DE2806163C2

DE2806163C2 - Selbstverlöschende Formmassen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE2806163C2
Application number: DE2806163A
Authority: DE
Inventors: Jean-Noel Marie Tervueren Bertrand
Original assignee: Labofina Sa 1040 Bruxelles Be
Current assignee: Labofina Sa 1040 Bruxelles Be
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-02-14
Publication date: 1982-08-26
Also published as: NL186255C; NO154699C; SE7812345L; GB1568339A; NO784133L; BE872636A; IT7830608A0; US4378440A; NL7811785A; FR2411217A1; IT1100786B; NL186255B; DE2806163A1; LU78663A1; CA1116800A; FR2411217B1; NO154699B; SE429761B; US4699943A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf selbstverlöschende Formmassen und auf Verfahren zu Ihrer Herstellung. Sie bezieht sich Insbesondere auf die Verbesserung der thermischen Stabilität dieser Formmassen.

Bekanntlich können Styrolharze, wie kautschukverstärktes Polystyrol, Acrylnltrll-Butadlen-Styrol-Harze oder Polystyrolschäume durch Einverleibung von bestimmten halogenierten Verbindungen selbstverlöschend gemacht werden. Die Wirkung einer einzigen halogenierten organischen Verbindung reicht gewöhnlich nicht aus, das Styrolharz selbstverlöschend zu machen, so daß dann gleichzeitig mit der halogenierten organischen Verbindung ein synergistisches Mittel, wie ein Peroxid oder Antlmontrioxid, verwendet wird.

Um die Anwesenheit dieser synergistischen Mittel zu vermeiden, 1st die Verwendung weniger anderer, wärmebeständiger, halogenlerter organischer Verbindungen als FlammverzögerungsmiUel vorgeschlagen worden. Der Vorteil dieser Verbindungen Hegt in der Tatsache, daß sie allein und In geringeren Mengen verwendet werden können. t\

Wenn jedoch ein Styrolharz, das ein solches Flammverzögerungsmlttel enthält, einem Sprltzfußverformungsverfahren unterworfen wird, dessen Temperatur gewöhnlich zwischen 200 und 300° C variiert, erfolgt eine thermische Zersetzung des Flammverzögerungsmlttels, die für die Harzeigenschaften schädlich 1st.

Des weiteren sind aus der deutschen Offenlegungsschrlft 18 04 804 Verbindungen bekannt, welche halogenlerte Alkohole darstellen und als flammhemmender Zusatz zu Kunststoffen, u. a. Kohienwasserstoffpolymerisaten verwendet werden können. Eine der Haupteigenschaften dieser Zusätze Ist jedoch, eine weichmachende Wirkung auf das Kunststoffmaterlal auszuüben. Das bedeutet, daß die Formbeständigkeit dieses Materials abnimmt und auch die Zugfestigkeit beträchtlich reduziert wird. Die weichmachende Wirkung besitzt auch einen sehr negativen Einfluß auf die Extrudierbarkelt. Des weiteren ist festzustellen, daß es wünschenswert 1st, die aufgrund dieser Zusätze erzielte thermische Stabilität noch welter zu verbessern.

In der britischen Patentschrift 14 29 552 wird eine Mischung von einem Borat, Phosphat, Sulfamat oder Oxid bestimmter Metalle mit einem aliphatischen Kohlenwasserstoff oder Alkohol welcher mehrere Bromatome enthält, beschrieben. Diese Mischung soll als flammfestmachender Zusatz für Polymermassen verwendbar sein. Es zeigt sich jedoch, daß sowohl hinsichtlich der Brennbarkeitswerte, als auch hinsichtlich der Thermostabllltät die erhaltenen Ergebnisse nicht zufriedenstellend sind. Des weiteren besitzen die die genannten Zusätze enthaltende Polymermassen derart niedrige Schlagzählgkeltswerte, daß sie für viele technische Anwendungsformen nicht eingesetzt werden können.

Zur Überwindung dieses Nachteils werden Wärmestabilisatoren In die Formmassen eingeführt; dies sind gewöhnlich Verbindungen von Barium, Cadmium, Blei oder Zinn. Diese Wärmestabilisatoren haben jedoch eine

nachteilige Wirkung auf die Flammfestigkeit, so daß der einzige Weg, diesen neuerlichen Nachteil zu überwinden, die Erhöhung der Konzentration des Fiammverzögerungsmlttels in der Formmasse 1st.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Überwlndung der obigen Nachtelle, und zwar durch eine Formmasse auf der Basis von Styrolpolymerlsaten, die durch eine wärmebeständige, halogeniert organische Verbindung und ohne Verwendung irgendeines synergistischen Mittels fiammverzögert gemacht 1st. Die erfindungsgemäße Formmasse aus selbstverlöschenden Styrolpolymerlsaten hat eine geringe Konzentration an Flammverzögerungsmlttel.

Gegenstand der Erfindung sind selbstverlöschende Formmassen mit verbesserter thermischer Stabilität auf der Basis eines Styrolpolymerisates, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bromlerten Pentaerythrit mit 1 bis 3 Bromatomen und mindestens einer fielen OH-Gruppe als Flammverzögerungsmittel.

Die in der erfindungsgemäßen Formmasse verwendbaren Styrolpolymerisate umfassen Polystyrol, kautschukverstärkte Styrolpolymerisate, Acrylnitril-Butadlen-Styrol-Harze (Im folgenden ABS Harze genannt) und Schäume aus Styrolpolymerisaten.

In den kautschukverstärkten Styrolpolymerisaten oder In den ABS Harzen sollte die Kautschukmenge gewöhnlich nicht über 6 Gew.-% liegen.

Diese Styrolpolymerisate werden gewöhnlich hergestellt, indem man ein Harz mit einem höheren Kautschukgehalt mit kristallinem Polystyrol oder einem Styrol-Acrylnltril-Harz (im folgenden als SAN Harz bezeichnet) vermischt, um den Kautschukgehalt auf weniger als 6 Gew.-% zu verringern. (Der Ausdruck »kristallines Polystyrol« bedeutet dabei ein Styrolpolymerlsat, das durch Styrolpolymerlsatlon ohne Zugabe eines anderen Monomeren hergestellt worden Ist.)

Als bromlertes Pentaerythrit 1st das dlbromierte Derivat besonders zweckmäßig. Dieses, auch als Dlbromneopentylglykol bezeichnete Derivat besteht allgemein aus einer Mischung aus Dlbromneopentylglykol, Monobrompentaerythrit und Trlbromneopentylglykol, wobei die Dlbromneopentylglykolmenge in der Mischung über 80 Gew.-96 Hegt.

Die erfindungsgemäßen, selbstverlöschenden Polystyrolforrnmassen enthalten mindestens 1 Gew.-% Dlbromneopentylglykol, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Zweckmäßig wird ein Dlbromneopentylglykol In einer Menge zwischen 2 und 5 Gew-% verwendet. Mengen an Dlbromneopentylglykol über 8 Gew.-% ergeben keine Produkte mit Insgesamt guten Eigenschaften.

Werden die erfindungsgemäßen Styrolformmassen einem Spritzgußverfahren bei Temperaturen zwischen 2Ut und 300° C unterworfen, dann reicht das als einziges Flammverzögerungsmittel verwendete Dlbromneopentylglykol aus, um eine gute Flammverzögerung zusammen mit einer höheren Wärmebeständigkeit zu gewährleisten, als dies mit den üblichen Flammverzögerungsmittel erzielt werden kann.

Obgleich nicht notwendig, können zusätzlich gewisse übliche Wärmestabilisatoren den Formmassen zugegeben werden, wobei Wärmestabilisatoren, wie Polyole und insbesondere Pentaerythrit bzw. Dlpentaerythrlt, verwendet werden können. Die Menge dieser Stabilisatoren sollte jedoch nicht über 2 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, betragen.

Werden die Styrolformmassen jedoch stranggepreßt, dann kann gleichzeitig mit Dibromneopentylglykol ein synergistisches Mittel vom Peroxidtyp zugefügt werden, da Strangpreßtemperaturen bekanntlich wesentlich niedriger als die für Spritzgußverfahren nutwendigen Temperaturen sind.

Der Vorteil der Einführung eines Synergisten vom Peroxidtyp Hegt darin, daß dadurch die Dibromneopentylglykolkonzentration wesentlich verringert werden kann. Zu den verwendbaren Peroxiden gehören z. B. Dicumylperoxid, 8ls-(a,a-dläthylbenzol)-peroxld, BIs-(x,*-diisopropylbenzol)-peroxid oder Cumylhydroperoxld.

Die zugefügte Peroxidmenge sollte nicht über 5 Gew.-%, vorzugsweise nicht über 3 Gew.96, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, betragen.

Die erflngungsgemäßen selbstverlöschenden Formmassen müssen den vertikalen Test der Underwriter Laboratories bestehen, um als 94V2 klassifiziert zu werden (vgl. „Tests for Flammability of plastic Materials" S. 6A, herausgegeben von Underwriter Laboratories Inc., 30. 7. 76).

Dieser Test besteht Im vertikalen Befestigen einer Probe einer Dicke zwischen 6,35 und 1,60 mm in einem Abstand von 0,95 cm oberhalb eines Brenners, der eine Flamme von 1,9 cm Höhe liefert. Die Probe wird der Flamme zweimal 10 Sekunden lang ausgesetzt. Um als 94V2 klassifiziert zu werden, muß die durchschnittliche Verlöschzelt der Probe unter 25 Sekunden liegen.

Die erflndungsgem.lßen Formmassen aus selbst/erlöschenden Harzen werden gewöhnlich durch Inniges Mischen der Styrolpolymerisate z. B. mit Dlbromneopentylglykol hergestellt, wobei das Innige Mischen gewöhnlich In einer Knet- oder Strangpreßvorrichtung erfolgt. Das Dlbromneopentylglykol kann jedoch auch eingeführt werden, indem man es vor der Polymerisation im Styrol monomeren löst. Dieses letztgenannte Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung flammverzögerter Schäume aus Styrolpolymerisaten.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Durch Inniges Mischen der folgenden Verbindungen In einer Knetvorrichtung wurde eine Formmasse hergestellt:

Gew.-96

kristallines Polystyrol 47,85

Polystyrol mit 6% Kautschukgehalt *) 47,85
Dlbromneopentylglykol 4,0

Dlpentaerythrit 0,2

2,6-Dl-tert.-butylhydroxytoluol 0,1

Diese Formmasse wurde als 94V2 klassifiziert. Welter wurden Proben dieser Formmasse bei einer Temperatur von 250° C ohne Irgendwelche Zersetzung spritzgußverformt. Die Dauer des Spritzgußformungszyklus betrug 43 Sekunden.

Vergleichsweise wurden Formmassen mit derselben Konzentration eines FlammverzögerungsmlUels hergestellt. Als Flammverzögerungsmittel wurden die üblicherweise allein verwendeten Mittel getestet.

Die folgende Tabelle gibt die Temperaturen, bei welcher die thermische Zersetzung erfolgte und zeigt, daß keiner der üblichen Zusätze eine Spritzgußverformung bei einer Temperatur von 250° C aushält.

Zusatz (Vergleichsversuche)

Temperatur d.
therm.
Zersetzung; ⁰C

Hexabromcyclododecan 230

Pentabromchlorcyclohexan 200

Pentabromphenylallyläther 180

DibromäthyU^-dibromcyclohexan 220

Tris-2,3-dlbrompropylphosphat 230
2,3-Dibnmpropyläther von Tetra-

brombisphenol A 230
5,6-00^0111-1,10,11,12,13,13-116X3-

chlortricyclo-(8,2,l ,O²-')-tridec- 240
11-en

*) Propfpolymer, hergestellt durch Polymerisation von Styrol In Gegenwart von Kautschuk (vergl. auch Beispiele 2, 4, 6)

In einem weiteren Versuch wurde ein»*, ähnliche Formmasse, jedoch mit Decabromdiphenyläther, einem thermisch stabilen Flammverzögerungsmittel, das gewöhnlich als Synergist verwendet wird, hergestellt.

Mit einer Decabromdiphenyläthermenge von 4 Gew.-% konnte die Formmasse nicht als 94V2 klassifiziert werden.

Beispiel 2

Durch Mischen der folgenden Verbindungen in einer Strangpreßvorrichtung wurde eine Formmasse hergestellt:

Beispiel 4

Durch Mischen der folgenden Verbindungen In einem Kneter wurde eine Formmasse hergestellt:

Gew.-%

. kristallines Polystyrol 46,85

Polystyrol mit 6% Kautschukgehalt 46,85 ic Dlbromneopentylglykol 2,0

Cumylhydroperoxld 4,0

2,6-Di-tert.-Butylhydroxytoluol 0,1

Pentaerythrit 0,2

Diese Formmasse wurde als 94V2 klassifiziert; sie wurde bei einer Temperatur von 220° C mit einer Verweilzelt von 3 Minuten stranggepreßt, wobei keine thermische Zersetzung festgestellt wurde.

Beispiel 5

Gew.-%

kristallines Polystyrol 47,95

Polystyrol mit 696 Kautschukgehalt 47,95

Dibromneopentylglykol 4,00

2,6-DI-tert.-butylhydroxytoluol 0,1

Diese Formmasse wurde als 94V2 klassifiziert. Welter konnte sie ohne Irgendwelche Zersetzung bis zu einer Temperatur von 240° C spritzgußverformt werden. Die Dauer des Sprltzverformungszyklus betrug 43 Sekunden.

Vergleichswelse wurde eine ähnliche Formmasse ohne Wärmestabl-Msator, jedoch unter Verwendung von 5,6-Dlbromhexychlortrldecen anstelle von Dlbromneopentylglykol hergestellt.

Die Formmasse wurde als 94V2 klassifiziert, die Zersetzungstemperatur betrug jedoch nur 225° C.

Beispiel 3

Monomeres Styrol, das gelöstes Dlbromneopentylglykol enthielt, wurde In einen Reaktor eingeführt und diese Mischung bekannten Polymerisationsbedingungen unterworfen. Das erhaltene Polystyrol enthielt 4 Gew.-96 Dibromneopentylglykol und wurde anschießend mit Pentan in einer Strangpreßvorrichtung expandiert. Die erhaltenen Blöcke waren selbstverlöschend.

Die Verweilzeit in der Strangpreßvorrichtung betrug 3 Minuten bei 220° C, wobei keine thermische Zersetzung festgestellt wurde.

kristallines Polystyrol
Dlbromneopentylglykol
2,6-Dl-tert.-butylhydroxytoluol Dipentaerythrlt

97,80 2,0 0,10 0,10

Diese Formmasse wurde als 94V2 klassifiziert; sie wurde bei einer Temperatur von 250° C spritzgußverformt, wobei keine thermische Zersetzung festgestellt wurde.

Beispiel 6

Gew.-%

Polystyrol mit 6% Kautschukgehalt 90,80

Dlbromneopentylglykol 8,0

Dipentaerythrlt 11,0

2,6-Di-tert.butylhydroxytoluol 0,20

Diese Formmasse wurde bei einer Temperatur von 230° C ohne thermische Zersetzung spritzgußverformt; sie wurde als 94V2 klassifiziert.

Beispiel 7

Gew.-%

SAN Harz (mit 15% Acrylnitril) 61,8 ABS Harz (mit 15% Acrylnitril und

696 Kautschuk) 30,0

Dibromneopentylglykol 8,0

Dipentaerythrlt 0,2

Diese Formmasse wurde bei einer Temperatur von 220° C ohne thermische Zersetzung spritzgußverformt. Sie wurde als 94V2 klassifiziert.

Vergleichsweise wurde eine ähnliche Formmasse unter Verwendung von Dlbromäthyl-3,4-dibromcyclohexan anstelle des Dlbromneopentylglykols hergestellt. Um eine thermische Zersetzung zu vermelden, mußte diese Formmasse bei 195° C spritzgußverformt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Selbstverlöschende Formmasse mit verbesserter thermischer Stabilität aif der Basis eines Styrolpolymerisates, gekennzeichnet durch einen Gehalt an bromlertem Pentaerythrit mit 1 bis 3 Bromatomen und mindestens einer freien OH-Gruppe als Flammverzögerungsmittel.

2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das bromlerte Pentaerythrit aus Monobrompentaerythrlt, Dibromneopentylglykol, Trlbromneopentylglykol bzw. Mischungen derselben besteht.

3. Formmasse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, einer Mischung aus Monobrompentaerythrit, Dibromneopentylglykol und Tribromneopentylglykol enthält, wobei der Dlbromneopentylglykolgehalt dieser Mischung über 80 Gew.-% liegt.

4. Formmasse nach Anspruch I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Polyol in einer Menge nicht über 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, enthält.

5. Formmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein organisches Peroxid In einer Menge nicht über 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, enthält.

6. Verfahren zur Herstellung einer selbstverlöschenden Formmasse auf der Basis eines Styrolpolymerisates mit verbesserter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Kneter oder einer Strangpreßvorrichtung ein Styrolpolymerlsat mit 1 bis 8 Gew-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines bromleiten Pentaerythrit mit mindestens einer freien OH-Gruppe innig mischt.

7. Verfahren zur Herstellung einer selbstverlöschenden Formmasse auf der Basis eines Styrolpolymerisates mit verbesserter thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, eines bromierten Pentaerythrlts mit mindestens einer freien OH-Gruppe im Styrolmonomeren vor dessen Polymerisation oder Mischpolymerisation löst.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als bromlertes Pentaerythrit mit mindestens einer freien OH-Gruppe Monobrompentaerythrit, Dibromneopentylglykol, Tribromneopentylglykol oder eine Mischung derselben verwendet wird.

9. Verfahren nach Anspruch 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis S Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, einer Mischung aus Monobrompentaerythrit, Dibromneopentylglykol und Tribromneopentylglykol einverleibt, wobei der Dibromneopentylglykolgehalt dieser Mischung über 80 Gew.-* liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein Polyol in einer Menge nicht über 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Präparates, einverleibt.

11. Verfahren nach Anspruch 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein organisches Peroxid In einer Menge nicht über 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse, einverleibt.