DE2758395C2 - Process for the production of a synthesis gas - Google Patents
Process for the production of a synthesis gasInfo
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Description
a) der erste Teilstrom 5 bis 40% oder, für den Fall eines Synthesegases für die Methanolsynthese, bis zu 66,7% der Gesamtbeschickung umfeßt,a) the first substream 5 to 40% or, just in case of a synthesis gas for methanol synthesis, comprising up to 66.7% of the total charge,
b) der erste Teilstrom der Beschickungsmasse in der ersten Reformierzone verarbeitet wird,b) the first partial flow of the feed mass is processed in the first reforming zone,
c) der zweite Teilstrom der Beschickungsmasse auf eine Temperatur von wenigstens 350" C erhitzt wird und die erste Reformiereinheit )n umgeht, wobeic) the second substream of the charge mass is heated to a temperature of at least 350.degree. C. and bypasses the first reforming unit) n , wherein
d) die Gisströme aus den Stufen (b) und (c) vereinigt und der zweiten Reformierzone zugeführt werden.d) the Gis streams from stages (b) and (c) are combined and fed to the second reforming zone.
2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl von den in der ersten Dampfreformierstufe verwendeten Wasserdampfmolekülen zu der Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen in der Kohlenwasser-Stoffbeschickung im Bereich zwischen 1,2 und 5,0 liegt.2. The method according to claim !, characterized in that that the ratio between the number of those used in the first steam reforming stage Water vapor molecules to the number of hydrocarbon atoms in the hydrocarbon stock feed is in the range between 1.2 and 5.0.
unter Bildung von Methanol gemäß den nachstehenden Gleichungenwith formation of methanol according to the equations below
CO+ 2H2
CO2+3H2 CO + 2H 2
CO 2 + 3H 2
CH1OH
- CH3OH + H2OCH 1 OH
- CH 3 OH + H 2 O
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der slöchiometrischen Zusammensetzung für w die Methanolsynthese gleichkommt, aus einer entschwefelten. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschikkungsmasse, die in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in einer ersten Dampfreformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Nickelkatalysators und in einer zweiten Reformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Reformierkatalysators mit Hilfe von vorerhitztem sauerstoffreichem Gas in einem unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betriebenen zweiten Reformierreaktor ausgeführt wird und dabei die Temperatur des ausströmenden Synthesegases aus der zweiten Reformierzone auf Temperaturen von 880 bis 1200"C eingestellt wird.The invention relates to a method of manufacturing a synthesis gas with a molar H 2 / CO-ratio below 2.5 or a composition equivalent to the slöchiometrischen composition for methanol synthesis w, of a desulfurized. Charging mass containing hydrocarbons, which is divided into two substreams, the reaction being carried out in a first steam reforming zone in the presence of a nickel catalyst and in a second reforming zone the reaction being carried out in the presence of a reforming catalyst with the aid of preheated oxygen-rich gas in a second reforming reactor operated under essentially adiabatic conditions and the temperature of the syngas flowing out of the second reforming zone is adjusted to temperatures of 880 to 1200 "C.
Die Synthese von Methanol wird technisch über ein Synthesegas, das Wasserstoff (H2). Kohlenmonoxid f,-, (CT)). Kohlendioxid (CO2) und geringere Mengen an inerten Gasen wie Methan und Stickstoff enthält, en eicht. Die Kohlenoxide reagieren mit Wasserstoff Wenn die Symbole x, y und ζ die molaren Gehalte an CO, CO2 und H2 jeweils in dem Synthesegas darstellen, entspricht die stöchiometrische Zusammensetzung des letzteren der folgenden Beziehung: z= 2 *+3 y. The synthesis of methanol is carried out technically via a synthesis gas, the hydrogen (H2). Carbon monoxide f, -, (CT)). Contains carbon dioxide (CO2) and lesser amounts of inert gases such as methane and nitrogen. The carbon oxides react with hydrogen. If the symbols x, y and ζ represent the molar contents of CO, CO 2 and H 2 in the synthesis gas, respectively, the stoichiometric composition of the latter corresponds to the following relationship: z = 2 * + 3 y.
Die optimale Zusammensetzung, die üblicherweise angestrebt wird, ist diejenige, welche zu dem niedrigsten Druck in dem Methanolsynthese-Leitungssystem für ein gegebenenes Produktionsausmaß oder eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit unter im übrigen gleichbleibenden Bedingungen führt. Diese optimale Zusammensetzung kann entweder mit der stöchiometrischen Zusammensetzung identisch sein oder sehr geringfügig in Abhängigkeit von der Aktivität und Selektivität des Synthesekatalysators sowie den Unterschieden in den Löslichkeiten der verschiedenen reagierenden Gase in flüssigem Methanol davon abweichen.The optimal composition that is usually sought is that which is the lowest Pressure in the methanol synthesis piping for a given level of production or production Production speed leads under otherwise constant conditions. This optimal composition can either be identical to the stoichiometric composition or very slightly depending on the activity and selectivity of the synthesis catalyst and the differences in the Solubilities of the various reacting gases in liquid methanol differ.
Bei der derzeitigen Technologie der Methanolproduktion, ausgehend von einer leichten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse im Bereich von Erdgas bis Schwerbenzin, wird die genannte Beschickungsmasse gewöhnlich zunächst entschwefelt und dann bei einem mittleren Druck im Bereich von 15 bis 25 at und bei hoher Temperate? im Bereich von 850 bis 9000C einer Wasserdampfreformierungsbehandlung unterworfen. Diese endotherme Reaktion wird in feuerfesten Rohren ausgeführt, die von außen mittels eines Satzes von Brennern erhitzt werden und mit einem Festbett-Katalysator gefüllt sind, der im wesentlichen aus Nickel auf einem feuerfesten Träger bestehtWith the current technology of methanol production, starting from a light hydrocarbon feed mass in the range from natural gas to heavy gasoline, said feed mass is usually first desulphurized and then at a mean pressure in the range of 15 to 25 atm and at high temperatures? subjected to a steam reforming treatment in the range from 850 to 900 ° C. This endothermic reaction is carried out in refractory tubes which are externally heated by a set of burners and which are filled with a fixed bed catalyst consisting essentially of nickel on a refractory support
Aufgrund des niedrigen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnisses von derartigen Beschickungsmassen und des Mindestausmaßes an Dampf, welches bei der Wasserdampfreformierbehandlung verwendet werden muß, hat das nach einer derartigen gebräuchlichen Technologie gebildete Synthesegas eine Zusammensetzung, die von der stöchiometrischen Zusammensetzung, weiche für die Methanolsynthese erforderlich ist, sehr verschieden ist. Dieses Synthesegas wird dann gekühlt, und auf den Druck der Methanolsynthese komprimiert, der im Bereich von 50 bis 100 at bei dem sog. »Niederdruckw-Verfahren liegt, und bei dem älteren Hochdruckverfahren 300 at erreichen kann. Das Syntheseleitungssystem wird dann bei einem großen Überschuß an Wasserstoff aufgrund der nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung des Synthesegases betrieben, was zu einem großen Spül- oder Reinigungsausmaß aus dem Syntheseleitungssystem führt, wobei das Spül- oder Reinigungsgas im allgemeinen als Brennstoff verwendet wird.Because of the low carbon / hydrogen ratio of such charge weights and the minimum amount of steam used in the steam reforming treatment must, the synthesis gas formed by such a common technology has a composition that of the stoichiometric composition, which is required for the methanol synthesis, very much is different. This synthesis gas is then cooled and compressed to the pressure of the methanol synthesis, which is in the range from 50 to 100 atm in the so-called »low pressure method, and in the older one High pressure process can reach 300 at. The synthesis pipeline system is then at a large Excess hydrogen operated due to the non-stoichiometric composition of the synthesis gas, which leads to a large amount of flushing or cleaning from the synthesis pipeline system, the Purge or purge gas is generally used as a fuel.
Die Hauptnachteile des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Verarbeitungs- oder Behandlungssystems, wovon einige besonders ausgeprägt sind, wenn eine Anlage von großer Kapazität in Betracht gezogen wird, d. h. mit mehr als 2000 metrischen Tonnen/Tag an Methanol, sind nachstehend kurz zusammengefaßt: (1) Die Notwendigkeit des Ausspülens von großen Mengen an Wasserstoff aus der Synihesclcitung beschränkt die Kapazität der letzteren; die Kapazität würde bemerkenswert größer sein, wenn das Synthesegas die stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen würde; (2) der niedrige Reformicrungsdruck bei der .Synthesegasherstellung sowie das hohe Alisspülungsausmaß aus dem SyntheseleiUingssystem führt zu einer schlechtenThe main disadvantages of the common processing or treatment system described above, some of which are particularly pronounced when a large capacity plant is considered will, d. H. with more than 2000 metric tons / day of methanol are briefly summarized below: (1) The need to purge large amounts of hydrogen from the synthesis line limits this Capacity of the latter; the capacity would be remarkably greater if the synthesis gas were the would have stoichiometric composition; (2) the low reforming pressure in the synthesis gas production as well as the high level of Alis flushing from the synthesis piping system leads to a poor one
Gesamtleistung; (3) de- hohe COrGehaIt des Synthesegases sowie die nicht-stöchiometrisehe Zusammensetzung des letzteren erfordern ein starkes Komprimieren des als Abstrom erhaltenen Synthesegases; (4) die Leistung und die Dimensionen des Synthesegas-Kompressors werden übermäßig groß für Methanolkapazitäten von oberhalb 3000 t/Tag; (5) die Kosten der Dampfreformierungserhitzer, die einen großen Anteil der Gesamtanlagekosten darstellen, nehmen etwa linear mit der Kapazität zu, was Dedeutet, daß ein sehr geringer Gewini, erreicht werden kann, wenn die Durchsatzkapazität in einem Durchgang erhöht wird; (6) der hohe CO2-GeIIaIt des Synthesegases, der im allgemeinen oberhalb 10 Mol-% liegt erzeugt dementsprechend erhebliche oder bedeutende Mengen an Wasser in dem Synthesekreislaufsystem, wodurch die Kosten für die Fraktionierung der Methanol-Wasser-Mischung erhöht werden.Overall performance; (3) the high CO r content of the synthesis gas as well as the non-stoichiometric composition of the latter require a strong compression of the synthesis gas obtained as an effluent; (4) the performance and dimensions of the synthesis gas compressor become excessively large for methanol capacities of over 3000 t / day; (5) the cost of the steam reforming heater, which is a large proportion of the total equipment cost, increases roughly linearly with capacity, indicating that very little profit can be achieved if the throughput capacity is increased in one pass; (6) the high CO 2 gel content of the synthesis gas, which is generally above 10 mole percent, accordingly generates substantial or significant amounts of water in the synthesis loop system, thereby increasing the cost of fractionating the methanol-water mixture.
Eine Abänderung des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Methanolproduktionssystems besteht darin, daß stromaufwärts oder stromabwärts in der Dampfreformierungsstufe CO2 zugeführt wird, wodurch eine stöchiometrische Zusammensetzung für das gebildete Synthesegas erhalten wird. Diese Abänderung ist nur für solche Fälle von Interesse, in welchen CO2 bei sehr niedrigen Kosten aus einer benachbarten Quelle zur Verfügung steht Ferner werden bei einer derartigen Abänderung die anderen Nachteile, wie vorstehend angegeben, nicht vermieden, und demgemäß kann diese Abänderung nur unter ganz besonderen Umständen zur Anwendung gelangen.There is a variation on the common methanol production system described above in that CO2 is fed upstream or downstream in the steam reforming stage, whereby a stoichiometric composition for the formed Synthesis gas is obtained. This amendment is only of interest in cases in which CO2 is at very low cost is available from a neighboring source Modification does not avoid the other disadvantages, as stated above, and accordingly can these Amendment only apply in very special circumstances.
Bei der Methanolproduktion sowie bei verschiedenen anderen Anwendungen von Synthesegasen muß ein Gas mit einem hohen CO-Gehaft oder einem niedrigen molaren Verhältnis von H2/CO innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5 erzeugt werden. Dies trifft zu für die Oxo-Synthese-Gaserzeugung, reine CO-Erzeugung und beispielsweise die Herstellung von Reduktionsgas für die Direkterzeugung von Eisenerz.In the production of methanol, as well as in various other applications of synthesis gases, a gas with a high CO content or a low molar ratio of H 2 / CO within the range of 1.5 to 2.5 must be generated. This applies to oxo-synthesis gas production, pure CO production and, for example, the production of reducing gas for the direct production of iron ore.
Im Hinblick auf Methanol ist es bei der derzeitigen Technologie für diese Fälle erforderlich, die Dampfreformiemng bei einer hohen Temperatur und bei niedrigem Druck auszuführen. Darüber hinaus besitzt das gebildete Synthesegas ein hohes H2/CO-VcrhäItnis aufgrund des minimalen Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses, welches bei dem Dampf-Reformierungsverfahren zur Anwendung gelangen muß. Diese Sachlage wird teilweise verbessert wenn eine äußere Quelle für CO2 zur Verfügung steht wie dies vorstehend für den Fall von Methanol erläutert wurde.With respect to methanol, in the current technology, for these cases, it is necessary to carry out steam reforming at a high temperature and at a low pressure. In addition, the synthesis gas formed has a high H 2 / CO ratio due to the minimum steam / hydrocarbon ratio which must be used in the steam reforming process. This situation is partially improved if an external source of CO2 is available, as was explained above for the case of methanol.
Neben den vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Dampfreformierungsverfahren zur Herstellung von Methansynthesegas kann ein sog. »Kombinationsverfahren« zur Anwendung gelangen, bei welchem die gesamte Beschickungsmasse zunächst einer ersten Dampfreformierungsreaktion unterworfen wird, und der sich ergebende Abstrom dann einer zweiten Reformierung mit Sauerstoff ausgesetzt wird, wobei ein 1-Stufen-Reaktor zur Anwendung gelangt, der unter adiabatischen Bedingungen arbeitet und mit einem einzigen Katalysatorbett gepackt ist. Ein derartiges Verfahren ist z, B, in den US-PS 32 64 066 und 33 88 074 beschrieben, worin es hauptsächlich in Verbindung mit der Herstellung von Ammoniak angewendet wird. Obgleich ein solches Kombinationsverfahren die An-Wendung von höheren Arbeitsdrücken bei der Synthesegaserzeugung gestattet, ist es jedoch hierbei nicht möglich, ein Endsynthesegas zu erhalten, das die für die Methanolsynthese erforderliche stöchiometrische Zusammensetzung oder ein niedriges HjO/CO-Verhältnis aufweist, was auf die Mindestmenge an Wasserdampf, die in der ersten Dampfreformierungsreaktion verwendet werden muß, zurückzuführen ist Aus den gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, ein Synthesegas mit einem niedrigen CO2-GebaIt hierbei zu gewinnen.In addition to the conventional steam reforming processes described above for the production of methane synthesis gas, a so-called "combination process" can be used in which the entire feed mass is first subjected to a first steam reforming reaction and the resulting effluent is then subjected to a second reforming with oxygen, with a first Stage reactor is used, which operates under adiabatic conditions and is packed with a single catalyst bed. Such a process is described, for example, in US Pat. No. 3,264,066 and 3,388,074, in which it is mainly used in connection with the production of ammonia. Although such a combination process allows the use of higher working pressures in the synthesis gas production, it is not possible to obtain a final synthesis gas which has the stoichiometric composition required for the methanol synthesis or a low HjO / CO ratio, which is the minimum amount can be attributed to water vapor, which must be used in the first steam reforming reaction. For the same reasons, it is also not possible to obtain a synthesis gas with a low CO 2 content here.
Die DE-OS 21 48 430 beschreibt ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen, bei welchem die Reformierung in Gegenwart eines Oxidationsgases, bestehend aus Wasserdampf, Kohlendioxid oder einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlendioxid unter Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses von Oxidationsgas und Kohlenstoff ausgeführt wird, und das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird.DE-OS 21 48 430 describes a process for reforming hydrocarbon feeds, in which the reforming takes place in the presence of an oxidizing gas consisting of water vapor, carbon dioxide or a mixture of water vapor and carbon dioxide in compliance with a certain Ratio of oxidizing gas and carbon is carried out, and the process in two stages is carried out.
Es ist bekannt daß die Dampfreformierung, ausgeführt an dem gesamten Ausgangsbeschickungsmaterial, einerseits ein Mindestausmaß an Dampf erfordert, was zu einem Überschuß an Wasserstoff in dem erzeugten Synthesegas 'ührt und auf der anderen Seite eine sehr hohe Temperatur benötigt um die Me ^e an restlichem Methan zu verringern, wodurch der Arb? iisdruck auf ein niedrigeres oder mittleres Ausmaß beschränkt wird. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese gleichkommt wobei die obengenannten Nachteile vermieden werden und ein Synthesegas bei hohem Druck und mit einer einstellbaren Zusammensetzung erzeugt wird und wobei die Abmessungen der Anlagen und Leitungssysteme für die Synthese sowie die Notwendigkeit für die Kompression des Synthesegases, selbst bis zur vollständigen Ausschaltung der genannten Kompression in bestimmten Fällen, wesentlich herabgesetzt werden können.It is known that steam reforming is carried out on the entire feedstock, on the one hand, requires a minimum amount of steam, which leads to an excess of hydrogen in the synthesis gas produced and, on the other hand, a very large amount high temperature is required to reduce the amount of residual methane, whereby the work? iisprint on a lower or medium level is restricted. The object of the invention is to provide a Process for the production of a synthesis gas with a molecular H2 / CO ratio below 2.5 or a composition which is the stoichiometric composition for methanol synthesis equals the above disadvantages are avoided and a synthesis gas at high Pressure and is generated with an adjustable composition and taking the dimensions of the equipment and piping systems for the synthesis as well as the need for the compression of the synthesis gas, even up to the complete elimination of the compression mentioned in certain cases, significantly reduced can be.
Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Syntiiesegjses unter hohem Druck mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, wobei ein niedrigeres H2/CO-Verhältnis als bei einer einfachen Dampfreformierung erhalten werden kann.In particular, the invention aims to provide a process for the production of a synthetic segment under high pressure having the composition indicated above, wherein a lower H 2 / CO ratio can be obtained than with simple steam reforming.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der stöchiometrischen Zusammesetzung für die Methanolsynthese gleichkommt, aus einer entschwefelten, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsmasse, die in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in einer ersten Dampfreformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Nickslkatalysators und in einer zweiten Rsformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Reformierkatalysators mit Hilfe von vorerbitztem sauerstoffreichem G&i in einem unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betriebenen zweiten Reformierreaktor ausgeführt wird und dabei die Temperatur des ausströmender! Synthesegases aus der zweiten Reformierzone auf Temperaturen von 880 bis 12000C eingestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daßThis object is achieved according to the invention by creating a process for the production of a synthesis gas with a molecular H2 / CO ratio below 2.5 or a composition which equals the stoichiometric composition for methanol synthesis from a desulphurized, hydrocarbon-containing feed mass , which is divided into two substreams, the reaction in a first steam reforming zone being carried out in the presence of a nickel catalyst and in a second reforming zone the reaction being carried out in the presence of a reforming catalyst with the aid of pre-purchased oxygen-rich G & i in a second reforming reactor operated under essentially adiabatic conditions and thereby the temperature of the outflowing! Synthesis gas from the second reforming zone is set to temperatures of 880 to 1200 0 C, which is characterized in that
a) der erste Teilstrom 5 bis 40% oder, fur den Fall eines Synthesegases für die Methanolsynthese, bis zu 66,70O der Gesamtbeschickting umfaßt,a) the first substream comprises 5 to 40% or, in the case of a synthesis gas for methanol synthesis, up to 66.7 0 O of the total charge,
b) der erste Teilstrom der Beschickungsmasse in der ersten Reformierzone verarbeitet wird.b) the first partial flow of the feed mass is processed in the first reforming zone.
c) der /weite Teilstrom der Beschickungsmasse auf eine Temperatur von wenigstens 350" C erhit/t wird und die erste Refoi -niereinheit umgeht, wobeic) the / wide partial flow of the charge mass a temperature of at least 350 "C is raised and the first refining unit bypasses, wherein
d) die Ciasströme aus den Stufen (b) und (c) vereinigt und der /weiten Reformierzone zugeführt werden.d) the cias streams from stages (b) and (c) are combined and fed to the / broad reforming zone.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Beschickungsmasse zunächst entschwefelt und dann in zwei Teilströme aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird einer primären Dampfreformierungsreaklion bei hohem Druck unter milder Temperatur unterworfen. Der aus dieser Reaktion erhaltene Gasstrom sowie der /weite Teilstrom der Fleschickungsmasse werden anschließend gemeinsam einer zweiten Reformierungsreaktion in einem adiabatischen Reaktor unter Umset- ι■> /.ung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterworfen.In the method according to the invention, the charge mass is first desulfurized and then in split two streams. The first substream becomes a primary steam reforming reaction at high Subjected to pressure under mild temperature. The gas stream obtained from this reaction as well as the / wide partial flow of the backfilling mass are then jointly used in a second reforming reaction in an adiabatic reactor under implementation ι ■> /.ung with an oxygen-containing gas.
Das als Abstrom aus der genannten sekundären Reformierung erhaltene Synthesegas besitzt eine Zusammensetzung, die wunschgemäß in einem breiten Rrreirh rinUi'llh.ir ist. und daher in dem erforderlichen Ausmaß juf die stöchiometrischc Zusammensetzung, die für die Methanolsynthese verlangt wird, gebracht werden kann, oder besitzt ein niedriges F^/CO-Verhältnis für andere Anwendungszwecke, und dieses Synthesegas ist bei hohem Druck erhältlich und kann daher direkt ohne Kompression dem stromabwärts liegenden Leitungssystem zugeführt werden.The synthesis gas obtained as an effluent from said secondary reforming has a Composition that is rinUi'llh.ir as desired in a wide range. and therefore in the required Extent juf the stoichiometric composition, which is required for the methanol synthesis can be brought, or has a low F ^ / CO ratio for other uses, and this synthesis gas is available at high pressure and can therefore can be fed directly to the downstream piping system without compression.
Da·, Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Methanolherstellung in großtechnischem Maßstabgeeignet. JOSince ·, method according to the invention is particular suitable for large-scale methanol production. JO
lede Beschickungsmasse, die einer Dampfreformierreaktion unterworfen werden kann, kann als Beschikkungsmassc bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Gemäß der derzeitigen Technologie bestehen Beschickungsmassen, welche ■ni'tels Dampf reformiert werden können, im wesentlichen ,ms leichten Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu schwerem Benzin mit einem Endsiede· Punkt von etwa 220 C.each feed mass that a steam reforming reaction can be subjected, can be used as Beschikkungsmassc in the method according to the invention come into use. According to current technology, there are batches which ■ Ni'tels steam can be reformed, essentially , ms light hydrocarbons ranging from methane to heavy gasoline with a final boiling point Point of about 220 C.
Die Sauerstofi'reforniierung ist eine weitere groß- -»o technische Reaktion, die in großem Umfang in der Industrie sei; vielen Jahren für die Herstellung von .Synthesegasen bei Drücken im Bereich von 8 bis 35 at durchgeführt wurde. Das ais Oxidationsmittel bei dieser Reaktion verwendete Sauerstoff enthaltende Gas ist -«5 entweder Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft oder selbst sogar Luft, wie im Falle der Ammoniakhersteliung. Die bei einer derartigen Reaktion großtechnisch behandelte Beschickungsmasse is; entweder eine Kohlenwasserstoffmischung, wie z. B. Erdgas, verflüssigte Erdölgase oder Schwerbenzin oder partiell wasserdampfrefrrmiene Kohlenwasserstoffe, wie z. B. bei der Ammoniakherstellung. Die Sauerstoffreformierungsreaktion wird großtechnisch in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktor ausgeführt, der im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird und üblicherweise einen Katalysator auf Nickelbasis in Form eines Fesibettes enthält, der den in dem Reaktor vorherrschenden hohen Temperaturen w iderstehen kann.The oxygen reforming is another large - »o technical response, which was on a large scale in the industry; many years for the production of .Synthesis gases was carried out at pressures in the range from 8 to 35 at. The as oxidizing agent in this one The oxygen-containing gas used in the reaction is - «5 either oxygen or oxygen-enriched air or even air, as in the case of ammonia production. The charge mass treated on an industrial scale in such a reaction is; either one Hydrocarbon mixture, such as. B. natural gas, liquefied Petroleum gases or heavy gasoline or partially steam-free hydrocarbons, such as. B. in ammonia production. The oxygen reforming reaction is carried out on an industrial scale in a reactor lined with refractory material, the is operated essentially under adiabatic conditions and usually a catalyst Contains nickel base in the form of a Fesibett, which can withstand the high temperatures prevailing in the reactor can withstand.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Kombination der Wasserdampfreformierungsreaktion mit der Sauerstoffreformierungsreaktion in einer Weise angewendet, welche der= Betrieb bei hohem Druck erlaubt, der wesentlich höher ist als er bei den gebräuchlichen Dampfreformierungsverfahren zulässig ist und unter Anwendung einer niedrigen Gesamtdampfmenge je Einheit der Gesarntbeschickungsmasse, welche niedriger ist als dies bei einer einfachen Dampfreformierung möglich ist. wodurch ein .Synthesegas mit entweder der stöchiometrischen Zusammensetzung, die für die Mcthanolsynthese erforderlich ist. oder mit einem niedrigen H>/CO-Verhältnis für andere Anwendungsgebiete hergestellt wird.In the method according to the invention, a combination of the steam reforming reaction is used with the oxygen reforming reaction in a way applied, which allows = operation at high pressure, which is much higher than that of the conventional steam reforming processes are permitted and using a low total amount of steam per unit of the total charge, which is lower than that of a simple one Steam reforming is possible. whereby a .Synthesegas with either the stoichiometric composition, which is necessary for the methanol synthesis. or with a low H> / CO ratio for others Areas of application is produced.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes, schematisches Fließdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.The invention is explained in more detail below with reference to the drawing. The drawing is setting simplified, schematic flow diagram of the process according to the invention.
In der ersten Stufe, die mit 5 oder Entschwefelung bezeichnet ist. kann irgendein Entschwefelungsverfahren zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß es einerseits für die η der Beschickungsmasse enthaltenen Schwefelverbindungen geeignet ist. und andererseits c'-'n Schwefelgehalt auf einen Restw crt verringern kann, der für die in den nachfolgenden Reformierungs- und Syntheseabschniiten verwendeten Katalysatoren zuläs sig ist. Wenn die Beschickungsmasse ein Erdgas ist. worin die Schwefelverunreinigungen lediglich von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen gebildet sind, wobei der Gesamtschwefelgehalt 50 bis 100 Teile/Million nicht übersteigt, können im allgemeinen diese Verunreinigungen über einen Zinkoxydkatalssator bei einer Temperatur im Bereich von 360 bis 400'C unter dem gleichen Druck wie derjenige der Reformierungsreaktion entfernt werden.In the first stage, the one with 5 or desulfurization is designated. any desulfurization process can be used provided that it on the one hand is suitable for the η of the charge mass contained sulfur compounds. and on the other hand c '-' n can reduce the sulfur content to a residual value, permissible for the catalysts used in the subsequent reforming and synthesis sections sig is. When the feed mass is a natural gas. wherein the sulfur impurities only from Hydrogen sulfide and mercaptans are formed, the total sulfur content not exceeding 50 to 100 parts per million, generally these can Impurities over a zinc oxide catalyst at a temperature in the range of 360 to 400'C below can be removed at the same pressure as that of the reforming reaction.
Bc." dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Besch'^kungsmasse auf den Rcformierungsdruck gebracht, indem vor oder nach der Desulfurierungsstufe 5 eine Komprimierungs- oder Pumpstufe ausgeführt wird. Aufgrund der mäßigen Temperaturen, die bei der Dampfreformierungsstufe Fgt näß der Erfindung zur Anwendung gelangen, ist es vorteilhaft, bei einem möglichst hohen Druck zu arbeiten und in jedem Fall oberhalb 40 at. In den Anwendungsbereichen der Erfindung von besonders hohem Interesse erweist es sich als vorteilhaft, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 120 at zu arbeiten.Bc. "The process according to the invention, the coating mass is brought to the reforming pressure, by performing a compression or pumping stage before or after the desulfurization stage 5. Due to the moderate temperatures involved in the steam reforming stage according to the invention Apply, it is advantageous to work at the highest possible pressure and in any case above 40 at. It proves to be of particularly high interest in the areas of application of the invention to be advantageous, preferably to work at a pressure in the range from 50 to 120 atm.
Nach der Komprimierung und Desiilfurieriing wird der Beschickungsstrom 2 in der Zeichnung in zwei Teilströme unterteilt. Der erste Teilstrom. nämlich Strom 3. wird einer primären Dampfreformierungsreak tion in dem Reformierungserhitzer F unterworfen. Dieser Teilstrom wird mit einer bestimmten Menge an Dampf entsprechend dem Strom 5 der Zeichnung vermischt, und die Mischung wird in die Reformierungs-Ieitungen bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich zwischen 400 und 600" C eingedüst. .After the compression and discharge, the feed stream 2 is divided into two substreams in the drawing. The first substream. namely stream 3 is subjected to a primary steam reforming reaction in the reforming heater F. This partial flow is mixed with a certain amount of steam in accordance with flow 5 in the drawing, and the mixture is injected into the reforming lines at a temperature usually in the range between 400 and 600.degree.
Die Menge des bei der vorstehenden primären Dampfreaktion verwendeten Dampfs wird üblicherweise durch das Verhältnis der Mol-Anzahl von W-p zu der Mol-Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in den Kohlenwasserstoffen der Beschickungsteilstrom, welcher der Dampfreformierungsreaktion unterworfen ;;i wird, enthalten sind, ausgedrückt, wobei das Verhältnis X\ üblicherweise als Dampf/Kohlenstoff-Verhälnis bekannt ist. In Abhängigkeit von der elementaren Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der für das Synthesegas in Betracht gezogenen Anwendung ist /; es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung -'·; einen breiten Bereich von Wasserdampf/Kohlenstoff- .-'-; Verhältnissen in der ersten Dampfreformierung innerhalb von 1,2 bis 5.0 anzuwenden. Ferner können der ,: Arbeitsdruck und/oder die Aktivität und Selektivität der b-. verwendeten Katalysatoren die Wahl dieses Verhältnis- V ses beeinflussen. τThe amount of steam used in the above primary steam reaction is usually expressed by the ratio of the number of moles of Wp to the number of moles of carbon atoms contained in the hydrocarbons of the feed substream which is subjected to the steam reforming reaction ;; i, where the ratio X \ is commonly known as the steam / carbon ratio. Depending on the elemental composition of the feed mass and the application envisaged for the synthesis gas, /; it is possible in the method according to the invention - '·; a wide range of water vapor / carbon-.-'-; Apply ratios in the first steam reforming within 1.2 to 5.0. Furthermore, the,: working pressure and / or the activity and selectivity of the b-. The catalysts used influence the choice of this ratio. τ
Die endotherme Reaktion, welche innerhalb der "The endothermic reaction that occurs within the "
Reforniierungsleitiingen stattfindet, wandelt bei Berührung mit dem Katalysator die Reaktionsgase in ein Gasgemisch um. welches Wasserstoff. Kohlenoxide. Methan und eine geringe Menge an Äthan enthält, wobei die übrigen Kohlenwasserstoffe vollständig > umgewandelt sind. Die für diese endotherme Reaktion erforderliche Wärme wird von den Brennern des ersten Reformieriingserhitzeis Fgeliefert.Reforniierungsleitiingen takes place, changes when touched the reaction gases in one with the catalyst Gas mixture around. what hydrogen. Carbon oxides. Contains methane and a small amount of ethane, where the remaining hydrocarbons are completely> converted. The one for this endothermic reaction required heat is supplied by the burners of the first reforming heater F.
Be· dem Verfahren gemäß der Frfindung ist die Temperatur des aus der ersten Dampfreformierungsein- in heit abströmenden Verfahrensgases relativ niedrig und liegt im Bereich von 650 bis 8800C und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 780" C. wobei dies genau die Basis dafür darstellt, bei wesentlich höheren Drücken als 40 at zu arbeiten, während weiterhin Reformierungsrohrlei- r> Hingen aus den gleichen feuerfesten Legierungen, wie zur Zeit in der Großtechnik verwundet, zur Anwendung gelangen können. Infolgedessen ist der Restgehalt an Methan in dem Gasabstrom aus der primären npmnfj-pfnrmirntnp^pinhpit f ■. i'rhäjlnUrnäftiü hnrh in nämlich oberhalb 5 Vol.-n/o, bezogen auf eine Trockcngasphase. In the process according to the invention, the temperature of the process gas flowing out of the first steam reforming unit is relatively low and is in the range from 650 to 880 ° C. and preferably in the range from 700 to 780 ° C., which is exactly the basis for this to work at pressures significantly higher than 40 at, while reforming pipelines made of the same refractory alloys as currently wounded in large-scale engineering can still be used -pfnrmirntnp ^ pinhpit f . i'rhäjlnUrnäftiü hnrh in namely above 5 vol. n / o, based on a drying gas phase.
Die nachfolgende Stufe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine sekundäre oder Sauerstoffrefomiierung. bei welcher wenigstens die drei folgenden Ströme >-, gemeinsam zur Umsetzung gebracht werden: (a) der Gasabstrom aus dem vorhergehenden primären Dampfreformierungsstrom 6 der Figur der Zeichnung, der vorzugsweise in die sekundäre Reformierungseinheit R ohne Änderung der Temperatur eingedüst wird; in (b) der zweite oder sekundäre Teilstrom der Beschikkung Tiasse. d. h. der Strom 4. der nicht irgendeiner Reformierungsreaktion zuvor unterworfen worden ist. und der auf eine Temperatur von oberhalb 350 C vorerhitzt wurde: (c) ein mit Sauerstoff angereichertes ji Gas als Strom 7. das üblicherweise wenigstens teilweise durch Fraktionierung der Luft erhalten wurde, und einen Gesamtgehalt an Stickstoff und Edelgasen von unterhalb 20 VoL-0Zo enthält, und vorzugsweise von unterhalb 5%; wobei dieses sauerstoffangereicherte Gas zunächst auf den Reformierungsdruck komprimiert und dann vorzugsweise auf eine Temperatur von 400°C vorerhitzt wird.The subsequent step in the process according to the invention is secondary or oxygen reforming. in which at least the following three streams> -, are brought into reaction together: (a) the gas effluent from the preceding primary steam reforming stream 6 of the figure of the drawing, which is preferably injected into the secondary reforming unit R without changing the temperature; in (b) the second or secondary substream of the feed Tiasse. ie stream 4. which has not previously been subjected to any reforming reaction. and was preheated to a temperature of above 350 C: (c) an oxygen-enriched ji gas as a stream which has conventionally been at least partially obtained by the fractionation of the air 7, and a total content of nitrogen and rare gases below 20 vol 0 Zo contains, and preferably below 5%; wherein this oxygen-enriched gas is first compressed to the reforming pressure and then preferably preheated to a temperature of 400 ° C.
Das Vorerhitzen der Teilströme 4 und 7 kann vorzugsweise in dem Konvektionsabschnitt des ersten Reformierungserhitzers F, wie in der Figur der Zeichnung gezeigt, ausgeführt werden.The preheating of the partial flows 4 and 7 can preferably be carried out in the convection section of the first reforming heater F, as shown in the figure of the drawing.
Es ist möglich, zusätzlich in die sekundäre Reformiereinheit R ein mit COr angereichertes Gas einzudüsen, falls ein derartiges Gas von einer äußeren Quelle so erhältlich ist, wodurch die Zusammensetzung des Endsynthesegases in der gewünschten Richtung verbessert wird. Jedoch ist dieses zusätzliche Eindosen für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.It is possible to additionally use the secondary reforming unit R to inject a gas enriched with COr, if such a gas is from an external source so is available, whereby the composition of the final synthesis gas improves in the desired direction will. However, this additional single dose is necessary for the practical implementation of the method according to FIG present invention is not required.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entspricht die sekundäre Reformiereinheit R weitgehend den zur Zeit großtechnisch verwendeten und vorstehend beschriebenen Anlagen. Die exotherme Reaktion, welche in der sekundären Reformiereinheit R stattfindet. erhöht die Temperatur der reagierenden Gasmischung merklich bis zu einem Ausmaß im Bereich von 880 bis 1200'C und vorzugsweise zwischen 960 und 1100° C. Der Sauerstoffanteil verschwindet vollständig im Verlauf der Reaktion und das so erzeugte Synthesegas. nämlich Strom 10 in der Figur der Zeichnung, enthält eine geringe Restmenge an Methan, von weniger als 7 VoI.-% und vorzugsweise weniger als 3 Vol.-°/o, bezogen auf Trockengasbasis.In the method according to the invention, the secondary reforming unit R largely corresponds to the plants currently used on an industrial scale and described above. The exothermic reaction that takes place in the secondary reforming unit R. increases the temperature of the reacting gas mixture noticeably to an extent in the range from 880 to 1200.degree. C. and preferably between 960 and 1100.degree. C. The proportion of oxygen disappears completely in the course of the reaction and the synthesis gas thus generated. namely stream 10 in the figure of the drawing contains a small residual amount of methane, of less than 7% by volume and preferably less than 3% by volume, based on the dry gas basis.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden sämtliche Haupt-Parameter, die einen Einfluß auf die Zusammensetzung des Endsynthesegases haben, berücksichtigt, nämlich: die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse, die Aufspaltung der Beschickungsmasse in einem ersten und zweiten Teilstrom, das in der ersten Dampfreformierungsbehandlung verwendete Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis, der Arbeitsdruck in der ersten und in der zweiten Reformierungsbehandlung. die Auslaßtemperaturen der Produkte aus der ersten und zweiten Retormicrungsbehandlung. das in der zweiten Reformicrungsstufe verwendete, mit Sauerstoff angereicherte Gas, die Vorerhitzungstemperaturen der ν 'schiedenen Gasströme, die in die zweite Reformierungsstufe eingedüst werden, und ggf. das F.iiidüsen in die letztere Stufe von anderen Gas aminen als die vorstehend beschriebenen drei Hauptgasströme (a), (b) und ((.*).In the practical implementation of the method according to the invention, all main parameters, which have an influence on the composition of the final synthesis gas, namely: the elementary composition of the feed mass, the splitting of the feed mass in a first and second substream that is in the first steam reforming treatment used steam / carbon ratio, the working pressure in the first and in the second reforming treatment. the outlet temperatures of the products from the first and second Retormicration treatment. that used in the second reforming stage, enriched with oxygen Gas, the preheating temperatures of the ν 'different gas streams in the second reforming stage be injected, and if necessary the F.iiidüsen in the latter Stage of gas amines other than those above described three main gas flows (a), (b) and ((. *).
Für rlip Frvipl- .σ ρίηρς nierlrigrn Hj/CO-Verhältnisses in dem rindsynthesegasstrom 10 im Bereich zwischen 1.0 und 2.0 muß der erste Teilstrom 3 dr?- Beschickungsn^asse zwischen 5 und 40% der Gesamtbcschickungsmasse 2 betragen. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis soll möglichst niedrig sein in Übereinstimmung mit der Aktivität und Selketivität des Katalysators. For rlip Frvipl- .σ ρίηρς nierlrigrn Hj / CO ratio in the r indsynthesegasstrom 10 in the range between 1.0 and 2.0 the first partial stream 3 must dr -? ^ Beschickungsn leaving between 5 and 40% of the Gesamtbcschickungsmasse 2, respectively. The steam / carbon ratio should be as low as possible in accordance with the activity and selectivity of the catalyst.
Bei der Herstellung eines Methanolsynthesegases wird einerseits die Erzielung einer stöchiometrischen Gaszusammensetzung angestrebt, und andererseits in dem Endgas ein COvGehalt gleich dem Mindestgehalt. dc-r mit dem nachfolgend angewendeten Syntheseverfahren verträglich ist. angestrebt, bei dem Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren ist dieser CÜ2-Mindestgehalt im Bereich von 3 bis 8 Vol.-°/o, und dies ist ein Faktor, der die Wahl des Dampf/Kohlenstoff Verhältnisses in der ersten Dampfreformierung und der relativen Aufspaltung der Beschickungsmasse in die beiden Teilströme steuert'.In the production of a methanol synthesis gas, on the one hand, the achievement of a stoichiometric Desired gas composition, and on the other hand, a COv content equal to the minimum content in the end gas. dc-r with the synthesis method used below is tolerable. aimed at the low pressure methanol synthesis process this CÜ2 minimum level is in the range of 3 to 8 vol.%, and this is a Factor that determines the choice of the steam / carbon ratio in the first steam reforming and the relative splitting of the charge mass into the two partial flows controls'.
Die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse ist ebenfalls ein wesentlicher Faktor bei der Aufspaltung der Gesamtbeschickungsmasse zwischen dem ersten und zweiten Teilstrom. In dieser Hinsicht gilt, je höher das C/H-Verhältnis der Beschickungsmasse ist, desto größer ist der erste Teilstrom, d. h. der Strom 3.The elemental composition of the feed mass is also an important factor in the Splitting of the total charge mass between the first and second partial flow. In this regard the higher the C / H ratio of the feed mass, the greater the first partial flow, i.e. H. the Electricity 3.
Schließlich hängt die Auswahl der Verfahrens-Parameter auch in großem Ausmaß von den wirtschaftlichen Bedingungen, beispielsweise den jeweiligen Preisen von Sauerstoff und Brennstoff ab.Finally, the selection of the process parameters also depends to a large extent on the economic ones Conditions, for example the current prices of oxygen and fuel.
In der nachstehenden Tabelle I sind fünf typische Beispiele für die Anwendung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wovon jedes durch die entsprechenden Hauptverfahrensparameter und durch die Zusammensetzungen der aus den beiden Reformierungsstufen abströmenden Gase identifiziert ist. In sämtlichen dieser Beispiele wird zugrundegelegt, daß die Beschickungsmasse aus reinem Methan besteht, welches das niedrigste Verhältnis von C/H von sämtlichen Kohlenwasserstoffen besitzt, und daher dessen Überführung in ein Synthesegas mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese oder in ein Gas mit einem niedrigen H2/CO-Verhältnis für die vorstehend genannten anderen Anwendungszwecke äußerst schwierig ist. Die Gasströme in Tabelle I besitzen die gleichen Bezugsnummern wie jene in der Zeichnung.In Table I below are five typical examples of the practice of the present invention listed, each by the respective main process parameters and by the compositions the gases flowing out of the two reforming stages is identified. In all of these Examples are based on the fact that the feed mass consists of pure methane, which the has the lowest ratio of C / H of all hydrocarbons, and therefore its conversion into a synthesis gas with a stoichiometric composition for methanol synthesis or in a gas with a low H2 / CO ratio for the above mentioned other uses is extremely difficult. The gas streams in Table I have the the same reference numbers as those in the drawing.
Die Fälle 1 und 2 in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für einCases 1 and 2 in Table I correspond to the production of methanol synthesis gas for a
Niederdruck- oder Miiteldruck-Methanolsyntheseverfahren geeignet ist, das mit einem vergleichsweise niedrigen CO2-Gehalt in dem Beschickungsgas durchführbar ist.Low pressure or medium pressure methanol synthesis process is suitable, which can be carried out with a comparatively low CO 2 content in the feed gas.
Die Fälle 32 und 4 in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für ein Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren, bei welchem ein verhältnismäßig höherer CO2-Gehalt in dem Beschickungsgas erforderlich ist. geeignet ist.Cases 32 and 4 in Table I correspond to the production of methanol synthesis gas required for a low pressure methanol synthesis process which requires a relatively higher CO 2 content in the feed gas. suitable is.
Die Stoffgle:chgewichte in den Fällen 1, 2, 3 und 4 in Tabelle I sind auf einen Sauerstoffverbrauch von 3000 metrischen Tonnen/Tag bezogen, was etwa der größten zur Zeit in Betracht kommenden Sauerstoff-Produktionsanlage für einen Durchgang entspricht. Es ist somit ersichtlich, daß in sämtlichen dieser Fälle die entspre- is chende Methanolkapazität gleich oder höher als 6000 metrische Tonnen/Tag ist. Somit ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung den Aufbau einer derartigen Kapazität in einer Produktionsanlage für einen einzigen Durchgang, wobei einerseits ein Synthesegaskompressor von annehmbarer Leistung zur Anwendung gelangt, und ggf. die Notwendigkeit für einen derartigen Kompressor aufgrund des Hochdrucks, bei welchem das Gas erhältlich ist, vollständig ausgeschaltet wird, und andererseits ein Dampfreformierungserhitzer mit einer Größe, vergleichbar mit den größten Erhitzungseinrichtungen, die zur Zeit in Betrieb sind, eingesetzt wird. Außerdem stellt der Reformierungserhitzer bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen wesentlich kleineren Anteil der gesamten Anlagekosten dar, und somit wird der Vorteil der Vergrößerung sehr ausgeprägt, da die übrigen Anlageposten der Methanolanlage einen niedrigen Kostenfaktor, verglichen mit der Kapazitätsfunktion, darstellen..The fabric equilibria in cases 1, 2, 3 and 4 in Table I are based on an oxygen consumption of 3000 metric tons / day, which is about the largest oxygen production facility currently under consideration for one pass. It can thus be seen that in all of these cases the corresponding The corresponding methanol capacity is equal to or greater than 6000 metric tons / day. Thus this enables Method according to the invention the establishment of such a capacity in a production plant for a single pass, on the one hand using a synthesis gas compressor of acceptable performance for Application, and possibly the need for such a compressor due to the high pressure, at which the gas is available is completely turned off, and on the other hand a steam reforming heater of a size comparable to the largest heating systems currently in operation are used. In addition, the reforming heater constitutes in the method according to the invention represents a much smaller proportion of the total investment cost, and thus the benefit of Enlargement is very pronounced, since the remaining plant items of the methanol plant have a low cost factor, compared to the capacitance function.
Der Fall 5 von Tabelle I entspricht anderen Anwendungsgebieten als der Methanolsynthese, wobei ein niedriges H2/CO-Verhältnis verlangt wird. Es ist zu beachten, daß die Produktion eines Synthesegases mit • ;nem niedrigen H2/CO-Verhältnis korrelativ zu einem lohen (H2 + CO)-Gehalt aufgrund des chemischen Gleichgewichtes führt, und dies ist auch ein wichtiger Faktor bei der Herstellung von reduzierenden Gasen für die Direktreduktion von Eisenerz.Case 5 of Table I corresponds to applications other than methanol synthesis, where a low H 2 / CO ratio is required. It should be noted that the production of a synthesis gas with • ; A low H 2 / CO ratio leads to a poor (H 2 + CO) content due to the chemical equilibrium, and this is also an important factor in the production of reducing gases for the direct reduction of iron ore.
Alle Stoffglcichgewichte von Tabelle I basieren auf den folgenden Annahmen: (a) das sauerstoffreiche Gas enthält 99.5 VoI % Sauerstoff und 0.5 Vol.-% (N2-Ar), und das Gas ist auf 6500C vor dem F.indüsen in den Reaktor R vorerhitzt; (b) der Tcilstrom 4 der Beschickungsmasse ist ebenfalls auf fi50'C vor dem Eindüsen in den Reaktor R vorerhitzt: (c) die Anwesenheit von Äthan in den Abströmen aus der ersten und zweiten Reformierungseinheit war vernachlässigbar. All Stoffglcichgewichte of Table I are based on the following assumptions: (a) the oxygen-rich gas containing 99.5% by volume of oxygen and 0.5 vol .-% (N 2 -Ar), and the gas is the 650 0 C before the F.indüsen in Reactor R preheated; (b) Tile stream 4 of the feed mass is also preheated to 50.degree. C. prior to being injected into reactor R : (c) the presence of ethane in the effluents from the first and second reforming units was negligible.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn zwei oder mehrere Beschickungsmassen gleichzeitig zur Anwendung gelangen. So kann man beispielsweise die Besdiickungsmassen zu Beginn teilweise oder vollständig vermischen und dann die Aufspaltung zwischen den Teilströmen 3 und 4 ausführen, wie dies vorstehend angegeben ist, oder man kann eine oder zwei d..; genannten Beschickungsmassen für die Dampfreformierung in der ersten Dampfreformierungsstufe auswählen und die gesamten anderen BescitickuiigMiiH^eii uiieki in die sekundäre Reformierungsstufe mit Sauerstoff einspritzen.There are different ways of carrying out the method according to the invention, if two or several feed masses are used at the same time. For example, you can use the Thickening masses partially or completely at the beginning mix and then carry out the split between the substreams 3 and 4, as above is indicated, or you can have one or two d ..; Select the specified charging masses for the steam reforming in the first steam reforming stage and all of the other BescitickuiigMiiH ^ eii uiieki inject oxygen into the secondary reforming stage.
Es ist zu beachten, daß in den fünf Beispielen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, das Methanäquivalent in Prozent in der Beschickung zu der zweiten Reformiereinheit, d. h. in den vereinigten Teilströmen 6 und 9 im Bereich von 37 bis 76% liegt, wohingegen das Methanäquivalent in Prozent in dem Abstrom der genannten Reformiereinheit im Bereich von 1.3 bis 2,2% liegt. Der hier verwendete Ausdruck »Prozent-Methanäquivalent« bedeutet »Mol-%« von Kohlenwasserstoffen, ausgedrückt als Methan, bezogen auf Trockenbasis: so ist beispielsweise 10 Mol-% Äthan = 20% Methanäquivalent. Daher wurde das Methanäquivalent »%« um einen Faktor von 23 bis 49 mittels der zweiten Reformiereinheit herabgesetzt. Es ist zu beachten, daß gemäß der Erfindung das Methanäquivalent in Prozent des Abstromes aus der zweiten Reformiereinheit R in jedem Fall geringer als V10 von demjenigen der Beschickung zu dieser Reformiereinheit ist.It should be noted that in the five examples given in Table I below, the percent methane equivalent in the feed to the second reforming unit, that is, in the combined substreams 6 and 9, is in the range 37-76%, whereas the methane equivalent in percent in the effluent from said reforming unit is in the range from 1.3 to 2.2%. The term "percent methane equivalent" as used herein means "mol%" of hydrocarbons, expressed as methane on a dry basis: for example, 10 mol% ethane = 20% methane equivalent. Therefore, the methane equivalent "%" was reduced by a factor of 23 to 49 using the second reforming unit. It should be noted that according to the invention the methane equivalent in percent of the effluent from the second reforming unit R is in any case less than V10 of that of the feed to this reforming unit.
Tabelle I
AnwendungsbeispieleTable I.
Application examples
Versuch 1Attempt 1
Gesamt CH4-Menge 2 kg Mol/h
Reformierungsdruck at abs.Total CH 4 amount 2 kg mol / h
Reforming pressure at abs.
Erste Dampfreformierung
Einlaß CH4-Menge 3 kg/Mol/h
Einlaß H2O-Menge 5 kg Mol/h
Wasserdampf/K ohlenstoffverhältnisFirst steam reforming
Inlet CH 4 amount 3 kg / mol / h
Inlet H 2 O amount 5 kg mol / h
Water vapor / carbon ratio
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