DE2820059A1

DE2820059A1 - Hydrometallurgisches verfahren zur abscheidung von verunreinigungen aus loesungen, die aufgeloeste metalle enthalten

Info

Publication number: DE2820059A1
Application number: DE19782820059
Authority: DE
Inventors: Laever Jacques De; Serge Rysman De Dr Lockerente
Original assignee: Hollux SA
Current assignee: Hollux SA
Priority date: 1977-05-09
Filing date: 1978-05-08
Publication date: 1978-11-23
Also published as: JPS5413416A; BE866554A; PL206693A1; IT7823057A0; AU3591278A; FR2390504A1; NL7804962A; AR219748A1; NO781608L; IE780909L; BR7802920A; GB1597784A; IE46818B1; ES469620A1; PT68014A; CA1115024A; FI781443A; PT68014B

Description

DIPL.-ING. SCHWABE DR. Ü£L. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwaltsakte 29 154 - 8. MAl 1378

HOLLUX S.A.
Luxemburg / Großherzogtum Luxemburg

Hydrometallurgisches Verfahren zur Abscheidung von Verunreinigungen aus Lösungen, die aufgelöste Metalle enthalten

v/h 809847/0787

9(089)988272 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HVPO DE MM

988274 TELEX: Bayer Vereinsbank München 453100(BLZ 70020270) 983310 0524560BERGd Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Die Erfindung betrifft ein hydrometallurgisches Verfahren zur Abscheidung metallischer Verunreinigungen aus Lösungen, die extrahierbare Metalle gelöst enthalten, im besonderen die Abscheidung von Eisen, das in Zinksulfatlösungen als Verunreinigung enthalten ist.

Es existieren im wesentlichen drei technisch durchführbare hydrometallurgische Verfahren zur selektiven Abscheidung von Eisen in Form eines Rückstandes, der leicht dekantierbar und filtrierbar ist, aus Zinksulfatlösungen, die bei der Behandlung von oxidischen Zinkerzen, im besonderen von gerösteten Zinkerzen entstehen.

Dieser Rückstand besteht, je nach dem angewandten Verfahren, im wesentlichen aus Jarosit, Goethit oder Hämatit.

Diese Verfahren weisen jedoch den Nachteil auf, daß die genannten Rückstände im allgemeinen keine wirtschaftliche oder technische Bedeutung haben und ihre Deponie unter dem Gesichtspunkt der Umweltverschmutzung große Probleme aufwirft. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß sie kostenaufwendige und umfangreiche Anlagen verlangen.

Eines der wesentlichen Ziele der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines sehr einfachen Verfahrens, das es erlaubt, einen Rückstand herzustellen, der die abzuscheidenden Verunreinigungen enthält und ohne wesentliche Nachbe-

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handlung geeignet ist, direkt bei verschiedenen industriellen Verwendungen oder als Ausgangsmaterial für die Herstellung industrieller Erzeugnisse, vor allem von Baumaterialien zu dienen. Die Erfindung betrifft weiterhin den erhaltenen Rückstand, der vor allem als Auffüllmaterial oder Zuschlagstoff für Zement oder Beton geeignet ist.

Weitere Einzelheiten und Besonderheiten der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung in beispielhafter Form, wobei auf die beiliegende Zeichnung Bezug genommen werden wird.

Die Figur 1 zeigt in Form eines Block-Schemas eine erste Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Die Figur 2 zeigt in Form eines Block-Schemas eine Abwandlung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß der Figur 1.

In den verschiedenen Figuren bedeuten die gleichen Zahlen und Bezugszeichen identische oder analoge Elemente.

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein hydrometallurgisches Verfahren zur Abscheidung metallischer Verunreinigungen in Form von Metallen aus Lösungen, die extrahierbare gelöste Metalle enthalten.

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Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Abscheidung metallischer Verunreinigungen, vor allem von
Eisen, aus einer Zinksulfatlösung, die zur Extraktion von metallischem Zink einer Elektrolyse unterworfen wird. Diese Lösung wird im allgemeinen durch Einwirkung von Schwefelsäure
auf einen Rückstand eines oxidierten Zinkerzes, im besonderen eines gerösteten Zinkerzes erhalten und entstammt der Auslaugung dieses Erzes.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der genannten Lösung ein Silikat, beispielsweise ein Erdalkali- oder
Zinksilikat auf eine Weise zugibt, daß in situ gelöste Kieselsäure gebildet wird und die metallischen Verunreinigungen bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 ausgefällt werden, so daß ein
silikatischer Rückstand gebildet wird, der gut filtrierbar und leicht auswaschbar ist.

In dem Fall, daß Zinksilikat verwendet wird, wird die Lösung
zuerst bei einem pH von höchstens 1,5 gehalten, damit sich
das Zinksilikat rasch auflösen kann und anschließend wird ein Erdalkalisilikat, vorzugsweise Calciumsilikat und/oder Kalk
zugegeben um einen pH-Wert der Lösung zwischen 1,5 und 4,5 herzustellen und aufrechtzuerhalten um die Verunreinigungen auszuscheiden unter Bildung eines festen silikatischen Rückstandes, der vor allem aus Eisensilikat besteht.

In bestimmten Fällen kann man gleichfalls Zinkoxiderz verwenden

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um den pH auf den Wert von höchstens 1,5 einzustellen, wobei die Bildung von Kieselsäure dann durch Zugabe eines Erdalkalisilikates stattfindet, das dann die genannten Verunreinigungen unter Bildung des festen silikatischen Rückstandes ausfällt. Anschließend wird der pH zwischen 1,5 und 4,5 gehalten, was durch Verwendung von ausreichend basischem Silikat und/oder Zugabe von Kalk verwirklicht werden kann.

In anderen Fällen kann man lediglich ein Erdalkalisilikat verwenden, vor allem Calciumsilikat, da diese Silikate sich bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 ausreichend auflösen und man läßt auf diese Weise die auszuscheidenden Ionen sich abscheiden nach Auflösung der Silikate.

Die tatsächliche Menge des aufgelösten Siliciumdioxids in der Lösung bleibt ständig äußerst gering, da in dem Maße wie sich das Silikat auflöst, es praktisch sofort mit dem Eisen und evtl. anderen abzuscheidenden Metallionen reagiert unter Bildung eines festen silikatischen Rückstandes, wenn der pH zwischen 1,5 und 4,5 gehalten wird.

Die bevorzugten Grenzen zur Herbeiführung der Abscheidung in der Lösung liegen zwischen 2,5 und 3.

Um einen zu großen Überschuß von aufgelöstem Siliciumdioxid nach der Abscheidung zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die

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ΛΟ

stöchiometrische Menge des zugegebenen Silikats in Bezug auf die abzuscheidenden Verunreinigungen nicht zu überschreiten.

Die Figur 1 zeigt konkret die verschiedenen Stufen einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Extraktion von Zink aus einem Zinkoxiderz.

Das Verfahren besteht darin, daß man das Erz 1 der Einwirkung von Schwefelsäure 2, genannt "Rücklaufsäure" aussetzt, die im wesentlichen der Elektrolyse von Zinksulfat zur Abscheidung von metallischem Zink an der Kathode entstammt, wobei die Elektrolyse in den Figuren nicht dargestellt ist.

Diese Einwirkung ist bekannt und kann in einer oder zwei Stufen stattfinden. Für den Fall, daß die Einwirkung in einer Stufe stattfindet, wie dies in der Figur 1 gezeigt ist, verwendet man einen Überschuß des Erzes in der Weise, daß am Schluß der Einwirkung ein neutrales Milieu erhalten wird.

Man trennt durch Dekantieren in II einerseits eine Lösung 3, die Zinksulfat enthält, das nach einer nicht dargestellten Reinigung der Elektrolyse zugeführt wird und andererseits einen Rückstand, im allgemeinen "Neutralrückstand" 4 genannt, -mit einer Konzentration von 200 bis 400 g / 1 Feststoffen beispielsweise, der einer Einwirkung von heißer Säure ausgesetzt wird, bei einer Temperatur von im allgemeinen zwischen 85 und 95 C von hochkonzentrierter Säure um die Zinkferrite

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AA

praktisch vollständig aufzulösen. Diese Einwirkung der Säure auf den neutralen Rückstand kann in einer oder mehreren Stufen im Gegenstrom stattfinden.

In der Figur 1 ist eine Einwirkung in 2 Stufen gezeigt, die darin besteht, den genannten neutralen Rückstand 4 in III durch hochkonzentrierte Säure 10 und zusätzlich durch Rücklaufsäure 2 anzugreifen, in der Trennung durch Dekantierung in IV einer Lösung 5, die mit aufgelöstem Eisen beladen ist und darin, daß man den eingedickten Teil 6 einer erneuten Einwirkung in V aussetzt, im allgemeinen stärker sauer als auf der vorhergehenden Stufe durch Rücklaufsäure 2 und einen Zusatz von frischer konzentrierter Schwefelsäure 7, beispielsweise von etwa 98%. Die Reaktionsprodukte werden dann in VI einer Filtrierung unterworfen.

Der Filterkuchen wird mit Waschwasser 8 behandelt und es wird ein fester Rückstand 9, reich an Blei und Edelmetallen, die evtl. im Erz 1 vorhanden sind, erhalten.

Ein Teil 10 des Filtrates, das die erwähnte konzentriertere Säure enthält, wird zur Einwirkung in III zurückgeführt, während der andere Teil 11, verdünnt durch das Waschwasser 8 gleichzeitig wie die Lösung 5 mit einer Acidität stammend von 5 bis 250 g/l H SO., zweckmäßig von 30 bis 60 g/l H₃SO₄ und vorzugsweise von 30 bis 45 g/l H-SO. gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bei VII- durch eine weitere Menge 12 des Zinkoxiderzes neutralisiert wird, um einen pH zu erhalten, der höchstens 1,5,

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vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 beträgt.

Durch Dekantieren trennt man bei VIII einen Rest 13 ab, der im Hinblick auf die Solubilisierung der Zinkferrite schließlich bei III der Einwirkung des neutralen Rückstandes ausgesetzt wird.

Aufgelöstes Siliciumdioxid in Form von Kieselsäure wird gemäß der Erfindung in IX in der sauren Lösung gebildet, die aus dem Überlauf 14 der erwähnten Dekantierung stammt, durch Zugabe von ausreichend basischem Silikat 15, so daß ein Calciumsilikat, beispielsweise in Form von Schlacke unter Aufrechterhaltung des pH bei einem Wert zwischen 1,5 und 4,5, vorzugsweise von 2,5 bis 3 unter Ausfällung eines silikatischen Rückstandes, der die Verunreinigungen, vor allem Eisen enthält.

Bei der Durchführung dieser Ausfällung in oxidierendem Milieu, beispielsweise durch Einführung von Luft oder Sauerstoff 16 und/ oder evtl. eines Oxidationsmittels 17 wie z.B. MnO „ fällt man gleichzeitig Fe nach Oxidation in Fe aus, das in der Lösung vorhanden sein kann.

Die Dauer der Einwirkung in IX ist im allgemeinen 1 bis 4 h und hängt im wesentlichen von der Anwesenheit von Fe -Ionen ab.

Das in IX gebildete Reaktionsprodukt wird in X abdekantiert. Der eingedickte Teil 18 wird dann in XI einer Filtration unterworfen,

an die sich eine Behandlung mit Waschwasser 19 anschließt. Der

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Überlauf 20 aus der Dekantierung bei X ebenso wie das durch das Waschwasser 19 verdünnte Filtrat 21 wird mit der Lösung 3 vereinigt, die nach einer an sich bekannten abschließenden Reinigung der Elektrolyse zur Extraktion von Zink unterworfen wird.

Die Dekantierung bei X kann gegebenenfalls in zahlreichen Fällen entfallen, da die Konzentration an Feststoffen im allgemeinen verhältnismäßig hoch ist. Das bei X gebildete Reaktionsprodukt wird anschließend sofort bei XI filtriert.

Der in XI gebildete Filterkuchen 22 bildet einen festen silikatischen Rückstand, der praktisch alle auszuscheidenden Verunreinigungen der Zinksulfatlösung enthält, die der Elektrolyse unterworfen wird, vor allem Eisen, Antimon, Arsen, Aluminium, Zinn und das im allgemeinen in Zinkerzen enthaltene Germanium.

Die Figur 2 zeigt eine Abwandlung des in Figur 1 gezeigten Verfahrens, die sich von letzterem dadurch unterscheidet, daß die oben beschriebene Einwirkung IX ohne vorhergehende Trennung eines Rückstandes stattfindet, der einer Neutralisation VII entstammt.

Bei dieser Verfahrensvariante wird zweckmäßig bei der einzigen Stufe VII, IX ein ausreichend basisches Erdalkalisilikat verwendet, vorzugsweise des Calciums in Form von Schlacke oder ein silikatisches Zinkerz gegebenenfalls ergänzt durch Schlacke, Zinkoxid und/oder Kalk auf eine Weise, daß die einen festen

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silikatischen Rückstand bildenden Verunreinigungen abgeschieden werden, der anschließend auf gleiche Weise wie in Figur 1 abgetrennt wird.

Nachfolgend werden einige Laboratoriumsversuche wiedergegeben, die durchgeführt wurden, um die chemischen Arbeitsbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens zu bestimmen.

Beispiel 1

300 ml Auslauglösung, enthaltend 10 g/l Fe, 150 g/l Zn und
5,4 g/l Mg werden gleichzeitig mit 29 g Schlacke in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das 100 ml der gleichen Auslauglösung, von Eisen gereinigt, enthält. Die Zugabe erfolgt auf eine Weise, daß während der Reaktion ein pH ^ 1 ,5 aufrechterhalten wird.
Das Reaktionsgemisch wird mit einem Propeller bei 70 bis 80 C gerührt.

Das heiße Gemisch wird mit Hilfe von Vakuum filtriert und besteht aus 149,8 g/l Zn, 7 g/l Mg, 0,05 g/l Al und 0,7 g/l Fe.

Beispiel 2

300 ml der Auslauglösung, enthaltend 10 g Fe, 150 g Zn, 8,5 g Mg und eine Spur Cu werden gleichzeitig mit 26 g Schlacke in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das 100 ml der gleichen Auslauglösung gereinigt von Eisen enthält.

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ir

Die Zugabe der Reaktionsteilnehmer erfolgt auf eine Weise, daß ein pH^.1,5 während der Umsetzung aufrechterhalten wird. Das Gemisch wird unter oxidierenden Bedingungen durch Einblasen von Luft gehalten und bei einer Temperatur von 70 - 80 C gerührt.

Das heiße Gemisch wird unter Vakuum filtriert und das Filtrat besteht aus 149,8 g/l Zn, 8,3 g/l Mg und 0,1 g/l Al.

Beispiel 3

300 ml der Auslauglösung, enthaltend 10 g Fe, 150 g Zn und 11,4 g Mg werden gleichzeitig in 28 g Schlacke in ein Reaktionsgefäß eingegeben, das 100 ml Auslauglösung gereinigt von Eisen enthält. Die Zugabe erfolgt auf eine Weise, daß ein pH ^1,5während der Umsetzung aufrechterhalten wird. Es wird eine geringe Menge eines organischen oder anorganischen Oxidationsmittels zugegeben und das Reaktionsgemisch mit Hilfe eines Propellers bei 70 bis 80 C gerührt. Das heiße Gemisch wird unter Vakuum filtriert und das Filtrat besteht aus 149,8 g/l Zn, 10,4 g/l Mg und 0,2 g/l Al.

Diese drei Beispiele erlauben folgende Schlußfolgerungen:

Praktisch alles Eisen, sowohl 2- wie 3-wertig, kann abgeschieden werden;

Die Konzentration an Magnesium wird unterhalb einer bestimmten Grenze gehalten.

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Ein technisch durchführbares kontinuierliches Verfahren gemäß der Erfindung auf der Grundlage des Schema-Blocks der Figur 2 in Kombination mit der Figur 1 wurde wie folgt entwickelt:

19,5 t/a geröstetes Zinkerz mit folgenden Analysenwerten:

Zn Fe Pb ^Al2°3 60% 9% 1,77% 0,249%

werden bei I mit 79 m /h Rücklaufsäure 2 einer Konzentration von 176 g/l H₃SO₄ in Kontakt gebracht.

Der eingedickte Rückstand bei II, enthaltend die Zinkferrite, mit einer Konzentration an Feststoffen von 400 g/l wird bei III der Einwirkung von heißer Säure bei einer Temperatur in der Größenordnung von 90 bis 95 C unterworfen wo er mit der zurückgeführten Säure 10 in Kontakt gebracht wird, die den wesentlichen Teil des aus der Filtration bei VI stammenden Filtrates bildet und mit zusätzlicher Rücklaufsäure 2, so daß bei III eine mittlere Acidität in der Größenordnung von 30 g/l erhalten wird. Der eingedickte Rückstand 6, befreit von einem Teil der Ferrite wird bei V durch eine stärker saure Lösung in der Größenordnung von bis 500 g/l, gebildet durch Rücklaufsäure 2 und zusätzliche frische konzentrierte Schwefelsäure einer Konzentration von etwa 98%, zurückgeführt.

< Der Rückstand 9, erhalten aus dieser Einwirkung ist praktisch

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von allem Zink befreit und enthält dagegen alles Blei und die Edelmetalle, die gegebenenfalls in den behandelten Erzen anwesend sind.

Der andere Teil 11 des Filtrates, verdünnt durch Waschwasser 8, wird dem Überlauf 5 zugesetzt auf eine Weise, daß eine saure Lösung erhalten wird, die in der Größenordnung von 30 bis 40 g/l H₃SO₄ enthält.

Diese Lösung, die neben Zink eine starke Konzentration von aufgelöstem Eisen und anderen für die Elektrolyse schädlichen Metallen enthält, wird anschließend einer erfindungsgemäßen Behandlung zur Abscheidung des Eisens und der schädlichen Metalle unterworfen, wobei praktisch alles Zink in Lösung bleibt. Gemäß der zweiten gezeigten Variante in Figur 2 gibt man zu dieser Lösung ein Calciumsilikat 12,15 wobei auf die Einhaltung eines pH zwischen 1,5 und 4,5 geachtet wird, nötigenfalls gibt man andere basische Substanzen wie Kalk und gegebenenfalls ein Oxidationsmittel 16 zu und bläst zur Oxidation Luft 17 ein, was außerdem die Verdampfung und auch die natürlich Abkühlung der Lösung fördert, wobei auf diese Weise das aufgelöste CaSO- vermindert wird.

Ill

Die Reaktion der Ausfällung von Fe erfolgt sehr rasch und ist praktisch nach 1 h beendet. Trotzdem besteht ein Interesse an der Verlängerung der Reaktionszeit bei IX bis zu etwa 4 h um das

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Fe zu oxidieren, das beispielsweise aus der Anwesenheit von Schwefel in dem Erz und in der Schlacke stammen kann. Tatsächlich ist die Oxidation von Fe zu Fe ein verhältnismäßig langsam verlaufender Vorgang. Es ist hierbei darauf zu achten, daß am Ende der Ausfällung des Eisens der pH der erhaltenen Lösung etwa dem der Lösung entspricht, die aus der neutralen Auslaugung bei I stammt, so daß es direkt für die Reinigung verwendet werden kann, der sie vor der Elektrolyse unterworfen wird.

Eine verhältnismäßig schwache Acidität in der Größenordnung von pH 3 bis 4 der zu filtrierenden Lösung bei XI erlaubt die Verwendung billigerer Materialien als bei bekannten Reinigungsverfahren. Die Ausbeute der Extraktion an Zink ist in der Größenordnung von 99,5%.

Es wurde festgestellt, daß der erhaltene silikatische Rückstand sehr gut filtrierbar ist und im Gegenstrom gut gewaschen werden kann.

Dieser Rückstand bildet ein sehr stabiles und nicht-toxisches Produkt und zeigt außerdem Eigenschaften, die es erfindungsgemäß erlauben, ihn als Auffüllmittel und Zuschlagstoff für Zement und Grundmaterialien für die Herstellung von Baumaterialien zu verwenden .

Dieser Rückstand findet besondere Anwendung in der Zementher-

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- wr-

stellung, da er Eisen in einer Form enthält, die seine industrielle Anwendung erlauben.

Weiterhin macht die Anwesenheit von Gips in diesem Produkt, der aus der Neutralisation der Schlacke mit der in der sauren Lösung anwesenden Schwefelsäure herrührt, von Siliciumdioxid, das zum größten Teil aus der Schlacke stammt, jedoch auch teilweise aus der behandelten Lösung stammen kann, und von Aluminium die Verwendung des Produktes besonders interessant in der Zementindustrie als Zusatzstoff zu den Ausgangsstoffen vor ihrer Einführung in den Ofen oder nach dem Brand.

Die Erfindung betrifft gleichfalls das aus dem getrockneten Filterkuchen gebildete Produkt, das auch nicht aus dem beschriebenen Verfahren herrühren kann und auch dessen interessante Verwendung, besonders in der Zementindustrie und wohlgemerkt in allen Industrien, die ein die genannten Bestandteile enthaltendes Produkt verwenden können.

Es wurde weiterhin durch Versuche festgestellt, daß die Konzentration an Magnesium in der Lösung, die der Elektrolyse von Zink unterworfen wird, durch gleichzeitige Ausfällung mit den silikatischen Derivaten und im besonderen mit Eisensilikat vermindert werden kann.

Wie oben bereits festgestellt wurde, ist die Konzentration an

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Kieselsäure in dem Milieu ständig sehr gering und praktisch während der ganzen Phase der Ausfällung konstant.

In Anbetracht der großen Reaktionsfähigkeit der Erdalkalisilikate und im besonderen der Schlacke ist es nicht notwendig, während der Reaktion die pH-Bedingungen zu verändern und deshalb diskontinuierlich zu arbeiten. Die hergestellte Kieselsäure wird gleichfalls durch das Eisen ausgefällt, das gleichzeitig die anderen schädlichen Metalle für die anschließende Elektrolyse mit sich reißt wie das Magnesium und wie oben bereits erwähnt wurde.

Die erste Phase der Neutralisation bis zu einem pH von etwa 1,5 kann zweckmäßig durch Zinkoxiderz oder Silikat geschehen, was das Verfahren vorteilhaft macht. Wird Zinkoxid verwendet, wird auf der anderen Seite die Qualität des silikatischen Rückstandes beträchtlich vermindert.

Im übrigen bedeutet die Einführung von Zinksilikat während dieser ersten Phase ein praktisches Mittel das Zink aus diesen Erzen zu extrahieren, was mit anderen Verfahren,die speziell für silikatische Erze bestimmt sind, beträchtliche Schwierigkeiten bereiten.

Tatsächlich wurde festgestellt, daß so lange der pH des Milieus 1,5 nicht überschreitet, die Auflösung des Zinksilikates rasch

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und vollständig vor sich geht und der gebildete Rückstand sehr gut filtrierbar ist. Dies gilt nicht allgemein bei Lösungen, deren pH höher liegt. Beispielsweise bei einem pH in der Größenordnung von 3 wenn die Lösung Aluminium enthält, zeigt dieses die Neigung in Form von Aluminiumsilikat sich auf der Oberfläche der Zinksilikatkörner abzuscheiden und verhindert hierdurch die Auflösung des letzteren. Es wurde ferner festgestellt, daß es nicht möglich ist, in industriellem Maßstab ein silikatisches Zinkerz anstelle von Erdalkalisilikaten zu verwenden um die Ausfällung metallischer Verunreinigungen aus Lösungen bei einem pH oberhalb 1,5 durchzuführen, ohne daß die Geschwindigkeit und Ausbeute an Zink beträchtlich vermindert wird.

Dieses Problem stellt sich nicht bei Verwendung von Schlacke, die einen höheren Gehalt an Calciumsilikat aufweist, in Folge der großen Reaktionsfähigkeit dieses Silikats bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5.

Ferner ist festzustellen, daß die Erfindung nicht auf die Reinigung von Zinksulfatlösungen aus dem Auslaugen von Zinkerzen oder auf die oben beschriebenen Varianten dieses Verfahrens beschränkt ist. Die Erfindung betrifft auch andere Anwendungen die in der Hydrometallurgie denkbar sind zur Abscheidung von schädlichen Verunreinigungen in Form eines silikatischen Rückstandes und beinhaltet deshalb auch andere Varianten des oben beschriebenen Verfahrens.

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Die sauren Bedingungen während der Ausfällung des silikatischen Rückstandes können beispielsweise je nach Natur der abzuscheidenden Verunreinigungen und je nach Natur des durch Elektrolyse zu extrahierenden oder gegebenenfalls auch an eine andere Extraktionstechnik angepaßt werden, um eine möglichst selektive Abtrennung zu erzielen.

Bestimmte Phasen der verschiedenen gezeigten Verfahren in den Figuren können auch in zwei oder mehrere Stufen aufgeteilt werden. Das kann beispielsweise der Fall sein für die Einwirkung bei IX oder man kann zuerst für die Bildung der Kieselsäure durch Zugabe basischer Substanzen wie z.B. von ausreichend basischen Silikaten sorgen und die Trennung der unvollkommen angegriffenen basischen Substanz auf dieser Stufe und anschließend in einer zweiten Stufe die Zugabe eines Überschusses an Schlacke, z.B. von Kalk in oxidierendem Milieu um eine maximale Ausfällung des Eisens sicherzustellen.

Unter den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenüber bestimmten bekannten Verfahren beispielsweise bei der Behandlung von Rückständen aus dem Auslaugen von Zinkerzen muß auch die verhältnismäßig bedeutsame Reinigung von SO.-Ionen erwähnt werden, was die Kontrolle der Schwefelsäure während des Verfahrens erleichtert und es erlaubt, konzentrierte Lösungen zu erhalten mit dem Vorteil der durch die konzentrierte Säure beim Verdünnen und bei ihrer Einwirkung erzielten Wärme.

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Wie sich aus dem obigen ergibt, ist das erfindungsgemäße Verfahren vor allem für die Reinigung von Lösungen brauchbar, die eine bestimmte Menge abzuscheidenden Eisens enthalten.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß das Eisen bei den chemischen Phänomenen und der in der Lösung vor sich gehenden Ausfällung eine wichtige Rolle spielt. Der Mechanismus der Ausfällung ist vollkommen verschieden bei der Abscheidung von Siliciumdioxid aus einem silikatischen Zinkerz durch Auflösung von letzteren in einer Lösung bei einem pH unterhalb 1,5 und beim anschließenden Ausfällen des aufgelösten Siliciumdioxids wenn der pH dieser Lösung einen Wert oberhalb 1,5 aufweist und eine verhältnismäßig hohe Temperatur aufrechterhalten wird. In diesem Fall verfestigt sich das Siliciumdioxid durch Polymerisation,während beim erfindungsgemäßen Verfahren vor allem die Bildung von Eisensilikat beabsichtigt ist, was keine erhöhte Temperatur verlangt. Wichtig ist vor allem die überraschende Feststellung, daß wenn der Gehalt an Magnesium in der zu reinigenden Lösung eine bestimmte Grenze überschreitet, ein Teil dieses Magnesiums zusammen mit dem gebildeten Eisensilikat ausgefällt wird. Die Anwesenheit von Magnesium in dem verwendeten Kalk zur Herbeiführung eines pH oberhalb von 1,5 bereitet deshalb keine Schwierigkeiten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann es in manchen Fällen sogar vorteilhaft sein, eine gewisse Menge Eisenionen der Lösung

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zuzufügen nachdem der pH der letzteren auf oberhalb 1,5 eingestellt wurde, wenn beispielsweise der Gehalt an Silikat oder an Magnesium in dem Erz relativ hoch ist, um eine ausreichende Menge Eisensilikat zu bilden, das erforderlich ist um einen gut filtrierbaren und waschbaren Rückstand und eine ausreichende Mitausfällung anderer in der Lösung vorhandener Verunreinigungen zu erzielen. Die Menge des zugesetzten Eisens soll vorzugsweise stöchiometrisch im Verhältnis zu dem in der Lösung gelösten oder sich auflösenden Siliciumdioxid sein.

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Claims

DIPL.-ING. SCHWABE DR. ÜSL. SANDMAIR PATENTANWÄLTE Postfach 860245 · 8000 München 86 Anwaltsakte 29 154 Patentansprüche :

1. Hydrometallurgisches Verfahren zur Abscheidung metallischer Verunreinigungen aus Lösungen, die extrahierbare Metalle enthalten, im besonderen aus Lösungen, die aus dem Angriff einer Säure auf eisenhaltige Rückstände entstehen, dadurch gekennzeichnet , daß man dieser Lösung ein Silikat auf eine Weise zusetzt, daß in situ aufgelöste Kieselsäure gebildet wird und man die metallischen Verunreinigungen bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 unter Bildung eines festen silikatischen Niederschlages ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Erdalkalisilikat, im besonderen Calciumsilikat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Silikat in Form von Schlacke verwendet .

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Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850 (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM Bayer. Vereinsbank München 453100 (BLZ 70020270) Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

ORiQS-NAL INSPECTED

V/h Telegramme: β (089) 988272 BERGSTAPFPATENT Mönchen 988273 TELEX: 988274 0524560 BERG d 983310

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet , daß man der auf einen pH zwischen 1,5 und 4,5 eingestellten und aufrechterhaltenen Lösung ein Erdalkalimetallsilikat in einer Weise zugibt, daß in situ aufgelöste Kieselsäure gebildet wird, die im gleichen Maße ihrer Bildung die genannten Verunreinigungen unter Bildung eines festen silikatischen Niederschlags ausfällen kann.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man ein Neutralisationsmittel wie Kalk, Zinkoxid oder Erdalkalisilikate verwendet um den pH innerhalb der genannten Grenzen einzustellen oder aufrechtzuerhalten und die Verunreinigungen unter Bildung eines festen silikatischen Niederschlags auszuscheiden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß man den pH der Lösung zwischen 2,5 und 3 zur Ausfällung der Verunreinigungen einstellt oder aufrechterhält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß man die Verunreinigungen in oxidierendem Milieu abscheidet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zinksulfatlösung verwendet, die metallische Verunreinigungen aus einem sauren Angriff von eisenhaltigen Rückständen stammt, daß man dieser Lösung ein Silikat zur Abscheidung der genannten Verunreinigungen

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bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 unter Bildung eines festen silikatischen Rückstandes zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung mit Hilfe eines Zinkoxiderzes und/oder-Silikates bis zu einem pH von höchstens 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 neutralisiert bevor man ein Erdalkalimetallsilikat und/oder Kalk zur Ausfällung der Verunreinigungen in dieser Lösung bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 unter Bildung eines festen silikatischen Rückstandes zugibt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß man den aus der Neutralisation stammenden Rückstand abtrennt und ihn in einer Phase des sauren Angriffs des Zinkoxiderzes zugibt um eine Zinksulfatlösung zu bilden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , daß man die Ausfällung der Verunreinigungen bei einer Temperatur zwischen 40 und 85 C herbeiführt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , daß man der Lösung bei einem pH zwischen 1,5 und 4,5 Eisenionen in praktisch stochiometrischen Mengen zugibt um sie in Form von Eisensilikat in dem genannten Rückstand auszufällen.

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13. Hydrometallurgisches Verfahren zur Extraktion von Verunreinigungen aus einer Lösung, die aufgelöste Metalle enthält, wie es oben und in den beigefügten Zeichnungen beschrieben ist.

14. Silikatischer Rückstand, wie er durch das Verfahren der Ansprüche 1 bis 13 erhalten wurde.

15. Baumaterial wie Zuschlagstoffe und Auffüllmittel für Zement oder Beton, erhalten ausgehend von dem oben beschriebenen silikatischen Rückstand.

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