DE3043107C2 - - Google Patents

Description

Im allgemeinen sieden Benzin und andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe im Bereich von 37,8° bis 343,3°C. Jedoch enthält das Rohöl, aus welchem diese Brennstoffe hergestellt werden, eine unterschiedliche Mischung von Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen, die ein sehr unterschiedliches Molekulargewicht haben und daher über einen weiten Bereich hinweg sieden. Es sind beispielsweise Rohöle bekannt, bei denen 30 bis 60% oder mehr des gesamten Ölvolumens aus Verbindungen bestehen, die bei Temperaturen oberhalb 343,3°C sieden. Unter diesen Rohölen gibt es solche, die zu 10% bis 30% oder mehr ihres gesamten Volumens aus Verbindungen mit so hohem Molekulargewicht bestehen, daß sie oberhalb 551,7°C sieden oder zumindest nicht unterhalb 551,7°C bei atmosphärischem Druck sieden.

Da diese relativ reichlich vorhandenen, hochsiedenden Bestandteile des Rohöls zum Einschluß in Benzin oder andere flüssige Kohlenwasserstoff-Brennstoffe ungeeignet sind, hat die Petroleumraffinerie-Industrie Verfahren zum Cracken oder Aufbrechen der Moleküle der hochmolekularen, hochsiedenden Verbindungen in kleinere Moleküle, welche über einen geeigneten Siedebereich hinweg sieden, entwickelt. Das zu diesem Zweck am häufigsten verwendete Crackverfahren ist als Fluid-Catalytic-Cracking (FCC) bekannt. Obgleich das FCC-Verfahren einen weit fortgeschrittenen Zustand erreicht hat und zahlreiche modifizierte Formen und Variationen entwickelt worden sind, ist ihnen allen gemeinsam, daß ein in den Dampfzustand versetztes Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial bei einer erhöhten Temperatur in Kontakt mit einem Crackkatalysator, der in den Ausgangsmaterialdämpfen suspensiert ist, einem Crackprozeß unterworfen wird. Sobald das gewünschte Ausmaß an Molekulargewichts- und Siedepunktsverringerung erreicht ist, wird der Katalysator von den gewünschten Produkten abgetrennt.

Das Rohöl enthält in seinem natürlichen Zustand eine Vielzahl von Materialien, die einen sehr störenden Einfluß auf das FCC-Verfahren haben können, und nur ein Teil dieser störenden Materialien kann auf ökonomische Weise aus dem Rohöl entfernt werden. Unter diesen störenden Materialien sind Koksvorläufer (wie beispielsweise Asphaltene, mehrkernige Aromaten, etc.), Schwermetalle (wie Nickel, Vanadin, Eisen, Kupfer, etc.), leichtere Metalle (wie beispielsweise Natrium, Kalium, etc.), Schwefel, Stickstoff und andere Stoffe. Von diesen Materialien können bestimmte, wie die leichteren Metalle, auf ökonomische Weise durch Entsalzungsverfahren entfernt werden, die ein Teil des normalen Verfahrens zur Vorbehandlung von Rohöl für das Fluid-Catalytic-Cracking sind. Andere Materialien, wie Koksvorläufer, Asphaltene und dergleichen, neigen zu einem Abbau zu Koks während des Crackprozesses, welcher sich auf dem Katalysator absetzt und dabei den Kontakt zwischen dem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial und dem Katalysator verschlechtert und im allgemeinen dessen Leistungs- oder Aktivitätsniveau verringert. Die Schwermetalle gehen fast quantitativ aus dem Ausgangsmaterial auf die Katalysatoroberfläche über.

Wenn der Katalysator immer und immer wieder zur Behandlung von weiterem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, was normalerweise der Fall ist, dann können sich die Schwermetalle auf dem Katalysator zu einem solchen Ausmaß ansammeln, daß sie auf ungünstige Weise die Zusammensetzung des Katalysators ändern und/oder die Natur der Katalysatorwirkung auf das Ausgangsmaterial. Beispielsweise neigt Vanadin zur Bildung von Flüssen bzw. Schmelzen mit bestimmten Bestandteilen von üblich verwendeten FCC-Katalysatoren, wobei der Schmelzpunkt von Teilen der Katalysatorteilchen genügend erniedrigt wird, so daß diese anfangen zu sintern und die Crackkatalysatoren unwirksam werden. Anreicherungen von Vanadin und anderen Schwermetallen, insbesondere Nickel, vergiften auch den Katalysator. Sie neigen verschieden stark dazu, eine übermäßige Dehydrierung und aromatische Kondensation zu begünstigen, was zu einer übermäßigen Erzeugung von Kohlenstoff und Gasen und damit zu einer Verschlechterung der Ausbeute an flüssigem Kraftstoff führt. Ein Öl, wie ein Rohöl oder eine Rohölfraktion, oder irgendein anderes Öl, das einen besonders reichlichen Gehalt an Nickel und/oder anderen Metallen, die ein ähnliches Verhalten zeigen, aufweist, und gleichzeitig relativ große Mengen an Koksvorläufern enthält, wird hier als carbo-metallisches Öl bezeichnet, und ein solches Öl stellt eine besondere Herausforderung für den Petroleumraffinerie-Fachmann dar.

Im allgemeinen kann die Verkokungsneigung oder der Gehalt an Koksvorläufern eines Öls bestimmt werden, indem man die Gewichtsprozent Kohlenstoff bestimmt, die zurückbleiben, wenn man eine Probe dieses Öls pyrolisiert. Die Industrie nimmt diesen Wert als ein Maß für das Ausmaß, zu welchem ein gegebenes Öl zur Bildung von nicht-katalytischem Koks neigt, wenn es als Ausgangsmaterial in einem Catcracker verwendet wird. Zwei etablierte Testverfahren sind anerkannt, nämlich das Conradson-Kohlenstoff-Testverfahren und das Ramsbottom-Kohlenstoff-Testverfahren, wobei letzteres in ASTM Test Nr. D 524-76 beschrieben wird. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis werden Ramsbottom-Kohlenstoffwerte in der Größenordnung von 0,1 bis 1,0 als Hinweis für ein annehmbares Ausgangsmaterial angesehen. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Verwendung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterialen, die höhere Ramsbottom-Kohlenstoffwerte aufweisen und somit ein wesentlich größeres Potential zur Koksbildung als übliche Ausgangsmaterialien aufweisen.

Da die verschiedenen Schwermetalle nicht die gleiche Katalysator- Vergiftungsaktivität aufweisen, drückt man zweckmäßigerweise die Vergiftungsaktivität eines Öls, das ein gegebenes Vergiftungsmetall oder gegebene Vergiftungsmetalle enthält, als die Menge eines einzelnen Metalls aus, von dem man annimmt, daß sie eine äquivalente Vergiftungsaktivität aufweist. Demzufolge kann der Schwermetallgehalt eines Öls durch die nachfolgend angegebene Beziehung ausgedrückt werden (als Modell diente die Beziehung von W. L. Nelson in Oile and Gas Journal, Seite 143, 23. Oktober 1961), in welcher der Gehalt eines jeden anwesenden Metalls in Teilen pro Million dieses Metalls, als Metall auf einer Gewichtsbasis, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, angegeben ist:

Gemäß der herkömmlichen FCC-Praxis wird der Schwermetallgehalt des Ausgangsmaterials für das FCC-Verfahren auf einem relativ niedrigen Niveau, beispielsweise 0,25 Teile pro Million Nickeläquivalente oder weniger, gehalten. Die vorliegende Erfindung befaßt sich mit der Verarbeitung von Ausgangsmaterialien, die wesentlich über diesem Wert liegende Metallgehalte aufweisen und die daher ein bedeutend größeres Potential hinsichtlich der Anreicherung auf dem Katalysator und der Vergiftung des Katalysators aufweisen.

Die oben angegebene Beziehung kann auch als ein Maß für die Anreicherung von Schwermetallen auf dem Crackkatalysator dienen, mit der Ausnahme, daß die in der Beziehung eingesetzte Metallmenge auf das Gewicht des Katalysators (feuchtigkeitsfreie Basis) anstelle auf das Gewicht des Ausgangsmaterials bezogen ist. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis, bei welcher ein zirkulierender Katalysatorbestand immer wieder für die Behandlung von frischem Ausgangsmaterial wiederverwendet wird, bei periodischer oder kontinuierlicher Zugabe oder Entnahme von geringen Mengen an frischem bzw. verbrauchtem Katalysator, wird der Metallgehalt des Katalysators auf einem Niveau gehalten, welches beispielsweise im Bereich von 200 bis 600 Teilen pro Million Nickeläquivalenten liegt. Das erfindungsgemäße Verfahren befaßt sich mit der Verwendung von Katalysatoren, die einen wesentlich höheren Metallgehalt aufweisen, und die deshalb eine viel größere Tendenz, verglichen mit dem Normalfall, zur Förderung der Dehydrierung, aromatischen Kondensation, Gaserzeugung oder Koksbildung aufweisen. Solche höheren Metallanreicherungen werden deshalb normalerweise als höchst unerwünscht bei dem FCC-Verfahren angesehen.

Es besteht seit langer zeit ein großes Interesse an der Umwandlung von carbo-metallischen Ölen in Benzin und andere flüssige Brennstoffe. Beispielsweise wurde in den fünfziger Jahren vorgeschlagen, daß eine Vielzahl von carbo-metallischen Ölen erfolgreich in Benzin und andere Produkte mittels des Houdresid-Verfahrens umgewandelt werden können. Das Houdresid-Verfahren unterscheidet sich von dem FCC-Verfahren insofern, als Katalysatorteilchen mit "granularer Korngröße" (viel größer als die Teilchengröße von herkömmlichen FCC-Katalysatoren) in einem kompakten, sich unter dem Einfluß der Schwerkraft bewegenden Bettes eingesetzt werden, im Gegensatz zur Suspendierung von Katalysatorteilchen im Ausgangsmaterial und den Produktdämpfen in einem Fließbett.

Obgleich das Houdresid-Verfahren offensichtlich einen Schritt vorwärts bedeutete im Hinblick auf die Auswirkungen von Metallverunreinigungen und Koksbildung auf die Leistungsfähigkeit des Katalysators, war die Produktivität dieses Verfahrens Beschränkungen unterworfen. Da seine Durchführung nicht ökonomisch war, ist die erste Houdresid-Anlage nicht mehr in Betrieb. Während der 25 Jahre, die seit der ersten kommerziellen Anwendung des Houdresid-Verfahrens verstrichen sind, hat die Fachwelt demzufolge ihre eifrige Suche nach geeigneten Modifizierungen und Änderungen des FCC-Verfahrens fortgesetzt, welche eine kommerziell erfolgreiche Anwendung des Verfahrens auf Topprückstände und dergleichen gestatten würde. Während dieses Zeitraums ist ein Vielzahl von Vorschlägen gemacht worden, und einige von ihnen sind bis zu einem gewissen Ausmaß kommerziell eingesetzt worden.

Einige Vorschläge beinhalten die Behandlung des Schwerölausgangsmaterials, um aus diesem das Metall vor dem Crackprozeß zu entfernen, wie beispielsweise Hydrotreating, Lösungsmittelextraktion und Komplexbildung mit Friedel-Crafts-Katalysatoren, jedoch sind diese Techniken kiritisiert worden, da sie nicht ökonomisch sind. Bei einem anderen Vorschlag wird ein kombiniertes Crack-Verfahren mit "Schmutzöl"-Einheiten und "Reinöl"-Einheiten verwendet. Bei einem anderen Vorschlag wird Rückstandsöl mit Gasöl gemischt und die Menge an Rückstandsöl in der Mischung in Abhängigkeit von der Entspannungsverdampfungs-Gleichgewichtstemperatur am Boden der Riser-Cracker-Einheit, die bei dem Verfahren verwendet wird, kontrolliert. Bei noch einem anderen Vorschlag wird das Ausgangsmaterial einer milden, vorbereitenden Hydrocracking- oder Hydrotreating-Stufe unterzogen, bevor es in die Crackereinheit eingeführt wird. Zur Herstellung von Benzin ist auch vorgeschlagen worden, ein carbo-metallisches Öl, wie Topprückstand mit heißen Takonit-Pellets in Berührung zu bringen. Dies stellt nur eine kleine Auswahl an Vorschlägen dar, die in der Patentliteratur und technischen Reports beschrieben worden sind.

Trotz der großen Anstrengungen, die hier gemacht worden sind, und trotz der Tatsache, daß jeder dieser Vorschläge einen Teil der anzutreffenden Schwierigkeiten löst, ist die herkömmliche FCC-Praxis heute ein stummer Zeuge für den Mangel an carbo-metallischem Öl-Cracking-Verfahren, die im Hinblick auf die technische Durchführbarkeit sowohl ökonomisch als auch hochpraktikabel sind. Einige Rohöle sind relativ frei von Koksvorläufern und/oder Schwermetallen, und die störenden Komponenten des Rohöls sind meistens in den am höchsten siedenden Fraktionen konzentriert. So war es möglich, die durch die Koksvorläufer und Schwermetalle auftretenden Probleme größtenteils zu vermeiden, indem man die Ausbeute an flüssigem Kraftstoff, welcher potentiell aus den am höchsten siedenden Fraktionen erhältlich wäre, geopfert hat. Bei der herkömmlichen FCC-Praxis ist als Ausgangsmaterial insbesondere die Rohölfraktion verwendet worden, die zwischen 343,3°C und 537,8°C siedet, wobei solche Fraktionen relativ frei von Koksvorläufer- und Schwermetallverunreinigungen sind. Ein solches, als "Vakuumgasöl" (VGO) bekanntes Ausgangsmaterial wird im allgemeinen aus Rohöl hergestellt, indem man die unterhalb 343,3°C siedenden Fraktionen bei atmosphärischem Druck abdestilliert und dann eine zwischen 343,3°C und 482,2°C bis 551,7°C siedende Fraktion durch eine weitere Vakuumdestillation von den schwereren Fraktionen abtrennt.

Das Vakuumgasöl wird als Ausgangsmaterial für die herkömmliche FCC-Verarbeitung verwendet. Die schwereren Fraktionen werden normalerweise für eine Reihe von anderen Zwecken verwendet, wie beispielsweise für die Herstellung von Asphalt, Rückstandsheizöl, # 6 Heizöl oder Marine-Bunker-C-Heizöl, was eine große Verschwendung des potentiellen Wertes dieses Rohölanteils darstellt, insbesondere im Hinblick auf die großen Anstrengungen und Ausgaben, die man zu leisten bereit war, um zu versuchen, aus Kohle und Schieferölen im wesentlichen ähnliche Materialien herzustellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, gleichzeitig diese schweren Fraktionen, die beträchtliche Mengen an sowohl Koksvorläufern und Schwermetallen und möglicherweise auch an anderen störenden Bestandteilen aufweisen, in Verbindung mit den leichteren Ölen zu cracken und dabei die Gesamtausbeute an Benzin und anderen flüssigen Kohlenwasserstoff- Brennstoffen aus einer gegebenen Menge an Rohöl bzw. Rohprodukt zu erhöhen. Wie schon oben erwähnt wurde, stellt die vorliegende Erfindung keineswegs den ersten Versuch dar, ein solches Verfahren zu entwickeln, jedoch zeigt der seit langem bestehende Wunsch, carbo-metallische Ausgangsmaterialien einem Crackprozeß zu unterziehen, zusammen mit dem langsamen Fortschritt der Industrie in dieser Hinsicht ein fortbestehendes Bedürfnis für ein solches Verfahren. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung erscheint einzigartig vorteilhaft im Hinblick auf das Problem der Behandlung derartiger carbo-metallischer Öle auf eine ökonomisch und technisch vorteilhafte Weise.

Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruchs 1. In den Unteransprüchen 2 bis 38 sind Ausbildungen des Verfahrens nach Anspruch 1 angegeben.

Die vorliegene Erfindung stellt ein einfaches, relativ geradliniges und hochproduktives Verfahren zur Umwandlung von carbo-metallischem Ausgangsmaterial, wie Topprückstände oder dergleichen, zu verschiedenen leichteren Produkten, wie Benzin, zur Verfügung. Das carbo-metallische Ausgangsmaterial umfaßt oder besteht aus einem Öl, welches oberhalb 343,3°C siedet. Ein solches Öl, oder zumindest der 343,3°C+-Anteil davon, ist gekennzeichnet durch einen Schwermetallgehalt von wenigstens 4, vorzugsweise mehr als 5, und insbesondere wenigstens 5,5 Teilen pro Million Nickeläquivalente, bezogen auf das Gewicht, und einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von mindestens 1 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%. Erfindungsgemäß wird das carbo-metallische Ausgangsmaterial in Form einer pumpfähigen Flüssigkeit mit einem heißen Umwandlungskatalysator in Berührung gebracht, wobei das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Ausgangsmaterial im Bereich von 3 bis 18 liegt und vorzugsweise mehr als 6 beträgt.

Das Ausgangsmaterial in dieser Mischung wird einer Umwandlungsstufe unterzogen, die das Cracken umfaßt, während die Mischung als Ausgangsmaterial und Katalysator durch einen Fließbettreaktor fließt. Das Ausgangsmaterial, der Katalysator und andere Materialien können an einem oder an mehreren Punkten eingeführt werden. Der Reaktor umfaßt eine längliche bzw. langgestreckte Reaktionskammer, die wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist und in welcher das Ausgangsmaterial, die erhaltenen Produkte und der Katalysator miteinander in Berührung gehalten werden, während sie als verdünnte Phase oder als Strom bei einer vorherbestimmten Riser-Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden fließen.

Die Reaktion wird bei einer Temperatur von 482,2°C bis 760°c, gemessen am Ausgang der Reaktionskammer, bei einem gesamten Absolutdruck von 0,69 bis 3,45 bar unter solchen Bedingungen durchgeführt, die ausreichend streng sind, um eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von 50% oder mehr und eine Abscheidung von Koks auf dem Katalysator in einer Menge im Bereich von 0,3 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise wenigstens 0,5 Gew.-%, zu erhalten. Der Gesamtbetrag der Koksherstellung, bezogen auf das Gewicht des frischen Ausgangsmaterials, liegt im Bereich von 4 bis 14 Gew.-%.

Am Ende der vorherbestimmten Verweilzeit wird der Katalysator von den Produkten getrennt, einer Strip-Stufe unterzogen, um hochsiedende Bestandteile und andere mitgerissene oder adsorbierte Kohlenwasserstoffe zu entfernen, und dann regeneriert, indem man den Koks in wenigstens einer Regenerierungszone mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen verbrennt, die ausreichend sind, um den Kohlenstoff auf dem regenerierten Katalysator auf 0,25 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise auf 0,05 Gew.-% oder weniger, zu verringern, wobei wenigstens der Hauptgewichtsanteil des Kokses in einer Zone verbrannt wird, in welcher ein molares Verhältnis von CO : CO₂ von wenigstens 0,25, vorzugsweise wenigstens 0,3, und insbesondere wenigstens 1, aufrechterhalten wird. Der regenerierte Katalysator wird dann für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu dem Reaktor zurückgeführt.

Je nachdem, wie das erfindungsgemäße Verfahren praktiziert wird, können ein oder mehrere der nachfolgend beschriebenen Vorteile erzielt werden. Vorzugsweise, und falls dies gewünscht wird, kann das Verfahren durchgeführt werden, ohne daß man Wasserstoff in die Reaktionskammer zuführt. Vorzugsweise, und falls dies erwünscht ist, kann das Verfahren ohne vorheriges Hydrotreating des Ausgangsmaterials und/oder vorhergehende Entfernungsstufen von Asphaltenen oder Metallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt werden, und dies ist selbst dann möglich, wenn das carbo-metallische Öl insgesamt mehr als 4 oder mehr als 5, oder sogar mehr als 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall, bezogen auf das Gewicht, enthält, und einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von mehr als 1 Gew.-%, mehr als 1,4 Gew.-% oder auch mehr als 2 Gew.-% aufweist. Darüber hinaus kann das gesamte Ausgangsmaterial, das der Umwandlung unterzogen werden soll, wie oben beschrieben wurde, in ein und der gleichen Umwandlungkammer gecrackt werden. Die Crack-Reaktion kann mit einem Katalysator durchgeführt werden, der schon zuvor verwendet worden ist (und zurückgeführt worden ist, wobei eine erforderliche Ergänzung zur Kompensierung der üblichen Verluste und Desaktivierung vorgenommen wurde), um unter den oben beschriebenen Bedingungen ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial zu cracken. In einem ersten Durchgang nicht zu Benzin gecrackte schwere Kohlenwasserstoffe können mit oder ohne Hydrotreating zurückgeführt werden zu einer weiteren Crackstufe in Kontakt mit der gleichen Art Ausgangsmaterial, in welchem sie erstmals den Crackbedingungen unterzogen wurden, und unter der gleichen Art von Bedingungen; jedoch wird das Verfahren vorzugsweise bei im wesentlichem einmaligen Durchsatz bzw. gemäß dem Einzeldurchgangsverfahren durchgeführt (es werden beispielsweise weniger als 15 Vol.-%, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial, zurückgeführt).

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform oder einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Katalysator am Ende der oben erwähnten, vorherbestimmten Verweilzeit in eine Richtung geschleudert, die durch die längliche Reaktionskammer oder eine Verlängerung von dieser gebildet wird, während die Produkte, die einen geringeren Impuls aufweisen, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator führt. Der auf diese Weise abgetrennte Katalysator wird dann, wie oben beschrieben, einer Strip-Stufe unterzogen, regeneriert und zu dem Reaktor zurückgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform oder einem bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird das carbo-metallische Ausgangsmaterial nicht nur mit dem Katalysator in Berührung gebracht, sondern auch mit einem oder mehreren zusätzlichen Materialien, einschließlich und besonders flüssigem Wasser, bei einem Gewichtsverhältnis von zusätzlichen Materialien zu Ausgangsmaterial im Bereich von 0,04 bis 0,15, vorzugsweise 0,04 bis 0,1, und insbesondere 0,05 bis 0,1. Derartige zusätzliche Materialien, einschließlich dem flüssigen Wasser, können vor, während oder nach dem Vermischen des Ausgangsmaterials mit dem erwähnten Katalysator und entweder nach oder vorzugweise vor der Verdampfung des Ausgangsmaterials mit dem Ausgangsmaterial gemischt werden. Das Ausgangsmaterial, der Katalysator und das Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in Form von Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers, welches mit dem Ausgangsmaterial in Berührung gekommen ist) werden an einer oder an mehreren Stellen entlang des Reaktors in den Fließbettreaktor eingeführt, welcher ein Reaktor sein kann, bei dem die Trennung, wie oben beschrieben, auf ballistischem Wege erfolgt, oder nicht. Während die Mischung aus Ausgangsmaterial, Katalysator und Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers, durch den Reaktor fließt, unterliegt das Ausgangsmaterial der oben erwähnten Umwandlungsstufe, die das Cracken umfaßt. Das Ausgangsmaterial, der Katalysator, der Wasserdampf und die erhaltenen Produkte werden in der erwähnten länglichen Reaktionskammer miteinander in Kontakt gehalten, während sie als verdünnte Phase oder als Strom während der oben erwähnten, vorherbestimmten Riser-Verweilzeit, welche im Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden liegt, fließen.

Das oben beschriebene Verfahren kann in Verbindung mit anderen bevorzugten Alternativen, Verbesserungen und häufiger verwendeten Bedingungen durchgeführt werden, und einige von ihnen werden nachfolgend beschrieben werden.

In den Zeichnungen zeigt:

Fig. 1 ein schematisches Diagramm einer ersten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,

Fig. 2 ein schematisches Diagramm einer zweiten Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und

Fig. 3 bis 5 graphische Darstellungen von Ergebnissen, die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur kontinuierlichen katalytischen Umwandlung einer großen Vielzahl von carbo-metallischen Ölen in Produkte mit einem kleineren Molekulargewicht zur Verfügung, wobei die Herstellung von hochwertvollen flüssigen Produkten auf einen maximalen Wert angehoben wird, und wobei es möglich ist, falls gewünscht, eine Vakuumdestillation oder andere kostspielige Behandlungen, wie Hydrotreating, zu vermeiden. Der Ausdruck "Öle" umfaßt nicht nur solche Zusammensetzungen, die vorwiegend aus Kohlenwasserstoffen bestehen und bei Zimmertemperatur flüssig sind (beispielsweise 20°C), sondern auch solche Zusammensetzungen, die hauptsächlich aus Kohlenwasserstoff bestehen und bei Umgebungstemperatur Asphalte oder Teere darstellen, jedoch beim Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von bis zu 426,7°C flüssig werden. Die vorliegende Erfindung ist auf carbo-metallische Öle anwendbar, gleichgültig, ob sie von Petroleum abstammen oder nicht. Vorausgesetzt, sie haben den erforderlichen Siedebereich, den Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse und den Schwermetallgehalt, ist es möglich, das Prinzip der Erfindung auf die Verarbeitung von höchst verschiedenen Materialien anzuwenden, wie beispielsweise auf schwere Sumpfprodukte von Rohöl, schweres Bitumenrohöl, auf solche Rohöle, die als "heavy crude" bekannt sind und annähernde Eigenschaften haben wie Toprückstände, Schieferöl, Teersandextrakt, Produkte von der Kohleverflüssigung und solvatisierter Kohle, atmosphärischer Topprückstand und Vakuum-Topprückstand, Extrakte und/oder Sumpfprodukte (Raffinat) von Lösungsmittelentasphaltierung, aromatischer Extrakt der Schmierölraffination, Teersumpfprodukte, schweres Rückführöl, Slopöl, andere Raffinationsabfallströme und Mischungen der oben genannten Produkte. Solche Mischungen können beispielsweise hergestellt werden, indem man zur Verfügung stehende Kohlenwasserstoffraktion, einschließlich Öle, Teere, Peche und dergleichen, mischt. Ebenfalls kann pulverförmige Kohle in dem carbo-metallischen Öl suspendiert sein. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung können entmetallisierte Öle umgewandelt werden, wobei der Fachmann Techniken zur Entmetallisierung von carbo-metallischen Ölen kennt; es ist jedoch ein Vorteil dieser Erfindung, daß als Ausgangsmaterial carbo-metallische Öle verwendet werden können, die keiner vorangegangenen Entmetallisierungsbehandlung unterzogen worden sind. In ähnlicher Weise kann die Erfindung auch auf Ausgangsmaterialien angewandt werden, die zuvor einem Hydrotreating unterzogen worden sind; es ist jedoch auch hier ein Vorteil dieser Erfindung, daß sie erfolgreich auf die Umwandlung von carbo-metallischen Ölen angewendet werden kann, die zuvor keiner Hydrobehandlung unterzogen worden sind. Die bevorzugte Anwendung der vorliegenden Erfindung erfolgt jedoch auf Topprückstände, das heißt auf die Rohölfraktion, die bei und oberhalb 343,3°C siedet, entweder allein oder in Mischung mit reinen Gasölen. Während die Verwendung von Materialien, die zuvor einer Vakuumdestillation unterzogen worden sind, erfindungsgemäß nicht ausgeschlossen sind, stellt es einen Vorteil dieser Erfindung dar, daß man auf zufriedenstellende Weise Materialien verarbeiten bzw. behandeln kann, die zuvor keiner Vakuumdestillation unterzogen worden sind, und man somit weniger Kapital investieren muß und Betriebskosten einspart, im Vergleich zu den herkömmlichen FCC-Verfahren, bei denen eine Vakuumdestillationseinheit erforderlich ist.

Tabelle 1 unten zeigt einen Vergleich zwischen einem typischen Vakuumgasöl (VGO), welches bislang beim Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurde, und verschiedenen Topprückständen, die nur einige wenige Beispiele für die zahlreichen, im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbaren Topprückstände darstellen.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die schwereren oder die höher siedenden Ausgangsmaterialien durch relativ niedrigere API-Dichtewerte gekennzeichnet sind, als das beispielartig angegebene Vakuumgasöl (VGO). Im allgemeinen wurden diejenigen katalytischen Crackprozeßausgangsmaterialien mit niedrigeren Siedetemperaturen und/oder höheren API-Dichten als weit überlegen angesehen gegenüber Ausgangsmaterialien mit höheren Siedetemperaturen und/oder niedrigeren API-Dichten. Vergleiche zwischen der Benzinausbeute von hochsiedenden Ausgangsmaterialien und Ausgangsmaterialien mit einem mittleren Siedebereich bei konstanter Koksausbeute haben gezeigt, daß die Ausgangsmaterialien mit dem mittleren Siedebereich bei gegebener Koksausbeute eine überlegenere Benzinausbeute ergeben.

Erfindungsgemäß bereitet man ein carbo-metallisches Ölausgangsmaterial vor, von dem wenigstens 70%, vorzugsweise wenigstens 85%, und insbesondere 100% (Vol.-%) bei und oberhalb 343,3°C sieden. Alle hier gegebenen Siedetemperaturen beruhen auf Standardbedingungen bei atmosphärischem Druck. Bei carbo-metallischem Öl, das teilweise oder vollständig aus einem Material besteht, welches bei und oberhalb 343,3°C siedet, wird ein solches Material hier als 343,3°C+-Material bezeichnet; und 343,3°C + Material, das ein Teil eines Öls ist oder von einem Öl abgetrennt worden ist, das Bestandteile enthält, die oberhalb und unterhalb 343,3°C sieden, kann als 343,3°C+-Fraktion bezeichnet werden. Jedoch bedeuten die Ausdrücke "siedet oberhalb" und "343,3°C+" nicht, daß sämtliches Material, das mit diesen Ausdrücken bezeichnet wird, die Fähigkeit zum Sieden hat. Die für die vorliegende Erfindung geeigneten carbo-metallischen Öle können auch Material enthalten, das unter keinen Bedingungen siedet; beispielsweise bestimmte Asphalte und Asphaltene können thermisch während der Destillation gecrackt werden, offensichtlich ohne zu sieden. Wenn daher beispielsweise gesagt wird, daß das Ausgangsmaterial wenigstens 70 Vol.-% Material umfaßt, das oberhalb 343,3°C siedet, dann soll damit gemeint sein, daß die fraglichen 70% ein wenig Material umfassen können, das bei keiner Temperatur siedet oder sich verflüchtigt. Falls solche nicht-siedenden Materialien anwesend sind, können diese häufig oder zum größten Teil in den Teilen des Ausgangsmaterials konzentriert werden, die nicht unterhalb 537,8°C, 551,7°C oder höher sieden. Wenn daher gesagt wird, daß wenigstens 10%, vorzugsweise 15% und insbesondere wenigstens 20% (Vol.-%) der 343,3°C+-Fraktion nicht unterhalb 537,8°C 551,7°C sieden, dann soll damit gemeint sein, daß sämtliches Material oder jeder Teil des Materials nicht unterhalb 537,8°C oder 551,7°C siedet, und bei und oberhalb der angegebenen Temperaturen flüchtig oder nichtflüchtig sein kann.

Vorzugsweise haben die ins Auge gefaßten Ausgangsmaterialien, oder zumindest das darin befindliche 343,3°C+-Material einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens 2 oder mehr. Beispielsweise kann der Ramsbottom-Kohlenstoffgehalt im Bereich von 2 bis 12 liegen, und er beträgt häufig wenigstens 4. Ein besonders häufiger Bereich liegt zwischen 4 bis 8. Es ist bemerkenswert, daß das beispielhaft angegebene VGO in Tabelle 1 einen Ramsbottom-Kohlenstoffrückstandswert von 0,38 und die 343,3° bis 551,7°C-Fraktionen der verschiedenen Topp-Rückstände Ramsbottom-Kohlenstoffwerte zwischen 0,3 und 0,5 haben, während die verschiedenen Topp-Rückstände, jeweils als Gesamtheit (343,3+) nach oben hin in den Ramsbottom-Kohlenstoffwerten von 4 bis 16,8 variieren, und es können noch höhere Werte ins Auge gefaßt werden.

Vorzugsweise hat das Ausgangsmaterial eine durchschnittliche Zusammensetzung, die durch ein atomares Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 1,2 bis 1,9, vorzugsweise 1,3 bis 1,8 gekennzeichnet ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzten carbo-metallischen Ausgangsmaterialien oder zumindest die darin enthaltenen 343,3°C+-Materialien können wenigstens 4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, enthalten, von denen wengistens 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht). Carbo-metallische Öle, innerhalb des oben genannten Bereichs, können aus Mischungen von zwei oder mehreren Ölen hergestellt werden, von denen einige die oben angegebenen Mengen an Nickeläquivalenten und Nickel enthalten, und andere nicht. Es ist auch zu berücksichtigen, daß die oben angegebenen Werte für die Nickeläquivalente und Nickel zeitliche und gewichtsmäßige Durchschnittswerte für eine wesentliche Betriebsdauer der Umwandlungsanlage, wie beispielsweise einen Monat, sind. Es sollte auch berücksichtigt werden, daß die Schwermetalle unter bestimmten Umständen nach wiederholten Oxidationen und Reduktionen auf dem Katalysator eine geringere Vergiftungstendenz zeigen, und in der Literatur werden Kriterien zur Festlegung von "effektiven Metall"-Werten beschrieben. In diesem Zusammenhang ist beispielsweise ein Artikel von Cimbalo et al., mit dem Titel "Deposited Metals Poison FCC Catalyst", erschienen in Oil and Gas Journal, 15. Mai 1972, Seiten 112-122, zu erwähnen, dessen gesamter Inhalt hier mit umfaßt sein soll. Falls notwendig oder auch wünschenswert, können die Gehalte an Nickeläquivalenten und Nickel in den erfindungsgemäß zu verarbeitenden carbo-metallischen Ölen auch in Form der "effektiven Metall"-Werte ausgedrückt werden. Trotz der von Cimbalo et al. beobachteten allmählichen Verringerung der Vergiftungsaktivität kann es sein, und ist auch üblicherweise so, daß die Regenerierung des Katalysators unter normalen FCC-Regenerierungsbedingungen die Dehydrierungs-, Demethanisierungs- und aromatische Kondensations-Aktivität von auf dem Crackkatalysator angereicherten Schwermetallen nicht verringert.

Es ist bekannt, daß 0,2 bis 5 Gew.-% "Schwefel" in Form von elementarem Schwefel und/oder seinen Verbindungen (jedoch als elementarer Schwefel angegeben, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials) in den FCC-Ausgangsmaterialien vorliegen, und daß der Schwefel oder modifizierte Formen von Schwefel ihren Weg bis in das erhaltene Benzinprodukt finden können, und, wo Blei zugefügt wird, dazu neigen, dessen Empfindlichkeit für die Oktanverstärkung zu verringern. Wenn Rohöle bzw. Topp-Rückstände mit hohen Schwefelgehalten verarbeitet werden, erfordert der in dem Benzinprodukt vorhandene Schwefel oft eine Süßung. In dem Ausmaß, in dem der Schwefel im Koks anwesend ist, stellt er auch eine potentielle Luftverschmutzung dar, da der Regenerator ihn zu SO₂ und SO₃ verbrennt. Im Rahmen der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß der in dem Ausgangsmaterial befindliche Schwefel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren andererseits in der Lage ist, die Schwermetallaktivität in zu inhibieren, indem Metalle wie Ni, V, Cu und Fe in der Sulfidform in dem Reaktor gehalten werden. Diese Sufide sind weit weniger aktiv als die Metalle selbst bei der Begünstigung der Dehydrierung und Verkokungsreaktionen. Demzufolge ist es annehmbar, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem carbo-metallischen Öl durchzuführen, das wenigstens 0,3, vorzugsweise mehr als 0,8, und insbesondere mindestens 1,5 Gew.-% Schwefel in der 343,3°C+-Fraktion enthält.

Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete carbo-metallische Öle können und werden in der Regel bedeutsame Mengen an stickstoffhaltigen Verbindungen enthalten, wobei ein beträchtlicher Anteil davon als basischer Stickstoff vorliegt. Beispielsweise kann der Gesamtstickstoffgehalt von carbo-metallischen Ölen wenigstens 0,05 Gew.-% betragen. Da die Crackaktivität von Crackkatalysatoren auf Säurestellen an der Katalysatoroberfläche oder in dessen Poren zurückzuführen ist, können basische stickstoffhaltige Verbindungen vorübergehend diese Stellen neutralisieren und den Katalysator damit vergiften. Jedoch ist der Katalysator nicht auf Dauer zerstört, da der Stickstoff während der Regenerierung von dem Katalysator weggebrannt werden kann, wobei als Folge davon die Acidität der aktiven Stellen wiederhergestellt wird.

Die carbo-metallischen Öle können auch bedeutsame Mengen an pentaunlöslichen Stoffen enthalten, beispielsweise wenigstens 0,5 Gew.-%, typischerweise 2 Gew.-% oder mehr, und sogar 4 Gew.-% oder mehr. Diese können beispielsweise Asphaltene und andere Materialien umfassen.

Alkali- und Erdalkalimetalle neigen im allgemeinen nicht dazu, in großen Mengen unter den Destillationsbedingungen zu verdampfen, die bei der Destillation von Rohöl zur Herstellung von Vakuumgasölen angewandt werden, welche üblicherweise als FCC-Ausgangsmaterialien eingesetzt werden. Diese Metalle verbleiben zum größten Teil in den "Boden"- bzw. "Sumpf"-Fraktionen (der nicht verdampfte, hochsiedende Anteil), welche beispielsweise zur Herstellung von Asphalt und anderen Nebenprodukten verwendet wurden. Jedoch sind Topp-Rückstände und andere carbo-metallische Öle in vielen Fällen Bodenprodukte und können daher beträchtliche Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen, wie beispielsweise Natrium, enthalten. Diese Metalle setzen sich während des Crackens auf dem Katalysator ab. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung des Katalysators und den Regenerierungstemperaturen, denen der ausgesetzt wird, können diese Metalle Wechselwirkungen und Reaktionen mit dem Katalysator unterliegen bzw. eingehen (einschließlich des Katalysatorträgers), die normalerweise bei der Verarbeitung von VGO unter herkömmlichen FCC-Verarbeitungsbedingungen nicht beobachtet werden. Wenn die Katalysatoreigenschaften und die Regenerierungsbedingungen es erforderlich machen, wird man selbstverständlich die notwendigen Vorsichtsmaßnahmen treffen, um die Mengen an Alkali- und Erdalkalimetallen in den Ausgangsmaterialien zu begrenzen, wobei diese Metalle nicht nur als Sole, die mit dem Rohöl in seinem natürlichen Zustand zusammen vorkommen, in das Ausgangsmaterial gelangen, sondern auch als Bestandteile des Wassers oder des Wasserdampfes, die in die Crackeinheit geführt werden. Wenn der Katalysator gegenüber Alkali- und Erdalkalimetall besonders empfindlich ist, kann daher ein sorgfältiges Entsalzen des verwendeten Rohöls zur Vorbereitung des carbo-metallischen Ausgangsmaterials wichtig sein. Unter solchen Umständen kann der Gehalt an derartigen Metallen (nachfolgend der Einfachheit halber als "Natrium" bezeichnet) in dem Ausgangsmaterial bei 1 Teil pro Million oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, gehalten werden. Alternativ hierzu kann der Natriumgehalt des Ausgangsmaterials in Einklang mit demjenigen des Katalysators gebracht werden, um so den Natriumgehalt des Katalysators aufrechtzuerhalten, welcher bei der Verwendung im wesentlichen gleich groß oder weniger ist als derjenige des Ersatzkatalysators, mit dem die Anlage beladen wird.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält das carbo-metallische Ölausgangsmaterial wenigstens 70 Vol.-% an Material, welches oberhalb 343,3°C siedet, wobei wenigstens 10% des Materials, welches oberhalb 343,3°C siedet, nicht unterhalb 551,7°C sieden. Die durchschnittliche Zusammensetzung dieses 343,3°C+-Materials kann weiterhin wie folgt charakterisiert werden: (a) Ein Atomverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff im Bereich von 1,3 bis 1,8; (b) ein Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens 2; (c) wenigstens 4 Teile pro Million Nickeläquivalente, wie oben definiert, von denen wenigstens 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht); und (d) durch wenigstens eines der folgenden Merkmale: (i) wenigstens 0,3 Gew.-% Schwefel, (ii) wenigstens 0,05 Gew.-% Stickstoff, und (iii) wenigstens 0,5 Gew.-% an pentaunlöslichen Verbindungen. Sehr häufig wird das bevorzugte Ausgangsmaterial sämtliche Merkmale (i), (ii) und (iii) umfassen, und es können auch andere Komponenten, die in Ölen mit Petroleumursprung oder Nichtpetroleumursprung gefunden werden, in variierenden Mengen vorhanden sein, vorausgesetzt, sie verhindern nicht die Durchführung des Verfahrens.

Obgleich die Möglichkeit der Verwendung eines Ausgangsmaterials, das zuvor schon bis zu einem gewissen Ausmaß gecrackt worden ist, nicht ausgeschlossen werden soll, hat man das erfindungsgemäße Verfahren den definitiven Vorteil, daß man mit ihm erfolgreich umfangreiche Umwandlungen und sehr beträchtliche Ausbeuten an flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen aus carbo-metallischen Ölen erhalten kann, die zuvor nicht merklich einem Crackprozeß unterzogen worden sind. Demzufolge ist das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte carbo-metallische Ausgangsmaterial beispielsweise und vorzugsweise zu wenigstens 85%, besonders bevorzugt zu mindestens 90%, und insbesondere im wesentlichen vollständig ein Öl, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gebracht worden ist. Darüber hinaus eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren für Verfahrensdurchführungen mit einmaligem Durchsatz bzw. Einzeldurchgang. Das Zurückführungsvolumen beträgt somit, falls überhaupt eine Zurückführung erfolgt, bezogen auf das Volumen an frischem Ausgangsmaterial, vorzugsweise 15% oder weniger, und insbesondere 10% oder weniger.

Im allgemeinen liegt das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu frischem Ausgangsmaterial (Ausgangsmaterial, das zuvor nicht mit einem Crackkatalysator unter Crackbedingungen in Berührung gekommen ist) bei dem Verfahren im Bereich von 3 bis 18. Bevorzugte Verhältnisse liegen zwischen 4 und 12, besonders bevorzugte zwischen 5 und 10, insbesondere zwischen 6 und 10, wobei ein Verhältnis von 6 bis 8 derzeit als das nahezu optimale Verhältnis angesehen wird. Innerhalb der Grenzen, die durch Produktanforderungen gestellt sind, kann die Koksausbeute des Verfahrens, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, erniedrigt werden, wenn das Verhältnis von Katalysator zu Öl auf relativ niedrigen Werten, innerhalb der oben angegebenen Bereiche, gehalten wird.

Bei der herkömmlichen FCC-Verarbeitung von VGO kann das Verhältnis zwischen der Anzahl Barrel pro Tag Durchsatz der Anlage und der Gesamtanzahl an Tonnen Katalysator, die der Zirkulation durch alle Phasen des Verfahrens unterliegen, beträchtlich variieren. Für die vorliegenden Zwecke wird der tägliche Anlagendurchsatz definiert als die Anzahl Barrel an frischem Ausgangsprodukt, das oberhalb 343,3°C siedet, die die Anlage pro durchschnittlichem Betriebstag zu flüssigen Produkten, die unterhalb 221,1°C sieden, verarbeitet. Beispielsweise werden bei einer kommerziell erfolgreichen Art der FCC-VGO-Verfahrensdurchführung 8 bis 12 Tonnen Katalysator zirkuliert bei einem Verfahren mit einem Anlagendurchsatz von 1000 Barrels pro Tag. Bei einem anderen kommerziell erfolgreichen Verfahren liegt dieses Verhältnis im Bereich von 2 bis 3. Während die vorliegende Erfindung im Bereich von 2 bis 30, typischerweise zwischen 2 bis 12 Tonnen Katalysatorbestand pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz praktiziert werden kann, wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei einem sehr kleinen Verhältnis von Katalysatorgewicht zu täglichem Anlagendurchsatz durchgeführt. Es wird insbesondere bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Katalysatorbestand durchzuführen, der für den Kontakt mit dem Ausgangsmaterial für die gewünschte Verweilzeit bei dem oben angegebenen Verhältnis von Katalysator zu Öl ausreichend ist, während die Menge an Katalysatorbestand, relativ zu dem Anlagendurchsatz, auf einem Minimum gehalten wird, wobei der Katalysatorbestand zirkuliert oder in anderen Verfahrensphasen zur Behandlung gehalten wird, wie beispielsweise beim Strippen, Regenerieren, und dergleichen. Es wird daher besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren mit 2 bis 5 und insbesondere 2 Tonnen Katalysatorbestand oder weniger pro 1000 Barrel täglichem Anlagendurchsatz durchzuführen.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann der Katalysator kontinuierlich oder periodisch hinzugeführt werden, beispielsweise, um normale Verluste an Katalysator aus dem System auszugleichen. Darüber hinaus kann die Katalysatorzugabe in Verbindung mit der Katalysatorentnahme durchgeführt werden, um beispielsweise das durchschnitliche Aktivitätsniveau des Katalysators in der Anlage aufrechtzuerhalten oder zu erhöhen. Beispielsweise kann die Geschwindigkeit, mit welcher der jungfräuliche Katalysator in die Anlage eingeführt wird, im Bereich von 0,0454 bis 1,361, vorzugsweise 0,068 bis 0,907 und insbesondere 0,0907 bis 0,068 kg pro Barrel Ausgangsmaterial liegen. Wenn man auf der anderen Seite Gleichgewichtskatalysator aus dem FCC-Betrieb verwendet, können so hohe Ersetzungsgeschwindigkeiten wie etwa 2,268 kg pro Barrel angewandt werden. Wenn die Umstände so sind, daß der in der Anlage verwendete Katalysator im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Desaktivierung unterhalb des Durchschnitts liegt und/oder die in der Anlage herrschenden Bedingungen eine schnellere Desaktivierung ergeben, können auch schnellere Zugabegeschwindigkeiten, als die oben angegebenen, angewandt werden; andererseits können bei gegenteiligen Umständen auch kleinere Zugabegeschwindigkeiten angewandt werden.

Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint es so, als ob eine Reihe von Verfahrensmerkmalen, die nachfolgend detailliert beschrieben werden, wie beispielsweise die Verweilzeit und das wahlweise Vermischen von Wasserdampf und Ausgangsmaterial, das Ausmaß verringern, zu welchem bei den Crackbedingungen Metalle im reduzierten Zustand auf dem Katalysator erzeugt werden, aus Schwermetallsulfid(en), -sulfat(en) oder -oxid(en), die auf den Katalysatorteilchen durch den vorangegangenen Kontakt mit carbo-metallischem Ausgangsmaterial und Regenerierungsbedingungen abgeschieden sind. Es scheint somit, daß das Verfahren eine bedeutsame Kontrolle des Vergiftungseffekts durch Schwermetalle auf dem Katalysator erlaubt, selbst wenn die Anreicherungen an derartigen Metallen beträchtlich sind.

Demzufolge kann das Verfahren mit Katalysatoren durchgeführt werden, die Schwermetallanreicherungen aufweisen, welche bislang beim herkömmlichen FCC-VGO-Betrieb als vollständig unzulässig angesehen worden wären. Aus den genannten Gründen kann die Durchführung des Verfahrens mit Katalysatoren ins Auge gefaßt werden, die Schwermetallanreicherungen im Bereich von 3000 bis 70 000 Teile pro Million Nickeläquivalente im Durchschnitt aufweisen. Die Anreicherung kann vorzugsweise im Bereich von 4000 bis 50 000 Teile pro Million liegen, und insbesondere mehr als 5000 bis 30 000 Teile pro Million betragen. Diese Bereiche sind auf Teile pro Million Nickeläquivalente bezogen, wobei die Metalle als Metall angegeben und auf das Gewicht bezogen sind, und darüber hinaus auf regeneriertem Gleichgewichtskatalysator gemessen und auf diesen bezogen sind. Für den Fall jedoch, daß ein Katalysator geeigneter Aktivität zu sehr geringen Kosten zur Verfügung stehen sollte, wodurch sehr hohe Katalysatorersetzungsgeschwindigkeiten möglich wären, könnte das carbo-metallische Öl auch mit einem Katalysator, der weniger als 3000 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen aufweist, zu niedrigersiedenden flüssigen Produkten umgewandelt werden Beispielsweise könnte man einen Gleichgewichtskatalysator von einer anderen Anlage verwenden, beispielsweise einer FCC-Anlage, welcher zum Cracken eines Ausgangsmaterials verwendet wurde, beispielsweise eines Vakuumgasöl, das bei der Pyrolyse einen Kohlenstoffrückstand von weniger als 1 ergibt und weniger als 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetallen enthält.

In jedem Fall kann die Gleichgewichtskonzentration an Schwermetallen in dem zirkulierenden Katalysatorbestand durch willkürliche Änderung der oben diskutierten Katalysatorzugabegeschwindigkeit kontrolliert werden (einschließlich Aufrechterhalten oder Variieren, wenn gewünscht oder erforderlich). So kann beispielsweise die Katalysatorzugabe auf einer Geschwindigkeit gehalten werden, bei der die Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator in einem der oben angegebenen Bereiche gehalten wird.

Im allgemeinen wird es bevorzugt, einen Katalysator einzusetzen, der einen hohen Grad an Crackaktivität aufweist, hohe Umwandlungsraten und eine hohe Produktivität bei niedrigen Verweilzeiten ergibt. Die Umwandlungswirksamkeit des Katalysators kann ausgedrückt werden als erzeugte Umwandlung während der tatsächlichen Verfahrensdurchführung und/oder als erzeugte Umwandlung bei Standardtests für die Katalysatoraktivität. Beispielsweise wird vorzugsweise ein Katalysator eingesetzt, der im Verlauf einer ausgedehnten Verfahrensdurchführung ausreichend aktiv ist, um für ein Umwandlungsniveau von wenigstens 50%, vorzugsweise wenigstens 60%, zu sorgen. In diesem Zusammenhang wird die Umwandlung als Flüssigkeits-Vol.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, ausgedrückt. Beispielsweise kann ein bevorzugter Katalysator auch als ein solcher definiert werden, der in seinem jungfräulichen Zustand oder im Gleichgewichtszustand eine spezifizierte Aktivität zeigt, ausgedrückt in Form einer Vol.-%-Angabe, erhältlich durch MAT (Mikro-Aktivitäts-Test). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bedeutet die zuvor genannte Prozentangabe den prozentualen Volumenanteil des Standardausgangsmaterials, das zu 221,1°C Endpunkt-Benzin und leichteren Produkten bei 482,2°C, einer auf das Gewicht bezogenen stündlichen Raumgeschwindigkeit von 16, berechnet auf der Basis eines bei 593,3°C getrockneten Katalysators, und einem 3 C/O (Verhältnis von Katalysator zu Öl), gemessen mit dem ASTM-MAT-Test D-32, umgewandelt wurde, und zwar unter Verwendung eines geeigneten Standardausgangsmaterials, beispielsweise des Davison WHPS-12 Primärgasöls, das die folgenden Analysenwerte und Eigenschaften aufweist:

API-Dichte bei 15,56°C, Grad|31,0
Spezifische Dichte bei 15,56°C, g/cm³	0,8708
Ramsbottom-Kohlenstoff, Gew.-%	0,09
Conradson-Kohlenstoff, Gew.-% (geschätzt)	0,04
Kohlenstoff, Gew.-%	84,92
Wasserstoff, Gew.-%	12,94
Schwefel, Gew.-%	0,68
Stickstoff, Teile pro Million	305
Viskosität bei 37,8°C, m²/s	10,36 · 10-6
Watson-K-Faktor	11,93
Anilinpunkt	182
Bromzahl	2,2
Paraffine, Vol.-%	31,7
Olefine, Vol.-%	1,8
Naphthene, Vol.-%	44,0
Aromaten, Vol.-%	22,7
Durchschnittliches Molekulargewicht	284
Nickel	Spuren
Vanadin	Spuren
Eisen	Spuren
Natrium	Spuren
Chloride	Spuren
BS & W	Spuren

Destillation, °C
ASTM-D-1160
IBP	229,4
10%	316,1
30%	351,1
50%	371,7
70%	390,0
90%	419,4
FBP	445,6

Der Endpunkt des bei dem MAT-Test hergestellten Benzins wird oft als 221,1°C wS (wahrer Siedepunkt) definiert, was einer Standard-Labordestillation entspricht, jedoch können zu diesem Zweck ebenso gut auch andere Endpunkte dienen. Die Umwandlung wird dadurch berechnet, daß man von 100 die Vol.-% (bezogen auf frisches Ausgangsmaterial) derjenigen Produkte, die schwerer sind als Benzin, und in dem gewonnenen Produkt verbleiben, abzieht.

Der Katalysator kann in seiner jungfräulichen bzw. ursprünglichen Form oder, wie bereits oben angedeutet, in irgendeiner anderen Form in das Verfahren eingeführt werden; beispielsweise kann man einen Gleichgewichtskatalysator verwenden, der aus einer anderen Anlage entnommen wurde, wie beispielsweise ein Katalysator, der zuvor zum Cracken eines unterschiedlichen Ausgangsmaterials verwendet wurde. Sofern die Charakterisierung auf der Basis der MAT-Aktivität erfolgt, können die bevorzugten Katalysatoren auf der Basis ihrer MAT-Aktivität entweder beschrieben werden, wie sie in das erfindungsgemäße Verfahren "eingeführt" werden, oder wie die "entnommen" werden, bzw. auf der Basis ihrer Gleichgewichts- MAT-Aktivität in dem erfindungsgemäßen Verfahren, oder sie können auch unter Verwendung sowohl der einen als auch der anderen Basis beschrieben werden. Eine bevorzugte MAT-Aktivität für ursprüngliche und nicht-ursprüngliche Katalysatoren, so wie sie in das erfindungsgemäße Verfahren "eingeführt" werden, beträgt wenigstens 60%, jedoch ist darauf hinzuweisen, daß insbesondere im Falle von nicht-ursprünglichen Katalysatoren, die mit hohen Zugabegeschwindigkeiten zugeführt werden, auch niedrigere MAT-Aktivitätsniveau annehmbar sind. Eine annehmbare MAT-Aktivität des Katalysators, so wie er "entnommen" wird, beziehungsweise ein annehmbares Gleichgewichts-MAT-Aktivitätsniveau des Katalysators, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet worden ist, beträgt 20% oder mehr, wobei 40% oder mehr, und insbesondere 60% oder mehr, bevorzugte Werte darstellen.

Man kann jeden Kohlenwasserstoff-Crackkatalysator verwenden, der die oben angegebenen Umwandlungsfähigkeiten besitzt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Katalysatoren umfaßt solche Katalysatoren, die eine Porenstruktur aufweisen, in welche Ausgangsmaterial-Moleküle zur Adsorption und/oder zum Kontakt mit aktiven katalytischen Stellen innerhalb der oder benachbart zu den Poren eintreten können. Verschiedene Arten von Katalysatoren mit dieser Klassifizierung sind erhältlich, einschließlich beispielsweise den Schichtsilicaten, wie den Seifentonen. Obgleich die am häufigsten erhältlichen Katalysatoren innerhalb dieser Klassifizierung die allseits bekannten zeolith-haltigen Katalysatoren sind, können auch nicht-zeolith-haltige Katalysatoren ins Auge gefaßt werden.

Die bevorzugten zeolith-haltigen Katalysatoren können jeglichen Zeolith enthalten, gleichgültig ob es ein natürlicher, halbsynthetischer oder synthetischer Zeolith ist, allein oder in Mischung mit anderen Materialien, die die Eignung des Katalysators nicht in erheblichem Maße verschlechtern, unter der Voraussetzung, daß der erhaltene Katalysator die oben angegebene Aktivität und Porenstruktur aufweist. Beispielsweise, falls der Katalysator eine Mischung ist, kann er eine Zeolith-Komponente umfassen zusammen mit oder dispergiert in einem porösen, hitzefesten, anorganischen Oxidträger; in einem solchen Fall kann der Katalysator beispielsweise 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, und insbesondere 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Zeolith-Katalysators (wasserfreie Basis) enthalten, wobei der Rest des Katalysators aus porösem, hitzefestem, anorganischen Oxid besteht, entweder allein oder in Kombination mit irgendwelchen bekannten Zusätzen zur Beschleunigung oder Unterdrückung von verschiedenen gewünschten und unerwünschten Reaktionen. Zur allgemeinen Erläuterung der Klasse der Zeolith-Molekularsieb-Katalysatoren, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wird auf die Offenbarungen der Artikel "Refinery Catalysts Are a Fluid Business", und "Making Cat Crackers Work an Varied Diet", verwiesen, die am 26. Juli 1978 bzw. 13. September 1978 in Chemical Week Magazine erschienen sind. Die Offenbarungen dieser beiden Veröffentlichungen sollen hier mit eingeschlossen sein.

In den meisten Fällen werden die Zeolith-Bestandteile der zeolithhaltigen Katalysatoren diejenigen sein, die sich in FCC-Crackverfahren als geeignet erwiesen haben. Im allgemeinen sind dies kristalline Aluminosilicate, die typischerweise aus vierfach koordinierten Aluminiumatomen bestehen, die durch Sauerstoffatome mit den benachbarten Siliciumatomen in der Kristallstruktur verbunden sind. Jedoch umfaßt der Ausdruck "Zeolith" im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht nur Aluminosilicate, sondern auch Substanzen, in welchen das Aluminium zum Teil oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Gallium und/oder andere Metallatome, und er umfaßt weiterhin Substanzen, in welchen das Silicium teilweise oder vollständig ersetzt worden ist, wie beispielsweise durch Germanium. Ein Ersatz durch Titan und Zirconium ist gleichfalls geeignet.

Die meisten Zeolithe werden in der Natriumform hergestellt und kommen auch in der Natur in dieser Form vor, wobei die Natriumkationen mit den elektronegativen Stellen in der Kristallstruktur verbunden sind. Die Natriumkationen neigen dazu, die Zeolithe inaktiv zu machen und sehr viel weniger stabil, wenn diese den Bedingungen der Kohlenwasserstoff-Umwandlung, insbesondere bei hohen Temperaturen, ausgesetzt werden. Demzufolge kann der Zeolith einem Ionenaustausch unterzogen werden, und wenn der Zeolith eine Komponente einer Katalysatorzusammensetzung ist, kann ein solcher Ionenaustausch vor oder nach der Einarbeitung des Zeoliths als Komponente der Zusammensetzung erfolgen. Geeignete Kationen für den Ersatz des Natriums in der Zeolith-Kristallstruktur umfassen Ammonium (zersetzbar zu Wasserstoff), Wasserstoff, die seltenen Erdmetalle, Erdalkalimetalle, etc. In der Fachwelt sind verschiedene geeignete Ionenaustauschverfahren und auch Kationen bekannt, die als Austauschmaterial in die Zeolith-Kristallstruktur eingebracht werden können.

Beispiele für natürlich vorkommende, kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet oder in die Katalysatoren eingebaut werden können, sind Faujasit, Mordenit, Clinoptilot, Chabasit, Analcit, Erionit, und ebenso Levyn, Dachiardit, Paulingit, Noselith, Ferriorit, Heulandit, Skolezit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, Flarit, Datolith, Gmelinit, Caumnit, Leucit, Lasurstein, Scaplit, Mesolith, Ptholith, Nephelin, Matrolith, Offretit und Sodalith.

Beispiele für synthetische, kristalline Aluminosilicat-Zeolithe, die als oder in Katalysatoren zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet sind, sind: Zeolith X, US-PS 28 82 244, Zeolith Y, US-PS 31 30 007 und Zeolith A, US-PS 28 82 243; sowie auch Zeolith B, US-PS 30 08 803; Zeolith D, CA-PS 6 61 981; Zeolith E, CA-PS 6 14 495; Zeolith F, US-PS 29 96 358; Zeolith H, US-PS 30 10 789; Zeolith J, US-PS 30 11 869; Zeolith L, BE-PS 5 75 177; Zeolith M, US-PS 29 95 423; Zeolith O, US-PS 31 40 252; Zeolith Q, US-PS 29 91 151; Zeolith S, US-PS 30 54 657; Zeolith T, US-PS 29 50 952; Zeolith W, US-PS 30 12 853; Zeolith Z, CA-PS 6 14 495; und Zeolith Omega, CA-PS 8 17 915. Geeignet sind auch die ZK-4HJ-Zeolith, alpha beta-Zeolith und die Zeolithe vom ZSM-Typ. Darüber hinaus sind auch die in den US-PS 31 40 249, 31 40 253, 39 44 482 und 41 37 151 beschriebenen Zeolithe geeignet, wobei die Offenbarungen dieser Patentschriften hier mit eingeschlossen sein sollen.

Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe mit einer Faujasit- Kristallstruktur sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignet. Umfaßt sind hierbei insbesondere natürlicher Faujasit und Zeolith X und Zeolith Y.

Die kristallinen Aluminosilicat-Zeolithe, wie synthetischer Faujasit, werden unter normalen Bedingungen in Form regelmäßig geformter, diskreter Teilchen einer Größe von 1 bis 10 µm kristallisieren, und dies ist auch die Größe, die bei im Handel erhältlichen Katalysatoren häufig angetroffen wird, und die im Rahmen der Erfindung geeignet sind. Vorzugsweise beträgt die Teilchengröße der Zeolithe 0,5 bis 10 µm, und insbesondere 0,1 bis 2 µm oder weniger. Beispielsweise können in situ aus calciniertem Kaolin hergestellte Zeolithe durch noch kleinere Kristallite gekennzeichnet sein. Kristalline Zeolithe haben sowohl eine innere als auch eine äußere Oberfläche, welche hier als "Portal"-Oberfläche bezeichnet wird, wobei der größere Teil der Gesamtoberfläche durch die innere Oberfläche gestellt wird. Mit der Portaloberfläche ist hiermit die äußere Oberfläche des Zeolith-Kristalls gemeint, durch welche die Reaktionsteilnehmer passieren müssen, um in niedersiedende Produkte umgewandelt zu werden. Die Blockierung der inneren Kanäle durch beispielsweise Koksbildung, die Blockierung der Eingänge zu den inneren Kanälen durch Abscheidung von Koks auf der Portaloberfläche, und die Verunreinigung durch Metallvergiftung werden die gesamte Zeolithoberfläche in erheblichem Ausmaße verringern. Um daher die Auswirkungen einer Verunreinigung und Porenverstopfung auf einem Minimum zu halten, werden Kristalle, die größer sind als üblich, wie oben angegeben, vorzugsweise in den erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren nicht eingesetzt.

Im Handel sind zeolith-haltige Katalysatoren mit Trägern erhältlich, die eine Vielzahl von verschiedenen Metalloxiden und Kombinationen von diesen enthalten, einschließlich beispielsweise Siliciumdioxid, Aliminiumoxid, Magnesiumoxid und Mischungen von diesen sowie Mischungen von diesen Oxiden mit Tonen, wie dies beispielsweise in der US-PS 30 34 948 beschrieben wird. Beispielsweise kann man irgendeinen der zeolith-haltigen Molekularsieb- Fluid-Cracking-Katalysatoren verwenden, die für die Herstellung von Benzin aus Vakuumgasölen geeignet sind. Jedoch können bestimmte Vorteile erzielt werden durch sinnvolle Auswahl von Katalysatoren mit einer beträchtlichen Beständigkeit gegenüber Metallen. Ein metallbeständiger Zeolith-Katalysator wird beispielsweise in der US-PS 39 44 482 beschrieben, wobei der Katalysator 1 bis 40 Gew.-% eines seltene Erden-ausgetauschten Zeoliths enthält und der Rest ein hitzefestes Metalloxid mit einem spezifizierten Porenvolumen und Größenverteilung ist. Andere Katalysatoren, die als "metalltolerant" bezeichnet werden, werden in dem oben erwähnten Artikel von Cimbalo et al. beschrieben.

Im allgemeinen werden bevorzugt Katalysatoren eingesetzt, die eine Gesamtteilchengröße im Bereich von 5 bis 160 µm, insbesondere 40 bis 120, und ganz besonders bevorzugt 40 bis 80 µm, haben.

Die Katalysatorzusammensetzung kann auch einen oder mehrere Verbrennungspromotoren umfassen, die für die nachfolgende Stufe der Regenerierung des Katalysators geeignet sind. Das Cracken von carbo-metallischen Ölen führt zu einer beträchtlichen Abscheidung von Koks auf dem Katalysator, was einen Aktivitätsverlust des Katalysators zur Folge hat. Um daher die Aktivität des Katalysators wiederherzustellen, wird der Koks in einer Regenerierungsstufe weggebrannt, in welcher der Koks in Verbrennungsgase einschließlich Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid überführt wird. Es sind verschiedene Stoffe bekannt, die die Umwandlung von Koks in Kohlenmonoxid und/oder Kohlendioxid und/oder Kohlendioxid begünstigen, wenn sie in kleinen Mengen in Crackkatalysatoren eingebaut werden. Die Promotoren für die Verbrennung des Kokses zu Kohlenmonoxid neigen dazu, die Temperatur zu erniedrigen, bei der ein gegebenes Maß an Koksentfernung erreicht werden kann, und sie vermindern damit das Potential für die thermische Desaktivierung des Katalysators. Derartige Promotoren, die normalerweise in wirksamen Mengen von Spuren bis zu 10 oder 20 Gew.-% des Katalysators eingesetzt werden, können beispielsweise irgendwelcher Art sein, die gewöhnlich die Verbrennung von Kohlenstoff unter Regenerierungsbedingungen zu Kohlenmonoxid, vorzugsweise Kohlendioxid, fördert.

Obgleich eine große Vielzahl anderer Katalysatoren, einschließlich zeolith-haltiger, als auch nicht-zeolithhaltiger Katalysatoren im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, werden nachfolgend einige Beispiele für im Handel erhältliche Katalysatoren angegeben, die bei der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung eingesetzt worden sind:

Tabelle 2

Die oben angegebenen Eigenschaften sind Eigenschaften von ursprünglichen Katalysatoren und sind, außer im Falle des Zeolith-Gehalts, auf eine wasserfreie Basis bezogen, das heißt auf ein Material, das bei 954,4°C gebrannt worden ist. Der Zeolith-Gehalt wurde durch Vergleich der Röntgenintensitäten einer Katalysatorprobe und eines Standardmaterials erhalten, das aus hochreinem Natium-Y-Zeolith bestand, gemäß dem Entwurf # 6, vom 9. Januar 1978, des vorgeschlagenen ASTM-Standard- Verfahrens mit dem Titel "Determination of the Faujasite Content of a Catalyst". Es wird als ein Vorteil angesehen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in praktischer Abwesenheit von Zinn und/oder Antimon oder zumindest in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden kann, der im wesentlichen frei von einem oder beiden dieser Metalle ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit dem oben beschriebenen carbo-metallischen Öl und Katalysator als den im wesentlichen einzigen Materialien, die in die Reaktionszone eingegeben werden, durchgeführt werden. Jedoch ist die Beschickung mit zusätzlichen Materialien nicht ausgeschlossen. Die Beschickung der Reaktionszone mit zurückgeführtem Öl wurde bereits oben erwähnt. Wie nachfolgend noch ausführlicher beschrieben werden wird, können auch noch andere Materialien zugesetzt werden, die eine Vielzahl von Funktionen erfüllen können. In einem derartigen Fall stellen das carbo-metallische Öl und der Katalysator gewöhnlich den Hauptanteil der gesamten, in die Reaktionszone eingegebenen Materialien dar.

Einige von den zusätzlichen Materialien, die eingesetzt werden können, erfüllen Funktionen, die beträchtliche Vorteile gegenüber dem Verfahren bieten, das nur mit dem carbo-metallischen Öl und dem Katalysator durchgeführt wird. Unter diesen Funktionen sind zu nennen: Kontrollierung der Auswirkungen von Schwermetall- und anderen Katalysatorverunreinigungen; Verstärkung der Katalysatorwirksamkeit; Absorbierung der überschüssigen Wärme in dem Katalysator, sowie er aus dem Regenerator erhalten wird; Entsorgung von die Umwelt belastenden Stoffen oder Umwandlung derselben in eine Form oder Formen, in welchen sie leichter von Produkten abgetrennt und/oder entsorgt werden können; Kontrollierung der Katalysatortemperatur; Verdünnung der carbo-metallischen Öldämpfe zur Verringerung ihres Partialdampfdruckes und zur Erhöhung der Ausbeute an gewünschten Produkten; Regulierung der Ausgangsmaterial/Katalysator-Kontaktzeit; Zurverfügungsstellung von Wasserstoff für ein wasserstoffarmes carbo-metallisches Ausgangsmaterial; Hilfestellung in der Dispergierung des Ausgangsmaterials; und möglicherweise auch Destillierung der Produkte. Bestimmte Metalle in der Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator sind aktiver bei der Begünstigung von unerwünschten Reaktionen, wenn sie in Form von elementarem Metall vorliegen, als wenn sie in der durch Kontakt mit Sauerstoff im Katalysatorregenerator erzeugten, oxidierten Form vorliegen. Jedoch reichte die Kontaktzeit zwischen Katalysator und Ausgangsmaterialdämpfen und Produkt bei dem herkömmlichen katalytischen Cracken aus, so daß der bei der Crackreaktion freigesetzte Wasserstoff in der Lage war, einen beträchtlichen Teil der weniger schädlichen Oxide in die schädlichere elementare Schwermetallform zurückzuführen. Man kann diese Situation zu seinem Vorteil ausnutzen, wenn man zusätzliche Materialien einführt, die in der Reaktionszone in Mischung mit dem Katalysator, den Ausgangsmaterialdämpfen und den Produkten in einer gasförmigen Form (einschließlich dampfförmiger Form) vorliegen. Das erhöhte Materialvolumen in der Reaktionszone, verursacht durch die Anwesenheit zusätzlicher Materialien, führt zu einer Erhöhung der Fließgeschwindigkeit durch die Reaktionszone und hat somit eine entsprechende Abnahme der Verweilzeit des Katalysators und der dabei erzeugten oxidierten Schwermetalle zur Folge. Infolge der verkürzten Verweilzeit besteht für die Reduktion der oxidierten Schwermetalle zu der elementaren Form weniger Gelegenheit, und es stehen somit weniger elementare, schädliche Metalle zum Kontakt mit dem Ausgangsmaterial und den Produkten zur Verfügung.

Die zuzufügenden Materialien können auf irgendeine geeignete Weise in das Verfahren eingeführt werden, wobei einige Beispiele nachfolgend beschrieben werden. Beispielsweise können sie mit dem carbo-metallischen Ölausgangsmaterial gemischt werden, bevor letzeres mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird. Alternativ hierzu können die zuzufügenden Materialien, falls es gewünscht wird, mit dem Katalysator gemischt werden, bevor dieser mit dem Ausgangsmaterial in Berührung kommt. Getrennte Teile der zuzufügenden Materialien können auch getrennt sowohl mit dem Katalysator als auch mit dem carbo-metallischen Öl vermischt werden. Darüber hinaus können das Ausgangsmaterial, der Katalysator und die zusätzlichen Materialien auch, falls dies gewünscht wird, im wesentlichen gleichzeitig zusammengegeben werden. Ein Teil der zuzufügenden Materialien kann auch mit dem Katalysator und/oder dem carbo-metallischen Öl auf irgendeine der beschriebenen Arten gemischt werden, während zusätzliche Teile nachfolgend zugemischt werden, während zusätzliche Teile nachfolgend zugemischt werden. Beispielsweise kann ein Teil der zuzufügenden Materialien zu dem carbo-metallischen Öl und/oder zu dem Katalysator hinzugefügt werden, bevor sie die Reaktionszone erreichen, während ein anderer Teil der zuzufügenden Materialien direkt in die Reaktionszone eingeführt wird. Die zuzufügenden Materialien können an einer Vielzahl von beabstandeten Orten in die Reaktionszone oder entlang ihrer Erstreckung, wenn sie langgestreckt ist, eingeführt werden.

Die Menge an zusätzlichen Materialien, die in dem Ausgangsmaterial, Katalysator oder in der Reaktionszone zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen und auch anderer Funktionen anwesend sein können, kann in gewünschtem Ausmaß variiert werden; jedoch wird die genannte Menge vorzugsweise ausreichend sein, um im wesentlichen für einen Wärmeausgleich des Verfahrens zu sorgen. Diese Materialien können beispielsweise in die Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis von Materialien zu Ausgangsmaterial von bis zu 0,4, vorzugsweise von 0,02 bis 0,4, insbesondere 0,03 bis 0,3, und ganz besonders bevorzugt von 0,05 bis 0,25, eingeführt werden.

Beispielsweise können viele oder alle der oben erwähnten wünschenswerten Funktionen erreicht werden, wenn man H₂O in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, oder in Form einer Kombination von diesen, in die Reaktionszone mit einem Gewichtsverhältnis von H₂O zu Ausgangsmaterial im Bereich von 0,04 oder mehr und vorzugsweise 0,05 bis 0,1 oder mehr einführt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, scheint der Einsatz von H₂O die Reduktion von auf dem Katalysator befindlichen Oxiden, Sulfiten und Sulfiden in die freie Metallform zu inhibieren, von welcher man annimmt, daß sie die Kondensation-Dehydrierung mit eingehender Förderung der Koks- und Wasserstoffausbeute und damit verbundenem Produktverlust begünstigt. Darüber hinaus kann H₂O auch bis zu einem gewissen Ausmaß die Abscheidung von Metallen auf der Katalysatoroberfläche verringern. Außerdem mag auch eine geringe Tendenz vorliegen, stickstoffhaltige und andere schwere Verunreinigungen enthaltende Moleküle von der Oberfläche der Katalysatorteilchen zu desorbieren, oder es mag zumindest eine gewisse Neigung zur Inhibierung ihrer Adsorption durch den Katalysator bestehen. Es wird auch angenommen, daß zugesetztes H₂O die Acidität des Katalysators durch Bronstedt-Säurebildung steigert, was zu einer Erstarkung der Katalysatorwirksamkeit führt. Unter der Annahme, daß das zugeführte H₂O kälter ist, als der regenerierte Katalysator und/oder die Temperatur in der Reaktionszone, kann durch die spürbare Wärme, die zur Erhöhung der Temperatur des H₂O durch den Kontakt mit dem Katalysator in der Reaktionszone oder anderswo abgegeben wird, überschüssige Wärme von dem Katalysator abgezogen werden. Das flüssige oder dampfförmige Wasser enthält weniger als 100 Teile pro Million Natrium und weniger als 500 Teile pro Million von jeweils Calcium und Magnesium. Das gesamte oder Teil des H₂O kann und wird vorzugsweise aus den Produkten einer vorangegangenen katalytischen Umwandlung eines carbo-metallischen Öls kondensiert. Wenn das H₂O zurückgeführtes Wasser ist oder solches umfaßt, das beispielsweise 500 bis 5000 Teile pro Million H₂S darin gelöst enthält, können eine Reihe von zusätzlichen Vorteilen erzielt werden. Das in ökologischer Hinsicht ungeliebte H₂S muß nicht in die Atmosphäre abgegeben werden, das zurückgeführte Wasser bedarf keiner weiteren Behandlung zur Entfernung von H₂S, und das H₂S kann einen Beitrag zur Verringerung der Verkokung des Katalysators leisten, indem es die Schwermetalle passiviert, das heißt, indem es diese in die Sulfitform überführt, die eine geringere Wirksamkeit zur Verstärkung der Koksbildung und der Wasserstofferzeugung haben, als die freien Metalle. In der Reaktionszone kann die Anwesenheit von Wasser die carbo-metallischen Öldämpfe verdünnen und dabei ihren Partialdampfdruck erniedrigen und somit zu einer Erhöhung der Ausbeute an den gewünschten Produkten führen. Es wurde berichtet, daß das H₂O in Verbindung mit anderen Materialien zur Erzeugung von Wasserstoff während des Crackens geeignet ist; so kann es in der Lage sein, als ein Wasserstoffdonator für wasserstoffarme carbo-metallische Ölausgangsmaterialien zu dienen. Das H₂O kann auch rein mechanische Zwecke erfüllen, wie beispielsweise: Hilfestellung bei der Atomisierung oder Dispergierung des Ausgangsmaterials; Konkurrenz gegenüber den hochmolekularen Molekülen hinsichtlich der Adsorption auf der Oberfläche des Katalysators, wobei die Koksbildung unterbrochen wird; Wasserdampfdestillation von verdampfbarem Produkt aus nicht-verdampfbarem Ausgangsmaterial; und Trennung des Produkts vom Katalysator nach Beendigung der Crackreaktion. In besonders bevorzugtem Maße werden das H₂O, der Katalysator und das carbo-metallische Öl im wesentlichen gleichzeitig zusammengebracht. Beispielsweise kann man H₂O und Ausgangsmaterial in einer Atomisierungsdüse vermischen und das erhaltene Spray augenblicklich am stromabwärts liegenden Ende der Reaktionszone mit dem Katalysator in Berührung bringen.

Die Zugabe von Wasserdampf in die Reaktionszone wird in der Literatur des Fluid-Catalytic-Cracking häufig erwähnt. Die Zugabe von flüssigem Wasser zum Ausgangsmaterial wird relativ selten erwähnt, im Vergleich zu der direkten Einführung von Wasserdampf in die Reaktionszone. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es jedoch besonders bevorzugt, daß eine innige Mischung mit flüssigem Wasser und carbo-metallischem Öl bei einem Gewichtsverhältnis von 0,04 bis 0,15 im Augenblick oder kurz vor der Einführung des Öls in die Reaktionszone gebildet wird, wobei das Wasser (beispielsweise in Form von flüssigem Wasser oder in Form von Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers durch den Kontakt mit dem Öl) die Reaktionszone als Teil des Ausgangsmaterialsflusses, das in die Reaktionszone eingeführt wird, betritt. Ohne an irgendeine Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, daß die oben geschilderte Maßnahme vorteilhaft zur Begünstigung der Dispergierung des Ausgangsmaterials ist. Auch ist die Verdampfungswärme des Wassers, die von dem Katalysator, dem Ausgangsmaterial oder von beiden, abgezogen wird, Ursache dafür, daß Wasser eine wirksame Hitzefalle ist, als Wasserdampf allein. Vorzugsweise beträgt das Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial 0,04 bis 0,1, insbesondere 0,05 bis 0,1.

Natürlich kann das flüssige Wasser auf oben beschriebene Weise oder auch auf irgendeine andere Weise in das Verfahren eingeführt werden, und in jedem Fall kann die Einführung des flüssigen Wassers auch von der Einführung zusätzlicher Mengen an Wasser in Form von Wasserdampf in gleiche oder verschiedene Bereiche der Reaktionszone oder in den Katalysator und/oder das Ausgangsmaterial begleitet sein. Beispielsweise kann die Menge an zusätzlichem Wasserdampf, ausgedrückt als Gewichtsverhältnis von Wasserdampf zu Ausgangsmaterial, 0,01 bis 0,25 betragen, wobei das Gewichtsverhältnis von gesamtem Wasser (als Wasserdampf und als flüssiges Wasser) zu Ausgangsmaterial 0,3 oder weniger beträgt. Die Beschickungsgewichtsverhältnisse von flüssigem Wasser zu Wasserdampf bei einem solchen kombinierten Einsatz von flüssigem Wasser und Wasserdampf kann im Bereich von 5 bis 0,2 liegen. Ein solches Verhältnis kann auf einem vorherbestimmten Niveau innerhalb eines solchen Bereichs gehalten oder, falls notwendig oder erwünscht, variiert werden, um den Wärmeausgleich der Reaktion zu regulieren bzw. aufrechtzuerhalten.

Zur Erfüllung der oben beschriebenen Funktionen können auch andere Materialien in die Reaktionszone zugegeben werden. Beispielsweise kann die Dehydrierungs-Kondensations-Wirksamkeit von Schwermetallen durch Einführung von Schwefelwasserstoffgas in die Reaktionszone inhibiert werden. Für wasserstoffarme carbo-metallische Ölausgangsmaterialien kann Wasserstoff zur Verfügung gestellt werden, indem man entweder ein herkömmliches Wasserstoff- Donator-Verdünnungsmittel, wie beispielsweise Schwerbenzin, oder relativ niedermolekulare Kohlenwasserstofffragmente zusetzt, einschließlich beispielsweise: leichte Paraffine; niedermolekulare Alkohole und andere Verbindungen, die eine intermolekulare Wasserstoffübertragung gestatten oder begünstigen; und Verbindungen, die sich chemisch unter Erzeugung von Wasserstoff in der Reaktionszone vereinigen, wie beispielsweise durch Reaktion von Kohlenmonoxid mit Wasser, mit Alkoholen, mit Olefinen oder mit anderen Materialien oder Mischungen der vorgenannten Stoffe.

Alle der oben genannten, zusätzlichen Materialien (einschließlich Wasser) können allein oder in Verbindung untereinander oder in Verbindung mit anderen Materialien; wie Stickstoff oder anderen Inertgasen, leichten Kohlenwasserstoffen und anderen Verbindungen irgendeine der oben beschriebenen Funktionen, für die sie geeignet sind, erfüllen, und einschließlich und ohne Beschränkung, als Verdünnungsmittel zur Erniedrigung des Ausgangsmaterials- Partialdampfdruckes und/oder als Wärmefalle zur Absorbierung von überschüssiger Hitze aus dem Katalysator, wie er aus der Regenerierungsstufe erhalten wird, dienen. Die obigen Ausführungen stellen eine Diskussion von einigen Funktionen dar, die durch andere, in die Reaktionszone eingeführte Materialien, als der Katalysator und das carbo-metallische Ölausgangsmaterial, erfüllt werden können, und es können natürlich auch andere Materialien hinzugefügt und andere Funktionen erfüllt werden, ohne daß der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Die vorliegende Erfindung kan in einer großen Vielzahl von Vorrichtungen verwirklicht werden. Jedoch umfaßt eine bevorzugte Vorrichtung Mittel zur schnellen Verdampfung von soviel wie möglich Ausgangsmaterial und zur wirksamen Vermischung von Ausgangsmaterial und Katalysator (obgleich nicht notwendigerweise in dieser Reihenfolge), Mittel, um die erhaltene Mischung als eine verdünnte Suspension in einer Art Fließbett fließen zu lassen, und Mittel zum Abtrennen des Katalysators von Crack-Produkten und ungecracktem oder nur teilweise gecracktem Ausgangsmaterial am Ende einer vorherbestimmten Verweilzeit bzw. Verweilzeiten, wobei bevorzugt wird, daß sämtliches oder wenigstens ein wesentlicher Anteil an Produkt abrupt von wenigstens einem Teil des Katalysators getrennt wird.

Beispielsweise kann die Vorrichtung entlang der länglichen Reaktionskammer einen oder mehrere Punkte zur Einführung von carbo-metallischem Ausgangsmaterial, einen oder mehrere Punkte zur Einführung von Katalysator, einen oder mehrere Punkte zur Einführung von zusätzlichem Material, einen oder mehrere Punkte zur Entnahme von Produkten und einen oder mehrere Punkte zur Entnahme des Katalysators umfassen. Die Mittel zur Einführung des Ausgangsmaterials, des Katalysators und von anderen Materialien können von offenen Rohrleitungen bis zu hochentwickelten Düsen oder Sprühdosen reichen, wobei vorzugsweise Mittel verwendet werden, die in der Lage sind, die flüssigen Ausgangsmaterialen in feine Tröpfchen aufteilen.

Vorzugsweise ist die Reaktionskammer, oder zumindest ein Hauptteil derselben, eher vertikal als horizontal angeordnet und weist ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von wenigstens 10, vorzugsweise 20 oder 25 oder mehr, auf. Die Anwendung von vertikalen Riser-Reaktoren wird bevorzugt. Wenn der Reaktor rohrförmig ist, kann er durchgehend einen gleichmäßigen Durchmesser aufweisen, oder er kann eine kontinuierliche oder schrittweise Durchmesserzunahme entlang des Reaktionsweges aufweisen, um die Geschwindigkeit entlang des Fließweges aufrechtzuerhalten oder zu variieren.

Im allgemeinen sind die Beschickungsmittel (für den Katalysator und das Ausgangsmaterial) und die Bauweise des Reaktors derart, daß eine relativ hohe Fließgeschwindigkeit und eine verdünnte Suspension des Katalysators erhalten wird. Beispielsweise wird die Dampf- oder Katalysatorgeschwindigkeit in dem Riser gewöhnlich wenigstens 7,6 m/sec und typischerweise wenigstens 10,64 m/sec betragen. Diese Geschwindigkeit kann bis zu 16,72 m/sec oder 22,8 m/sec oder mehr betragen. Die Geschwindigkeitsfähigkeiten des Reaktors werden im allgemeinen ausreichend sein, um den Aufbau bzw. die Ansammlung eines wesentlichen Katalysatorbetts im Bodenbereich oder in anderen Teilen des Risers zu verhindern, wobei die Katalysatorbeladung im Riser am flußaufwärts liegenden Ende (beispielsweise am Boden) und am stromabwärts liegenden Ende (beispielsweise am Kopf) des Risers unterhalb 64,6 oder 80,7 kg/m³, bzw. unterhalb 32,3 kg/m³ gehalten werden kann.

Das Fließbettverfahren umfaßt beispielsweise das Fließen von Katalysator, Ausgangsmaterial und Produkten als ein Strom in einer positiv kontrollierten und aufrechterhaltenen Richtung, die durch die längliche Natur der Reaktionszone festgelegt ist. Das bedeutet jedoch nicht, daß ein strikt linearer Fluß aufrechterhalten werden muß. Bis zu einem gewissen Ausmaß kann ein turbulenter Fluß und ein "Gleiten" des Katalysators auftreten, wie dies bekannt ist, insbesondere in bestimmten Dampfgeschwindigkeitsbereichen und Katalysatorbeladungen, obgleich berichtet worden ist, daß es ratsam ist, genügen niedrige Katalysatorbeladungen anzuwenden, um ein Gleiten und Rückmischen zu verhindern.

Der bevorzugte Reaktor ist ein solcher, bei dem sämtliche oder ein wesentlicher Teil der verdampften, gecrackten Produkte an einer oder an mehreren Stellen entlang des Risers von dem Katalysator getrennt werden, wobei vorzugsweise im wesentliche sämtliche verdampften, gecrackten Produkte am flußabwärtigen Ende des Risers von dem Katalysator getrennt werden. Bei einem bevorzugten Reaktortyp erfolgt die Trennung von Katalysator und Produkten auf ballistischem Wege; das heißt, der Katalysator wird in eine Richtung geschleudert, die durch die Riserröhre festgelegt ist, und wird gezwungen, seine Bewegung in der so allgemein festgelegten Richtung fortzusetzen, während die Produkte, die eine geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen Trennung von Produkt und Katalysator führt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform, die hier als ventilierter Riser bezeichnet wird, weist die Riserröhre eine praktisch ungehinderte Auslaßöffnung am stromabwärtigen Ende zur Abführung des Katalysators auf. Durch eine Ausgangsöffnung in der Seite der Röhre, die dem stromabwärts befindlichen Ende des Risers benachbart ist, werden die Produkte entnommen. Die Auslaßöffnung für den Katalysator ist durch einen Katalysatorfließweg mit dem üblichen Stripper und Regenerator verbunden, während die Auslaßöffnung für die Produkte mit einem Produktfließweg verbunden ist, der im wesentlichen oder vollständig von dem Katalysatorfließweg getrennt ist, und zu Trennungsvorrichtungen zur Trennung der Produkte von relativ kleinen Mengen an Katalysator führt, welchem, falls überhaupt ein solcher vorhanden ist, es gelungen ist, den Weg durch die Produktausgangsöffnung zu finden. Beispiele für eine ballistische Trennvorrichtung und -technik, wie oben beschrieben, können in den US-PS 40 66 533 und 40 70 159 von Myers et al. gefunden werden, deren gesamte Offenbarungen hiermit umfaßt sein sollen.

Bevorzugte Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens werden nachstehend beschrieben. Unter diesen sind zu nennen: Ausgangsmaterial, Katalysator und Reaktionstemperaturen, Reaktions- und Ausgangsmaterialdrücke, Verweilzeiten und Umwandlungsniveaus, Kokserzeugung und Koksabscheidung auf dem Katalysator.

Bei dem herkömmlichen FCC-Betrieb mit VGO wird das Ausgangsmaterial üblicherweise vorgeheizt, oftmals auf Temperaturen, die beträchtlich höher sind, als erforderlich, um das Ausgangsmaterial zum Pumpen und zur Einführung in den Reaktor genügen flüssig zu machen. Beispielsweise ist von Vorheiztemperaturen berichtet worden, die immerhin bei 371,1°C oder 426,7°C lagen. Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens, so wie es derzeit in der Praxis angewandt wird, wird das Vorheizen des Ausgangsmaterials so eingeschränkt, daß das Ausgangsmaterial in der Lage ist, eine größere Wärmemenge von dem Katalysator zu absorbieren, wobei der Katalysator das Ausgangsmaterial auf die Umwandlungstemperatur erhitzt, und gleichzeitig die Verwendung von externen Brennstoffen zur Erhitzung des Ausgangsmaterials auf einem Minimum gehalten wird. Demzufolge kann das Ausgangsmaterial bei Umgebungstemperatur zugeführt werden, sofern die Natur des Ausgangsmaterials dieses gestattet. Schwerere Ausgangsmaterialien können bei erhöhten Vorheiztemperaturen von bis zu 315,6°C, typischerweise von 93,3°C bis 260°C zugeführt werden, wobei höhere Vorheiztemperaturen nicht notwendigerweise ausgeschlossen sind.

Die Katalysatorzuführung zu dem Reaktor kann bei recht unterschiedlichen Temperaturen erfolgen, beispielsweise von 593,3°C bis 871,1°C, vorzugsweise von 648,9°C bis 815,6°C, und insbesondere von 704,4°C bis 760°C, wobei derzeit Temperaturen von 718,3°C bis 746,1°C als optimal angesehen werden.

Wie bereits oben erwähnt, kann die Umwandlung des carbo-metallischen Öls zu niedermolekularen Produkten bei einer Temperatur von 482,2°C bis 760°C durchgeführt werden, welche am Reaktionskammerauslaß gemessen wird. Die an diesem Auslaß gemessene Reaktionstemperatur wird vorzugsweise im Bereich von 523,9°C bis 704,4°C, insbesondere von 529,5°C bis 648,9°C, und ganz besonders bevorzugt von 537,8° bis 621,1°C gehalten. In Abhängigkeit von der ausgewählten Temperatur und den Eigenschaften des Ausgangsmaterials kann sämtliches Ausgangsmaterial in dem Riser verdampfen oder auch nicht.

Obgleich, wie oben angedeutet wurde, der Reaktordruck in einem Bereich von etwa 0,69 bis etwa 3,45 bar liegen kann, liegen die bevorzugten und die ganz besonders bevorzugten Drücke im Bereich von 1,04 bis 2,41 bar, bzw. von 1,38 bis 2,41 bar. Im allgemeinen kann der Partial- (oder Gesamt-)druck des Ausgangsmaterials im Bereich von 0,21 bis 2,07, vorzugsweise von 0,48 bis 1,72, und insbesondere bei 0,69 bis 1,18 bar liegen. Der Ausgangsmaterial-Partialdampfd 69985 00070 552 001000280000000200012000285916987400040 0002003043107 00004 69866ruck kann durch die Einführung von gasförmigen (einschließlich dampfförmigen) Materialien in den Reaktor kontrolliert bzw. erniedrigt werden, wie beispielsweise durch Einführung von Wasserdampf, Wasser und anderen zusätzlichen Materialien, wie oben beschrieben. Das Verfahren wurde beispielsweise bei einem Verhältnis von Ausgangsmaterial- Partialdruck zu Gesamtdruck in dem Riser im Bereich von 0,2 bis 0,8, vorzugsweise 0,3 bis 0,7, und insbesondere 0,4 bis 0,6 durchgeführt, wobei das Verhältnis von zugeführtem gasförmigem Material (was zurückgeführte Gase und/oder Wasserdampf umfaßt, der durch Einführung von H₂O in den Riser in Form von Wasserdampf und/oder flüssigem Wasser erhalten wurde) zu Gesamtdruck in dem Riser entsprechend in einem Bereich von 0,8 bis 0,2, vorzugsweise 0,7 bis 0,3 und insbesondere 0,6 bis 0,4 lag. Bei dem eben beschriebenen beispielhaften Betrieb des erfindungsgemäßen Verfahrens betrug das Verhältnis von Partialdruck des zugefügten gasförmigen Materials zu dem Partialdruck des Ausgangsmaterials 0,25 bis 2,5, vorzugsweise 0,4 bis 2, und insbesondere 0,7 bis 1,7.

Obgleich die Verweilzeit der Ausgangsmaterial- und Produktdämpfe in dem Riser im Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden liegen kann, wie es oben beschrieben wurde, liegen bevorzugte und ganz besonders bevorzugte Werte zwischen 0,5 und 6 bzw. zwischen 1 und 4 Sekunden, wobei ein Bereich von 1,5 bis 3,0 Sekunden derzeit als optimaler Bereich angesehen wird. Beispielsweise wurde das Verfahren mit einer Dampf-Riserverweilzeit von 2,5 Sekunden oder weniger durchgeführt, unter Zuführung von reichlichen Mengen an gasförmigen Materialien in den Riser, wobei diese Mengen ausgereicht haben, um beispielsweise ein Partialdruckverhältnis von zugeführten gasförmigen Materialien zu Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial von 0,8 oder mehr zu ergeben. Das Verfahren wurde weiterhin mit einer Verweilzeit von 2 Sekunden oder weniger und mit einem vorgenannten Verhältnis im Bereich von 1 bis 2 durchgeführt. Die Kombination von niedrigem Ausgangsmaterial-Partialdruck, einer sehr kleinen Verweilzeit und einer ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator wird als außerordentlich günstig für die Umwandlung von carbo-metallischen Ölen angesehen. Zusätzliche Vorteile können im Rahmen der zuvor genannten Kombination erzielt werden, wenn ein wesentlicher Partialdruck von zugeführtem gasförmigen Material, insbesondere H₂O herrscht, wie dies oben beschrieben wurde.

Je nachdem, ob ein Gleiten zwischen dem Katalysator und den Kohlenwasserstoffdämpfen in dem Riser auftritt, kann die Katalysator- Riser-Verweilzeit die gleiche sein oder auch nicht, wie die Riser-Verweilzeit der Dämpfe. Demfolge kann das Verhältnis von durchschnittlicher Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Dampf-Reaktor-Verweilzeit, das heißt, das Gleiten, im Bereich von 1 bis 5, vorzugsweise von 1 bis 4, und insbesondere von 1,2 bis 3, liegen wobei ein Bereich von 1,2 bis 2 derzeit als optimal angesehen wird.

Bei bestimmten Arten von bekannten FCC-Anlagen ist ein Riser vorhanden, der den Katalysator und die Produktdämpfe zusammen in eine erweiterte Kammer entläßt, welche üblicherweise als Teil des Reaktors angesehen wird, in welcher der Katalysator von dem Produkt getrennt und gesammelt wird. Der fortgesetzte Kontakt des Katalysators mit nichtgecracktem Ausgangsmaterial (falls ein solches noch vorhanden ist) und Crackprodukten in einer solchen erweiterten Kammer führt zu einer Katalysator- Ausgangsmaterial-Gesamtkontaktzeit, die merklich oberhalb der Riser-Verweilzeiten der Dämpfe und der Katalysatoren liegt. Wenn das erfindungsgemäße Verfahren mit einer ballistischen Trennung von Katalysator und Dämpfen am stromabwärts liegenden Ende (beispielsweise am oberen Ende) des Risers durchgeführt wird, wie das in den oben erwähnten Patenten von Myers et al. beschrieben wird, dann sind die Riser-Verweilzeit und die Katalysator-Kontaktzeit für einen Hauptteil des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe im wesentlichen gleich. Es wird als vorteilhaft angesehen, wenn die Dampf-Riser-Verweilzeit und die Dampf- Katalysator-Kontaktzeit für wenigstens 80, vorzugsweise wenigstens 90, und insbesondere wenigstens 95 Vol.-% des gesamten Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe, die den Riser passieren, im wesentlichen gleich sind. Durch die Verhinderung eines fortdauerden Kontaktes dieser Dämpfe mit dem Katalysator in einer Katalysatortrennungs- und -sammelkammer kann die Neigung zu einem Re-Cracking und einer verminderten Selektivität vermieden werden.

Im allgemeinen sollte die Kombination aus Katalysator zu Öl-Verhältnis, Temperaturen, Drücken und Verweilzeiten so ausgerichtet werden, daß man eine wesentliche Umwandlung des carbo-metallischen Ölausgangsmaterials bewirkt. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß in einem einzigen Durchgang sehr hohe Umwandlungsniveaus erreicht werden können; beispielsweise kann die Umwandlung über 50% und bis zu 90% oder mehr betragen. Vorzugsweise werden die oben erwähnten Bedingungen bei solchen Werten gehalten, die ausreichend sind, um die Umwandlung im Bereich von 60 bis 90% und vorzugsweise im Bereich von 70 bis 85% zu halten. Die genannten Umwandlungswerte werden berechnet, indem man von 100% den prozentualen Anteil abzieht, der durch Dividieren des flüssigen Volumens des frischen Ausgangsmaterials durch das Hundertfache des Volumens an flüssigem Produkt, das bei oder oberhalb 221,1°C siedet (wS, Standard-Atmosphärendruck), erhalten wird.

Diese beträchtlichen Umwandlungswerte können zu relativ großen Ausbeuten an Koks führen, was in der Regel auch geschieht, beispielsweise zu Ausbeuten von 4 bis 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, häufiger von 6 bis 12%, und meistens von 6 bis 10%. Die Koksausbeute kann sich mehr oder weniger quantitativ auf dem Katalysator abscheiden. Bei infrage kommenden Katalysator-zu-Öl-Verhältnissen kann die erhaltene Koksabscheidung mehr als 0,3, häufiger mehr als 0,5, und meistens mehr als 1 Gew.-% Koks, bezogen auf das Gewicht des regenerierten, feuchtigkeitsfreien Katalysators, betragen. Eine solche Koksabscheidung kann bei 2% oder 3%, oder sogar höher liegen.

Wie bei herkömmlichen FCC-Verfahren mit VGO, umfaßt das vorliegende Verfahren das Strippen von verbrauchtem Katalysator nach der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen. Mit dem vorliegenden Gebiet vertraute Fachleute kennen geeignete Strippmittel und geeignete Bedingungen zum Strippen von verbrauchtem Katalysator, jedoch kann das erfindungsgemäße Verfahren in einigen Fällen etwas strengere Bedingungen erforderlich machen, als bislang angewandt wurden. Dies kann beispielsweise von der Verwendung eines carbo-metallischen Öls herrühren, das Bestandteile enthält, die unter den in dem Reaktor herrschenden Bedingungen nicht verflüchtigt werden und sich diese Bestandteile selbst, wenigstens teilweise, auf dem Katalysator absetzen. Derart adsorbiertes, unverdampftes Material kann zumindest in zweierlei Sicht störend sein. Wenn die Gase (einschließlich der Dämpfe), die zum Strippen des Katalysators verwendet werden, in eine Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer gelangen können, die mit dem stromabwärts liegenden Ende des Risers verbunden ist, und wenn in einer derartigen Kammer eine Anreicherung von Katalysator vorliegt, kann zunächst einmal die Verdampfung dieser nicht verdampften Kohlenwasserstoffe im Stripper gefolgt sein von einer Adsorption derselben auf dem Katalysatorbett, das sich in der Kammer befindet. Wenn der Katalysator im Stripper von adsorbiertem Ausgangsmaterial befreit wird, können die erhaltenen Ausgangsmaterialdämpfe durch das Katalysatorbett passieren, das sich in der Katalysatorsammel- und/oder -trennungskammer angesammelt hat, und sich in Form von Koks und/oder kondensiertem Material auf dem Katalysatorbett absetzen. Da sich der diese Abscheidungen tragende Katalysator von dem Bett in den Stripper und von dort in den Regenerator bewegt, können die kondensierten Produkte eine größere Strippkapazität erforderlich machen, während der Koks erhöhte Regenerierungstemperaturen und/oder eine größere Regenerierungskapazität notwendig machen kann. Aus den vorstehend genannten Gründen wird vorzugsweise der Kontakt zwischen den Strippdämpfen und den Katalysatoransammlungen in der Katalysatortrennungs- oder -sammelkammer verhindert oder beschränkt. Abgesehen von einer Katalysatormenge, die im wesentlichen aus dem Kreislauf ausfällt und am Boden der Trennungs- und/oder Sammelkammer verbleibt, kann dies beispielsweise dadurch geschehen, daß man die Bildung von derartigen Anreicherungen verhindert, indem man beispielsweise den im Kreislauf befindlichen Katalysator sofort nach dem Absetzen auf dem Boden dieser Kammer aus dieser Kammer entfernt. Gleichzeitig kann es zweckmäßig sein, solche Zeit-, Temperatur- und Atmosphärebedingungen in dem Stripper anzuwenden, die ausreichend sind, um potentiell flüchtiges Kohlenwasserstoffmaterial, das von dem gestrippten Katalysator getragen wird, auf 10 Gew.-% oder weniger herabzudrücken, bezogen auf das Gesamtgewicht des Kohlenstoffs auf dem Katalysator, um die Regenerierungstemperaturen und die Regenerierungskpazität auf einem Minimum zu halten. Ein solches Strippen kann beispielsweise ein Wiedererhitzen des Katalysators ein ausgiebiges Strippen mit Wasserdampf und die Verwendung von Gasen umfassen, die eine höhere Temperatur aufweisen, als sie für FCC/VGO-Verfahrensführungen üblich ist, wie beispielsweise Rauchgas aus dem Regenerator, sowie auch andere Raffineriegasströme, wie Hydrotreater-Abgas (H₂S-haltig), Wasserstoff und andere Gase. Beispielsweise kann der Stripper bei einer Temperatur von 551,7°C oder bei höheren Temperaturen betrieben werden.

Die wesentliche Umwandlung von carbo-metallischen Ölen zu leichteren Produkten, gemäß der vorliegenden Erfindung, kann zu recht hohen Koksausbeuten und einer beträchtlichen Abscheidung von Koks auf dem Katalysator führen, und erfordert einige Sorgfalt bei der Katalysatorregenerierung. Um eine ausreichende Wirksamkeit der zeolith-haltigen und nicht-zeolith-haltigen Katalysatoren aufrechtzuerhalten, ist es wünschenswert, den Katalysator unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphärenbedingungen zu regenerieren, die ausreichend sind, um den prozentualen Gewichtsanteil an Kohlenstoff, der auf dem Katalysator verbleibt, auf 0,25% oder weniger herabzudrücken, gleichgültig, ob der Katalysator eine große Anreicherung an Schwermetallen trägt oder nicht. Vorzugsweise beträgt dieser prozentuale Gewichtsanteil 0,1% oder weniger, und insbesondere 0,05% oder weniger, insbesondere bei Zeolith-Katalysatoren. Die Koksmengen, die deshalb von den Katalysatoren weggebrannt werden müssen, wenn carbo-metallische Öle verarbeitet werden, sind gewöhnlich erheblich größer als im Falle des Crackens von VGO. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll der Ausdruck "Koks" auch jegliches restliches, nicht verdampftes Ausgangsmaterial oder Crackprodukt umfassen, wenn ein solches Material nach dem Strippen auf dem Katalysator zurückbleibt.

Die Regenerierung des Katalysators, das heißt das Wegbrennen von auf dem Katalysator während der Umwandlung des Ausgangsmaterials abgesetztem Koks, kann bei jeder geeigneten Temperatur im Bereich von 593,3° bis 871,1°C durchgeführt werden, gemessen am Regeneratorauslaß für den Katalysator. Diese Temperatur beträgt vorzugsweise 648,9° bis 815,6°C, insbesondere 690,6° bis 773,9°C, und sie beträgt ganz besonders bevorzugt 718,3° bis 746,1°C. Das erfindungsgemäße Verfahren ist beispielsweise mit einem Fließregenerator bei einer Temperatur der dichten Katalysatorphase im Bereich von 704,4° bis 760°C durchgeführt worden.

Sofern regenerierter Katalysator zum Cracken von carbo-metallischen Ölen verwendet wurde, war man bislang der Ansicht, daß der Erfolg des Crackens von dem Verbrennen des Kokses in Berührung mit die Verbrennung erzeugenden Gasen, die überschüssigen Sauerstoff enthalten, abhängig ist. Mit dem Ausdruck "überschüssiger Sauerstoff" soll eine solche Menge an Sauerstoff gemeint sein, die größer als die stöchiometrisch erforderliche Menge zum Verbrennen sämtlichen Wasserstoffs, sämtlichen Kohlenstoffs und sämtlicher anderer brennbarer Bestandteile, falls solche vorliegen, ist, die innerhalb des oben erwähnten ausgewählten Koksanteils unmittelbar vor der Regenerierung anwesend sind. Die gasförmigen Produkte der Verbrennung, die in Gegenwart von überschüssigem Sauerstoff durchgeführt wird, werden normalerweise eine merkliche Menge an freiem Sauerstoff umfassen. Dieser freie Sauerstoff wird, sofern der nicht durch Mittel oder ein anderes Verfahren als die Regenerierung aus den Nebenproduktgasen entfernt oder in irgendeine andere Form umgewandelt wird, normalerweise als freier Sauerstoff in dem von der Regeneratoranlage herkommenden Rauchgas auftreten. Um für eine ausreichende Treibkraft zur Vervollständigung der Verbrennung des Kokses zu niedrigen Gehalten zu sorgen, wenn sämtlicher Koks oder ein Hauptanteil des Kokses mit überschüssigem Sauerstoff verbrannt wird, wird die Menge an freiem Sauerstoff normalerweise nicht nur merklich, sondern beträchtlich sein, das heißt in dem gesamten Regenerierungs-Rauchgas, das aus der gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsstufe erhalten wird, wird eine Konzentration an freiem Sauerstoff von wenigstens 2 Mol.-% vorliegen. Während ein derartiges Verfahren wirksam ist, um die gewünschten niedrigen Kohlenstoffgehalte auf dem regenerierten Katalysator zu erhalten, unterliegt es Einschränkungen, und es treten Schwierigkeiten auf, wie dies nachfolgend näher erläutert werden wird.

Bei der herkömmlichen Praxis wird bei der Verbrennung des Kokses während der Regenerierung etwas H₂O erzeugt, da normalerweise eine geringe Menge Wasserstoff im Koks vorhanden ist; jedoch werden im allgemeinen Kohlenmonoxid und Kohlendioxid als die Hauptprodukte angesehen. Die Umwandlung des Kohlenstoffgehaltes des Kokses in Kohlenmonoxid und Kohlendioxid sind stark exotherme Reaktionen. Beispielsweise erzeugt die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks unter Bildung von Kohlendioxid 32 816 kJ/kg Koks, während die Reaktion zwischen Sauerstoff und Koks bzw. Kohlenstoff unter Bildung von Kohlenmonoxid annähernd 9228 kJ/kg Koks erzeugt. Je größer die Menge an Koks ist, die von einem Katalysator mit gegebenem Gewicht weggebrannt werden muß, desto größer ist die während der Verbrennung im Regenerator freigesetzte Wärmemenge.

Die im Regenerator durch die Verbrennung des Koks freigesetzte Wärme wird von dem Katalysator absorbiert und kann leicht von diesem zurückgehalten werden, bis der regenerierte Katalysator mit frischem Ausgangsmaterial in Berührung gebracht wird. Bei der Verarbeitung von carbo-metallischen Ölen bis zu relativ hohen Umwandlungsgraden, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, kann die Menge an Regeneratorwärme, die durch die Zurückführung des regenerierten Katalysators auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, das Ausmaß derjenigen Wärmezufuhr wesentlich überschreiten, die geeignet ist, um in dem Riser das Ausgangsmaterial und andere Materialien zu erhitzen und zu verdampfen, die Wärme für die exotherme Crackreaktion zur Verfügung zu stellen, die Wärmeverluste der Anlage auszugleichen und dergleichen. Erfindungsgemäß kann daher die auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regenratorwärme innerhalb bestimmter angenäherter Bereiche kontrolliert oder, falls notwendig, eingeschränkt werden. Die auf dise Weise übertragene Wärme kann beispielsweise im Bereich von 9538 bis 2791, vorzugsweise von 1395 bis 2093, und insbesondere von 361,1 bis 1977 kJ/kg frisches Ausgangsmaterial liegen. Die vorstehend angegebenen Bereiche beziehen sich auf die kombinierte Wärme, ausgedrückt in kJ/kg frisches Ausgangsmaterial, welche durch den Katalysator auf das Ausgangsmaterial und die Rekationsprodukte (zwischen dem In-Berührung-Bringen des Ausgangsmaterials mit dem Katalysator und der Trennung des Produkts vom Katalysator) zur Bereitstellung der Wärme für die Reaktion (beispielsweise für das Cracken) und die Enthalpiedifferenz zwischen den Produkten und dem frischen Ausgangsmaterial übertragen wird. In den vorstehend angegebenen Bereichen sind nicht eingeschlossen die Wärme, die in dem Reaktor durch die Adsorption des Kokses auf dem Katalysator zur Verfügung gestellt wird, noch die Wärme, die verbraucht wird durch das Erhitzen, Verdampfen oder Umsetzen der Rückführungsströme und zugeführter Materialien wie Wasser, Wasserdampf, Naphtha und anderer Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase und Inertgase, oder durch Strahlungsverlust oder andere Verluste.

Es kann ein Verfahren oder eine Kombination von Verfahren erfindungsgemäß angewandt werden, um die über den Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragene Regenerierungswärmemenge zu kontrollieren oder zu beschränken. Beispielsweise kann man dem Crackkatalysator einen Verbrennungspromotor zufügen, um die Verbrennungstemperatur von Koks zu Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid in dem Regenerator zu verringern. Weiterhin kann man Katalysator durch Wärmeaustauscher Wärme entziehen, einschließlich beispielsweise durch Wärmeaustauscher (zum Beispiel Wasserdampfschlangen), die in dem Regenerator selbst eingebaut sind, wodurch man dem Katalysator während der Regenerierung Wärme entziehen kann. Die Wärmeaustauscher können auch in die Katalysatortransportleitungen eingebaut sein, beispielsweise in die vom Regenerator zu dem Reaktor verlaufende Katalysator-Rückführungsleitung, wobei dem Katalysator nach dessen Regenerierung Wärme entzogen werden kann. Die dem Katalysator im Regenerator aufgegebene Wärmemenge kann dadurch verringert werden, daß man die Isolierung des Regenerators verkleinert, so daß ein Wärmeverlust an die umgebende Atmosphäre erfolgt, insbesondere dann, wenn vorgesehen ist, Ausgangsmaterialen mit einem extrem hohen Verkokungspotential zu bearbeiten; jedoch wird im allgemeinen ein Wärmeverlust an die Atmosphäre in ökonomischer Hinsicht als weniger zweckmäßig erachtet, als andere hier beschriebene Alternativen. Weiterhin kann man auch Kühlflüssigkeiten in den Reaktor einspeisen, beispielsweise Wasser und/oder Wasserdampf, wobei die Menge an Inertgas, die in dem Regenerator für die Wärmeabsorption und -entfernung zur Verfügung steht, erhöht wird.

Gleichgültig, ob die oben beschriebenen Verfahren angewandt werden, umfaßt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrollierung oder Beschränkung der über den zurückgeführten, regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärme durch Aufrechterhaltung eines bestimmten Verhältnisses zwischen dem Kohlenmonoxid, die in dem Regenerator gebildet werden, während diese Gase mit dem Katalysator, der regeneriert wird, in einem Wärmeaustauschkontakt oder -beziehung stehen. Im allgemeinen wird sämtlicher Koks oder ein Hauptgewichtsanteil des Kokses, der auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesend ist, in wenigstens einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das oben genannte Verhältnis so kontrolliert wird, wie es nachfolgend beschrieben wird. Insbesondere wird wenigstens ein Hauptanteil, vorzugsweise wenigstens 65 Gew.-%, und insbesondere wenigstens 80 Gew.-% des Koks auf dem Katalysator in einer Verbrennungszone entfernt, in welcher das molare Verhältnis von CO₂ zu CO auf einem Wert gehalten wird, der wesentlich unter 5, beispielsweise bei 4 oder weniger, liegt. Betrachtet man das CO₂/CO-Verhältnis von der anderen Seite, so beträgt das molare CO/CO₂-Verhältnis vorzugsweise wenigstens 0,25, insbesondere wenigstens 0,3, und ganz besonders bevorzugt 1 oder mehr, oder selbst 1,5 oder mehr. Während der Fachmann Mittel und Wege kennt, um die Verbrennung von CO zu CO₂ zu inhibieren, wurde vorgeschlagen, daß das molare Verhältnis von CO zu CO₂ auf unterhalb 0,2 gehalten werden soll, wenn man einen Katalysator mit einer hohen Schwermetallanreicherung regeneriert, welche aus der Verarbeitung von carbo-metallischen Ölen herrührt. In diesem Zusammenhang kann beispielsweise die US-PS 41 62 231 von Zrinscak, Sr. et al. genannt werden. Erfindungegemäß ist jedoch die Maximierung der CO-Erzeugung ein besonders bevorzugte Ausführungsform bei der Regenerierung des Katalysators auf einen Kohlenstoffgehalt von 0,1% oder weniger, vorzugsweise 0,05% oder weniger. Darüber hinaus kann das Regenerierungsnebenverfahren in seiner Gesamtheit, gemäß einer bevorzugten Durchführung der Erfindung, zu den oben erwähnten niedrigen Kohlenstoffgehalten auf dem regenerierten Katalysator mit einem Unterschuß an Sauerstoff durchgeführt werden; insbesondere kann der zu der einen oder zu den mehreren Regenerierungsstufen zugeführte Gesamtsauerstoff vorzugsweise geringer sein als die stöchiometrische Menge, die erforderlich ist, um sämtlichen Wasserstoff im Koks zu H₂O und sämtlichen Kohlenstoff im Koks zu CO₂ zu verbrennen. Falls der Koks andere verbrennbare Bestandteile enthält, kann die erwähnte stöchiometrische Menge so eingestellt werden, daß die zur Verbrennung dieser Bestandteile benötigten Menge an Sauerstoff eingeschlossen ist.

Ein weiteres, ebenfalls besonders bevorzugtes Verfahren zur Kontrollierung und Beschränkung der durch den zurückgeführten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragenen Wärmemenge umfaßt die Ableitung eines Teils der Wärme, die von dem zurückgeführten Katalysator getragen wird, durch zusätzlich in den Reaktor eingeführte Materialien, wie beispielsweise Wasser, Wasserdampf, Naphtha oder andere Wasserstoff-Donatoren, Rauchgase, Inertgase und andere gasförmige und verdampfbare Materialien, die in den Reaktor eingeführt werden können.

Je größer die Menge des Kokses ist, die von einem Katalysator gegebenen Gewichts weggebrannt werden muß, desto größer ist die Gefahr, daß man den Katalysator übermäßigen Temperaturen aussetzt. Viele sonst wünschenswerte und geeignete Crackkatalysatoren sind gegenüber einer Desaktivierung bei hohen Temperaturen besonders empfindlich, und unter diesen Katalysatoren gibt es eine stattliche Anzahl von teuren Molekularsieb- oder Zeolith- Katalysatoren. Die Kristallstrukturen von Zeolithen und die Porenstrukturen der Katalysatorträger sind im allgemeinen gegenüber einem thermischen und/oder hydrothermischen Abbau etwas empfindlich. Die Verwendung von derartigen Katalysatoren in katalytischen Umwandlungsverfahren von carbo-metallischen Ausgangsmaterialien schafft ein Bedürfnis nach Regenerierungsverfahren, bei denen der Katalysator nicht dadurch zerstört wird, daß er sehr hohen Temperaturen und Wasserdampf ausgesetzt wird. Diesem Bedürfnis kann mit einem mehrstufigen Regenerierungsverfahren begegnet werden, welches die Beschickung einer ersten Regenerierungszone mit dem verbrauchten Katalysator und die Zuführung von oxidierendem Gas umfaßt. Die Menge an oxidierendem Gas, die in diese erste Zone eingeführt wird, und die Konzentration an Sauerstoff oder Sauerstoff tragendem Gas reicht nur aus, um die gewünschte Umwandlung des Kokses auf dem Katalysator zu Kohlendioxidgasen teilweise zu bewirken. Der teilweise regenerierte Katalysator wird dann aus der ersten Regenerierungszone entnommen und in eine zweite Regenerierungszone eingebracht. Das oxidierende Gas wird in die zweite Regenerierungszone eingeführt, um eine höhere Konzentration an Sauerstoff oder sauerstoffhaltigem Gas als in der ersten Zone zur Verfügung zu stellen, und die Entfernung des Kohlenstoffs bis zu dem gewünschten Grad zu vervollständigen. Der regenerierte Katalysator kann dann aus der zweiten Zone entfernt und zum Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in den Reaktor zurückgeführt werden. Ein Beispiel für ein solches mehrstufiges Regenerierungsverfahren ist in der US-PS 29 38 739 beschrieben.

Die mehrstufige Regenerierung bietet die Möglichkeit der Kombination einer Regenerierung mit einem Unterschuß an Sauerstoff und der Kontrolle des molaren CO : CO₂-Verhältnisses. So können 50 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 65 bis 95 Gew.-%, und insbesondere 80 bis 95 Gew.-% des auf dem Katalysator unmittelbar vor der Regenerierung anwesenden Kokses in einer oder in mehreren Regenerierungsstufen entfernt werden, in welchen das molare Verhältnis von CO : CO₂ auf die oben beschriebene Weise kontrolliert wird. In Verbindung mit den obigen Ausführungen können die letzten fünf Gewichtsprozent oder mehr oder auch 10 Gew.-% oder mehr des ursprünglich vorhandenen Kokses bis hinauf zu der Gesamtmenge an Koks, die nach der vorangegangenen Stufe oder der vorangegangenen Stufen zurückgeblieben ist, in einer nachfolgenden Regenerierungsstufe entfernt werden, in welcher mehr Sauerstoff anwesend ist. Ein derartiges Verfahren kann so durchgeführt werden, daß das gesamte Rauchgas, das aus dem vollständigen, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren erhalten wird, nur einen geringen oder gar keinen überschüssigen Sauerstoff enthält, das heißt in der Größenordnung von 0,2 Mol.-% oder weniger, oder sogar 0,1 Mol.-% oder weniger, was beträchtlich weniger ist als die anderswo vorgeschlagenen 2 Mol.-%. Demzufolge ist die mehrstufige Regenerierung insofern besonders wertvoll, als sie ein weiteres, geeignetes Verfahren zur Beschränkung der Regenerierungswärme, die durch den regenerierten Katalysator auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, und/oder zur Verringerung der Gefahr einer thermischen Desaktivierung darstellt, während gleichzeitig die Möglichkeit besteht, den Kohlenstoffgehalt auf dem regenerierten Katalysator zu den sehr niedrigen prozentualen Anteilen (beispielsweise 0,1% oder weniger) herabzudrücken, die die Katalysatorwirksamkeit beträchtlich verbessern. Darüber hinaus wird derjenige Teil der Regenerierungsabfolge, bei welchem die schärfsten Bedingungen herrschen, durchgeführt, während noch eine merkliche Menge an Koks auf dem Katalysator anwesend ist, wenn die Regenerierungsbedingungen, beispielsweise die Temperatur oder die Atmosphäre, in der zweiten Zone wesentlich weniger scharf sind als in der ersten Zone (beispielsweise um wenigstens 5,6°C und vorzugsweise um wenigstens 11,1°C). Eine solche Verfahrensführung kann einen Schutz des Katalysators vor den strengen Bedingungen darstellen. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht in einer zweistufigen Fließregenerierung bei einer maximalen Temperatur von 815,6°C mit einer reduzierten Temperatur von wenigstens 5,6 oder 11,1°C in der dichten Phase der zweiten Stufe, verglichen mit der dichten Phase der ersten Stufe, und bei einer Verringerung des Kohlenstoffs auf dem Katalysator auf 0,05 Gew.-% oder weniger oder sogar 0,025 Gew.-% oder weniger in der zweiten Zone. Tatsächlich kann der Katalysator mittels dieses Verfahrens leicht zu Kohlenstoffgehalten von 0,01 Gew.-% regeneriert werden, selbst wenn der Kohlenstoff auf dem Katalysator vor der Regenerierung einen so hohen Wert wie 1% hat.

In manchen Fällen ist es wichtig, sicherzustellen, daß keine adsorbierten Sauerstoff enthaltenden Gase durch den zurückgeführten Katalysator in den Riser mitgeschleppt werden. Wenn immer eine solche Maßnahme als notwendig erachtet wird, kann der Katalysator, der aus dem Regenerator entnommen wird, mit geeigneten Strippgasen zur Entfernung der sauerstoffhaltigen Gase einer Strippstufe unterzogen werden. Das Strippen kann beispielsweise bei relativ hohen Temperaturen, beispielsweise bei 732,2° bis 743°C, unter Verwendung von Wasserdampf, Stickstoff oder irgendeinem anderen Inertgas als Strippgas(e) durchgeführt werden. Die Verwendung von Stickstoff oder anderen Inertgasen ist insofern günstig, als dabei die Gefahr einer hydrothermalen Katalysatordesaktivierung vermieden wird, die bei Verwendung von Wasserdasmpf auftreten kann.

Die nachfolgenden Ausführungen bezüglich der Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung sollen eine Hilfestellung zum Erzielen bester Resultate bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung sein. Da sich diese Bemerkungen größtenteils auf die Verfahrensführung beziehen, die als die beste angesehen wird, soll hierdurch zum Ausdruck gebracht werden, daß die Erfindung nicht auf die nachfolgend beschriebenen Verfahrensführungen beschränkt ist. Da einige dieser Bemerkungen notwendigerweise auf theoretischen Überlegungen basieren, soll weiterhin zum Ausdruck gebracht werden, daß hierdurch keine Bindung an irgendeine Theorie beabsichtigt ist, gleichgültig, ob sie hier ausdrücklich erwähnt oder implizit in den nachfolgenden Vorschlägen für die Verfahrensführung zum Ausdruck gebracht wird.

Obgleich die Metall-, Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung nachfolgend jeweils getrennt angesprochen und diskutiert werden, sind diese miteinander verbunden und voneinander abhängige Gegenstände, sowohl in der Theorie als auch in der Praxis. Während die Koksausbeute und die Koksabscheidung auf dem Katalysator in erster Linie durch die relativ großen Mengen an Koksvorläufern verursacht werden, die in den carbo-metallischen Ölen vorhanden sind, wird die Kokserzeugung durch hohe Metallanreicherungen verschärft, welche ihrerseits ebenfalls einen beträchtlichen negativen Einfluß auf die Katalysatorleistungsfähigkeit haben können. Darüber hinaus wird der bei der Metall- und Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung erreichte Erfolgsgrad einen direkten Einfluß auf das Ausmaß, zu welchem eine Wärmeverfahrensführung notwendig ist, haben. Schließlich haben sich Schritte, die zur Unterstützung der Metallhandhabung bzw. -verfahrensführung unternommen worden sind, als sehr hilfreich im Hinblick auf die Kohlenstoff- und Wärmehandhabung bzw. -verfahrensführung erwiesen.

Wie bereits oben erwähnt wurde, neigt die Anwesenheit einer großen Schwermetallanreicherung auf dem Katalysator zu einer Erschwerung des Problems der Dehydrierung und aromatischen Kondensation, was zu einer vermehrten Produktion von Gasen und Koks führt, bei einem Ausgangsmaterial eines gegebenen Ramsbottom-Kohlenstoffwertes. Die Einführung beträchtlicher Mengen an H₂O in den Reaktor, entweder in Form von Wasserdampf oder in Form von flüssigem Wasser, erscheint äußerst günstig im Hinblick darauf, die Schwermetalle in einer weniger schädlichen Form zu halten, das heißt in der Oxidform anstelle der metallischen Form. Dabei wird gleichzeitig die Aufrechterhaltung der gewünschten Selektivität unterstützt.

Ebenso wird eine Anlage, in welcher die Systemkomponenten und Verweilzeiten so ausgewählt werden, daß das Verhältnis von Katalysator-Reaktor-Verweilzeit zu Katalysator-Regenerator-Verweilzeit erniedrigt wird, dazu geeignet sein, die Zeitspannen zu erniedrigen, während welcher der Katalysator unter Reduktionsbedingungen bzw. Oxidationsbedingungen gehalten wird. Dies kann gleichfalls die Aufrechterhaltung gewünschter Selektivitätsniveaus unterstützen.

Ob der Metallgehalt des Katalysators erfolgreich gehandhabt wird, kann durch Überwachung des insgesamt erzeugten Wasserstoffes zuzüglich Methan im Reaktor und/oder des Verhältnisses von Wasserstoff zu Methan, die auf diese Weise hergestellt werden, beobachtet werden. Im allgemeinen sollte das molare Verhältnis von Wasserstoff zu Methan weniger als etwa 1, vorzugsweise etwa 0,6 oder weniger, sein, wobei ein Wert von etwa 0,4 oder weniger als optimal angesehen wird.

Eine sorgfältige Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung kann sowohl die Selektivität (die Fähigkeit, die Produktion von wertvollen Produkten zu maximieren) als auch die Wärmeproduktivität verbessern. Im allgemeinen unterstützen auch die oben beschriebenen Verfahren zur Kontrollierung des Metallgehalts die Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung. Die Zweckmäßigkeit der Wasserzugabe im Hinblick auf die Kohlenstoffverfahrensführung ist bereits in den weiter oben stehenden Absätzen ausführlich beschrieben worden, die sich mit zusätzlichen Materialien zur Einführung in die Reaktionszone befassen. Im allgemeinen sollten sich diejenigen Verfahren, die die Dispergierung des Ausgangsmaterials in der Reaktionszone verbessern, ebenfalls als hilfreich erweisen; diese Verfahren umfassen beispielsweise die Anwendung von Nebelbildungsvorrichtungen, um die Dispergierung des Ausgangsmaterials zu unterstützen.

Das Verhältnis von Katalysator zu Öl ist gleichfalls ein bei der Wärmeverfahrensführung zu berücksichtigender Faktor. Wie bei der herkömmlichen FCC-Praxis von VGO, kann die Reaktortemperatur bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung dadurch kontrolliert werden, daß man den Fluß von heißem regeneriertem Katalysator je nachdem erhöht oder erniedrigt, um die Reaktortemperatur zu erniedrigen bzw. zu erhöhen, wobei des sich Im Fall eines Riser-Reaktors typischerweise um die Auslaßtemperatur handelt. Wenn die automatische Kontrollvorrichtung für die Katalysatoreinführung so eingestellt ist, daß ein übermäßiges Verhältnis von Katalysator zu Öl aufrechterhalten wird, kann erwartet werden, daß unnötig große Mengen an Kohlenstoff erzeugt und unnötig große Mengen an Wärme freigesetzt werden in bezug auf das der Reaktionszone zugeführte frische Ausgangsmaterial.

Im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung werden relativ hohe Reaktortemperaturen ebenfalls als günstig angesehen. Solche höheren Temperaturen begünstigen eine vollständigere Verdampfung des Ausgangsmaterials und Trennung des Produkts vom Katalysator.

Die Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung kann durch geeignete Beschränkung des gesamten Druckes im Reaktor und des Partialdruckes des Ausgangsmaterials ebenfalls erleichtert werden. Bei einem gegebenen Umwandlungsgrad können im allgemeinen relativ geringe Abnahmen der oben erwähnten Drücke bereits zu einer beträchtlichen Abnahme der Koksproduktion führen. Dies kann möglicherweise darauf zurückgeführt werden, daß die Beschränkung des Gesamtdruckes zu einer verstärkten Verdampfung der hochsiedenden Komponenten des Ausgangsmaterials führt, das Cracken begünstigt und die Trennung von sowohl nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten von dem Katalysator erleichtert. In dieser Hinsicht kann es auch hilfreich sein, den Druckabfall der in bezug auf den Reaktor stromabwärts liegenden und mit dem Reaktor in Verbindung stehenden Gerätschaft zu beschränken. Wenn es jedoch wünschenswert oder notwendig ist, das System bei einem höheren Gesamtdruck zu führen, wegen beispielsweise Betriebsführungseinschränkungen (beispielsweise wegen eines Druckabfalls der stromabwärts liegenden Gerätschaft), können die oben beschriebenen Vorteile auch dadurch erreicht werden, daß man den Ausgangsmaterial-Partialdruck Beschränkungen unterwirft. Geeignete Bereiche für den Reaktorgesamtdruck und den Ausgangsmaterial-Partialdruck sind bereits weiter oben angegegen worden, und es ist im allgemeinen wünschenswert zu versuchen, die Drücke innerhalb dieser Bereiche auf einem Minimum zu halten.

Die abrupte Trennung des Katalysators von Produktdämpfen und nicht umgesetztem Ausgangsmaterial (falls ein solches vorhanden ist) stellt ebenfalls eine große Hilfe dar. Aus diesem Grunde ist die sogenannte ventilierte Riser-Vorrichtung und -Technik, offenbart in den US-PS 40 70 159 und 40 66 533 von George D. Myers et al., die bevorzugte Art Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Aus ähnlichen Gründen ist es vorteilhaft, die zwischen der Trennung des Katalysators von den Produktdämpfen und dem Beginn des Strippens verstreichende Zeit so weit wie möglich zu verkürzten. Die Anwendung eines ventilierten Risers und das prompte Strippen geben weniger Anlaß zur Verkokung von nicht umgesetztem Ausgangsmaterial und höhersiedenden, gecrackten Produkten, die auf dem Katalysator adsorbiert sind.

Eine besonders zweckmäßige Verfahrensführung im Hinblick auf die Kohlenstoffhandhabung bzw. -verfahrensführung besteht darin, das Verfahren in dem ventilierten Riser unter Verwendung eines Wasserstoff-Donators, falls notwendig, durchzuführen, während man den Ausgangsmaterial-Partialdruck und den Reaktorgesamtdruck so niedrig wie möglich hält, und relativ große Mengen an Wasser, Wasserdampf und, falls gewünscht, an anderen Verdünnungsmitteln einführt, die die weiter oben diskutierten zahlreichen Vorteile zur Folge haben. Wenn flüssiges Wasser, Wasserdampf, Wasserstoff- Donatoren, Wasserstoff oder andere gasförmige oder verdampfbare Materialien in die Reaktionszone eingeführt werden, gestattet die Zugabe dieser Materialien darüber hinaus, eine zusätzliche Kontrolle des Verhältnisses von Katalysator zu Öl auszuüben. Daher kann beispielsweise die Praxis der Erhöhung oder Erniedrigung des Verhältnisses von Katalysator zu Öl bei einer gegebenen zunehmenden oder abnehmenden Menge der Reaktortemperatur verringert oder weggelassen werden, indem man dafür entweder eine geeignete Erniedrigung oder Erhöhung der Beschickungsanteile an Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien vornimmt oder auf geeignete Weise das Verhältnis von Wasser zu Dampf und/oder anderen gasförmigen Materialien, die in die Reaktionszone eingeführt werden, erniedrigt oder erhöht.

Die Wärmebehandlung bzw. -verfahrensführung umfaßt Maßnahmen, die ergriffen werden, um die in verschiedenen Abschnitten des Verfahrens freigesetzte Wärmemenge zu kontrollieren und/oder um eine solche Wärme, wie sie freigesetzt werden kann, erfolgreich zu handhaben. Im Gegensatz zu der herkömmlichen FCC-Praxis unter Verwendung von VGO, wo es allgemein ein Problem darstellt, während der Regenerierung genügend Wärme zu erzeugen, um für einen Wärmeausgleich im Reaktor zu sorgen, erzeugt die Verarbeitung von carbo-metallischen Ölen im allgemeinen so viel Wärme, daß eine sorgfältige Handhabung und Verfahrensführung der Wärme notwendig wird.

Die Wärmehandhabung kann durch verschiedene Verfahren erleichtert werden, die mit den in den Reaktor eingeführten Materialien zusammenhängen. So kann die Wärmeabsorption durch das Ausgangsmaterial auf ein Maximum gebracht werden, wenn das Vorheizen des Ausgangsmaterials auf einem Minimum gehalten wird, wobei lediglich notwendig ist, daß die Temperatur des Ausgangsmaterials so hoch ist, daß es ausreichend flüssig ist, um in den Reaktor gepumpt und dort dispergiert werden zu können. Wenn der Katalysator in einem hochaktiven Zustand gehalten und die Verkokung unterdrückt wird (Metallkontrolle), um höhere Umwandlungen zu erzielen, kann die erhaltene höhere Umwandlung und größere Selektivität die Wärmeabsorption der Reaktion vergrößern. Im allgemeinen begünstigen höhere Reaktortemperaturen die Katalysatorumwandlungswirksamkeit im Hinblick auf hitzefestere und höhersiedende Bestandteile mit hohem Verkokungspotential. Während so die Katalysatordesaktivierungsgeschwindigkeit erhöht werden kann, neigt die höhere Verfahrenstemperatur zu einem Ausgleich dieses Wirksamkeitsverlustes. Höhere Temperaturen in dem Reaktor tragen auch zu einer Vergrößerung der Oktanzahl bei und gleichen damit die die Octanzahl erniedrigende Wirkungen der hohen Kohlenstoffabscheidung aus. Andere Verfahren zur Absorption von Wärme wurden bereits oben im Zusammenhang mit der Einführung von Wasser, Wasserdampf und anderen gasförmigen oder verdampfbaren Materialien in den Reaktor diskutiert.

Scharfes Strippen und verschiedene oben beschriebene Regenerierungsverfahren eignen sich zur Kontrollierung der Wärmefreisetzung im Raktor. Während die Abführung von Wärme aus dem dem Katalysator im Regenerator oder an einer stromabwärts liegenden Stelle, in bezug auf den Regenerator, durch Wärmeaustauscher (einschließlich Wasserdampfschlangen) als Weg zur Kontrolle der freigesetzten Wärme vorgeschlagen wurde, wird das oben beschriebene Verfahren der mehrstufigen Regenerierung und Kontrolle des CO/CO₂-Verhältnisses (entweder in einer einstufigen oder in einer mehrstufigen Regenerierung) jedoch als vorteilhafter angesehen. Die Anwendung von Wasserdampfschlangen kann zum Teil als eine Art Eigentor angesehen werden, da eine Wasserdampfschlange oder ein Wärmeaustauscher im Regenerator oder in einer Katalysatorrückführungsleitung im allgemeinen eine Zunahme des Katalysator-zu-Öl- Verhältnisses verursacht und eine Zunahme der Kohlenstofferzeugung im Reaktor und der Wärmefreisetzung im Regenerator zur Folge hat.

Wie oben erwähnt, kann die Erfindung auf die oben beschriebenen und auf viele andere Arten durchgeführt werden. Zwei beispielhafte Ausführungsformen werden anhand der schematischen Diagramme der Fig. 1 und 2 und anhand deren nachfolgenden Beschreibungen näher erläutert, wobei dies jedoch keine Einschränkung bedeutet.

Die Fig. 1 zeigt ein schematisches Diagramm einer Anlage zur durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das carbo-metallische Ölausgangsmaterial (welches in einem nicht dargestellten Ausgangsmaterial-Vorerhitzer erhitzt worden sein kann) und durch die Zuleitung 9 zugeführtes Wasser (falls solches verwendet wird) werden durch die Ausgangsmaterial-Nachschubleitung 10, die ein Kontrollventil 11 aufweist, in ein C-STück 12 befördert, wo sie mit einem durch die Nachschubleitung 13 zugeführten Katalysatorfluß, kontrolliert durch das Ventil 14, gemischt werden. Selbstverständlich kann eine Vielzahl verschiedener Mischeinrichtungen angewandt werden, und es können weiterhin Vorrichtungen vorgesehen sein, um die anderen zusätzlichen Materialien, die oben diskutiert wurden, einzuführen. Die Mischung aus Katalysator und Ausgangsmaterial, mit oder ohne solchen zusätzlichen Materialien, wird dann in den Riser 18 eingeführt.

Obgleich der Riser 18 in der Zeichnung senkrecht dargestellt ist, ist für den Fachmann offensichtlich, daß der Riser nicht notwendigerweise vertikal angeordnet sein muß, da Riser-Reaktoren bekannt sind, in denen ein leidlicher Anteil des Riserrohres nicht vertikal angeordnet ist. Es kommen somit Riserrohre mit einer nach oben gerichteten Richtungskomponente in Frage, und gewöhnlich ist die nach oben gerichtete Komponente ihrer nach oben fließenden, geneigten Bereiche beträchtlich, das heißt sie beträgt wenigstens 30°. Es sind weiterhin Riser bekannt, welche abwärts fließende, geneigte oder vertikale Abschnitte, wie auch horizontale Abschnitte, aufweisen. Weiterhin sind gefaltete Riser bekannt, die sowohl sich nach oben als auch nach unten erstreckende Abschnitte aufweisen. Schließlich ist es möglich, das erfindungsgemäße Verfahren in einem geneigten und/oder vertikal angeordneten Rohr durchzuführen, in welches das Ausgangsmaterial und der Katalysator von oben her eingeführt werden, und in welchem sich das Ausgangsmaterial und der Katalysator unter dem Einfluß der Schwerkraft und des Abfließens des Ausgangsmaterials auf ein tieferes Niveau nach unten bewegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kommen im allgemeinen solche Reaktionskammern in Frage, die ein großes L/D-Verhältnis aufweisen, und bei denen eine deutliche Abweichung von den Horizontalen vorliegt.

Am oberen Ende des Risers 18 ist eine Kammer 19 angeordnet, die den Katalysator, der aus dem Riser kommt, aufnimmt. Während die Kammer 19 eine herkömmliche Trennungs- und Sammelkammer sein kann, sind vorzugsweise Mittel vorgesehen, um die Produktkämpfe zu einer ausreichenden Richtungsänderung in bezug auf die von den Katalysatorteilchen eingeschlagene Richtung zu zwingen, wodurch die Dämpfe plötzlich und wirksam von dem Katalysator getrennt werden. Vorzugsweise wird, wie oben beschrieben, eine "ballistische" Trennung der Katalysatorteilchen von den Produktdämpfen vorgenommen.

In dem schematischen Diagramm umfaßt die Trennungskammer 19 eine nach oben gerichtete Verlängerung 20 des Riserrohres 18 mit einem offenen oberen Ende 21, durch welches die Katalysatorteilchen abgeführt werden. Bei dieser Ausführungsform wird von dem sogenannten ventilierten Riser Gebrauch gemacht, der in den oben beschriebenen Patenten von Myers et al. beschrieben wird. Wegen der hitzebeständigen Natur der carbo-metallischen Fraktionen sind relativ scharfe Bedingungen erforderlich, jedoch verhindert die schnelle Trennung des Katalysators von den leichteren gecrackten Produkten in dem ventilierten Riser ein Übercracken der gewünschten flüssigen Produkte, wie Benzin, zu gasförmigen Produkten. Die Produktdämpfe werden zu einer plötzlichen Richtungsänderung durch die seitliche Öffnung 22 gezwungen, die in der Seite der Riserverlängerung 20 angeordnet ist, wobei die Katalysatorteilchen zum überwiegenden Teil den Produktdämpfen nicht in die Öffnung 22 folgen können.

Die Dämpfe und die wenigen Teilchen, denen es gelungen ist, den Dämpfen in die Öffnung 22 zu folgen, werden durch die Querleitung 23 in eine Zyklon-Trennvorrichtung 24 überführt. Es ist ein Vorteil des dargestellten ventilierten Risersystems, daß es zufriedenstellend mit einer einstufigen Zyklon-Trennungsvorrichtung arbeiten kann. Jedoch wird die Zyklon-Trennvorrichtung 24 in der vorliegenden Ausführungsform als eine erste Zyklon-Trennvorrichtung verwendet, welche über eine Überführungsleitung 17 mit einer wahlweise angeordneten, zweiten Zyklon-Trennvorrichtung 25 verbunden ist. Die Zyklon-Trennvorrichtung, gleichgültig, ob einstufig oder mehrstufig, trennt diejenigen geringen Katalysatormengen von den Produktdämpfen ab, denen es gelungen ist, durch die seitliche Öffnung 22 hindurchzugelangen. Die Produktdämpfe werden durch die Produktabführungsleitung 26 aus der Trennkammer 19 abgeführt.

Die Katalysatorteilchen, die aus dem offenen oberen Ende 21 der Riserverlängerung 20, und diejenigen Katalysatorteilchen, die aus den Abführungsschenkeln 27 und 28 des ersten und zweiten Zyklon 24 bzw. 25 abgeführt werden, fallen auf den Boden der Trennkammer 19. Der Katalysatorbestand und die Verweilzeit des Katalysators in der Kammer 19 werden vorzugsweise auf einem Minimum gehalten. Während des Anfahrens können die anwesenden Katalysatorteilchen durch Auflockerungsdüsen 30, die über die Wasserdampfzuleitung 29 mit Wasserdampf gespeist werden, im Schwebezustand gehalten werden. Von dem Boden der Trennkammer 19 überfließender, verbrauchter Katalysator gelangt durch das Fallrohr 31 in eine Stripperkammer 32, die mit Staublechen 33 ausgerüstet ist und in welche ein Dampfstrahl 34 führt. Jedes andere Stripping-Gas, das oben erwähnt wurde, kann zusammen mit oder anstelle von Wasserdampf eingesetzt werden.

Der Kohlenstoff wird der Verbrennungsvorrichtung 38, in welcher der durch Strippen behandelte Katalysator über das Fallrohr 39 und das Kontrollventil 40 aufgenommen wird, von der Oberfläche des Katalysators wegggebrannt. Die Gebläse 41 und 42 liefern in Verbindung mit einem Ventil- und Rohrleitungssystem, welches allgemein mit dem Bezugszeichen 44 bezeichnet wird, die Luft für die Verbrennungsluftdüsen 48 am Boden der Verbrennungsvorrichtung und für die Auflockerungsdüsen 49, welche in einer höheren Stellung angeordnet sind. Ein Vorheizer 43 kann angewandt werden, wenn die Anlage mit VGO angefahren wird, obgleich der Vorheizer gewöhnlich nicht benötigt wird, wenn erfindungsgemäß schwere Kohlenwasserstoffe verarbeitet werden; wenn dann die Anlage auf carbo-metallisches Ausgangsmaterial umgestellt wird, kann der Betrieb des Vorheizers eingestellt (oder zumindest eingeschränkt) werden. Es können zusätzliche Brennstoffmittel vorgesehen werden, um Brennstoff durch die Verbrennungsluftdüsen 48 zuzuführen; jedoch ist es gewöhnlich nicht notwendig, da der Kohlenstoffniederschlag auf dem Katalysator mehr als genug Brennstoff zur Verfügung stellt, um die in dem Regenerierungsabschnitt erforderlichen Temperaturen aufrechtzuerhalten. Der regenerierte Katalysator, von dem der meiste Kohlenstoff weggebrannt worden ist, verläßt die Verbrennungsvorrichtung durch einen oberen Auslaß 50 und gelangt durch eine Querleitung 51 in eine zweite Kammer 52, wo er mittels eines Umlenkbleches 53 in den unteren Teil der Kammer abgelenkt wird. Obgleich die Anwendung einer zweistufigen Regenerierung möglich und auch bevorzugt ist, dient die zweite Kammer 52 bei dieser speziellen Ausführungsform in erster Linie als eine Trennkammer, obgleich sie auch dazu verwendet werden kann, weiteren Kohlenstoff herab bis 0,01% oder weniger in den letzten Stufen der Regenerierung zu entfernen.

Der Katalysator kann in bis zu drei verschiedenen Richtungen aus der zweiten Kammer 52 zugeführt werden. Ein Teil des Katalysators kann zu der Verbrennungsvorrichtung 38 zurückgeführt werden, über die Katalysatorrezirkulierungsschleife 55 und das Kontrollventil 56 zur Kontrollierung der Wärme in der Verbrennungsvorrichtung. Ein Teil des Katalysators wird von den Produktgasen mitgeschleppt, wie beispielsweise CO und/oder CO₂, die durch Verbrennen des Kohlenstoffs auf dem Katalysator in der Verbrennungsvorrichtung erzeugt werden, und der mitgeschleppte Katalysatorstaub gelangt im oberen Teil der Kammer 52 zu zwei Sätzen von ersten und zweiten Zyklonen, die allgemein mit den Bezugszeichen 57 und 58 bezeichnet sind, in welchen dieser Katalysatorstaub von den Verbrennungsgasen getrennt wird. Der in den Zyklonen 57 und 58 und durch deren Fallrohre abgeführte Katalysator wird zu dem Boden der Kammer 52 gelenkt, wo der Katalysator durch Inertgas- und/oder Wasserdampfdüsen 59 und durch eine Prallblechanordnung 54 in Schwebe gehalten wird, wobei letztere die Abführung von regeneriertem Katalysator durch den Auslaß 69 in die Katalysatornachschubleitung 13 erleichtert, durch welche er für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial in dem C-Stück 12, wie oben beschrieben, rezirkuliert wird.

Die durch die Regenerierung des Katalysators erzeugten und von dem mitgeschleppten Katalysatorstaub durch die Sätze 57 und 58 an primären und sekundären Zyklonen in Kammer 52 abgetrennten Verbrennungsproduktgase werden durch die Abgasleitungen 61 und 62 und die Wärmeaustauscher 60 und 63 abgeführt. Da diese Gase bedeutsame Mengen an CO enthalten, können sie über die Gaszuleitung 64 in einen wahlweise vorhandenen Ofen 65 geführt werden, in welchem das CO zur Erhitzung der Heizschlange 66, die mit dem Wasserdampfboiler 67 verbunden ist, verbrannt wird. Zusätzliche Wärme kann dem Inhalt der Boiler durch die Leitungsschleife 68 zugeführt werden, die Flüssigkeit von dem Boiler 67 zu den Wärmeaustauschern 60 und 63 und zurück zu dem Boiler zirkuliert. Dies stellt selbstverständlich nur eines von vielen möglichen Beispielen für Regenerierungssysteme dar. Die von dem Regenerator über den regenerierten Katalysator zu dem Riser zurückgeführte Wärme kann auf irgendeine andere, oben beschriebene Weise, kontrolliert werden; jedoch werden erfindungsgemäß die relativen Anteile von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid kontrolliert, die erzeugt werden, während der Katalysator in einer Wärmeaustauschbeziehung zu den aus der Regenerierung kommenden Verbrennungsgasen steht. Das gleiche Verfahren ist auch in der durch Fig. 2 erläuterten, besonders bevorzugten Ausführungsform verwirklicht.

In der Fig. 2 steht das Bezugszeichen 80 für ein Ausgangsmaterial-Kontrollventil in der Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82. Durch die Zuführungsleitung 83 (falls benötigt) wird flüssiges Wasser in das Ausgangsmaterial eingespeist. Ein in der Zuführungsleitung 82 angeordneter Wärmeaustauscher 81 dient als Ausgangsmaterial- Vorheizer, wodurch vorgeheiztes Ausgangsmaterial in den Boden des Riser-Reaktors 91 eingespeist werden kann. Der Katalysator wird durch die Katalysatorstandleitung 86 in den Reaktor geführt, wobei der Katalysatorfluß durch ein Kontrollventil 87 und eine geeignete (nicht dargestellte) automatische Kontrolleinrichtung reguliert wird, mit welcher Fachleute auf dem Gebiet der Planung und des Betriebs von Riser-Crackern vertraut sind. Der Riser 91 kann gegebenenfalls Mittel zur Einspritzung von Wasser, Wasserdampf und, falls gewünscht, anderen gasförmigen und/oder verdampfbaren Materialien für die oben genannten Zwecke umfassen. Der Reaktor ist mit einer Trennkammer 92 ausgestattet, die der Trennkammer 19 des in Fig. 1 dargestellten Reaktors ähnlich ist, und somit umfaßt die Ausführungsform von Fig. 2 Mittel, mit denen die Dämpfe zu einer Richtungsänderung gezwungen werden, um eine plötzliche und wirksame Trennung von dem Katalysator zu erreichen, wie bei der oben beschriebenen Ausführungsform. Der Katalysator verläßt die Trennkammer 92 durch den Stripper 94, der auf ähnliche Weise wie der in Fig. 1 dargestellte Stripper 32 arbeitet. Der verbrauchte Katalysator gelangt von dem Stripper 94 durch die Überführungsleitung 97 für verbrauchten Katalysator, welche zur Kontrollierung des Flusses ein Absperrventil 98 aufweist, in den Regenerator 101.

Der Regenerator 101 ist durch eine Trennplatte 104, die zwischen dem oberen und dem unteren Ende des Regenerators angebracht ist, in eine obere Kammer 102 und eine untere Kammer 103 unterteilt. Der aus der Überführungsleitung 97 kommende verbrauchte Katalysator betritt die obere Kammer 102, in welcher der Katalysator teilweise regeneriert wird. Eine trichterförmige Sammeleinrichtung 106 mit einer schräggeschnittenen oberen Kannte nimmt den teilweise regenerierten Katalysator von der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in der oberen Kammer 102 auf und bringt ihn durch das Fallrohr 107 mit einem Auslaß 110 unterhalb der oberen Oberfläche der dichten Phase des Katalysators in die untere Regenerierungskammer 103. Anstelle des internen Katalysatorfallrohres 107 kann man auch ein extern angebrachtes Fallrohr verwenden. Durch Ventile in einem derartigen extern angebrachten Fallrohr kann die Katalysatorverweilzeit und die Fließgeschwindigkeit in und zwischen der oberen und der unteren Kammer kontrolliert werden.

Durch die Luftzuführungsleitung 113 wird die Luft zu dem Regenerator gebracht. Ein Teil der Luft gelangt durch eine Zweignachschubleitung 114 zu dem Bajonett 115, das sich nach oben in das Innere des Speicherraumes 111, entlang dessen Mittelachse, hinein erstreckt. Der Katalysator in Kammer 103 hat Zugang zu dem Raum innerhalb des Speicherraumes 111 zwischen dessen Seitenwänden und dem Bajonett 115. Ein schmales (nicht dargestelltes) Bajonett in dem erwähnten Raum lockert den Katalysator auf und zwingt ihn nach oben gegen einen horizontal angeordneten (nicht dargestellten) Ringverteiler an dem nach oben hin offenen Ende des Speicherraums 111, der sich in die Kammer 103 öffnet. Die restliche Luft, die durch die Luftzuführungsleitung 113 zugeführt wird, kann in einem Lufterhitzer 117 (wenigstens während des Anfahrens mit VGO) erhitzt und dann durch den Einlaß 118 des oben erwähnten Ringverteilers eingeführt werden, der mit Löchern, Düsen oder anderen Öffnungen versehen ist, welche einen nach oben gerichteten Gasfluß erzeugen, um den teilweise regenerierten Katalysator in Kammer 103 aufzuwirbeln.

Die auf diese Weise zugeführte Luft vollendet in Kammer 103 die Regenerierung des aus der Falleitung 107 erhaltenen, teilweise regenerierten Katalysators. Die zugeführte Luftmenge ist so ausreichend, daß die Luft und/oder die erhaltenen Verbrennungsgase noch in der Lage sind, die Verbrennung zu unterstützen, wenn sie das obere Ende der Kammer 103 erreichen. Das oben erwähnte Fallrohr 107 erstreckt sich durch eine vergrößerte Öffnung in der Trennplatte 104, an welcher ein Gasverteiler 120 angeordnet ist, welcher in bezug auf das Fallrohr konzentrisch angeordnet ist und dieses umgibt. Durch den Gasverteiler 120 gelangen die die Verbrennnung unterhaltenden Gase, die nun teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmt sind, in die obere Regeneratorkammer 102, wo sie mit dem aus der Überführungsleitung 97 ankommenden, verbrauchten Katalysator zu dessen teilweiser Oxidation in Berührung gebracht werden. Mit Öffnungen versehene Sonden oder andere geeignete Mittel im Gasverteiler 120 unterstützen die gleichförmige Verteilung des teilweise an die Verbrennung unterhaltendem Gas verarmten Gases in der oberen Kammer 102. Zusätzliche Luft oder andere Fließmittel können in die obere Kammer 102, falls gewünscht, durch die Nachschubleitung 122 eingegeführt werden, welche in oder durch den Gasverteiler 120 führt. Vollstänndig regenerierter Katalysator mit weniger als 0,25% Kohlenstoff, vorzugsweise weniger als 0,1%, und insbesondere weniger als 0,05%, wird aus der unteren Regeneratorkammer 103 durch einen Stripper 128 für regenerierten Katalysator abgeführt, dessen Auslaß in die oben erwähnte Katalysator- Standleitung 86 führt. Auf diese Weise wird der regenerierte Katalysator für den Kontakt mit weiterem frischem Ausgangsmaterial welches über die Ausgangsmaterial-Zuführungsleitung 82 zugeführt wird, zu dem Riser 91 zurückgeführt. Jegliche Hitze, die der zurückgeführte Katalysator in dem Regenerator 101 aufgenommen hat, steht für die Übertragung auf das frische Ausgangsmaterial in dem Riser zur Verfügung.

Die Aufteilung des Regenerators in eine obere und eine untere Regenerierungskammer 102 bzw. 103 gleicht nicht nur Schwankungen der Katalysator-Regenerator-Verweilzeit aus, sondern bietet auch eine einzigartige Unterstützung hinsichtlich der Beschränkung der Regenerierungswärmemenge, die auf das frische Ausgangsmaterial übertragen wird, während gleichzeitig ein regenerierter Katalysator mit niedrigen Restkohlenstoffwerten für die Zurückführung in den Reaktor erhalten wird. Aufgrund der Anordnung des Regenerators kommt der verbrauchte Katalysator aus der Überführungsleitung 97 mit seinem hohen Gehalt an Kohlenstoff in der Kammer 102 mit den die Verbrennung unterstützenden Gasen in Berührung, die wenigstens teilweise schon an Sauerstoff verarmt sind durch das Verbrennen des Kohlenstoffs von dem teilweise regenerierten Katalysator in der unteren Regeneratorkammer 103. Aus diesem Grunde ist es möglich, sowohl die Verbrennung als auch die Menge an erzeugtem Kohlendioxid in der oberen Regeneratorkammer 102 zu kontrollieren. Obgleich die Luft oder ein anderes, durch die Luftzuführungsleitung 113 und die Zweigleitung 114 zugeführtes Regenerierungsgas eine relativ große Menge an Sauerstoff enthalten kann, ist schon ein Teil des Kohlenstoffs des teilweise regenerierten Katalysators, mit dem sie in der unteren Regenerierungskammer 103 in Berührung kommen, entfernt. Die hohe Konzentration an Sauerstoff und die Temperatur des teilweise regenerierten Katalysators sind gemeinsam Ursache für eine schnelle Entfernung des restlichen Kohlenstoffs in dem Katalysator, wobei ein sauberer, regenerierter Katalysator mit einem Minimum an Wärmefreisetzung erhalten wird. So können deshalb auch hier die Verbrennungstemperaturen und das CO : CO₂-Verhältnis in der unteren Regenerierungskammer leicht kontrolliert werden. Die Regenerierungsabgase werden aus der oberen Regeneratorkammer 102 durch die Abgasleitung 123, das Regulierungsventil 124, die Katalysatorstaubfalle 125 und Auslaß 126 abgeführt.

Die aus der Trennkammer 92 erhaltenen Produktdämpfe können auf jede geeignete Weise verarbeitet werden, beispielsweise durch Abführung durch die Dampfableitungsleitungen 131 zu dem Einlaß der Fraktionierkolonne 132. Die genannte Fraktionierkolonne umfaßt einen Auslaß 133 für Bodenprodukte, einen Seitenauslaß 134 eine Spülöl-Stripper 135, einen Stripper-Bodenauslaß und Abführungsleitung 136, die mit einer Pumpe 137 verbunden ist, zur Abführung von Spülöl. Das Kopfprodukt des Strippers 135 wird über die Stripperkopfprodukt-Rückführungsleitung 138 in die Fraktionierkolonne 132 zurückgeführt.

Die Hauptkopfprodukt-Abführungsleitung 139 der Fraktionierkolonne ist mit dem Kopfprodukt-Empfänger 142 verbunden, der eine Auslaßleitung 143 für Bodenprodukte aufweist, welche zur Pumpe 144 führt, zur Abführung von Benzinprodukt. Falls gewünscht, kann ein Teil dieses Produkts über die Rezirkulierungsleitung 145 in die Fraktionierungskolonne 132 zurückgeführt werden, wobei der Fluß mittels des Rezirkulierungsventils 146 kontrolliert wird. Der Kopfprodukt-Empfänger umfaßt auch einen Wasserempfänger 147, und eine Wasserabführungsleitung 148. Durch den Gasauslaß 150 des Kopfprodukt-Empfängers wird ein Produktstrom abgeführt, der hauptsächlich Material unterhalb C₅, jedoch auch etwas C₅-, C₆- und C₇-Material enthält. Falls gewünscht, kann das C₅-Material und schwereres Material, welches sich in dem Gasproduktstrom befindet, durch Druck, Kühlung und Fraktionierung abgetrennt und zu dem Kopfprodukt-Empfänger mit einem Kompressor, Kühler und einer Fraktionierkolonne (nicht dargestellt) zurückgeführt werden.

Beispiele

Die nachfolgenden Beispiele dienen lediglich der Erläuterung und sind nicht als Beschränkung der vorliegenden Erfindung aufzufassen. Die Daten der bei diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren sind in Tabelle 2 oben angegeben.

Die bis heute herkömmliche Praxis in einigen Raffinierien umfaßt das Vermischen von relativ geringen Mengen an carbo-metallischen Ölen mit Vakuumgasölen, die üblicherweise als Ausgangsmaterial für das Fluid-Catalytic-Cracking verwendet wurden. Es sollte jedoch unterstrichen werden, daß die gewöhnliche Praxis darin bestand, die Mengen an carbo-metallischem Öl in solchen Mischungen einzuschränken, um ein Ausgangsmaterial zu erhalten, das durch relativ geringe Gehalte an Nickeläquivalenten an Schwermetallen und durch relativ niedrige Werte von Kohlenstoffrückständen bei der Pyrolyse gekennzeichnet war. Überraschenderweise hat sich jedoch gezeigt, daß der Umwandlungsgrad von carbo-metallischen Ölen größer ist, wenn derartige Öle in so ausreichenden Mengen eingesetzt werden, daß die Nickeläquivalente an Schwermetallen und die Kohlenstoffrückstände die hier offenbarten relativ hohen Werte erreichen, beispielsweise wenn die Menge an carbo-metallischem Öl einen Hauptgewichtsanteil des Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmers in dem Ausgangsmaterial ausmacht oder zur Gänze den Kohlenwasserstoff-Crackreaktionsteilnehmer in dem Ausgangsmaterial bildet.

Beispiele 1A-1D

Bei diesen Beispielen wird im wesentlichen die in Fig. 1 dargestellte und oben beschriebene Anlage verwendet. Die Beispiele 1A bis 1C erläutern den Betrieb mit Mischungen, die verschiedene relative Mengen an Vakuumgasöl (VGO) und Topp-Rückständen enthalten. In den Beispielen 1C und 1D werden der Betrieb mit einer Mischung einerseits und mit 100%igem Topp-Rückstand andererseits miteinander verglichen. Hinsichtlich der Analysen der Vakuumgasöle und der Topp-Rückstände wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen. Hinsichtlich der Betriebsbedingungen und der Zusammenfassung der Ergebnisse wird auf die folgende Tabelle 3 verwiesen.

Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1A und 1B

Bei einer Temperatur im Bereich von 523,9 bis 526,7°C erhält man mit der hier verwendeten Anlage bekanntermaßen einen Umwandlungsgrad von 78%, wenn mit einem äquivalenten Katalysator und VGO gearbeitet wird, welches den in Tabelle 3 beispielhaft angegebenen Vakuumgasölen ähnlich ist. Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1A und 1B zeigt, daß unter der Annahme, daß das Vakuumgasöl in jeder Mischung zu der zuvor festgestellten Umwandlungsrate von 78% umgewandelt wird, der zu einem geringeren Anteil (40%) anwesende Topp-Rückstand im Versuch von Beispiel 1A nur zu 44% umgewandelt wurde, während bei der Verarbeitung einer Mischung, die einen höheren Anteil an Topp-Rückstand (66%), wie in Beispiel 1B, enthält, eine 63%ige Umwandlung des Topp-Rückstandes erreicht wird. Bemerkenswert ist auch die Zunahme der Volumenausbeute. Somit kann die Erfindung dazu verwendet werden, höhere Umwandlung bei Topp-Rückständen und/oder höhere Volumenausbeuten bei sehr guten Oktan-Niveaus zu erhalten, wenn der Topp-Rückstand in den Mischungen erhöht wird, verglichen mit Mischungen, die wesentlich größere Mengen an VGO und wesentlich kleinere Mengen an Topp-Rückständen enthalten.

Vergleich der Ergenisse der Beispiele 1C und 1D

Ein Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1C und 1D zeigt, daß unter der Annahme, daß das VGO in der Mischung des Beispiels 1C zu der zuvor ermittelten Umwandlungsrate von 78% umgewandelt wird, der Topp-Rückstand nur zu 58% umgewandelt wird, wenn er 42% des Ausgangsmaterials ausmacht, während er bis zu 64% umgewandelt wird, wenn er 100% des Ausgangsmaterials ausmacht. Auch hier ist die Zunahme der prozentualen Volumenausbeute bemerkenswert. Somit kann die Erfindung so angewandt werden, daß höhere Umwandlungen des Topp-Rückstandes und/oder erhöhte prozentuale Volumenausbeuten an flüssigen Produkten bei sehr guten Oktan-Niveaus erreichbar sind, wenn als Ausgangsmaterial allein Topp-Rückstände verwendet werden, im Vergleich zu einer Mischung aus Topp-Rückstand und VGO.

Beispiele 2 und 3

Unter Verwendung des Topp-Rückstandes von Beispiel 1D, angegeben in Tabelle 3, und unter Verwendung einer Anlage, wie sie in Fig. 1 dargestellt ist und oben beschrieben wurde, wurden unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.

Beispiele 4-6

Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Anlage durchgeführt, wie sie in Fig. 2 dargestellt ist, und oben beschrieben wurde. Beim Betrieb dieser Anlage gemäß der obigen Beschreibung und unter Einhaltung der in Tabelle 4 angegebenen Bedingungen, und unter Anwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens, wurden die ebenfalls in Tabelle 4 angegebenen Ergebnisse erzielt.

Beispiele 7-10

Diese Beispiele wurden unter Verwendung einer Pilotanlage und unter Verwendung des in den Tabellen 1, 2 und 4 angegebenen Ausgangsmaterials, Katalysators und Betriebsbedingungen durchgeführt. Die Fig. 3 bis 5 zeigen die Ausbeute in Volumenprozent an (3) C₃-Olefinen, (4) C₄-gesättigten Verbindungen und -Olefinen, und (5) Benzin, jeweils aufgetragen gegen die Umwandlung in Volumenprozent, erhalten durch Verwendung der Ausgangsmaterialien und Katalysatoren der Beispiele 7 bis 10 unter Wiederholung bei verschiedenen Werten.

Claims (38)

1. Verfahren zur ökonomischen Umwandlung von carbo-metallischen Ölen in leichtere Produkte, dadurch gekennzeichnet, daß man

• I. ein Ausgangsmaterial für die Umwandlung bereitstellt, welches 343,3°C+-Material enthält, wobei sich das 343,3°C+-Material durch einen Kohlenstoffrückstand bei der Pyrolyse von wenigstens 1 Gew.-% auszeichnet und wenigstens 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält;
• II. dieses Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit einem Crackkatalysator unter Bildung eines Stromes, umfassend eine Suspension des Katalysators in dem Ausgangsmaterial, zusammenbringt und den erhaltenen Strom durch einen Fließbettreaktor mit einer länglichen Reaktionskammer, welche wenigstens teilweise senkrecht oder geneigt angeordnet ist, für eine vorherbestimmte Dampf-Riser-Verweilzeit im Bereich von 0,5 bis 10 Sekunden bei einer Temperatur von 482,2°C bis 760°C einem Absolutdruck von 0,69 bis 3,45 bar, was für eine Umwandlung pro Durchgang im Bereich von 50% bis 90% ausreichend ist, fließen läßt, wobei sich Koks in Mengen von 6 bis 14 Gew.-%, bezogen auf frisches Ausgangsmaterial, bildet und sich in Mengen von 0,3 bis 3 Gew.-% auf dem Katalysator abscheidet;
• III. den Katalysator von den erhaltenen Crackprodukten abtrennt;
• IV. den abgetrennten Katalysator durch Strippen von den adsorbierten Kohlenwasserstoffen befreit;
• V. den Katalysator regeneriert, indem man den Koks in wenigstens einer Regenerierungszone mit einem sauerstoffhaltigen, die Verbrennung unterhaltenden Gas unter solchen Zeit-, Temperatur- und Atmosphäre-Bedingungen verbrennt, die ausreichen, um den Kohlenstoff auf dem Katalysator auf 0,25 Gew.-% oder weniger zu verringern, wobei gasförmige Verbrennungsprodukte, umfassend CO und/oder CO₂, gebildet werden, und wobei wenigstens der Hauptgewichtsanteil des Koks in einer der Regenerierungszonen verbrannt wird, in welcher das molare Verhältnis von CO : CO₂ auf einem Niveau von wenigstens 0,25 gehalten wird; und
• VI. den regenerierten Katalysator für den Kontakt mit frischem Ausgangsmaterial zu dem Reaktor zurückführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein 343,3°C+-Material verwendet wird, das wenigstens 70 Vol.-% des Ausgangsmaterials ausmacht und wenigstens 10 Vol.-% an Material enthält, welches nicht unterhalb 537,8°C siedet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, dessen Kohlenstoffrückstand insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffwert von wenigstens 1% entspricht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, dessen Kohlenstoffrückstand insgesamt einem Ramsbottom-Kohlenstoffrest im Bereich von 2 bis 12 entspricht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das insgesamt wenigstens 4 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält, von denen wenigstens 2 Teile pro Million Nickel sind (als Metall, bezogen auf das Gewicht).

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ausgangsmaterial verwendet wird, das insgesamt wenigstens 5,5 Teile pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en) enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ergänzungskatalysator hinzugefügt wird, um verlorenen oder aus dem System entnommenen Katalysator zu ersetzen, wobei der Ergänzungskatalysator, so wie er eingeführt wird, eine Mikroaktivität von wenigstens 60 Vol.-%, und jeglicher aus dem System entnommener Katalysator, so wie er entnommen wird, eine Mikroaktivität von wenigstens 20 Vol.-% aufweisen.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Anreicherung an Schwermetallen auf dem Katalysator im Bereich von 3000 Teilen pro Million bis 70 000 Teilen pro Million Nickeläquivalente an Schwermetall(en), bezogen auf das Gewicht und gemessen an regeneriertem Gleichgewichtskatalysator, gehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Zeolith-Molekularsirb-Katalysator verwendet wird, der wenigstens 5 Gew.-% Sieb enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine vorherbestimmte Riser-Verweilzeit des Ausgangsmaterials und der Produktdämpfe von 3 Sekunden oder weniger gewählt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in dem Reaktor in einem Bereich von 529,5°C bis 648,9°C gehalten wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ausgangsmaterialpartialdruck oder der Gesamtabsolutdruck in einem Bereich von 0,21 bis 2,07 bar gehalten wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einem Bereich von 60 bis 90% gehalten wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umwandlung in einem Bereich von 70 bis 85% gehalten wird.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart, in der Reaktionszone, von zusätzlichem gasförmigem und/oder verdampftem Material bei einem Gewichtsverhältnis von 0,02 bis 0,4 durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne Zugabe von Wasserstoff zu der Crackzone durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne vorhergehendes Hydrotreating des Ausgangsmaterials durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne vorhergehende Entfernung von Asphaltenen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ohne vorhergehende Entfernung von Schwermetallen aus dem Ausgangsmaterial durchgeführt wird.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Crackreaktion mit einem Katalysator durchgeführt wird, der zuvor verwendet worden ist, um ein carbo-metallisches Ausgangsmaterial unter den in Anspruch 1 angegebenen Bedingungen zu cracken.

21. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sämtliches Ausgangsmaterial für die Umwandlung in ein und der gleichen Umwandlungskammer gecrackt wird.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Umwandlung in einem im wesentlichen Einzeldurchgangsverfahren gecrackt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 15 Vol.-% bezogen auf das Volumen des frischen Ausgangsmaterials, zurückgeführt werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit flüssigem Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ausgangsmaterial im Bereich von 0,04 bis 0,15 zusammengebracht und ein Strom gebildet wird, der eine Mischung aus dem Ausgangsmaterial, dem Katalysator und Wasserdampf, erhalten durch die Verdampfung des flüssigen Wassers, enthält, und man diesen Strom durch den Reaktor zur Umwandlung des Ausgangsmaterial fließen läßt.

25. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial Für die Umwandlung von 0,04 bis 0,1 gewählt wird.

26. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von flüssigem Wasser zu Ausgangsmaterial für die Umwandlung von 0,05 bis 0,1 gewählt wird.

27. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser und das Ausgangsmaterial vor oder gleichzeitig mit der In-Berührung-Bringung des Ausgangsmaterials mit dem Crackkatalysator zusammengebracht werden.

28. Verfahren nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser mit dem Ausgangsmaterial für die Umwandlung zusammengebracht wird, bevor das Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit dem Crackkatalysator in Berührung gebracht wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator am Ende der vorherbestimmten Verweilzeit in eine Richtung geschleudert wird, die durch die längliche Reaktionskammer oder eine Verlängerung von dieser bestimmt wird, während die Produkte, welche einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator führt.

30. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsmaterial für die Umwandlung mit flüssigem Wasser bei einem Gewichtsverhältnis von Wasser zu Ausgangsmaterial im Bereich von 0,04 bis 0,15 zusammengebracht und ein Strom gebildet wird, der eine Mischung aus Ausgangsmaterial, Katalysator und Wasserdampf, erhalten durch Verdampfung des flüssigen Wassers, enthält, und man diesen Strom durch den Reaktor zur Umwandlung des Ausgangsmaterials fließen läßt, wobei der Katalysator am Ende der oben erwähnten vorherbestimmten Verweilzeit in eine Richtung geschleudert wird, die durch die längliche Reaktionskammer oder eine Verlängerung von dieser bestimmt bzw. festgelegt wird, während die Produkte, welche einen geringeren Impuls haben, zu einer abrupten Richtungsänderung gezwungen werden, was zu einer abrupten, im wesentlichen augenblicklichen ballistischen Trennung der Produkte von dem Katalysator führt.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von 537,8°C bis 815,6°C durchgeführt wird.

32. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von 690,6°C bis 773,9°C durchgeführt wird.

33. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,1% oder weniger regeneriert wird.

34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bis zu einem Kohlenstoffgehalt von 0,05% oder weniger regeneriert wird.

35. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsbedingungen kontrolliert werden, um die Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff, falls ein solcher überhaupt vorhanden ist, in dem gesamten Rauchgas, das aus dem gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren erhalten wird, auf 0,2 Mol.-% oder weniger zu beschränken.

36. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbrennungsbedingungen kontrolliert werden, um die Anwesenheit von überschüssigem Sauerstoff, falls ein solcher überhaupt vorhanden ist, in dem gesamten Rauchgas, das aus dem gesamten, abgeschlossenen Regenerierungsverfahren erhalten wird, auf 0,1 Mol.-% oder weniger zu beschränken.

37. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung so durchgeführt wird, daß man den Katalysator nacheinander durch eine Mehrzahl von Regenerierungszonen führt, wobei 65 bis 95% des Kokses, der unmittelbar vor der Regenerierung auf dem Katalysator vorlag, entfernt werden, wobei das molare Verhältnis von CO : CO₂ auf einem Niveau von wenigstens 0,25 gehalten wird.

38. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung so durchgeführt wird, daß der Katalysator nacheinander durch eine Mehrzahl von Regenerierungszonen geführt wird, wobei 80% bis 95% des Kokses, welcher unmittelbar vor der Regenerierung auf dem Katalysator vorlag, entfernt werden, und das molare Verhältnis von CO : CO₂ auf einem Niveau von wenigstens 0,3 gehalten wird, und der Katalysator dabei auf einen Kohlenstoffgehalt auf dem Katalysator von 0,05 Gew.-% oder weniger regeneriert wird.