DE2758395C2 - Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases

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Description

a) der erste Teilstrom 5 bis 40% oder, für den Fall eines Synthesegases für die Methanolsynthese, bis zu 66,7% der Gesamtbeschickung umfeßt,
b) der erste Teilstrom der Beschickungsmasse in der ersten Reformierzone verarbeitet wird,
c) der zweite Teilstrom der Beschickungsmasse auf eine Temperatur von wenigstens 350" C erhitzt wird und die erste Reformiereinheit )n umgeht, wobei
d) die Gisströme aus den Stufen (b) und (c) vereinigt und der zweiten Reformierzone zugeführt werden.
2. Verfahren nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen der Anzahl von den in der ersten Dampfreformierstufe verwendeten Wasserdampfmolekülen zu der Anzahl von Kohlenwasserstoffatomen in der Kohlenwasser-Stoffbeschickung im Bereich zwischen 1,2 und 5,0 liegt.
unter Bildung von Methanol gemäß den nachstehenden Gleichungen
CO+ 2H2
CO2+3H2
CH1OH
- CH3OH + H2O
45
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der slöchiometrischen Zusammensetzung für w die Methanolsynthese gleichkommt, aus einer entschwefelten. Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschikkungsmasse, die in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in einer ersten Dampfreformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Nickelkatalysators und in einer zweiten Reformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Reformierkatalysators mit Hilfe von vorerhitztem sauerstoffreichem Gas in einem unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betriebenen zweiten Reformierreaktor ausgeführt wird und dabei die Temperatur des ausströmenden Synthesegases aus der zweiten Reformierzone auf Temperaturen von 880 bis 1200"C eingestellt wird.
Die Synthese von Methanol wird technisch über ein Synthesegas, das Wasserstoff (H2). Kohlenmonoxid f,-, (CT)). Kohlendioxid (CO2) und geringere Mengen an inerten Gasen wie Methan und Stickstoff enthält, en eicht. Die Kohlenoxide reagieren mit Wasserstoff Wenn die Symbole x, y und ζ die molaren Gehalte an CO, CO2 und H2 jeweils in dem Synthesegas darstellen, entspricht die stöchiometrische Zusammensetzung des letzteren der folgenden Beziehung: z= 2 *+3 y.
Die optimale Zusammensetzung, die üblicherweise angestrebt wird, ist diejenige, welche zu dem niedrigsten Druck in dem Methanolsynthese-Leitungssystem für ein gegebenenes Produktionsausmaß oder eine gegebene Produktionsgeschwindigkeit unter im übrigen gleichbleibenden Bedingungen führt. Diese optimale Zusammensetzung kann entweder mit der stöchiometrischen Zusammensetzung identisch sein oder sehr geringfügig in Abhängigkeit von der Aktivität und Selektivität des Synthesekatalysators sowie den Unterschieden in den Löslichkeiten der verschiedenen reagierenden Gase in flüssigem Methanol davon abweichen.
Bei der derzeitigen Technologie der Methanolproduktion, ausgehend von einer leichten Kohlenwasserstoff-Beschickungsmasse im Bereich von Erdgas bis Schwerbenzin, wird die genannte Beschickungsmasse gewöhnlich zunächst entschwefelt und dann bei einem mittleren Druck im Bereich von 15 bis 25 at und bei hoher Temperate? im Bereich von 850 bis 9000C einer Wasserdampfreformierungsbehandlung unterworfen. Diese endotherme Reaktion wird in feuerfesten Rohren ausgeführt, die von außen mittels eines Satzes von Brennern erhitzt werden und mit einem Festbett-Katalysator gefüllt sind, der im wesentlichen aus Nickel auf einem feuerfesten Träger besteht
Aufgrund des niedrigen Kohlenstoff/Wasserstoff-Verhältnisses von derartigen Beschickungsmassen und des Mindestausmaßes an Dampf, welches bei der Wasserdampfreformierbehandlung verwendet werden muß, hat das nach einer derartigen gebräuchlichen Technologie gebildete Synthesegas eine Zusammensetzung, die von der stöchiometrischen Zusammensetzung, weiche für die Methanolsynthese erforderlich ist, sehr verschieden ist. Dieses Synthesegas wird dann gekühlt, und auf den Druck der Methanolsynthese komprimiert, der im Bereich von 50 bis 100 at bei dem sog. »Niederdruckw-Verfahren liegt, und bei dem älteren Hochdruckverfahren 300 at erreichen kann. Das Syntheseleitungssystem wird dann bei einem großen Überschuß an Wasserstoff aufgrund der nicht-stöchiometrischen Zusammensetzung des Synthesegases betrieben, was zu einem großen Spül- oder Reinigungsausmaß aus dem Syntheseleitungssystem führt, wobei das Spül- oder Reinigungsgas im allgemeinen als Brennstoff verwendet wird.
Die Hauptnachteile des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Verarbeitungs- oder Behandlungssystems, wovon einige besonders ausgeprägt sind, wenn eine Anlage von großer Kapazität in Betracht gezogen wird, d. h. mit mehr als 2000 metrischen Tonnen/Tag an Methanol, sind nachstehend kurz zusammengefaßt: (1) Die Notwendigkeit des Ausspülens von großen Mengen an Wasserstoff aus der Synihesclcitung beschränkt die Kapazität der letzteren; die Kapazität würde bemerkenswert größer sein, wenn das Synthesegas die stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen würde; (2) der niedrige Reformicrungsdruck bei der .Synthesegasherstellung sowie das hohe Alisspülungsausmaß aus dem SyntheseleiUingssystem führt zu einer schlechten
Gesamtleistung; (3) de- hohe COrGehaIt des Synthesegases sowie die nicht-stöchiometrisehe Zusammensetzung des letzteren erfordern ein starkes Komprimieren des als Abstrom erhaltenen Synthesegases; (4) die Leistung und die Dimensionen des Synthesegas-Kompressors werden übermäßig groß für Methanolkapazitäten von oberhalb 3000 t/Tag; (5) die Kosten der Dampfreformierungserhitzer, die einen großen Anteil der Gesamtanlagekosten darstellen, nehmen etwa linear mit der Kapazität zu, was Dedeutet, daß ein sehr geringer Gewini, erreicht werden kann, wenn die Durchsatzkapazität in einem Durchgang erhöht wird; (6) der hohe CO2-GeIIaIt des Synthesegases, der im allgemeinen oberhalb 10 Mol-% liegt erzeugt dementsprechend erhebliche oder bedeutende Mengen an Wasser in dem Synthesekreislaufsystem, wodurch die Kosten für die Fraktionierung der Methanol-Wasser-Mischung erhöht werden.
Eine Abänderung des vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Methanolproduktionssystems besteht darin, daß stromaufwärts oder stromabwärts in der Dampfreformierungsstufe CO2 zugeführt wird, wodurch eine stöchiometrische Zusammensetzung für das gebildete Synthesegas erhalten wird. Diese Abänderung ist nur für solche Fälle von Interesse, in welchen CO2 bei sehr niedrigen Kosten aus einer benachbarten Quelle zur Verfügung steht Ferner werden bei einer derartigen Abänderung die anderen Nachteile, wie vorstehend angegeben, nicht vermieden, und demgemäß kann diese Abänderung nur unter ganz besonderen Umständen zur Anwendung gelangen.
Bei der Methanolproduktion sowie bei verschiedenen anderen Anwendungen von Synthesegasen muß ein Gas mit einem hohen CO-Gehaft oder einem niedrigen molaren Verhältnis von H2/CO innerhalb des Bereiches von 1,5 bis 2,5 erzeugt werden. Dies trifft zu für die Oxo-Synthese-Gaserzeugung, reine CO-Erzeugung und beispielsweise die Herstellung von Reduktionsgas für die Direkterzeugung von Eisenerz.
Im Hinblick auf Methanol ist es bei der derzeitigen Technologie für diese Fälle erforderlich, die Dampfreformiemng bei einer hohen Temperatur und bei niedrigem Druck auszuführen. Darüber hinaus besitzt das gebildete Synthesegas ein hohes H2/CO-VcrhäItnis aufgrund des minimalen Dampf/Kohlenwasserstoff-Verhältnisses, welches bei dem Dampf-Reformierungsverfahren zur Anwendung gelangen muß. Diese Sachlage wird teilweise verbessert wenn eine äußere Quelle für CO2 zur Verfügung steht wie dies vorstehend für den Fall von Methanol erläutert wurde.
Neben den vorstehend beschriebenen gebräuchlichen Dampfreformierungsverfahren zur Herstellung von Methansynthesegas kann ein sog. »Kombinationsverfahren« zur Anwendung gelangen, bei welchem die gesamte Beschickungsmasse zunächst einer ersten Dampfreformierungsreaktion unterworfen wird, und der sich ergebende Abstrom dann einer zweiten Reformierung mit Sauerstoff ausgesetzt wird, wobei ein 1-Stufen-Reaktor zur Anwendung gelangt, der unter adiabatischen Bedingungen arbeitet und mit einem einzigen Katalysatorbett gepackt ist. Ein derartiges Verfahren ist z, B, in den US-PS 32 64 066 und 33 88 074 beschrieben, worin es hauptsächlich in Verbindung mit der Herstellung von Ammoniak angewendet wird. Obgleich ein solches Kombinationsverfahren die An-Wendung von höheren Arbeitsdrücken bei der Synthesegaserzeugung gestattet, ist es jedoch hierbei nicht möglich, ein Endsynthesegas zu erhalten, das die für die Methanolsynthese erforderliche stöchiometrische Zusammensetzung oder ein niedriges HjO/CO-Verhältnis aufweist, was auf die Mindestmenge an Wasserdampf, die in der ersten Dampfreformierungsreaktion verwendet werden muß, zurückzuführen ist Aus den gleichen Gründen ist es auch nicht möglich, ein Synthesegas mit einem niedrigen CO2-GebaIt hierbei zu gewinnen.
Die DE-OS 21 48 430 beschreibt ein Verfahren zur Reformierung von Kohlenwasserstoff-Beschickungen, bei welchem die Reformierung in Gegenwart eines Oxidationsgases, bestehend aus Wasserdampf, Kohlendioxid oder einem Gemisch von Wasserdampf und Kohlendioxid unter Einhaltung eines bestimmten Verhältnisses von Oxidationsgas und Kohlenstoff ausgeführt wird, und das Verfahren in zwei Stufen durchgeführt wird.
Es ist bekannt daß die Dampfreformierung, ausgeführt an dem gesamten Ausgangsbeschickungsmaterial, einerseits ein Mindestausmaß an Dampf erfordert, was zu einem Überschuß an Wasserstoff in dem erzeugten Synthesegas 'ührt und auf der anderen Seite eine sehr hohe Temperatur benötigt um die Me ^e an restlichem Methan zu verringern, wodurch der Arb? iisdruck auf ein niedrigeres oder mittleres Ausmaß beschränkt wird. Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese gleichkommt wobei die obengenannten Nachteile vermieden werden und ein Synthesegas bei hohem Druck und mit einer einstellbaren Zusammensetzung erzeugt wird und wobei die Abmessungen der Anlagen und Leitungssysteme für die Synthese sowie die Notwendigkeit für die Kompression des Synthesegases, selbst bis zur vollständigen Ausschaltung der genannten Kompression in bestimmten Fällen, wesentlich herabgesetzt werden können.
Insbesondere bezweckt die Erfindung die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Syntiiesegjses unter hohem Druck mit der vorstehend angegebenen Zusammensetzung, wobei ein niedrigeres H2/CO-Verhältnis als bei einer einfachen Dampfreformierung erhalten werden kann.
Die Lösung dieser Aufgabe erfolgt gemäß der Erfindung durch die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der stöchiometrischen Zusammesetzung für die Methanolsynthese gleichkommt, aus einer entschwefelten, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsmasse, die in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in einer ersten Dampfreformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Nickslkatalysators und in einer zweiten Rsformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Reformierkatalysators mit Hilfe von vorerbitztem sauerstoffreichem G&i in einem unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betriebenen zweiten Reformierreaktor ausgeführt wird und dabei die Temperatur des ausströmender! Synthesegases aus der zweiten Reformierzone auf Temperaturen von 880 bis 12000C eingestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) der erste Teilstrom 5 bis 40% oder, fur den Fall eines Synthesegases für die Methanolsynthese, bis zu 66,70O der Gesamtbeschickting umfaßt,
b) der erste Teilstrom der Beschickungsmasse in der ersten Reformierzone verarbeitet wird.
c) der /weite Teilstrom der Beschickungsmasse auf eine Temperatur von wenigstens 350" C erhit/t wird und die erste Refoi -niereinheit umgeht, wobei
d) die Ciasströme aus den Stufen (b) und (c) vereinigt und der /weiten Reformierzone zugeführt werden.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Beschickungsmasse zunächst entschwefelt und dann in zwei Teilströme aufgeteilt. Der erste Teilstrom wird einer primären Dampfreformierungsreaklion bei hohem Druck unter milder Temperatur unterworfen. Der aus dieser Reaktion erhaltene Gasstrom sowie der /weite Teilstrom der Fleschickungsmasse werden anschließend gemeinsam einer zweiten Reformierungsreaktion in einem adiabatischen Reaktor unter Umset- ι■> /.ung mit einem sauerstoffhaltigen Gas unterworfen.
Das als Abstrom aus der genannten sekundären Reformierung erhaltene Synthesegas besitzt eine Zusammensetzung, die wunschgemäß in einem breiten Rrreirh rinUi'llh.ir ist. und daher in dem erforderlichen Ausmaß juf die stöchiometrischc Zusammensetzung, die für die Methanolsynthese verlangt wird, gebracht werden kann, oder besitzt ein niedriges F^/CO-Verhältnis für andere Anwendungszwecke, und dieses Synthesegas ist bei hohem Druck erhältlich und kann daher direkt ohne Kompression dem stromabwärts liegenden Leitungssystem zugeführt werden.
Da·, Verfahren gemäß der Erfindung ist insbesondere für die Methanolherstellung in großtechnischem Maßstabgeeignet. JO
lede Beschickungsmasse, die einer Dampfreformierreaktion unterworfen werden kann, kann als Beschikkungsmassc bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangen. Gemäß der derzeitigen Technologie bestehen Beschickungsmassen, welche ■ni'tels Dampf reformiert werden können, im wesentlichen ,ms leichten Kohlenwasserstoffen im Bereich von Methan bis zu schwerem Benzin mit einem Endsiede· Punkt von etwa 220 C.
Die Sauerstofi'reforniierung ist eine weitere groß- -»o technische Reaktion, die in großem Umfang in der Industrie sei; vielen Jahren für die Herstellung von .Synthesegasen bei Drücken im Bereich von 8 bis 35 at durchgeführt wurde. Das ais Oxidationsmittel bei dieser Reaktion verwendete Sauerstoff enthaltende Gas ist -«5 entweder Sauerstoff oder sauerstoffangereicherte Luft oder selbst sogar Luft, wie im Falle der Ammoniakhersteliung. Die bei einer derartigen Reaktion großtechnisch behandelte Beschickungsmasse is; entweder eine Kohlenwasserstoffmischung, wie z. B. Erdgas, verflüssigte Erdölgase oder Schwerbenzin oder partiell wasserdampfrefrrmiene Kohlenwasserstoffe, wie z. B. bei der Ammoniakherstellung. Die Sauerstoffreformierungsreaktion wird großtechnisch in einem mit feuerfestem Material ausgekleideten Reaktor ausgeführt, der im wesentlichen unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird und üblicherweise einen Katalysator auf Nickelbasis in Form eines Fesibettes enthält, der den in dem Reaktor vorherrschenden hohen Temperaturen w iderstehen kann.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird eine Kombination der Wasserdampfreformierungsreaktion mit der Sauerstoffreformierungsreaktion in einer Weise angewendet, welche der= Betrieb bei hohem Druck erlaubt, der wesentlich höher ist als er bei den gebräuchlichen Dampfreformierungsverfahren zulässig ist und unter Anwendung einer niedrigen Gesamtdampfmenge je Einheit der Gesarntbeschickungsmasse, welche niedriger ist als dies bei einer einfachen Dampfreformierung möglich ist. wodurch ein .Synthesegas mit entweder der stöchiometrischen Zusammensetzung, die für die Mcthanolsynthese erforderlich ist. oder mit einem niedrigen H>/CO-Verhältnis für andere Anwendungsgebiete hergestellt wird.
Die Erfindung wird nachstehend anhand der Zeichnung näher erläutert. Die Zeichnung stellt ein vereinfachtes, schematisches Fließdiagramm des Verfahrens gemäß der Erfindung dar.
In der ersten Stufe, die mit 5 oder Entschwefelung bezeichnet ist. kann irgendein Entschwefelungsverfahren zur Anwendung gelangen, vorausgesetzt, daß es einerseits für die η der Beschickungsmasse enthaltenen Schwefelverbindungen geeignet ist. und andererseits c'-'n Schwefelgehalt auf einen Restw crt verringern kann, der für die in den nachfolgenden Reformierungs- und Syntheseabschniiten verwendeten Katalysatoren zuläs sig ist. Wenn die Beschickungsmasse ein Erdgas ist. worin die Schwefelverunreinigungen lediglich von Schwefelwasserstoff und Mercaptanen gebildet sind, wobei der Gesamtschwefelgehalt 50 bis 100 Teile/Million nicht übersteigt, können im allgemeinen diese Verunreinigungen über einen Zinkoxydkatalssator bei einer Temperatur im Bereich von 360 bis 400'C unter dem gleichen Druck wie derjenige der Reformierungsreaktion entfernt werden.
Bc." dem Verfahren gemäß der Erfindung wird die Besch'^kungsmasse auf den Rcformierungsdruck gebracht, indem vor oder nach der Desulfurierungsstufe 5 eine Komprimierungs- oder Pumpstufe ausgeführt wird. Aufgrund der mäßigen Temperaturen, die bei der Dampfreformierungsstufe Fgt näß der Erfindung zur Anwendung gelangen, ist es vorteilhaft, bei einem möglichst hohen Druck zu arbeiten und in jedem Fall oberhalb 40 at. In den Anwendungsbereichen der Erfindung von besonders hohem Interesse erweist es sich als vorteilhaft, vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 50 bis 120 at zu arbeiten.
Nach der Komprimierung und Desiilfurieriing wird der Beschickungsstrom 2 in der Zeichnung in zwei Teilströme unterteilt. Der erste Teilstrom. nämlich Strom 3. wird einer primären Dampfreformierungsreak tion in dem Reformierungserhitzer F unterworfen. Dieser Teilstrom wird mit einer bestimmten Menge an Dampf entsprechend dem Strom 5 der Zeichnung vermischt, und die Mischung wird in die Reformierungs-Ieitungen bei einer Temperatur üblicherweise im Bereich zwischen 400 und 600" C eingedüst. .
Die Menge des bei der vorstehenden primären Dampfreaktion verwendeten Dampfs wird üblicherweise durch das Verhältnis der Mol-Anzahl von W-p zu der Mol-Anzahl von Kohlenstoffatomen, die in den Kohlenwasserstoffen der Beschickungsteilstrom, welcher der Dampfreformierungsreaktion unterworfen ;;i wird, enthalten sind, ausgedrückt, wobei das Verhältnis X\ üblicherweise als Dampf/Kohlenstoff-Verhälnis bekannt ist. In Abhängigkeit von der elementaren Zusammensetzung der Beschickungsmasse und der für das Synthesegas in Betracht gezogenen Anwendung ist /; es möglich, bei dem Verfahren gemäß der Erfindung -'·; einen breiten Bereich von Wasserdampf/Kohlenstoff- .-'-; Verhältnissen in der ersten Dampfreformierung innerhalb von 1,2 bis 5.0 anzuwenden. Ferner können der ,: Arbeitsdruck und/oder die Aktivität und Selektivität der b-. verwendeten Katalysatoren die Wahl dieses Verhältnis- V ses beeinflussen. τ
Die endotherme Reaktion, welche innerhalb der "
Reforniierungsleitiingen stattfindet, wandelt bei Berührung mit dem Katalysator die Reaktionsgase in ein Gasgemisch um. welches Wasserstoff. Kohlenoxide. Methan und eine geringe Menge an Äthan enthält, wobei die übrigen Kohlenwasserstoffe vollständig > umgewandelt sind. Die für diese endotherme Reaktion erforderliche Wärme wird von den Brennern des ersten Reformieriingserhitzeis Fgeliefert.
Be· dem Verfahren gemäß der Frfindung ist die Temperatur des aus der ersten Dampfreformierungsein- in heit abströmenden Verfahrensgases relativ niedrig und liegt im Bereich von 650 bis 8800C und vorzugsweise im Bereich von 700 bis 780" C. wobei dies genau die Basis dafür darstellt, bei wesentlich höheren Drücken als 40 at zu arbeiten, während weiterhin Reformierungsrohrlei- r> Hingen aus den gleichen feuerfesten Legierungen, wie zur Zeit in der Großtechnik verwundet, zur Anwendung gelangen können. Infolgedessen ist der Restgehalt an Methan in dem Gasabstrom aus der primären npmnfj-pfnrmirntnp^pinhpit f ■. i'rhäjlnUrnäftiü hnrh in nämlich oberhalb 5 Vol.-n/o, bezogen auf eine Trockcngasphase.
Die nachfolgende Stufe bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist eine sekundäre oder Sauerstoffrefomiierung. bei welcher wenigstens die drei folgenden Ströme >-, gemeinsam zur Umsetzung gebracht werden: (a) der Gasabstrom aus dem vorhergehenden primären Dampfreformierungsstrom 6 der Figur der Zeichnung, der vorzugsweise in die sekundäre Reformierungseinheit R ohne Änderung der Temperatur eingedüst wird; in (b) der zweite oder sekundäre Teilstrom der Beschikkung Tiasse. d. h. der Strom 4. der nicht irgendeiner Reformierungsreaktion zuvor unterworfen worden ist. und der auf eine Temperatur von oberhalb 350 C vorerhitzt wurde: (c) ein mit Sauerstoff angereichertes ji Gas als Strom 7. das üblicherweise wenigstens teilweise durch Fraktionierung der Luft erhalten wurde, und einen Gesamtgehalt an Stickstoff und Edelgasen von unterhalb 20 VoL-0Zo enthält, und vorzugsweise von unterhalb 5%; wobei dieses sauerstoffangereicherte Gas zunächst auf den Reformierungsdruck komprimiert und dann vorzugsweise auf eine Temperatur von 400°C vorerhitzt wird.
Das Vorerhitzen der Teilströme 4 und 7 kann vorzugsweise in dem Konvektionsabschnitt des ersten Reformierungserhitzers F, wie in der Figur der Zeichnung gezeigt, ausgeführt werden.
Es ist möglich, zusätzlich in die sekundäre Reformiereinheit R ein mit COr angereichertes Gas einzudüsen, falls ein derartiges Gas von einer äußeren Quelle so erhältlich ist, wodurch die Zusammensetzung des Endsynthesegases in der gewünschten Richtung verbessert wird. Jedoch ist dieses zusätzliche Eindosen für die praktische Ausführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entspricht die sekundäre Reformiereinheit R weitgehend den zur Zeit großtechnisch verwendeten und vorstehend beschriebenen Anlagen. Die exotherme Reaktion, welche in der sekundären Reformiereinheit R stattfindet. erhöht die Temperatur der reagierenden Gasmischung merklich bis zu einem Ausmaß im Bereich von 880 bis 1200'C und vorzugsweise zwischen 960 und 1100° C. Der Sauerstoffanteil verschwindet vollständig im Verlauf der Reaktion und das so erzeugte Synthesegas. nämlich Strom 10 in der Figur der Zeichnung, enthält eine geringe Restmenge an Methan, von weniger als 7 VoI.-% und vorzugsweise weniger als 3 Vol.-°/o, bezogen auf Trockengasbasis.
Bei der praktischen Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung werden sämtliche Haupt-Parameter, die einen Einfluß auf die Zusammensetzung des Endsynthesegases haben, berücksichtigt, nämlich: die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse, die Aufspaltung der Beschickungsmasse in einem ersten und zweiten Teilstrom, das in der ersten Dampfreformierungsbehandlung verwendete Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis, der Arbeitsdruck in der ersten und in der zweiten Reformierungsbehandlung. die Auslaßtemperaturen der Produkte aus der ersten und zweiten Retormicrungsbehandlung. das in der zweiten Reformicrungsstufe verwendete, mit Sauerstoff angereicherte Gas, die Vorerhitzungstemperaturen der ν 'schiedenen Gasströme, die in die zweite Reformierungsstufe eingedüst werden, und ggf. das F.iiidüsen in die letztere Stufe von anderen Gas aminen als die vorstehend beschriebenen drei Hauptgasströme (a), (b) und ((.*).
Für rlip Frvipl- .σ ρίηρς nierlrigrn Hj/CO-Verhältnisses in dem rindsynthesegasstrom 10 im Bereich zwischen 1.0 und 2.0 muß der erste Teilstrom 3 dr?- Beschickungsn^asse zwischen 5 und 40% der Gesamtbcschickungsmasse 2 betragen. Das Dampf/Kohlenstoff-Verhältnis soll möglichst niedrig sein in Übereinstimmung mit der Aktivität und Selketivität des Katalysators.
Bei der Herstellung eines Methanolsynthesegases wird einerseits die Erzielung einer stöchiometrischen Gaszusammensetzung angestrebt, und andererseits in dem Endgas ein COvGehalt gleich dem Mindestgehalt. dc-r mit dem nachfolgend angewendeten Syntheseverfahren verträglich ist. angestrebt, bei dem Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren ist dieser CÜ2-Mindestgehalt im Bereich von 3 bis 8 Vol.-°/o, und dies ist ein Faktor, der die Wahl des Dampf/Kohlenstoff Verhältnisses in der ersten Dampfreformierung und der relativen Aufspaltung der Beschickungsmasse in die beiden Teilströme steuert'.
Die elementare Zusammensetzung der Beschickungsmasse ist ebenfalls ein wesentlicher Faktor bei der Aufspaltung der Gesamtbeschickungsmasse zwischen dem ersten und zweiten Teilstrom. In dieser Hinsicht gilt, je höher das C/H-Verhältnis der Beschickungsmasse ist, desto größer ist der erste Teilstrom, d. h. der Strom 3.
Schließlich hängt die Auswahl der Verfahrens-Parameter auch in großem Ausmaß von den wirtschaftlichen Bedingungen, beispielsweise den jeweiligen Preisen von Sauerstoff und Brennstoff ab.
In der nachstehenden Tabelle I sind fünf typische Beispiele für die Anwendung der vorliegenden Erfindung aufgeführt, wovon jedes durch die entsprechenden Hauptverfahrensparameter und durch die Zusammensetzungen der aus den beiden Reformierungsstufen abströmenden Gase identifiziert ist. In sämtlichen dieser Beispiele wird zugrundegelegt, daß die Beschickungsmasse aus reinem Methan besteht, welches das niedrigste Verhältnis von C/H von sämtlichen Kohlenwasserstoffen besitzt, und daher dessen Überführung in ein Synthesegas mit einer stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese oder in ein Gas mit einem niedrigen H2/CO-Verhältnis für die vorstehend genannten anderen Anwendungszwecke äußerst schwierig ist. Die Gasströme in Tabelle I besitzen die gleichen Bezugsnummern wie jene in der Zeichnung.
Die Fälle 1 und 2 in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für ein
Niederdruck- oder Miiteldruck-Methanolsyntheseverfahren geeignet ist, das mit einem vergleichsweise niedrigen CO2-Gehalt in dem Beschickungsgas durchführbar ist.
Die Fälle 32 und 4 in Tabelle I entsprechen der Herstellung von Methanolsynthesegas, das für ein Niederdruck-Methanolsyntheseverfahren, bei welchem ein verhältnismäßig höherer CO2-Gehalt in dem Beschickungsgas erforderlich ist. geeignet ist.
Die Stoffgle:chgewichte in den Fällen 1, 2, 3 und 4 in Tabelle I sind auf einen Sauerstoffverbrauch von 3000 metrischen Tonnen/Tag bezogen, was etwa der größten zur Zeit in Betracht kommenden Sauerstoff-Produktionsanlage für einen Durchgang entspricht. Es ist somit ersichtlich, daß in sämtlichen dieser Fälle die entspre- is chende Methanolkapazität gleich oder höher als 6000 metrische Tonnen/Tag ist. Somit ermöglicht das Verfahren gemäß der Erfindung den Aufbau einer derartigen Kapazität in einer Produktionsanlage für einen einzigen Durchgang, wobei einerseits ein Synthesegaskompressor von annehmbarer Leistung zur Anwendung gelangt, und ggf. die Notwendigkeit für einen derartigen Kompressor aufgrund des Hochdrucks, bei welchem das Gas erhältlich ist, vollständig ausgeschaltet wird, und andererseits ein Dampfreformierungserhitzer mit einer Größe, vergleichbar mit den größten Erhitzungseinrichtungen, die zur Zeit in Betrieb sind, eingesetzt wird. Außerdem stellt der Reformierungserhitzer bei dem Verfahren gemäß der Erfindung einen wesentlich kleineren Anteil der gesamten Anlagekosten dar, und somit wird der Vorteil der Vergrößerung sehr ausgeprägt, da die übrigen Anlageposten der Methanolanlage einen niedrigen Kostenfaktor, verglichen mit der Kapazitätsfunktion, darstellen..
Der Fall 5 von Tabelle I entspricht anderen Anwendungsgebieten als der Methanolsynthese, wobei ein niedriges H2/CO-Verhältnis verlangt wird. Es ist zu beachten, daß die Produktion eines Synthesegases mit • ;nem niedrigen H2/CO-Verhältnis korrelativ zu einem lohen (H2 + CO)-Gehalt aufgrund des chemischen Gleichgewichtes führt, und dies ist auch ein wichtiger Faktor bei der Herstellung von reduzierenden Gasen für die Direktreduktion von Eisenerz.
Alle Stoffglcichgewichte von Tabelle I basieren auf den folgenden Annahmen: (a) das sauerstoffreiche Gas enthält 99.5 VoI % Sauerstoff und 0.5 Vol.-% (N2-Ar), und das Gas ist auf 6500C vor dem F.indüsen in den Reaktor R vorerhitzt; (b) der Tcilstrom 4 der Beschickungsmasse ist ebenfalls auf fi50'C vor dem Eindüsen in den Reaktor R vorerhitzt: (c) die Anwesenheit von Äthan in den Abströmen aus der ersten und zweiten Reformierungseinheit war vernachlässigbar.
Es gibt verschiedene Möglichkeiten für die Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung, wenn zwei oder mehrere Beschickungsmassen gleichzeitig zur Anwendung gelangen. So kann man beispielsweise die Besdiickungsmassen zu Beginn teilweise oder vollständig vermischen und dann die Aufspaltung zwischen den Teilströmen 3 und 4 ausführen, wie dies vorstehend angegeben ist, oder man kann eine oder zwei d..; genannten Beschickungsmassen für die Dampfreformierung in der ersten Dampfreformierungsstufe auswählen und die gesamten anderen BescitickuiigMiiH^eii uiieki in die sekundäre Reformierungsstufe mit Sauerstoff einspritzen.
Es ist zu beachten, daß in den fünf Beispielen, die in der nachstehenden Tabelle I angegeben sind, das Methanäquivalent in Prozent in der Beschickung zu der zweiten Reformiereinheit, d. h. in den vereinigten Teilströmen 6 und 9 im Bereich von 37 bis 76% liegt, wohingegen das Methanäquivalent in Prozent in dem Abstrom der genannten Reformiereinheit im Bereich von 1.3 bis 2,2% liegt. Der hier verwendete Ausdruck »Prozent-Methanäquivalent« bedeutet »Mol-%« von Kohlenwasserstoffen, ausgedrückt als Methan, bezogen auf Trockenbasis: so ist beispielsweise 10 Mol-% Äthan = 20% Methanäquivalent. Daher wurde das Methanäquivalent »%« um einen Faktor von 23 bis 49 mittels der zweiten Reformiereinheit herabgesetzt. Es ist zu beachten, daß gemäß der Erfindung das Methanäquivalent in Prozent des Abstromes aus der zweiten Reformiereinheit R in jedem Fall geringer als V10 von demjenigen der Beschickung zu dieser Reformiereinheit ist.
Tabelle I
Anwendungsbeispiele
Versuch 1
Gesamt CH4-Menge 2 kg Mol/h
Reformierungsdruck at abs.
Erste Dampfreformierung
Einlaß CH4-Menge 3 kg/Mol/h
Einlaß H2O-Menge 5 kg Mol/h
Wasserdampf/K ohlenstoffverhältnis
8 753,21 8 704,06 9 322,93 9 052,30 600
49,3 69 49,3 69 49,3
4 376,60 4 352,03 5 327,39 6 034,87 100
10 503,85 12 185,68 18 645,85 19 915,07 24ö
2,4 2,8 3,5 3,3 2,4
!•(Insel, ling 27 58 7 846,68 395 12 14 508,34 4 5 179,287
U 5 951,31 9 133,16 135,980
636.97 858,19 15 870.20 14,554
Abströmendes Gas 6: Versuch 1 010.12 1 639,66 8851,10 23,080
Η,,Ο kg Mol/h 1 2 729,56 2 829,53 761,30 62,367
H3 kg Mol/h 18 174,64 28 968,88 1 641.79 415,268
CO kg iMoi/h 760 9 569,33 760 3 631,78 760
CO, kg Mol/h 5 756,08 30 756,17
CHjkg Mol/h 4 376,60 523.37 3 995,54 760 500
Gesamt 1 046,49
Temperatur C 3 906.24 2 782,17 3 906.24 3 017,43 307,655
Zweite Reformierung 19.63 19 677,44 19,63 1,546
Einlaß CHj-Menge 4 kg Mol/h 760 3 906.24
binlali Uxidationsmittelausmaß 7: 8473.19 15 063.45 19,63 236.367
'), kg Mol/!· 18 620,70 4 352,03 21442,25 1 149,833
N, kg Mol/h 6 746.89 6 464.89 16551.17 527.258
Abströmendes Gas 10: I 548,14 3 906.24 2 46:5,03 20 655,12 45,843
H3O kg Mol/h 458.19 19,63 393,00 6 114,71 26,90
H, kg Mol/h 19,63 19,63 2 530.84 1,546
CO kg Mol/h 1 060 10 113,34 1 027 406,75 1 149
CO, kg Mol/h 1.027 18 319,35 1,055 19,63 -
CHj kg Mol/h 6 124 6 372,11 ο 592 1 049 —
N2 kg Mol/h Hierzu 1 Blatt I 753,87 1,042
Temperatur C 578.04 6 383
Verhältnis H,/2 (CO) + 3 (CO,) 19,63
Methanolproduktion (etwa) t/Tag 1066
1,017
5 999
Zeichnungen

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Hersteilung eines Synthesegases mit einem molekularen H2/CO-Verhältnis unterhalb = von 2,5 oder einer Zusammensetzung, die der stöchiometrischen Zusammensetzung für die Methanolsynthese gleichkommt, aus einer entschwefelten, Kohlenwasserstoffe enthaltenden Beschickungsmasse, die in zwei Teilströme aufgeteilt wird, wobei in einer ersten Dampfreformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Nickelkatalysators und in einer zweiten Reformierzone die Reaktion in Gegenwart eines Reformierkatalysators mit Hilfe von vorerhitztem, sauerstoffreichem Gas in einem unter im wesentlichen adiabatischen Bedingungen betriebenen zweiten Reformierreaktor ausgeführt wird und dabei die Temperatur des ausströmenden Synthesegases aus der zweiten Reformierzone auf Temperaturen von 880 bis 1200° C eingestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß
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