DE2346177C3 - Selbsterlöschende Formmasse - Google Patents
Selbsterlöschende FormmasseInfo
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Description
2Vi
Die Erfindung betrifft eine selbsteriöschende Formmasse,
die aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbindung und Trikresylphosphat und/oder
Tripehnylphosphat in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-% als feuerhemmende Mittel sowie gegebenenfalls
üblichen Zusatzstoffen besteht.
Mit dem hier verwendeten Ausdruck »selbsterlöschend« wird eine Formmasse dann bezeichnet, wenn
bei Einwirkung einer Flamme auf die Formmasse, um jo
diese entzünden, nach der Wegnahme der Flamme die Formmasse selbst die Flamme nicht unterhalt und
deshalb die Formmasse aufhört zu brennen. In diesem Falle spricht man von einer »selbsterlöschenden
Formmasse«. π
Formmassen auf Basis von Styrolpolymerisaten werden in großen Mengen auf den verschiedensten
Gebieten eingesetzt wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften. Für manche Zwecke sind sie jedoch nicht
geeignet wegen ihrer Brennbarkeit. So können sie beispielsweise wegen ihrer Brennbarkeit nicht für
elektrische Anlagen und Büroausstattungen verwendet werden. Wenn Formmassen auf Basis eines Styrolpolymerisats
in geschäumter Form verwendet werden, ist dieser Nachteil ihrer leichten Entflammbarkeit und π
Brennbarkeit besonder schwerwiegend. Die Verwendung solcher Formmassen als Baustoffe unterliegt daher
trotz ihrer ausgezeichneten wärmeisolierenden und schallschluckenden Eigenschaften starken Beschränkungen.
Man ist daher seit langem bestrebt, Formmas- vi sen auf Basis von Styrolpolymerisaten Zusätze einzuverleiben,
die ihre Brennbarkeit herabsetzen bzw. ihnen selbstlöschende Eigenschaften verleihen. Als feuerhemmende
Zusätze wurden bisher allgemeine halogenhaltige und/oder phosphorhaltige Verbindungen und Anti- ■>->
montrioxid verwendet. Die Einarbeilung dieser Zusätze erfolgt durch mechanisches Einmischen oder durch
Verschneiden mit dem Styrolpolymerisat oder auch durch Einarbeitung in das Ausgangsmonomerengemisch,
das anschließend polymerisiert wird. Es ist auch wi möglich, ein Halogen oder Phosphor enthaltendes
Monomeres herzustellen und dieses Monomere gemeinsam
mit ch;m Styrolmonomercn zu polymerisieren, um
so direkt durch Copolymerisation eine flammwidrigc Formmasse auf Styrolpolymcrisatbasis zu erhalten. λί
So ist es bereits bekannt, Styrolpolymerisaten durch
Zusatz bestimmter feuerhemmender Mitlei, nämlich von bromierten Butadien- und Isoprenpolymerisaten
oder bromierten Naturkautschuken (gemäß DE-AS 1218 149) oder von bromierten Polyqlkylbenzden
(gemäß DE-OS 20 64677) oder von Ammoniumbromid in Kombination mit organischen Phosphaten oder
Phosphiten und/oder Benztriazolen (gemäß DE-AS 12 51 946), selbsterlöschend zu machen.
Diese bekannten Zusätze haben jedoch den Nachteil, daß sie in verhältnismäßig großen Mengen zugesetzt
werden müssen, um der Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis eine ausreichende Flammwidrigkeit zu
verleihen, und daß die in solchen Mengen zugesetzten bekannten feuerhemmenden Mittel die physikalischen
Eigenschaften der Formmasse (z. B. ihre Schlagfestigkeit und/oder ihren Erweichungspunkt) beeinträchtigen.
Durch diese Zusätze wird auch der zulässige Temperaturbereich während der Verformung durch Strangpretsen
sehr stark eingeengt, so so daß Fehler in der Temperatursteuerung zur Zersetzung der Formmasse
führen, welche die Bildung von unerwünschten gefärbten Pellets oder Formprodukten zur Folge hat, die
außerdem unzureichende feuerhemmende Eigenschaften aufweisen, weil ein Teil des feuerhemmenden
Zusatzes dabei zersetzt wird.
Außerdem wurde festgestellt, daß auch dann, wenn der Halogen- und/oder Phosphorgehalt der halogen-
und/oder phosphorhaltigen, die Verbrennung hemmenden Zusätze hoch ist, dies nicht notwendigerweise
bedeutet, daß der dadurch erzielte feuerhemmende Effekt groß ist. Selbst wenn der Halogen- und/oder
Phosphorgehalt der fertigen Formmasse hoch ist, sind die feuerhemmenden Eigenschaften einer solchen
Formmasse häufig unzureichend. Außerdem variiert die feuerhemmende Wirkung in Abhängigkeit von der
Molekülstruktur der zugesetzten Verbindung, so daß es schwierig ist, die feuerhemmende Wirkung von
bestimmten Verbindungen vor ihrer Zugabe zu Formmassen auf Styrolpolymerisatbasis vorher abzuschätzen.
Aufgabe der Erfindung war es daher, eine selbsterlöschende
Formmasse auf Basis ein^r Styrolpolymerisats
zu entwickeln, die ausreichende feuerhemmende Eigenschaften aufweist, ohne daß dies auf Kosten ihrer
mechanischen und sonstigen Eigenschaften geht.
Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe mit einer selbsterlöschenden Formmasse, die aus Styrolpolymerisat,
einem Gemisch aus einer Bromverbindung und Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer
Menge von wenigstens 2 Gew.-% als feuerhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen
besteht, gelöst werden kann, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein
äquimolares Gemisch aus (I) Trikresylphosphal (TKP) und/oder Triphenylphosphat (TPP) und (2) Tetrabrombisphenol-A
(TBA) enthält.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten deucrhcmmenden
Mittel ist es möglich, schon durch Zusatz von nur 2 Gew.-% eines äquimolarcn Gemisches aus den
oben genannten Komponenten (I) und (2) die Entflammbarkeit oder Brennbarkeit einer Formmasse
auf Styrolpolymerisatbasis beträchtlich zu vermindern, wobei bei Verwendung des erfindiingsgemäß eingesetzlen
feuerhemmenden Mittels in einer Menge von etwa 5 Gew.-% in nahezu allen Fällen eine sclbstvcrlösehende
Formmasse erhalten wird. Dies ist auch ein für den Fachmann überraschender technischer Effekt, der auf
die synergistische feuerhemmend*: Wirkung der crfindungsgcmäß
eingesetzten /usat/kombiiialion zurückzuführen
ist. Darüber hinaus hat die erfindiingsgemäß
als feuerhemmendes Mittel verwendete Kombination aus den Komponenten (f) und (2) den technischen
Vorteil, daß sie mit dem Styrolpolymerisat in das sie eingearbeitet wird, vollständig verträglich iit und dessen
mechanische und thermische Eigenschaften nicht beeinträchtigt
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden erhalten mit einer Formmasse, in der die Gesamtmenge des
feuerhemmenden Mittels 25 Gew,-% des Gesamtgewichts der Formmasse nicht übersteigt
Das feuerhemmende Mittel sollte insbesondere 20 Gew.-% des Gesamtgewichts der Formmasse nicht
übersteigen.
Die erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Kombination wird vorzugsweise in das Styrolpolymerisat
eingemischt, es ist aber auch möglich, die Komponente (1) dem Styrolpolymerisat während seiner
Herstellung zuzusetzen und die Komponente (2) nach abgeschlossener Polymerisation in die Formmasse
einzumischen.
Wenn TKP, TPP oder TBA jeweils allein als Zusatz verwendet wird, um Styrolpolyrnerisaten selbsterlöschende
Eigenschaften zu verleihen, werden oadurch die physikalischen Eigenschaften der Styrolpolymerisate
schwer in Mitleidenschaft gezogen und die daraus hergestellten Formmassen sind praktisch nicht verwendbar,
weil selbsterlöschende Eigenschaften nicht durch Zusatz einiger weniger Gew.-% an TKP oder
TPP oder TBA erzielt werden kann; es ist vielmehr erforderlich, mehr als 10 Gew.-% einer jeden dieser
Verbindungen zuzusetzen, wenn sie allein verwendet werden, um eine Formmasse mit halbwegs befriedigenden
selbsterlöschenden Eigenschaften zu erzielen. Dagegen wird Entflammbarkeit oder Brennbarkeit
einer Formmasse auf Styrolpolymerisatbasis beträchtlich vermindert wenn ihr nur 2 Gew.-% des erfindungsgemäß
verwendeten äquimolaren Gemisches der oben genannten Komponenten (1) und (2) zugesetzt wird. Bei
Zugabe von etwa 5 Gew.-°/o dieser erfindungsgemäß verwendeten Kombination ist es in nahezu allen Fällen
möglich, der Formmasse selbsterlöschende Eigenschaften zu verleihen. Eine Formmasse, die dem Underwriter's
Laboratory (UL) Standard, SE-II genügt, kann erhalten werden, wenn die erfindungsgemäß verwendete
Kombination in einer Menge von etwa 10 Gew.-°/o in die Formmasse eingearbeitet wird. Der Grund dafür,
warum das erfindungsgemäß verwendete komplexe feuerhemmende Mittel, das aus (1) TKP und/oder TPP
und (2) TBA besteht, eine derart überraschende synergistische feuerhemmende Wirkung auf Formmassen
auf Styrolpolymerisatbasis ausübt, ist derzeit noch nicht bekannt. Eine mögliche Erklärung ist die, daß das
erfindungsgemäß verwendete feuerhemmende Mittel sowohl Phosphor als auch Brom enthält, mit Styrolpolymerisaten
verträglich ist und dessen mechanische und thermische Eigenschaften aufrechterhält aufgrund des
in dem feuerhemmenden Mittel enthaltenen aromatischen Ringes.
Triskresylphosphat (TKP), wie es erfindungsgemäß verwendet wird, ist eine farblose, geruchlose Flüssigkeit
mit einem Siedepunkt von 275-280°C/20 mm Hg, der Strukturformel (CH)CsH4O))PO und einem Molekulargewicht
von 368,36. TKP wird aus Kresol und Phosphoroxychlorid in bekannter Weise hergestellt.
Triphenylphosphat (TPP), wie es hier verwendet wird,
besteht aus weiCcn kristallinen Flocken mit einem Schmelzpunkt von 49-50nC. der Strukturformel
(C6H5O))PO und einem Molekulargewicht von 326.28.
TPP wird aus Phenol und Phosphoroxychlorid in bekannter Weise hergestellt
Das erfindungsgemäß zusammen mit Trikrwyl-
phosphat und/oder Triphenylphosphat verwendete Tetrabrombispheno|-A (TBA) stellt ein weißes Pulver
dar mit einem Schmelzpunkt von 178-1800C, der
Strukturformel
HO-C6H2Br2-C(CH)2-C6H3Br3-OH
in und einem Molekulargewicht von 543,7.TBA wird durch
Bromierung von Bisphenol A in bekannter Weise hergestellt
Die zuerst genannten Verbindungen, d. h. ΓΚΡ und
TPP, werden im allgemeinen als interne Weichmacher
π und Kunststoff-Schmiermittel verwendet Die zuletzt
genannte Verbindung, TBA, wird auch als feuerhemmendes Mittel verwendet, wie z. B. in der veröffentlichten
japanischen Patentanmeldung 29 137/1971 angegeben. Es wurde jedoch gefunden, daß im Vergleich mit
anderen feuerhemmenden Mitteln, die bromierte Verbindungen enthalten, TBA ;ie physikalischen
Eigenschaften des Harzes in woitP.üs geringerem
Ausmaß beeinträchtigt obwohl TBA die gleiche Wirkung in bezug auf die Verleihung von feuerhemmenden
Eigenschaft in Polystyrolharzmassen ausübt.
Die srfindungsgemäß verwendbaren Styrolpolymerisate umfassen Homopolymerisate von Styrol und
Styrolderivaten und deren Copolymerisate mit anderen copolymerisierbaren Monomeren, wobei diese Copo-
jo lyinerisate wenigstens etwa 40 Gew.-% Styrol oder
Styrolderivat enthalten. Beispielsweise können Polymerisate von Styrol selbst und Styrolderivaten, z. B. von
«-substituiertem Styrol, wie x-Methylstyrol, Vinyltoluol
und o-Chlorstyro!; Interpolymerisate dieser Monome-
i> ren als überwiegender Komponente und einem oder
mehreren copolymerisierbaren Monomeren, wie z. B. Vinylverbindungen, wie Acrylnitril, Acrylsäure, Methacrylsäure
und Methyl- oder Äthylester, hiervon, vinylheterocyclische Verbindungen, wie Vinylpyridin
4(i und Vinylcarbazol, und konjugierte Diene, wie Butadien
und Isopren; und thermoplastische Harzmassen, die im wesentlichen diese Polymerisate als Hauptkomponenten
enthalten, eingesetzt werden. Solche Polymerisate sind im Handel erhältlich und brauchen hier nicht näher
beschrieben zu werden. Wie in den nachfolgenden Beispielen gezeigt, können Materialien, wie hochschlagfestes
Polystyrol und Acrylnitril/Butadien-Styrolharze. erfindungsgemäß eingesetzt werden. Der hier verwendete
Ausdruck »Styrolpolymerisat« umfaßt alle diese
3d Substanzen.
Bei der praktischen Durchführung der Erfindung sollten die Mengen von (1) TKP und/oder TPP und (2)
TBA in dem komplexen feuerhemmenden Mittel so festgelegt werden, daß ein günstiger Kompromiß
zwischen der erwünschten feuerhemmenden Wirkung und der Minderung der physikalischen Eigenschaften
der Formmasse, ausgelöst durch ihr Einbringen in die. Harze, erzielt wird. Im allgemeinen ist das Vorliegen
von wenigstens 2 Gew.-% einer äquimolaren Mischung
hn aus (I)TKP und/oder TPP und (2) TBA im Endprodukt
erforderlich.
Obwohl es keine spezielle obere Grenze für die Menge des feuerhemmenden Mittel; aus einem
Gemisch von (I) TKP und/oder TPP und (2) TBA unter
b'i dem Gesichtspunkt der feuerhemmenden Eigenschaften
gibt, besieht unter dem Gesichtspunkt der physikalischen Eigenschaften des Styrolpolymerisats eine obere
Grenze von 25 Gew.-%. Im allgemeinen können die
Ziele der Erfindung durch Anwendung von weniger itIs
20Gew.-n/o des flammenhemmendcn Mittels erreicht
werden, Es gibl verschiedene Arten, das feuerhemmende
Mittel in das Styrolpolymerisat einzubringen. Das Einbringen kann leicht durch Einsatz allgemein
verwendeter Homogenisierungs- und Mischvorrichtungen, wie 7.. B. heißer Walzen. Banbury-Mischcrn und
Extrudern erfolgen, da diese Verbindungen mit Styrolpolymerisaten gut verträglich sind. Nach einer weiteren
Methode wird TKP und/oder TPP dem Monomeren vor oder während der Polymerisation des Styrols zugesetzt
und darin gelöst und mich dem linde der Polymerisation
wird das Polymerisat mechanisch mil TBA mit Hilfe der oben beschriebenen Vorrichtungen gemischt. Nach
dieser Methode erfolgt eine molekulare Mischung von TKP und/oder TPP mit der Formmasse, wodurch die
Wirkung, feuerhemmendc Eigenschaften zu verleihen, weiter verbessert wird. Das Einbringen von TBA
während der Polymerisation ist jedoch unerwünscht, weil es zu vielen schlechten Effekten führt, wie z. B.
einer Verminderung der Polymerisationsgeschwindigkeit und des Molekulargewichtes.
Herkömmliche Zusatzstoffe, wie z. B. Weichmacher, Schmiermittel. Mittel /um Verhindern der thermischen
Verschlechterung und UV-Strahlen absorbierende Mittel, können in der Formmasse ohne nachteilige
Wirkungen verwendet werden, weil TKP, TPP und TBA alle chemisch stabile Verbindungen sind. Das feuerhemmende
Mittel, das ein Gemisch von (I) TKP und/oder TPP und (2) TBA darstellt, wie es erfindungsgemäß
verwendet wird, besitzt eine ausgezeichnete Wirkung. Die dieses Mittel enthaltende Formmasse besitzt
unerwartet gute feuerhemmende Eigenschaften, die bislang ohne deutlichen Nachteil für die anderen dem
Styrolpolymerisat eigenen Eigenschaften nicht erreichbar waren. Es können verschiedene Formgcgenstände
aus der erfindungsgemäßcn Formmasse hergestellt werden, die feuerhemmende Eigenschaften besitzen
welche strenge Anforderungen zu erfüllen vermögen So eröffnet die erfindungsgemäße Formmasse die
Anwendung auf Gebieten, auf denen Styrolpolymerisaie bislang nicht verwendet wurden.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen, Vorteile und Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem
folgenden Beispiel, den Vergleichsbeispielen und der Zeichnung.
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm der durchschnittlichen Brenngeschwindigkeit in Abhängigkeit vom
Molverhältnis von TPP und TBA für die im folgenden Beispiel und in den Beispielen beschriebenen Versuche.
Der Ausdruck »Teile« im nachfolgenden Beispiel und den Verglcichsbcispielen bezieht sich auf Gewichtsteile
pro 100 Teile der Formmasse.
Beispiel und Vcrgieiehsbeispiei
Die Gesamtmenge an feuerhemmendem Mitte wurde auf 6 Teile pro 100 Teile Harz festgelegt. Die
Brenngeschwindigkeiten bei verschiedenen Mischungsverhältnissen von TPP zu TBA wurden unter Verwendung
von 5 Teststücken gemäß den Angaben vor ASTM-635 gemessen. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle
Die Zeichnung zeigt ein Diagramm, das die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von TPP zu TPP + TBA
und der durchschnittlichen Brenngeschwindigkeil
wiedergibt.
Die Brenngeschwindigkeit ist der Quotient aus dei Feuerwegstrecke und der zum Erlöschen des Feuer«
erforderlichen Zeit. Die durchschnittliche Brenngeschwindigkeit ist der Durchschnitt der Brenngeschwindigkeiten
der 5 Probestücke.
Brenngeschwindigkeit Imm/sec) in Abhängigkeit vom Molverhältnis von TPP und TBA
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | Durchschnittliche | |
| Brenngeschw. | ||||||
| (mm/sec) | ||||||
| 100 (Vergleich) | 270/127 | 285/127 | 264/127 | 291/127 | 272/127 | 0,461 |
| (0.471) | (0,446) | (0.482) | (0,436) | (0,468) | ||
| 60 (Vergleich) | 409/127 | 401/127 | 408/127 | 397/127 | 390/127 | 0,317 |
| (0.312) | (0.317) | (0,312) | (0,320) | (0.326) | ||
| 50 (erfindungsgemäß) | 206/52 | 259/64 | 193/57 | 150/55 | 210/60 | 0,289 |
| (0,253) | (0,246) | (0,245) | (0,366) | (0,286) | ||
| 35 (Vergleich) | 244/92 | 184/57 | 120/37 | 163/51 | 242/98 | 0342 |
| (0,377) | (0,309) | (0,308) | (0,312) | (0,406) | ||
| 25 (Vergleich) | 170/52 | 90/32 | 110/52 | 101/40 | 131/54 | 0,388 |
| (0,306) | (0,356) | (0,471) | (0,345) | (0,412) | ||
| 0 (Vergleich) | 327/127 | 304/127 | 301/127 | 320/127 | 307/127 | 0,408 |
| (0,389) | (0,491) | (0,422) | (0,397) | (0,415) |
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß überraschenderweise bei dem beanspruchten äquimolaren Verhältnis
die durchschnittliche Brenngeschwindigkeit auf ein Minimum absinkt.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (2)
- 23 46 MlPatentansprüche;1, Selbsierlöschende Formmasse, bestehend aus Styrolpolymerisat, einem Gemisch aus einer Bromverbjndung und Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat in einer Menge von wenigstens 2 Gew.-°/o als feuerhemmendem Mittel sowie gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß sie als feuerhemmendes Mittel ein äquimolares Gemisch aus (1) Trikresylphosphat und/oder Triphenylphosphat und (2) Tetrabrombisphenol-A enthält
- 2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtmenge des feuerhemmenden Mittels 25 Gew.-°/o des Gesamtgewichts der Formmasse nicht übersteigt.in
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