DE2819461A1

DE2819461A1 - Aminoharzmassen in form von fasern

Info

Publication number: DE2819461A1
Application number: DE19782819461
Authority: DE
Inventors: Richard George Clevela Henbest
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-05-03
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2389694A1; US4172057A; GB1578290A; AU3585878A; NL7804853A; IT1096295B; NO781578L; JPS53139819A; SE7805026L; IT7823099A0; AU520959B2; NZ187176A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Aminoharzmassen in Form von Fasern, die insbesondere als fasrige Materialien für die Papierherstellung entweder bei alleiniger Verwendung oder insbesondere bei Verwendung in Zumischung mit Cellulosefasern, beispielsweise Holzstoff brauchbar sind.

;" Er findung s gemäß werden Arainoharzmassen in Form von Fasern gtichaffen, die wenigstens ein Aminoharz enthalten, das darin eingearbeitet wenigstens eine zugesetzte Verbindung aufweist, difc wenigstens eine Aldehyd- oder Ketongruppe und wenigstens eine an einem Kohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe enthält, Infbesondere kann die zugesetzte Verbindung bzw. können die zugesetzten Verbindungen ein Kohlenhydrat oder ein modifiziertes Kohlenhydrat sein. Solche Aminoharzmassen in Form von Fasern gemäß der Erfindung besitzen den spezifischen

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Deutsche Bw* (Münchtn) Klo 51/61070

Drtsdntr Bank (Münchtn) KIo. 3939 844

Postscheck (München) Kto. 670-43-804

ORIGINAL INSPECTED

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Vorteil, daß sie selbstklebend sind, wenn sie durch herkömmliche Papierherstellungsverfahren zu Papier verarbeitet werden und sie zeigen verbesserte Hafteigenschaften gegenüber Cellulosefasern, wenn sie in Zumischung mit ihnen zu Papier hergestellt werden.

Geeignete erfindungsgemäß verwendbare Aminoharze sinri übliche Ansätze mit einem Gehalt an Harnstoff und/oder Melamin, die mit Formaldehyd kondensiert sind und die Molverhältnisse von Formaldehyd zu Aminogruppen zwischen 0,5 : 1 und 1,5 : 1, vorzugsweise zwischen 0,6 : 1 und 1,2 : 1 aufweisen. Kleinere Mengen von anderen Materialien, beispielsweise Phenol, Resorcin, Kresol, Thioharnstoff oder niedere Aldehyde anders als Formaldehyd können in das Aminoharz eingearbeitet werden.

Geeignete Kohlenhydrate sind beispielsweise:

1. Glycolaldehyd

2. Glycerinaldehyd, Dihydroxyaceton

3. Tetrosen, beispielsweise Erytrose, Threose und Ketotreosen

4. Pentosen, beispiesweise Ribose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ketopentosen

5. Hexosen, beispielsweise Clucose, Fructose, Sorbose, Galactose, Mannose usw. {die vorstehenden Kohlenhydrate 1 bis 5 kommen in Zumischung in verschiedenen Stufen in Formose vor).

6. Di-saccharide, beispielsweise Sucrose, Lactose, Maltose, Cellobiose

7. Poly- und Oligosaccharide, beispielsweise Stärke, modifizierte oder abgebaute Stärke (modifiziert oder abgebaut durch beispielsweise Hydrolyse, Oxidation oder Enzymeinwirkung) Dextrine oder abgebaute Dextrine und Cellulose und abgebaute oder modifizierte Produkte davon.

8. Chemisch modifizierte Kohlenhydrate, beispielsweise Aminozucker, Kohlenhydratester usw.

Mischungen von Kohlenhydratisomeren und Mischungen von verschiedenen Kohlenhydraten können verwendet werden.

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Masse und Herstellung: »wHU I

Die Aminoharzkomponente der Masse für die Herstellung der Fasern kann durch irgendein bekanntes Verfahren kondensiert werden. Typischerweise werden Harnstoff und/oder MeIamin in Formalin gelöst und zunächst unter neutralen oder leicht alkalischen Bedingungen und anschließend unter sauren Bedingungen unter Rückfluß gehalten. Nachträgliche Zusätze von Reaktionsteilnehmern können gemacht werden,und das Harz kann durch Verdampfung unter reduziertem Druck konzentriert werden.

Die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen, beispielsweise Kohlenhydrate können durch Auflösung oder Suspension in das Harzmedium vor, während oder nach der Kondensationsstufe hinzugesetzt werden. Bei einigen Systemen kann es nur möglich sein, das Kohlenhydrat am Ende der Kondensation hinzuzusetzen. 1 bis 50 Gew.% Kohlenhydrat, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Masse können verwendet werden, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.% davon.

Herstellung der Fasern aus den Aminoharzmassen:

Die Fasern werden üblicherweise durch ein Luftfibrillationsverfahren hergestellt, wie es in der britischen Patentanmeldung 51 199/76 (entsprechend der laufenden US-Nr. 857 972) beschrieben ist. Ferner können die Fasern durch Verwirbeln eines Harzstromes oder von Harzströmen in einem turbulenten Fluidum (beispielsweise Heißluft oder ein Säurebad) hergestellt werden, wobei ihre Trocknung oder Gelierung in dem Fluidum bewirkt wird. Alternativ können die Fasern in herkömmliche Weise durch Ziehen der Fasern in einem Härtungsmedium (beispielsweise Heißluft oder einem Säurebad) oder durch übliches Naß- oder Trockenspinnen in einem Fluidum gebildet werden,in dem die Gelierung oder die Trocknung erfolgt (beispielsweise Heißluft oder einem Säurebad). Gewöhnlich können geeignete Fasern durch ein Zentrifugalspinnverfahren hergestellt werden, wie in der britischen Patentanmeldung 10 405/77 (entsprechend fortlaufende US-Nr. 885 344) beschrieben ist.

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Die Härtung der Fasern kann durch Zugabe einer Säure (beispielsweise Ameisensäure oder Schwefelsäure) oder eines Salzes einer Säure, vorzugsweise eines Ammoniumsalzes zu dem Harz vor der Bildung der Fasern und/oder durch Erhitzen der Fasern nach ihrer Bildung erreicht werden.

Pigmente, Farbstoffe, Aufhellungsmittel, Füllstoff usw. können in das Harz vor der Bildung der Fasern eingearbeitet werden.
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Einarbeitung der Fasern in das Papier; Die Fasern besitzen charakteristischerweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 50 μπι (vorzugsweise 1 bis 30 μΐη) und eine durchschnittliche Länge von 0,1 bis 10 mm (vorzugsweise 0,2 bis 5 mm).

Die Fasern können auf die für die Papierherstellung erforderliche Länge reduziert werden. Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Fasern zerschneidet, durch Walzen laufen läßt oder vermahlt usw. oder indem man sie naß zerkleinert, wie es in der Papierindustrie bekannt ist. Die Fasern sollten ausreichend gehärtet werden, bevor sie für diesen Zweck eingesetzt werden.

Vorteile des Papiers:

Es wurde gefunden, daß unter Verwendung von Kohlenhydrat-modifizierten UF-Fasern bessere Klebeigenschaften als mit nicht modifizierten UF-Fasern erhalten werden, was zu verbesserten Zug- und Berstfestigkeiten führt. Ferner werden allgemeine Vorteile erhalten (im Vergleich mit herkömmlichen Papieren, die ausschließlich aus Cellulose hergestellt werden) etwa im Hinblick auf die Entwässerungsraten, den Weißheitsgrad und insbesondere bei Verwendung mit kurzfasrigem Cellulosepapierbrei im Hinblick auf die Zerreißfestigkeit.

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Beispiel 1

Ein im Handel erhältliches OF-Harz ("Aerolite 300", hergestellt von CIBA-Geigy),das etwa 65 Gew.% UF-Harzfeststoffe im Wasser enthält, wurde verwendet. Hierzu wurde D~Glucose hinzugesetzt, um Mischungen mit einem Gehalt von 7%, 13% und 24 Gew.% gelöste Glucose,bezogen auf die Gesamtfeststoffe,in der Mischung zu ergeben. Proben von diesen modifizierten Aminoharzen und vom ursprünglichen Aminoharz wurden auf eine Viskosität von etwa 30 Poise eingestellt und luftfibrilliert.

Das Aminoharz wurde vertikal bei einer Rate von 13 ml/min in Form eines kontinuierlichen Fadens in den Weg eines Luftstrahl im rechten Winkel zum Faden eingespeist, wobei der Luftstrahl mit einer Geschwindigkeit von 8,5 m³./Stunde aus einer Düse mit einer Fläche von 8 mm² bei einem Druck von 2,07 bar (Manometerdruck) erzeugt wurde. Die Fasern wurden in eine Kammer geblasen, die auf 50 ⁰C erhitzte Luft enthielt, wo sie stabilisiert und getrocknet wurden. Sie wurden dann durch Erhitzen auf 120⁰C gehärtet. Die Härtung wurde durch •Zumischung von 1 % einer 40 %igen Ammoniumsulfatlösung in den Aminoharzstrom unmittelbar vor der Fibrillation unterstützt.

Fasern mit einem Durchmesser von etwa 10 μπι wurden erzeugt. Die Fasern wurden in einem Standart-Labor-Parnerbreidesintegrator auf eine Länge von 2 bis 3 mm zerkleinert. Das Papier wurde unter Verwendung der Aminoharzfasern alleine und in Zumischung mit mechanischem Holzstoff hergestellt. Die Berstindizes der gebildeten Papiere waren wie folgt (in kPa m^z/g):-

Papiermasse (Gewicht)	UF-Harzmasse mit einem Gehalt an Glucose (Gew.%), bezogen auf die Gesamt- feststoffe der Masse.	7% Glucose	13% Glucose	24%' Glucose
100% UP	keine Glucose	. Haftung	Haftung	Haftung
20% UF : 80% mechanischer Papier • brei	Iceine Haftung	0,66	0.76	0.72
50% UP : 50% mechanischer Papier brei	- 0,63	0.30	• 0,42	0,42
- 0,30

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Die Mischungen aus UF-Fasern (mit oder ohne Glucose) und mechanischem Papierbrei entwässerten rascher als der mechanische Papierbrei allein und sie waren weißer in der Farbe.

Beispiel 2

Eine Formoselösung wurde wie folgt hergestellt: 1440 ml Formalin (36% HCHO, 5,6% Methanol), 456 ml Wasser, 82 g Ca(OH)^ und 4 g Dextrose wurden in einem mit einem Rückflußkühler ausgestatteten Kolben leicht erhitzt. Bei einer Temperatur von 55 ⁰C wurde die Erhitzung abgestoppt und eine exotherme Reaktion brachte die Mischung rasch auf 94⁰C. Die so erhaltene Formoselösung wurde gekühlt, mit 34 0 ml einer 25 % Gewicht/Volumen Na₂CO-,-Lösung neutralisiert und filtriert. Das Filtrat wurde durch Verdampfung unter Vakuum bei 3 7⁰C bis 40⁰C konzentriert, wobei eine Formoselösung mit annähernd 37%iger Konzentration erhalten wurde. Die Analyse ergab einen Ca-Gehalt von 1250 ppm und einen freien Formaldehydgehalt von 0,735 % Gewicht/Volumen.

Unter Verwendung dieser Formoselösung wurden die verschiedenen Harze A, B und C wie folgt hergestellt:

Harz A. Die Formoselösung wurde auf 40 % Formose konzentriert. 250 Teile dieser Lösung wurden zu einer Mischung von 460 Teilen Formalin (36,5 % Formaldehyd, 6,5 % Methanol) und 193 TeilenHarnstoff (Molverhältnis von Formaldehyd zu Harnstoff 1,75 : 1, Formosegehalt 20 Gew.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Mischung) hinzugesetzt. Die Mischung wurde 15 Minuten lang unter Rückfluß gehalten, durch Zugabe einer Ameisensäurelösung auf pH 4,85 eingestellt und ferner 68 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde dann auf pH 5,5 durch Zugabe einer NaOH-Lösung eingestellt, auf 4 0°C gekühlt und ferner auf pH 7,5 eingestellt. Das Harz wurde durch Vakuumverdampfung bei 42 - 48°C zur Erzielung eines Harzes (Harz A)mit einer Viskosität von 11 Poise konzentriert.

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Harz B. Ein Teil des Harzes A, das wie vorstehend hergestellt wurde, wurde durch weitere Vakuumverdampfung auf eine Viskosität von 35 Poise konzentriert und mit einer gleichen Menge eines herkömmlichen UF-Harzes mit ähnlicher Viskosität vermischt, wobei ein Harz (Harz B) mit einem Gehalt von 10 Gew.% Formose, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Mischung erhalten wurde. Das für die Vermischung verwendete Harz wurde durch ein herkömmliches Verfahren (neutrale Reaktion mit anschließender Säurekondensation, dann Verdampfung) mit einem Formaldehydzu Harnstoffverhältnis von 1,95 : 1 hergestellt.

Harz C. Die vorstehend hergestellte Formoselösung wurde auf 50 % Formose konzentriert. 300 Teile dieser Lösung wurden zu einer Mischung von 220,5 Teilen Harnstoff und 460 Teilen Formalin (wie für die Herstellung des Harzes A verwendet) hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf pH 7 eingestellt, 15 Minuten lang unter Rückfluß gehalten und dann auf pH 4,85 (durch Zugabe einer Ameisensäurelösung)angesäuert und weitere 55 Minuten lang unter Rückfluß gehalten. Die Mischung wurde dann teilweise neutralisiert, gekühlt und auf pH 7,5 durch Zugabe einer NaOH-Lösung gebracht. Sie wurde dann bei 48 - 50⁰C vakuumverdampft, wobei ein Harz mit einer Viskosität von 100 Poise erhalten wurde. Der Formosegehalt des Harzes betrug 30 Gew.%, bezogen auf die Gesamtfeststoffe der Mischung.

Die Fasern wurden aus den Harzen A, B und C hergestellt.

Das Verfahren der Faserherstellung war ein Luftfibrillationsverfahren, wie im Beispiel 1 beschrieben ist. Das Harz A wurde ohne weitere Modifizierung verwendet, während das Harz B und das Harz C auf eine Viskosität von etwa 30 Poise durch Zugabe von Wasser eingestellt wurden.

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Eine Katalysatorammoniumsulfatlösung wurde _f wie im Beispiel 1 beschrieben hinzugesetzt.

Papiere, die die neuen Fasern und den mechanischen Papierbrei enthalten, wurden hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiels 1 beschrieben getestet. Die gemessenen Eigenschaften waren wie folgt:

Berstindex des Papiers (kPa.m² g) mit 80% Gew.% mit 50% Gew.%

mechanischem Papierbrei mechanischem Papierbrei

Fasern aus Harz A 0,81 0,75

(mit 20% Formose)

Fasern aus Harz B 0,63 0,64

(mit 10 % Formose)

Fasern aus Harz C 0,76 0,6 9

(mit 30 % Formose)

Vergleich:- unmodifizierte η ß^ ις

ÜF-Fasern

Beispiel 3

D-Glucose und lösliche Stärke wurden zu "Aerolite 300"-Harz hinzugesetzt, um eine Mischung mit einem Gehalt von 14,5 % D-Glucose und 1,5 % Stärke zu ergeben. Diese Mischung wurde zu Fasern durch das in Beispiel 1 beschriebenen Luftfibrillationsverfahren verarbeitet, die 3 Stunden lang bei 12O⁰C gehärtet wurden. Die Fasern wurden zerkleinert und zu Papierproben unter Verwendung der Verfahrensweise von Beispiel 1 hergestellt. Der mechanische Papierbrei wurde wieder als Cellulosekomponente verwendet.

Die Berstindizes des hergestellten Papiers wurden wie folgt bestimmt:

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20 % modifizierte UF-Fasern : 80 % mechanischer Papierbrei 0,79 kPa m²/g

50 % modifizierte UF-Fasern : 50 % mechanischer Papierbrei 0,44 kPa m²/g

Beispiel 4

Eine Serie von modifizierten Harnstoff-Formaldehyd-Harzen wurde durch Zentrifugalverspinnen (wie in der britischen Patentanmeldung Nr. 10 405/77, die der US-Seriennummer 885 344 entspricht) unter Verwendung der folgenden Bedingungen fibrilliert.

Ein Rotationsgefäß mit einem Durchmesser von 75 mm mit 24 Löchern in der Außenfläche, jeweils 3 mm im Durchmesser, wurde verwendet. Die Vorrichtung wurde bei 4500 Umdrehungen/Minute rotieren gelassen, und das Harz wurde in das Zentrum der Vorrichtung bei einer Rate von 78 g/Minute" zugeführt. Eine Katalysatorlösung wurde kontinuierlich zugemessen und in das Harz bei einer Rate von 6,2 g/Minute hinzugemischt. Die Katalysatorlösung bestand aus einer Mischung einer 2,5 Gew.%igen Polyäthylenoxidlösung in Wasser und einer 20 Gew.%igen Lösung von Ammoniumsulfat χ η Wasser in einem Volumenverhältnis von 2:1. Die Fasern wurden in Heißluft bei einer Temperatur von 70 ⁰C gesponnen, getrocknet, gesammelt und 3 Stunden lang bei 120 ^aC gehärtet. Sie wurden wie vorstehend beschrieben in einem Labordesintegrator zerkleinert und zu einem Papier auf einem handbetriebenen Standartblattbildner hergestellt. Sämtliche Fasern erzeugten selbsthaftendes Papier unter Verwendung der britischen Standartverfahrensweise (siehe J. Grant, Arnold "A Laboratory Handbook of Pulp and Paper Manufacture", Seite 78, 1942). Im Vergleich dazu bildete eine nicht modifizierte Harnstoff-Formaldehyd-Faser (aus.Verolite 30O¹) kein selbstklebendes Papier. Die folgenden Mischung wurden verwendet:

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Λ. "Aerolite 300" mit- einen Zusatz von 13,5 Giw.", D-rructose, bezogen auf die Gesamtfeststofίe

B. "Aerolite 300" mit einem Zusatz von 13,b Gew.% Maltose, bezogen auf die Gesamtfeststof Te

C. "Aerolite 300", mit einem Zusatz von 18 Gew.I Maltose, bezogen auf die Gesamtfoststofίe.

D. "Aerolite 300", r.iit einem Zusatz von 20 Gew.? Malto-Dextrin, bezogen auf die Gesamtf est.st.offe ("Snowflake"-Malto-DextrJn, hergestellt von CPC, Großbritannien/. Das Mal to-Dextrin wird aus Stärke hergestellt und enthält eine Mischung von Maltoseoligomeren.

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Claims

TiEDTKE - B₀HLING - KlHKE

Grupe - Pellmann

Dipl.-Ing. R Grupe 2 fi 1 Q / ß 1 ^D'P^L~^ln9· ^B· Pelfmann

v7 ** O J Bavariaring 4, Postfach 20 2403 8000 München 2

Tel.: 089-539653

Telex: 5-24845 tipat

cable: Germaniapatent München

3. Mai 1978

B 8925/ICI-case B 29539

Patentansprüche

1. Aminoharzmasse in Form von Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Aminoharz enthält, das darin eingearbeitet wenigstens eine zugesetzte Verbindung aufweist, die wenigstens eine Aldehyd- oder Ketongruppe und wenigstens eine an exnemKohlenstoffatom gebundene Hydroxylgruppe enthält.

2. Aminoharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Aminoharz Harnstoff-Formaldehyd-Harz und/oder Melamin-Formaldehyd-Harz mit einem Molverhältnis von Formaldehyd zu Aminogruppen im Bereich von 0,5 : 1 bis 1,5 : 1, vorzugsweise im Bereich von 0,6 : 1 bis 1,2 : 1 ist.

3. Aminoharzmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen In einer Menge von 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe, in der Masse vorliegt bzw. vorliegen.

4. Aminoharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen ein Kohlenhydrat, ein modifiziertes Kohlenhydrat, ein Kohlenhydra tisomeres oder irgendeine Mischung davon ist bzw. sind.

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vm/n

Deutsche Bank (München] Kto 51/61070 Dresdner Bank (Munch.n) Kto. 3939 844 Postscheck (München) Kto 670-43-804

INSPECTED

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5. Aminoharzmasse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen Glykolaldehyd, Glyzerinaldehyd, Dihydroxyaceton, eine Tetrose, eine Pentose, eine Hexose, ein Disaccharid, eine Polysaccharid, ein Oligosaccharid oder irgendeine Mischung davon ist bzw. sind.

6. Aminoharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung Formose ist.

7. Aminoharzmasse nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen Glucose, Fructose, Maltose und/oder Malto-Dextrin enthält bzw. enthalten.

8. Aminoharzmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Verbindung bzw. die zugesetzten Verbindungen eine Mischung von Glucose und löslicher Stärke enthält bzw. enthalten.

9. Verwendung der Masse nach einem der vorhergehenden Ansprüche als Bahnmaterial, insbesondere für Papier.

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INSPECTED