzlösungen mit unterschiedlichem

ίο Gehalt an freiem Alkali ermittelt werden.

Die Anwendung der Kombination freies Alkali/Alkalisalz von Polymeren mit Carbonsäuregruppen gibt dem Fachmann die Möglichkeit, sich auf einfache Weise ein Sortiment von Ätzlösungen herzustellen,

is mil denen jeder gewünschte Ätzgrad gezielt erreicht wer-Jen kann, ohne daß die Gefahr einer Über- oder Unterätzung besteht. Bevorzugte ätzfähige Materialien im Sinne der vorliegenden Erfindung bestehen im wesentlichen aus einem Schichtträger und einer photopolymerisierbaren Schicht, die als wesentliche Bestandteile ein wäßrig alkalisch entwickelbares Bindemittel, ein Monomere*, und einen Initiator enthält und eine optische Dichte von mindestens 1,0 im aktinischen Bereich besitzt. Geeignete wäßrig alkalisch ent-

wickelbare Bindemittel sind in großer Zahl bekannt. Diese Bindemittel enthalten meist alkalilöslich machende Gruppen, wie Säureanhydrid-, Carboxyl- oder Sulfonsäure-Gruppen. im einzelnen seien genannt:
Acrylsäure beziehungsweise Methacrylsäure PoIy-

mere beziehungsweise deren Copolymere mit anderen geeigneten Monomeren, wie zum Beispiel Acrylsäureester oder andere Acrylderivate, Vinylverbindungen, wie Vinyläther, Vinylacetat oder dessen Verseifungsprodukt, Styrol, Vinylpyrrolidon, Butadien und verwandte Monomere, Polyacrylsäureanhydride, Copolymerisate von Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Malcinsäurehalbestern, -halbamiden bzw. Andydride und Derivate verwandter Verbindungen, wie z. B. Itakonsäure, mit geeigneten Como.nemeren, wie z. B.

Styrol, Vinyläthern, Vinylaceta'.cn us.v. Polystrolsulfonsäure bzw. deren Copolymerisate, Cellulosederivate wie z. B. Cellulosephthalat oder -succinat. Alginsäure und deren Derivate. Geeignete Bindemittel sind ferner auch die als Ätzmittel beschriebenen polymeren

Polycarbonsäuren. Geeignete Monomere können der DE-AS 26 51 864 entnommen werden. Zur Erzielung einer optischen Dichte von mindestens 1,0, die erforderlich ist, um einen Polymerisationsgradienten auszubilden, der die Unterätzung des polymeren Rasterbildes ermöglicht, werden der lichtempfindlichen Schicht UV-stabile Farbstoffe und/oder Pigmente zugesetzt, wobei kolloidaler Kohlenstoff als Pigment besonders bevorzugt ist. Brauchbare UV-Absorber sind ebenfalls in großer Zahl bekannt, z. B. aus der DE-AS 26 51 864. Besonders bewährt hat sich 2.2'-Dihydroxy-4-methoxy-benzophenon.

Die nachfolgenden Beispiele sollen dazu dienen, die Erfindung zu erläutern:

Beispiel 1

Es wurde ein photopolymerisierbarcs Material folgender Zusammensetzung hergestellt:

a) Terpolymeres aus Äthylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure (56/37/7),
Molekulargewicht etwa 260 000, Säurezahl 76-85, pK_a in Äthanol 8.3

16.2%

5,8%

2,3% 0,10%

27,2% 1,7%

b) 1 :1 Copolymerisat aus Styrol und Ma- 30,3% leinsäureanhydrid mit sek. Butanol teilweise verestert, Molekulargewicht etwa

10 000, Säurezahl 190, pK, in Äthanol 8,3

c) 2,2'-Bis (2-chlorphenyl)-4,4', 5,5' tetraphenylbisimidazol

d) 4,4'-Bis (dimethylamine) benzophenon

e) Nichtionogener oberflächenaktiver FluorkrshlenwasserstofF

f) Trimethylolpropantriacrylat

g) Mischester aus Triäthylenglykoldicaproat und Diacrylat

h) Kolloidaler Kohlenstoff 16,4%

Zur Herstellung der Beschichtungslösung wurde zunächst eine 10%ige Feststofflösung der Komponenten b) und g) in Methylenchlorid hergestellt. Die Komponenten a) und h) wurden ebenfalls in Methylenchlorid mit einem Hochgeschwindigkeitsrührer dispergiert. Zu dieser Dispersion wurde dann die Lösung der Komponenten b) und g) zugegeben. Die Beschichtungslösung wurde dann auf einen Schichtträger aus Polyäthylenterephthalat, der mit einer Zwischenschicht gemäß den Angaben von Beispiel 3 der DE-AS 26 51 864 versehen war, so aufgetragen, daß die Schichtdicke nach dem Trocknen 6//m betrag. Die optische Dichte im sichtbaren Bereich betrug 3,2 und im Spektralbereich von 300 bis 500 mm betrug sie 4,5.

Auf die lichtempfindliche Schicht wurde ein Überguß nachfolgender Zusammensetzung aufgetragen:

und nach beendeter Einwirkzeit mit saugfähigem Papier aufgenommen. Durch leichtes Reiben mit einem Schwamm und Wasser wurde der ätzbare Anteil der Punkte entfernt.

Die erreichten Punktverkleinerungen an dem aufbelichteten 50% Punkt sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt:

Tabelle 1

Anwendungszeit
der Ätzlösung

Punktgröße nach Opt. Dichte im
dem Ätzen sichtbaren Bereich

1 x 15s

2 χ 15 s

1 χ 30 s

2 χ 30 s

45%
41%
45%
41%

3,2 3,2 3,2 3,2

dest. Wasser 122,5 g

Polyvinylalkohol (zu 98% verseift, niedriges Molekulargewicht) 2,25 g

Kolloidales Siliciumdioxyd 2,70 g

Nichtionogener oberflächenaktiver Kohlenwasserstoff 0,45 g

Die Schichtdicke der getrockneten Übergußschicht betrug 2μΐη. Das Material wurde dann 7 Sekunden im Abstand von 65 cm mit einer Metallhalogenidlampe (1000 W) durch einen als Vorlage dienenden 50% Raster belichtet. Nach der Belichtung wurde die Übergußschicht durch Waschen mit Wasser entfernt und das Material mit einer Lösung folgender Zusammensetzung 5 Sekunden bei 30° C entwickelt:

_ Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der erreichbare Ätzgrad unabhängig von der Einwirkzeit der Ätzlösung ist und daß der Ätzprozeß nach einer bestimmten Einwirkzeit zum Stillstand ».omrnt. Ferner ist ersichtlich, daß die optische Dicht? nicht beeinflußt wird.

Beispiel 2

'LAW gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit einer Ätzlösung folgender Zusammensetzung

7,5 g Terpolymeres aus Ätbylacrylat, Methylmethacrylat und Acrylsäure (56/37/7), Molekulargewicht etwa 260 000, Säurezahl 76-85, pK_a in Äthanol 8,3
50 ml dest. Wasser
6.7 ml 2n NaOH

gemäß den Angaben von Beispiel 1 geätzt.

Die erhaltenen Punktverkleinerungen sind in der Tabelle 2 zusammengefaßt:

Tabelle 2

Anwendungszeit
der Ätzlösung

Punktgröße nach
dem Ätzen

Opt. Dichte im
sichtbaren Bereich

52,5 g K₂CO₃ (sicc)
3,1 g KHCO₃

Wasser auf 1 Ltr.

Das unbelichtete Material wurde dann durch Aufsprühen von Wasser entfernt. Man erhält eine genaue Negativkopie der Rastervorlage. Das getrocknete Material wurde dann in üblicher Weise von der Vorder- und Rückseite her nachbelichtet, und dann mit einer Ätzlösung folgender Zusammensetzung behandelt:

7,5 g 1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise verestert mit sek. Butanol Molekulargewicht etwa 10 000, Säurezahl 190, pK_a in Äthanol 8.3

50 ml dest. Wasser

16,5 ml 2n NaOH

Zur Durchführung der Ätzung wurde die Ätzlüsung mit einem Pin >el auf das Material aufgetragen

1	χ 15s	47%	3,2
2	χ 15s	44%	3,2
1	χ 30 s	46%	3,2
2	χ 30 s	42%	3,2

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Ätzvorgang nach einer gewissen Einwirkzeit abgeschlossen ist und eine Überätzung praktisch ausgeschlossen ist. Ferner ist ersichtlich, daß die optische Dichte nicht beeinflußt w>rd.

Beispiel 3

Auf ein photopolymerisierbares Aufzeichnungsmaterial gemäß Beispiel 1 wurden unterschiedliche Rasterpunktgrößen unter Verwendung geeigneter Rastervorlagen aufbelichtet. Das Material wurde gemäß den Angaben von Beispiel 1 entwickelt und dann mit einer einen Indikator enthaltenden Ätzlöiung folgender Zusammensetzung geätzt:

133 ml dest. Wasser

15 g 1:1 Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, teilweise mit sek. Butanol verestert, Molekulargewicht etwa 10 000,

Säurezahl 190, pK, in Äthanol 8,3
2,78g NaOH
100 mg Phenolphtalein

Nach dem Aufbringen der Ätzlösung wurde eine Entfärbung beobachtet, die nach etwa 30 s abgeschlossen war und das Ende des Ätzvorgangs anzeigte.

Die erreichten Punktverkleinerungen sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt:

Tabelle 3

Ursprüngliche Punktgröße PunktgröUe nach dem Ätzen

5%
40%
50%
60%
90%

ncn/

7J /O

98%

3%
32%
40%
52%
86%
93%
97%

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß beim Ätzen unterschiedlicher Punktgrößen ein ähnliches Ergebnis wie beim Ätzen von Silbcrhalogenidfilmen erzielt wird, das heißt. Mitteltöne werden stärker reduziert als die beiden Enden der Tonwertskala. Vorteilhaft ist ferner, daß spitze Punkte neben hohen Tonwerten geätzt werden können, ohne daß die Gefahr besteht, daß die spitzen Punkte zerstört werden. „,

Beispiel 4

Ein nach den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit Atzlösungen, die einen unterschiedlichen Gehalt an ,₅ freiem Alkali enthielten, gemäß den Angaben von Beispiel 1 geätzt. Die verwendeten Ätzlösungen hatten die nachfolgende Zusammensetzung:

Zu je 66.5 ml H,O dest und

7.5 g 1:1 Copolymerisat aus Styrol und ⁴^ Maleinsäureanhydrid, welches teilweise mit sek. Butanol verestert ist, MG 10 000, Säurezahl 190, pK_a in Äthanol 8,3

wurden	.01	g	NaOH
a) I	.15	g	NaOH
b) 1	.32	g	NaOH
c) 1

zugesetzt.

Die erhaltenen Punktverkleinerungen sind in der Tabelle 4 zusammengestellt.

Tabelle 4

Anwendungszeit der	Punktgröße nach	Lösung b)	dem Atzen
	Lösung a)	47%	Lösung c)
1 x 30 s	48%	45%	46%
2 χ 30 s	48%	46%	43%
1 χ 60s	48%	43%	45%
2 χ 60s	47%	40%

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß durch die Zusammensetzung der Ätzlösung der Grad der Punktreduzierung pro Anwendungszyklus vorherbestimmt werden kann, ohne Gefahr zu laufen, daß die Punkte überätzt werden.

Beispiel 5

Ein gemäß den Angaben von Beispiel 1 hergestelltes, belichtetes und entwickeltes Material wurde mit Ätzlösungen der nachfolgenden Zusammensetzung gemäß den Angaben von Beispiel 1 geätzt:

Ätzlösung a)

65 ml H₂O dest.

7,5 g Copolymcres aus Methylmethacrylat. Äthylacrylat, Methacrylsäure (48/27 25), 2,4; IO-² MoI-COOH, Säurezahl 178. pK, in Äthanol 8,7

12 ml 2n NaOH (2,4· IO -Mol)

Ätzlösung b)
65 ml H,Odcst.

7.5 g 1 : ! Copolymerisat aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches teilweise mit sekundärem Butanol verestert ist, 2.54 IO
MoI-COOH, Säurezahl 190, pK, in Äthanol «. 3
1.01 g NaOH (2,54· IO ^: Mol)

Ätzlösung c)
65 ml H₂O dest.

7,5 g Copolymeres aus Methylmethacrylat, Acrylsäure, t-octyiacrylamid, Hydroxypropy!- methacrylat, t-Butylamino-äthylmethacrylat (35/16/40/5/4), 1,34· 10 ^: Mol-COOH. Si.urezahl 100, pK, in Äthanol 8.2
6.7 ml 2n NaOH (1.34· 10-²MoI)

Die mit den einzeinen Ätzlösungen erhaltenden Punktreduzierungen sind in der Tabelle 5 zusammengestellt:

Tabelle 5

. -J-- D..«L-l_nr;;RA «....U Jam Al7..n

Ätzlösung

49%	48%	50%
49%	48%	50%
49%	48%	50%

Lösung a) Lösung b( Lösung c)

1Ö1
60s
90s

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Alkalisalze von Carbonsäuregruppen enthaltende Polymeren, deren Säurestärke gleich oder kleiner als diejenige des Bindemittels ist. ein kontrolliertes Ätzen bewirken, während die Alkalisalze von Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren deren Säurestärke größer als diejenige des Bindemittels ist, unwirksam sind, das heißt keine Ätzwirkung zeigen.

Beispiel 6

Es wurde ein Material gemäß den Angaben von Beispiel 1 verwendet mit dem einzigen Unterschied, daß das Material nicht nachbelichtet wurde. Dieses Material wurde dann gemäß den Angaben von Beispiej 1 mit den nachfolgenden Ätzlösungen geätzt:
A Ä.tzlösung a) aus Beispiel 5, der zusätzlich noch 1 ml 2 η NaOH zugefügt wurden, so daß der Überschuß an freiem Alkali 8,3% betrug.
B Ätzlösung c) aus Beispiel 5, der zusätzlich noch 0_;55 ml 2 η NaOH zugefügt wurden, so daß der Überschuß an freiem Alkali ebenfalls 8,3% betrug.

Die mit beiden Ätzlösungen erhaltenen Punktreduzierungen sind in der Tabelle 6 zusammengestellt:

9 10

Tabelle 6 Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß der Ätzvorgang

bei Verwendung von Lösung A bereits nach kurzer

Anwendungszeil der l'unktreduzierung nach dem Ätzen Z_ej_{t ZU}m Stillstand kommt, das heißt kontrolliert ab-Aizlösung läuft, während mit Lösung B eine reine Lösungsmit- ^L°^S""S^A> ^Lösung ^B) 5 tel-Ätzung abläuft, das heißt, der Ätzgrad ist. sehr

2% stark abhängig von der Anwendungszeit der Ätzlö-

5% sung.
10%

30 s	11 %
60s	12%
90s	14%

Claims

Patentansprüche:

1. Wäßrige Ätzlösung zum Punktätzen von photopolymerisierten Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslich machenden Gruppen enthalten und deren optische Dichte im aktinischen Bereich mindestens 1,0 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung als Ätzmittel ein wasserlösliches Salz eines wasserunlöslichen Polymeren mit Carbonsäuregruppen enthält, dessen Säurestärke gleich oder kleiner ist als diejenige des in dem photopolymerisierten Material enthaltenen Bindemittels.

2. Ätzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung zusätzlich bis zu 30% mehr freies Alkali enthält, als der Säurezahl des Bindemittels entspricht.

3. Ätzlösung nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung als Ätzmittel das Alkalisalz des in dem polymerisierten Material enthaltenen Bindemittels enthält.

4. Ätzlösung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung als Ätzmittel das Alkalische eines 1 : 1 Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, welches teilweise mit sekundärem Butanol verestert ist. enthält.

5. Verfahren zum Punktätzen von photopolymerisierten Materialien, die ein polymeres Bindemittel mit alkalilöslich machenden Gruppen enthalten und deren optische Dichte im aktinischen Bereich mindestens 1.0 beträgt durch Behandeln der aus Punkten bestehenden polymerisierten Bereiche mit einer wäßrigen Ätzlösung, Entfernen der Ätzlösung und der geätzten Anteile der Punkte, dadurch gekennzeichnet, daß wäßrige Ätzlösungen gemäß Anspruch 1-4 verwendet werden.

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