DE2364446C2

DE2364446C2 - Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden

Info

Publication number: DE2364446C2
Application number: DE2364446A
Authority: DE
Inventors: Denis University City Mo. Forster; Arnold Creve Coeur Mo. Hershman; Frank Edward St. Louis Mo. Paulik
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-24
Publication date: 1987-01-29
Also published as: GB1448010A; FR2211441A1; IT1001434B; JPS4988817A; FR2211441B1; CA1010902A; NL180207B; US3852346A; BE809139A; NL7317567A; NL180207C; JPS5724772B2; DE2364446A1

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Carbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und eines Jodidpromotors bei einer Temperatur von 125 bis 225°C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,069 bis 137,9 bar.
Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden aus Olefinen und anderen äthylenisch ungesättigten Verbindungen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren sind allgemein bekannt. Bisher wurde eine Anzahl von Katalysatoren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Carbonsäuren bei erhöhten Temperaturen und Drücken verwendet. Als Katalysatoren dieser Art sind Säuren, Salze und Carbonyle von Nickel und Kobalt, insbesondere die Halogenide, und im allgemeinen Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems und einfache Salze, Carbonyle und Komplexe zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung von Olefinen mit Kohlenmonoxid in Gegenwart von Carbonsäuren oder Carbonsäure liefernden Substanzen bei Temperaturen von 130 bis 375°C und Drücken bis zu 1000 bar als wirksam beschrieben worden (siehe beispielsweise die US-Patentschriften Nr. 27 30 546, 30 64 040, 35 79 551 und 36 37 833). Jedoch sind selbst bei Anwendung derart strenger Bedingungen die Ausbeuten an Säureanhydrid im wesentlichen niedrig und solche Verfahren daher unwirtschaftlich. Bekannt ist weiterhin, daß etwas weniger scharfe Reaktionsbedingungen bezüglich der Temperaturen und/oder Drücke bei Verwendung spezifischer Katalysatorzubereitungen angewandt werden können, beispielsweise Temperaturen von 100 bis 300°C und Drücke von 1 bis 70 bar in Gegenwart von Palladiumphosphin-Komplexen als Katalysatoren.
Diese vorbekannten Verfahren sind aber sowohl bezüglich der erreichten Ausbeuten an den gewünschten Carbonsäureanhydriden als auch der Reaktionsbedingungen verbesserungswürdig.
Die bisherigen Carbonylierungsverfahren weisen bestimmte Nachteile auf, nämlich die Instabilität der Katalysatoren, eine unzureichende Selektivität bezüglich der Produkte, eine geringe Katalysatorreaktivität und die Notwendigkeit hoher Mengen von Halogenidpromotoren. Ein besonderer Nachteil der herkömmlichen Olefincarbonylierungsverfahren ist in ihrer Abhängigkeit von der Verwendung von Katalysatoren zu sehen, die Metallcarbonyle oder bestimmte modifizierte Metallcarbonyle enthalten, wie Dikobaltoctacarbonyl, Eisencarbonyl und Nickelcarbonyl, die sämtlich die Anwendung hoher Partialdrücke von Kohlenmonoxid und/oder hoher Konzentrationen des Halogenidpromotors erforderlich machen, um bei den notwendigerweise angewandten hohen Reaktionstemperaturen stabil zu bleiben. So benötigt man beispielsweise bei Dikobaltoctacarbonyl bei normalen Carbonylierungsbedingungen von 175 bis 300°C sehr hohe Kohlenmonoxidpartialdrücke von 207,9 bis 690,7 bar.
Ein weiterer Nachteil der herkömmlichen Verfahren zur Carbonylierung von äthylenisch ungesättigten Verbindungen ist ihre relativ geringe Reaktivität. Diese geringe Reaktivität macht höhere Katalysatorkonzentrationen, höhere Halogenkonzentrationen, längere Reaktionszeiten und höhere Temperaturen erforderlich, um annehmbare Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen zu erreichen. Es sind demzufolge sehr große und kostspielige Vorrichtungen erforderlich.
In jüngerer Zeit wurde die Eignung von Rhodium- und Iridiumkatalysatoren zusammen mit Halogenidpromotoren für die Herstellung von Carbonsäuren aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasser unter milden Reaktionsbedingungen beschrieben. Es wird in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, daß die gleichen Katalysatorsysteme unter bestimmten Bedingungen durch Umsetzung von Olefinen und Kohlenmonoxid Carbonsäureanhydride und Carbonsäure liefern. Während diese Katalysatorsysteme tatsächlich unter milderen Bedingungen als die bisherigen Katalysatorsysteme die erforderliche Reaktivität aufweisen, leiden sie trotzdem an dem Nachteil, daß sich unter bestimmten Bedingungen ihr Reaktionsvermögen für die Herstellung von Anhydriden verringert und daß sie in gewissen Fällen einer fast vollständigen Desaktivierung unterliegen. Diese Desaktivierung kann entweder während der Reaktion erfolgen oder dann erkennbar werden, wenn der Katalysator nach dem Abfiltrieren des Produkts wieder dem Reaktor im Kreislauf zugeführt wird. Daher führen derartige Systeme bei der technischen Herstellung von Carbonsäureanhydriden zu zahlreichen Problemen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren der eingangs angegebenen Art anzugeben, welches bei vorteilhaften Reaktionsbedingungen bessere Ausbeuten und höhere Reaktionsgeschwindigkeiten ermöglicht.
Diese Aufgabe wird nun gelöst durch die kennzeichnenden Merkmale des Verfahrens gemäß Patentanspruch.
Nach der vorliegenden Erfindung werden Carbonsäureanhydride in überlegener Ausbeute dadurch erhalten, daß man olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Carbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und eines Jodidpromotors bei einer Temperatur von 125 bis 225°C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,069 bis 137,9 bar umsetzt, wobei man dem Reaktionsgemisch absatzweise oder kontinuierlich Wasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bildet, zuführt.
Die folgende Gleichung verdeutlicht die Bildung der Carbonsäureanhydride der allgemeinen Formel I durch Umsetzen des olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffs der allgemeinen Formel II mit Kohlenmonoxid und der Carbonsäure der allgemeinen Formel III: &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei in den obigen allgemeinen Formeln R_a, R_b, R_c und R_d für Wasserstoffatome oder Alklygruppen mit der Maßgabe stehen, daß der olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoff 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, während R für den Rest der Carbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen steht.
Unter bestimmten Reaktionsbedingungen, die von den Ausgangsmaterialien und anderen Parametern abhängen, können auch isomere gemischte Anhydride der nachfolgenden Formel Ia &udf53;np80&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz7&udf54; &udf53;vu10&udf54;gebildet werden, worin die Substituenten die oben angegebenen Bedeutungen besitzen. Einfache Anhydride werden in gewissem Ausmaß durch Disproportionierung der gemischten Anhydride gebildet. Beispielsweise wird Äthylen mit Kohlenmonoxid und Essigsäure unter Bildung des gemischten Essigsäure-Propionsäure-Anhydrids C&sub2;H&sub5;COOCOCH&sub3; umgesetzt, welches dann zu Propionsäureanhydrid und Essigsäureanhydrid disproportioniert werden kann.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird Äthylen mit Kohlenmonoxid und Propionsäure unter Bildung von Propionsäureanhydrid im wesentlichen in der folgenden Weise umgesetzt:
C&sub2;H&sub4;+CO+C&sub2;H&sub5;COOH → C&sub2;H&sub5;COOCOC&sub2;H&sub5;
Es ist weiterhin möglich, die mit dem Olefin und dem Kohlenmonoxid umzusetzende Carbonsäure wenigstens teilweise in situ aus Substanzen zu bilden, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäuren liefern. Die Umsetzung kann dann im wesentlichen in zwei Stufen in der Weise durchgeführt werden, daß man die äthylenisch ungesättigte Verbindung mit Kohlenmonoxid und Wasser in Kontakt bringt, um in der ersten Stufe der Carbonsäure herzustellen, die dann mit weiterer äthylenisch ungesättigter Verbindung und Kohlenmonoxid in Kontakt gebracht wird, um das gewünschte Carbonsäureanhydrid zu bilden. Das Arbeiten in dieser Weise mit zwei Reaktionszonen oder in einer längeren erhitzten Leitung unter Zwischenzusetzung von Reaktionspartnern scheint für Katalysatorsysteme günstig zu sein, die nicht schnell deaktiviert werden.
Erfindungsgemäß geeignete, olefinisch ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isopen-ten, Hexene, Octene, Dodecene, 2-Methylpenten, 3,3-Dimethylbuten-1 und deren Gemische, wobei Äthylen, Propylen, Buten-1, Buten-2, Isobutylen, Hexen-1, Hexen-2, Dodecen-1, Dodecen-6 und 3,3-Dimethylbuten-1 besonders bevorzugt sind und Äthylen die bevorzugteste Verbindung dieser Art darstellt.
Erfindungsgemäß bevorzugte Carbonsäuren mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen sind Essigsäure, Propionsäure, Heptansäuren, Tridecansäuren und 2-Methylvalerinsäure. Besonders bevorzugt sind jedoch gesättigte aliphatische Carbonsäuren mit niedrigem Molekulargewicht, wie Essigsäure und Propionsäure.
Zahlreiche organische Carbonsäureanhydride können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise durch Umsetzung von Kohlenmonoxid mit Propionsäure und Äthylen Propionsäureanhydrid, von Kohlenmonoxid mit Propylen und Buttersäuren Buttersäureanhydride, von Kohlenmonoxid mit Isobutylen und 2-Methylbuttersäure 2- Methylbuttersäureanhydrid und von Kohlenmonoxid mit Dodecanen und Tridecansäuren Tridecansäureanhydrid.
Besonders bevorzugte Verfahren der Erfindung sind die Herstellung von Propionsäureanhydrid aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Propionsäure und die Herstellung des gemischten Essigsäure-Propionsäureanhydrids unter Disproportionierung von Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid aus Äthylen, Kohlenmonoxid und Essigsäure.
Nach der vorliegenden Erfindung enthält das Katalysatorsystem im wesentlichen eine Rhodium- oder Iridiumverbindung, eine Jodidkomponente und eine katalysatorschützende und regenerierende Komponente, die aus Wasserstoff oder einer Verbindung, die zur Bildung von Wasserstoff unter den Reaktionsbedingungen geeignet ist, besteht.
Es wird angenommen, daß die Metallkomponente des verwendeten katalytischen Systems in Form einer Koordinationsverbindung des Rhodiums oder Iridiums vorliegt, wobei eine Halogenkomponente wenigstens einen der Liganden einer solchen Koordinationsverbindung bildet. Zu diesen Koordinationsverbindungen gehören im allgemeinen ebenso Kohlenmonoxidliganden. Andere Teile bzw. Liganden können vorhanden sein. Im allgemeinen wird es bevorzugt, daß das Katalysatorsystem als Promotorkomponente einen Halogenüberschuß gegenüber dem in der Koordinationsverbindung als Liganden vorhandenen Halogen enthält. Die Begriffe "Koordinationsverbindung" und "Koordinationskomplex", wie sie in dieser Beschreibung verwendet werden, bezeichnen eine Verbindung oder einen Komplex, der durch Kombination von einem oder mehreren elektronenarmen Molekülen oder Atomen, die zur unabhängigen Existenz geeignet sind, mit einem oder mehreren elektronenreichen Molekülen oder Atomen gebildet ist, wobei diese ebenso zur unabhängigen Existenz, z. B. als geladener oder neutraler Teil einschließlich Kationen, Anionen, freie Radikale und neutrale Verbindungen, geeignet sind.
Die wesentlichen Metall- und Halogen- bzw. Jodkomponenten des verwendeten Katalysatorsystems können dadurch hergestellt werden, daß man eine Koordinationsverbindung von Rhodium oder Iridium, die die Halogenliganden enthält, in die Reaktionszone einführt oder daß man getrennt eine Metall- und eine Halogenverbindung einführt. Zu Materialien, die der Reaktionszone zur Bildung der Metallkomponente des Katalysatorsystems zugeführt werden können, gehören Rhodium- oder Iridiummetall, Rhodium- oder Iridiumsalze und -oxide, Organorhodium- oder -iridiumverbindungen, Koordinationsverbindungen von Rhodium und Iridium. Spezifische Beispiele für Materialien, die den Metallanteil des Katalysatorsystems bilden können, können der nachfolgenden Liste entnommen werden. Es kann eine chemische und/oder physikalische Behandlung des metallhaltigen Bestandteils wünschenswert sein, um den Rhodium- oder Iridiumanteil in den geeigneten Valenzzustand oder die geeignete Ligandenumgebung zu bringen. Zu solchen geeigneten Metallverbindungen gehören beispielsweise: &udf53;np410&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz40&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die chemische und/oder physikalische Behandlung des metallhaltigen Bestandteils kann, wie oben angegeben, wünschenswert sein, um den Rhodium- oder Iridiumbestandteil in den geeigneten Valenzzustand oder die geeignete Ligandenumgebung zu bringen. Beispielsweise können Rhodiumkomplexe, die stabile Chelatligenden enthalten, wie Rhodium(III)- triacetylacetonat, zur Entfernung oder Zerstörung der zweizähnigen Chelatliganden chemisch behandelt werden, wodurch die Umbildung in den geeigneten Valenzzustand und die einzähnige Ligandenkonfiguration bewirkt werden kann.
Es wurden auch in Gegenwart bestimmter biphyllischer Liganden, d. h. Liganden mit mindestens einem Atom mit einem Elektronenpaar, welches mit Metallatomen eine kovalente Koordinationsbindung eingehen kann, und gleichzeitig in der Lage ist, von dem Metall Ionen aufzunehmen, nachteilige Wirkungen auf die Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wenn man das Rhodium- oder Iridium/Halogenid-Katalysatorsystem zur Anhydridherstellung verwendet. Im Gegensatz zu anderen Metallkatalysatorsystemen der Gruppe VIII, die biphyllische Liganden, z. B. Triphenylphosphin, als wesentliche Komponenten zur Bildung von Anhydriden benötigen, können die Rhodium- oder Iridium/Jodid-Katalysatorsysteme für die vorliegenden, Anhydrid bildenden Verfahren zwar biphyllische Liganden enthalten, benötigen diese aber nicht. Es kann ein Überschuß an Halogen gegenüber dem Halogen, das als Ligand in der Koordinationsverbindung vorhanden ist, zur Quaternisierung der gegebenenfalls vorhandenen biphyllischen Liganden der dem Reaktionsgefäß anfangs zugeführten Metallverbindung verwendet werden. Sofern gewünscht, können die so gebildeten quaternären Salze aus dem Reaktionsmedium vor der Herstellung der Carbonsäureanhydride, wie hier vorgesehen, entfernt werden.
Bei den oben angegebenen Materialien, die zur Lieferung der Metallkomponente geeignet sind und die keine Jodkomponente enthalten, ist es notwendig, eine Jodkomponente in die Reaktionszone einzuführen. Wenn beispielsweise die Iridiumkomponente als Iridiummetall oder Ir&sub2;O&sub3; eingeführt wird, ist es notwendig, ebenso eine Jodidkomponente, wie Äthyljodid oder Jodwasserstoff einzuführen.
Während, wie oben festgestellt, die Halogenkomponente des Katalysatorsystems in kombinierter Form mit dem Rhodium oder Iridium, beispielsweise als ein oder mehrere Liganden, in einer Koordinationsverbindung vorliegen kann, wird es im allgemeinen bevorzugt, einen Überschuß einer Jod enthaltenden Verbindung in dem Katalysatorsystem als Promotorkomponente zu verwenden. Diese Promotorkomponente des Katalysatorsystems besteht aus einer Jodid enthaltenden Verbindung, wie Jodwasserstoff, Alkyl- oder Aryljodid, Metalljodid, Ammoniumjodid, Phosphoniumjodid oder Arsoniumjodid. Das Jod der Promotorkomponente kann das gleiche sein, wie es bereits als Liganden in der Rhodium- oder Iridiumkoordinationsverbindung vorliegt, oder es kann von dieser verschieden sein. Es können demgemäß geeignete Jod bildende oder Promotorkomponenten beispielsweise aus der folgenden Liste von Jod und/oder Jod enthaltenden Verbindungen ausgewählt werden. &udf53;np100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es wurde gefunden, daß kritische Verhältnisse des Jodids zu dem aktiven Metallkatalysator als Halogenidatome, pro Metallatome ausgedrückt, vorliegen. Innerhalb des Bereichs dieser kritischen Verhältnisse läuft eine sehr reaktionsfähige und selektive Carbonylierung zu Carbonsäureanhydriden bei milderen Temperatur- und Druckbedingungen, als dies bisher möglich war, ab.
Die optimalen kritischen Verhältnisse Jodatome zu Rhodium- oder Iridiumatomen liegen in dem Bereich von 1 : 1 bis 300 : 1 und vorzugsweise 4 : 1 bis 100 : 1.
Außerhalb des Bereichs der kritischen Verhältnisse des Jodids zu Metallatomen, besonders bei einem höheren Jodidgehalt, sind die Leistungsfähigkeit und Ausbeute der Reaktion drastisch verringert. So ist beispielsweise bei höheren Halogenidmengen ein bedeutend höherer Partialdruck des Kohlenmonoxids erforderlich, um die Reaktion mit nennenswerter Geschwindigkeit ablaufen zu lassen. Weiterhin wird bei höheren Jodidgehalten, d. h. bei einem höheren Verhältnis des Jodids zu Metall, die Spezifität des Carbonsäureanhydridprodukts bedeutend verringert und es werden zahlreiche sauerstoffhaltige Nebenprodukte, wie Ketone, Lactone und Aldehyde, gebildet.
Die Verwendung derart niedriger Verhältnisse von Jodid zu Metall im Gegensatz zu Verfahren nach dem Stand der Technik vereinfacht wiederum die erforderliche Verfahrensdurchführung, verringert die Handhabung der teuren Halogenidkomponenten und ermöglicht billigere Ausgangsmaterialien und liefert damit ein verbessertes, wirtschaftlicheres und technisch einfacher durchführbares Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden.
Die genaue Natur des optimalen kritischen Verhältnisses Jod zu Metallatom in dem katalytischen System wurde nicht vollständig geklärt und es kann als Funktion von anderen Reaktionsparametern, einschließlich der Lösungsmittelzusammensetzung, der absoluten Konzentration der Katalysatorkomponenten, z. B. der Metall- und Jodidanteile, variieren.
Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Verfahren in einem sauren Reaktionsmedium durchzuführen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird ein saures Reaktionsmedium als ein Medium definiert, in dem Alkyljodid vorhanden ist oder gebildet wird. Wenn beispielsweise als Beschickung Äthylen eingesetzt wird, wird das Alkyljodid Äthyljodid sein. Ein solches Alkyljodid kann dem Reaktionsmedium als solches zugegeben werden oder es kann in situ in dem Reaktionsmedium aus der Äthylenbeschickung und dem in dem Katalysatorsystem vorhandenen Jodid gebildet werden. Das Reaktionsmedium ist als sauer anzusehen, wenn unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen wenigstens 0,1 Gew.-% der Gesamtjodmenge in dem System als Alkyljodid vorhanden ist. Es wird jedoch bevorzugt, daß wenigstens 1,0 Gew.-% des gesamten Jods in dem System als Alkyljodid vorhanden ist.
Die Herstellung des aktiven Katalysatorkomplexes, der sowohl Metall- als auch Jodidkomponenten enthält, kann mittels verschiedener Verfahren bewirkt werden. Im allgemeinen ist es bei dem Verfahren der Erfindung zweckmäßig, das aktive Carbonylierungskatalysatorsystem, das sowohl Metall- als auch Jodidkomponenten enthält, vorzubilden. Beispielsweise wird zur Herstellung des Katalysatorsystems die Metallkomponente des Katalysatorsystems, d. h. feinverteiltes Rhodium- oder Iridiummetall (in Pulverform), ein einfaches Rhodium- oder Iridiumsalz oder -verbindung als Vorläufer in einem geeigneten Medium gelöst, und Kohlenmonoxid durch die oben angegebene Lösung geperlt, während man die Lösung vorzugsweise mäßig erhitzt und rührt. Dann gibt man eine Lösung des Lieferanten des gewünschten Jodidpromotors zur Bildung einer aktiven katalytischen Lösung zu, die dann die notwendigen Metall- und Jodidpromotorkomponenten enthält.
Die den Katalysator schützende oder regenerierende Komponente des Katalysatorsystems besteht aus Wasserstoff oder einer Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bildet. Beispiele für Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bilden, sind Natriumborhydrid und Hydrazin. Diese katalysatorschützende oder -regenerierende Komponente kann in verschiedener Weise verwendet werden. Die Komponente kann kontinuierlich dem Reaktor während des Ablaufs der Reaktion zugeführt werden. Es kann auch der dem Reaktor nach Abtrennung des Produkts, beispielsweise durch Destillation, wieder zugeführte Katalysator mit der regenerierenden Komponente des Katalysatorsystems behandelt werden, bevor er mit den Reaktionspartnern, nämlich Kohlenmonoxid und dem äthylenisch ungesättigten Kohlenwasserstoff, in Kontakt gebracht wird. Die katalysatorschützende oder -regenerierende Komponente des Katalysatorsystems kann in jeder geeigneten Menge in dem System verwendet werden, wobei jedoch dann beste Ergebnisse erzielt werden, wenn das Molverhältnis der Schutz- oder Regenerierkomponente zur Metall enthaltenden Komponente im Bereich von 5 : 1 bis 10 000 : 1 liegt.
Die Fähigkeit der schützenden oder regenerierenden Komponente, nämlich Wasserstoff oder der Wasserstoff liefernden Verbindung, die Aktivität der Rhodium- oder Iridiumkatalysatoren beizubehalten oder zu regenerieren, ist einzigartig für Systeme mit Jodidpromotoren. Katalysatorsysteme, die andere Halogenide, z. B. Bromide oder Chloride, verwenden, sind als Promotoren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden in der Fachliteratur beschrieben. Es wurde jedoch durch die vorliegenden Untersuchungen festgestellt, daß solche Systeme schnell zur Desaktivierung neigen und daß sie nicht durch Verwendung von Wasserstoff regeneriert werden können. Weiterhin kann ihre Aktivität durch kontinuierliches Zuführen von Wasserstoff zur Reaktion nicht aufrechterhalten werden.
Es wurde festgestellt, daß die schützende und regenerierende Fähigkeit von Wasserstoff oder Wasserstoff bildenden Substanzen, wie sie hier beschrieben wurden, einzig bei Rhodium- und Iridiumsystemen auftritt und daß sie in ihrer schützenden oder regenerierenden Wirkung viel geringer ist bei den bisher beschriebenen, anderen Metalle enthaltenden Katalysatorsystemen, von denen bekannt ist, daß sie unter den zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden erforderlichen Bedingungen einer schnellen Desaktivierung unterliegen.
Der Grund für die Katalysatordeaktivierung, die bei Systemen zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden zu beobachten ist, ist zur Zeit unbekannt, aber im Hinblick auf die allgemein bekannten stark reduzierenden Eigenschaften der beiden Hauptreaktionspartner, nämlich Kohlenmonoxid und äthylenisch ungesättigte Verbindungen, darf logischerweise angenommen werden, daß die Desaktivierung mit der Reduktion der aktiven Form der Metallkatalysatoren in Verbindung steht. Möglicherweise erfolgt die Reduktion zu einem inaktiven niederen Valenzzustand oder zu dem Metall selbst. Es wurde deshalb völlig unerwartet gefunden, daß die Aktivität der Rhodium- und Iridiumsysteme mit Jodidpromotor dadurch beibehalten werden kann, daß man eine Komponente einführt, die aus einem starken Reduktionsmittel, nämlich Wasserstoff oder einer Wasserstoff liefernden Substanz, besteht. Es wurde weiterhin festgestellt, daß die volle Aktivität der Systeme, die bereits entweder eine Teil- oder Gesamtdeaktivierung erlitten haben, durch Verwendung von Wasserstoff oder einer Verbindung, die zur Lieferung von Wasserstoff bei den Reduktionsbedingungen geeignet ist, regeneriert werden kann.
Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem ist gegenüber den bisher verwendeten Katalysatoren einzigartig, da es nicht den Einsatz wasserfreier oder hochkonzentrierter Mineralsäuren voraussetzt. Weiterhin ermöglicht das eingesetzte Katalysatorsystem die Verwendung von Halogenquellen, wie Alkylhalogenide, z. B. Äthyljodid, anstelle der hochkorrosiven Mineralsäuren, wie dem konzentrierten Jodwasserstoff. Diese Faktoren dienen wesentlich dazu, die Korrosivität des Reaktionssystems zu verringern.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Partialdrücke von Kohlenmonoxid im Bereich von 0,069 bis 130,7 bar angewendet werden, wobei jedoch ein Kohlenmonoxidpartialdruck von 1,76 bis 34,5 bar im allgemeinen bevorzugt wird.
Wahlweise können Carbonsäureanhydride über die Reaktion von Olefinen mit Kohlenmonoxid und Carbonsäuren in der Gasphase über die Rhodim oder Iridium enthaltenden Katalysatorsysteme, wie oben beschrieben, die auf festen Trägern dispergiert sind, hergestellt werden. Ein solcher Katalysator kann in einem herkömmlichen Reaktor mit Katalysator-Festbett verwendet werden. So kann man beispielsweise Äthylen, Äthyljodid, Kohlenmonoxid und Propionsäure und eine geringe Menge Wasserstoff über ein Katalysatorsystem, das beispielsweise [Rh(CO)&sub2;J]&sub2; dispergiert auf einem festen Träger, wie feuerfeste Tonerde (Alundum), Aktivkohle, Tone, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid- Aluminiumoxid und Keramiken, in einen Reaktor mit Festbett, der bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie oben beschrieben, gehalten wird, zur Bildung von Propionsäureanhydrid in hohen Ausbeuten, leiten. Die Verwendung eines flüssigen Reaktionsmediums gelöster oder dispergierter, aktiver Katalysator- und Promotorkomponenten ist jedoch bevorzugt.
Für eine typische, für Carbonsäureanhydride selektive Carbonylierungsreaktion benötigt man wenigstens ein Mol Kohlenmonoxid, ein Mol Carbonsäure und ein Mol äthylenisch ungesättigte Verbindung pro Mol Anhydrid. Ein Überschuß an Kohlenmonoxid, Carbonsäure, Olefin, wie oben erörtert, gegenüber den oben angegebenen stöchiometrischen Mengen, kann jedoch vorhanden sein. Kohlenmonoxid mit inerten Verunreinigungen, wie Kohlendioxid, Methan, Stickstoff, Edelgasen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, kann beispielsweise bei Verwendung eines verfügbaren Gasstroms aus einer Anlage ohne nachteilige Wirkung verwendet werden; es muß jedoch in solchen Fällen der Gesamtdruck des Reaktors erhöht werden, um einen gewünschten Kohlenmonoxidpartialdruck beizubehalten. Die Konzentration des Kohlenmonoxids in dem Beschickungsgasgemisch kann 1 Vol-% bis 99,9 Vol-% betragen, wobei ein Bereich von 10 Vol-% bis 99,9 Vol-% bevorzugt wird.
Die Reaktionsgeschwindigkeit ist abhängig von der Katalysatorkonzentration und der Temperatur. Es werden normalerweise Konzentrationen der Rhodium- oder Iridiumverbindung oder der ersten Komponente des Katalysatorsystems in der flüssigen Phase zwischen 10^-6 Mol/Liter und 10^-1 Mol/Liter verwendet, wobei ein Bereich von 10^-4 Mol/Liter bis 10^-2 Mol/Liter bevorzugt wird. Höhere Konzentrationen, sogar bis zu 1 Mol/Liter, können jedoch verwendet werden. Höhere Temperaturen begünstigen ebenfalls höhere Reaktionsgeschwindigkeiten.
Die Konzentration der zweiten Komponente oder des Jodidanteils des Katalysatorsystems kann über einen breiten Konzentrationsbereich von 10^-6 Mol/Liter bis 10 Mol/Liter, bezogen auf Jodatome, variieren. In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird jedoch der bevorzugte kritische Bereich der Verhältnisse Jodatome zu Metallatome, wie bereits erörtert, beibehalten, um überlegene Ergebnisse zu erzielen.
Die aktive Katalysatorkomponente wird vorzugsweise als eine Katalysatorlösung zugeführt. Die Lösung kann weitere flüssige Reaktionspartner, Produkte und Gemische derselben, die als Lösungsmittel oder Reaktionsmedien dienen, enthalten.
Die vorliegende Erfindung kann mit oder ohne zugesetztes Lösungsmittel durchgeführt werden. Bestimmte Beispiele zeigen die Verwendung eines Carbonsäureüberschusses als Lösungsmittel in der Reaktion, während bei anderen Beispielen Decalin und Methylnapthalin als Lösungsmittel eine äquivalente Brauchbarkeit aufweisen. Jedoch wird die Verwendung von Lösungsmitteln, wie das vorerwähnte Decalin oder Methylnaphthalin, nicht als Teil der vorliegenden Erfindung beansprucht. Die Verwendung eines Lösungsmittels, das vorzugsweise bei einer höheren Temperatur als das gewünschte Carbonsäureanhydrid siedet, bringt bestimmte Verfahrensvorteile, z. B. eine vollständigere Produktabtrennung nach Destillation.
Die mit dem Jodidpromotor ausgestatteten Rhodium- und Iridiumkatalysatoren weisen einen hohen Grad von Spezifität für die Carboxylierungsreaktion zu Anhydriden auf. Eine solche Steuerung gegenüber verschiedenen konkurrierenden Reaktionen unter selektiver Bildung von Carbonsäureanhydrid in sehr hohe Ausbeute, ist überraschend, weil andere, mit Halogenidpromotoren ausgestattete Katalysatoren von Metallen der Gruppe VIII nicht eine solche Spezifität aufweisen. Andere Katalysatoren aus Metallen der Gruppe VIII, die hohe Konzentrationen an Halogenidpromotoren enthalten, z. B. Eisen, Kobalt, Nickel, mit hohen Halogenidanteilen, unterscheiden sich gegenüber den vorliegenden Katalysatoren dadurch, daß sie eine Anzahl sauerstoffhaltiger Produkte, wie Alkohole, Aldehyde, Lactone, Ester und Ketone, zusammen mit den Carbonsäureanhydriden liefern.

Beispiel 1

Einen absatzweise arbeitenden Reaktor mit Rührwerk beschickt man mit den folgenden Zutaten: 0,1 g (5×10^-4 Mol) einer Rhodiumverbindung der Formel Rh&sub2;O&sub3; · 5 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer, 5,5 g (3,5×10^-2 Mol) als Promotorkomponente, und zwar Äthyljodid und 100 ml Propionsäure als Reaktionspartner und man führt als Olefinbeschickung Äthylen dem Reaktor in einem 1 : 1-molaren Gemisch mit Kohlenmonoxid zu. Das Verhältnis J/Rh beträgt 70 : 1.
Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 49,05 bar (Partialdruck von CO etwa 17,2 bar) bei 175°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man das Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter zuführt.
Die Umsetzung beginnt mit einer Geschwindigkeit von 5,7 Gramm-Mol/Liter-Stunde (g-m/l-h), wobei sich aber die Reaktionsgeschwindigkeit schnell so verringert, daß nach 65 Minuten die Reaktionsgeschwindigkeit weniger als 2% der Anfangsgeschwindigkeit (<0,1 g-m/l-h) beträgt, woraus die Desaktivierung des Rhodiumkatalysators während des Ablaufs der Anhydridherstellung zu erkennen ist.
Dem Reaktor wurde eine flüssige Probe entnommen, und eine Analyse mittels Gaschromatographie (GC) ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung war, die 10,2 Gew.-% Propionsäureanhydrid und 87,0 Gew.-% Propionsäure enthielt. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Propionsäureanhydrid während 65 Minuten Reaktionszeit war 11,3 g oder 105 g/l-h.
Dann wurde dem Reaktor Wasserstoff in der Weise zugegeben, daß er 5% des Gases über der reagierenden Flüssigkeit ausmacht (1,77 bar Partialdruck H&sub2; bei einem Gesamtreaktordruck von 48,3 bar). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich dadurch um mehr als 5000% auf eine Geschwindigkeit von 5,2 g-m/l-h), also im wesentlichen auf die Anfangsgeschwindigkeit. Es ergibt sich daraus, daß das Rhodium/Jodid-Katalysatorsystem wahrscheinlich durch erneute Bildung des anfangs hochaktiven Rhodiumkatalysators regeneriert wird.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 130 Minuten (65 Minuten mit H&sub2;-Zusatz) ergab die Gaschromatographie einer flüssigen Probe, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung war, die 42,0 Gew.-% Propionsäureanhydrid und 54,8 Gew.-% Propionsäure enthielt. Die Leistungsfähigkeit des Verfahrens hinsichtlich Propionsäureanhydrid während der 65 Minuten nach Zusatz von Wasserstoff als dritter Komponente des Katalysatorsystems beträgt 40,5 g der 375 g/l-h). Die große Erhöhung sowohl der Leistungsfähigkeit als auch der Reaktionsgeschwindigkeit zeigen klar die Verfahrensverbesserung bei Verwendung von Wasserstoff als Komponente in einem Katalysatorsystem zusammen mit Rhodium- und Jodidkomponenten zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden.
Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als 99%, bezogen auf Propionsäure, Kohlenmonoxid und Äthylen. Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine anderen organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Lactone aus der Olefinbeschickung gebildet, wie dies mittels Gaschromatographie nachgewiesen werden konnte. Es werden weiterhin keine wesentlichen Mengen an anderen unerwünschten Nebenprodukten, wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder höhere Anhydride gebildet. Dabei ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten, oder hydroformylierten Produkten in Gegenwart von Wasserstoff in dem Rhodium/Jodid-Katalysatorsystem gebildet werden. Andere Rhodium enthaltende Verbindungen (d. h. [Rh(CO)&sub2;Cl]&sub2;) liefern ohne einen Jodidpromotor bedeutende Mengen an Paraffinen, Aldehyden und Alkoholen aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff.
Andere Formen der drei Komponenten, die das Katalysatorsystem bilden, liefern, wenn sie anfangs dem Reaktor zugeführt werden, im wesentlichen ähnliche Ergebnisse, so z. B. als Rhodiumvorläufer Rh&sub2;(CO)&sub4;J&sub2;, Rh[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)J und RhJ&sub3;, als Jodidpromotoren HJ, 2-Jodoctan und J&sub2; und als wasserstoffbildende Komponenten Natriumborhydrid oder Hydrazin.
In diesem und den nachfolgenden Beispielen wurden die Reaktionsgeschwindigkeiten und Umwandlungen bei mäßigen Bedingungen durchgeführt, um klar die Vorteile der vorliegenden Erfindung zu demonstrieren.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von Wasserstoff als schützender oder regenerierender Komponente bei der Herstellung Carbonsäureanhydriden aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäuren (oder Substanzen, die unter den Reaktionsbedingungen Carbonsäuren liefern), wobei auch hier ein Iridium/Jodid-Katalysatorsystem verwendet wird.
Ein absatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,31 g (5×10^-4 Mol) Iridiumkomponente der Formel IrJ&sub3; · 3 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer, 0,23 g (1,5×10^-3 Mol) Promotorkomponente, nämlich Äthyljodid, 30 ml 1-Methylnaphthalin als Lösungsmittel und 70 ml Propionsäure als Reaktionspartner, wobei die Olefinbeschickung, Äthylen, dem Reaktor als 1 : 1-molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt wird. Das Verhältnis J/Ir beträgt 6 : 1.
Der Reaktor wird mit einem Gasgemisch auf einem Gesamtdruck von 42,4 bar (Partialdruck CO etwa 10,3 bar) bei 175°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durchgeführt, wozu man Gasgemisch nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter einspeist.
Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fällt dann auf eine Geschwindigkeit von 0,5 g-m/l-h. Nach 1 Stunde Reaktionszeit verlangsamt sie sich weiter auf 0,3 Gramm-Mol/ Liter-Stunde (g-m/l-h). Dem Reaktor wird eine flüssige Probe entnommen, deren Analyse mittels Gaschromatographie (GC) ergibt, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung ist, die 2,4 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 70,8 Gew.-% Propionsäure und 26,0 Gew.-% Methylnaphthalinlösungsmittel enthält. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während dieser Stunde beträgt 2,6 g oder 26 g/l-h.
Es wird dann dem Reaktor Wasserstoff so zugführt, daß er 1,7% des Gases über der reagierenden Füssigkeit bildet (0,69 bar Partialdruck H&sub2; bei einem Gesamtreaktordruck von 41,4 bar). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich dadurch um über 700% auf eine Geschwindigkeit von 2,3 g-m/l-h. Die so erreichte, schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, daß der Iridiumkatalysator auf die anfangs hochkatalytisch wirksame Form für die Herstellung von Carbonsäureanhydrid durch die Wasserstoffzugabe regeneriert wird.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 160 Minuten (100 Minuten nach H&sub2;-Zugabe) zeigt die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung ist, die 35,5 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 41,1 Gew.-% Propionsäure und 21,4 Gew.-% Methylnaphthalinlösungsmittel enthält. Die Ergiebigkeit an Propionsäureanhydrid während der 100 Minuten nach der Wasserstoffzugabe beträgt 39,8 g oder 240 g/l-h, nahezu das 10fache der in 60 Minuten vor der Wasserstoffzugabe erreichten Leistungsfähigkeit. Daraus ergibt sich, daß die Wasserstoffkomponente nicht nur das Katalysatorsystem in katalytisch hochwirksame Formen von Ir/J-Komplexen regeneriert, sondern ebenso den Katalysator während längerer Reaktionszeit in diesem hochaktiven Zustand hält.
Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als 99%, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid, und größer als 98%, bezogen auf Äthylen. Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Lactone aus der Olefinbeschickung gebildet, wie dies mittels Gaschromatographie ermittelt werden konnte. Weiterhin werden keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder höhere Anhdride gebildet. Es ist weiterhin überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten oder hydroformylierten Produkten in Gegenwart von Wasserstoff durch das Iridium/Jodid-Katalysatorsystem gebildet werden. Andere Iridium enthaltende Verbindungen, wie z. B. [HIr[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub3;(CO)] bilden ohne die Jodidpromotoren als Hauptmenge Paraffine, Aledehyde und Alkohole aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Andere Formen der drei Komponenten, die das anfangs dem Reaktor zugeführte katalytische System bilden, liefern im wesentlichen ähnliche Ergebnisse (so, wenn man z. B. als Iridiumvorläufer Ir[(C&sub6;H&sub5;)&sub3;P]&sub2;(CO)J, Ir&sub2;O&sub3; oder Ir&sub4;(CO)&sub1;&sub2;, als Jodidpromotor HJ, 2-Jodoctan oder H&sub2;, und als wasserstoffbildende Komponente Natriumborhydrid oder Hydrazin, verwendet).

Beispiel 3

Die Verfahrensverbesserung unter Verwendung eines Dreikomponenten- Katalysatorsystems (d. h. der Rhodium- oder Iridiumverbindung, der Jodidkomponente und Wasserstoff) wird erneut angewendet, nachdem das Katalysatorsystem im Kreislauf zugeführt wird. Das flüssige Reaktionsprodukt von Beispiel 2 destilliert man zur Entfernung des Propionsäureanhydrids und der nichtumgesetzten Propionsäure. Der flüssige Rückstand (30 ml), der Methylnaphthalinlösungsmittel und gelöstes Iridium enthält, wird im Kreislauf dem ansatzweise arbeitenden Reaktor von Beispiel 2 wieder zugeführt. Zu diesem Rückstand gibt man 70 ml Propionsäure und 0,23 g (1,5×10^-3 Mol) Äthyljodid. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 2.
Die Reaktion wird mit einer Geschwindigkeit von 0,7 g-m/l-h eingeleitet. Nach 30 Minuten beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit nur noch 0,7 g-m/l-h. Wasserstoff wird dann dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, daß er 10% des über der reagierenden Flüssigkeit befindlichen Gases bildet (4,12 bar Partialdruck H&sub2; in einem Gesamtreaktordruck von 41,4 bar).
Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um über 190% auf eine Geschwindigkeit von 1,35 g-m/l-h. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 92 Minuten (65 Minuten mit dem zugegebenen H&sub2;) ergibt die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß es sich um eine Lösung handelt, die 28,8 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 51,7 Gew.-% Propionsäure und 18,3 Gew.-% Methylnaphthalinlösungsmittel enthält. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während 92 Minuten beträgt 31,7 g oder 205 g/l-h.
Während in dem vorausgehenden Beispiel ein absatzweise arbeitender Reaktor und eine diskontinuierliche Wasserstoffzugabe verwendet wurden, kann die Verfahrensverbesserung auch bei einer kontinuierlichen Arbeitsweise angewendet werden, bei der der Reaktor kontinuierlich betrieben wird, das flüssige Produkt entfernt und zur Abtrennung des erhaltenen Anhydrids von einem im Kreislauf geführten Iridiumkatalysator abdestilliert wird, wonach dieser kontinuierlich dem Reaktor wieder zugeführt wird. Wasserstoff wird dadurch beibehalten, daß man ihn in einem geringen Prozentsatz den Beschickungsgasen zugibt (z. B. für Propionsäureanhydrid, Äthylen und Kohlenmonoxid), die auch kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden.
Durch die Verwendung der Wasserstoffkomponente des Katalysatorsystems, die dem Beschickungsgas zugegeben wird, wird die hochaktive Form des Metallkomplexes für viele Kreislaufführungen ohne Verlust an Aktivität beibehalten. Ohne die Wasserstoffkomponente wird die Gebrauchsdauer des Metallhalogenidkatalysatorsystems möglicherweise durch die Bildung weniger aktiver Katalysatorarten verringert. So wird nach wenigen Kreislaufführungen des Katalysators nur noch eine geringe Herstellung an Propionsäureanhydrid erreicht. Die Desaktivierung ist umkehrbar, da durch die Einführung der Wasserstoffkomponente mit dem Beschickungsgas die hochaktive Form der Iridium- und/oder Rhodium/Jodidkomplexe regeneriert werden kann.
Ohne die Verwendung von Wasserstoff wäre es notwendig, den Katalysator öfter aus dem im Kreislauf geführten Material zur Regenerierung zu entfernen, wozu man ihn außerhalb des Reaktors zerlegen und die hochaktive Form erneut bilden müßte.

Vergleichsbeispiel

Während Chlorid, Bromid oder Jodid als Promotoren für die Herstellung von Propionsäure und Propionsäureanhydrid bei Verwendung von Rhodium- oder Iridiumverbindungen als metalliefernde Katalysatorbestandteile dienen, zeigt das nachfolgende Beispiel, daß die unerwartete Verfahrensverbesserung durch Verwendung von Wasserstoff als dritter Komponente des Katalysatorsystems nur auf der Verwendung von Jodid beruht. Es wurde festgestellt, daß Wasserstoff zusammen mit Rhodium- oder Iridiumhalogenid-Katalysatorsystemen mit Chlorid- oder Bromidpromotoren die hochaktiven Katalysatorformen, die Herstellung von Propionsäureanhydrid nicht beibehält und/oder regeneriert.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem gleiche Halogenid/ Metall-Verhältnis, wobei anstelle des Jodids Bromid (d. h. ein Bromid/Rhodium-Verhältnis von 70 : 1) verwendet wurde.
Die Reaktion begann mit einer Geschwindigkeit von 2,1 g-m/ l-h. Nach 90 Minuten verlangsamte sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf 0,6 g-m/l-h. Eine flüssige Probe wurde dem Reaktor entnommen, und die danach durchgeführte Gaschromatographie (GC) ergab, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung war, die 22,4 Gew.-% Propionsäureanhydrid und 72,5 Gew.-% Propionsäure enthielt. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während 90 Minuten war 26 g oder 173 g/l-h.
Dann wurde Wasserstoff in drei Anteilen während der nächsten 175 Minuten zugegeben, so daß der Wasserstoff 2,8 bis 31% des Gases bildete, das sich über der umsetzenden Flüssigkeit befindet (1,37 bis 20,8 bar Partialdruck H&sub2;). Es wurde keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit, die die Regeneration anzeigt, bei irgendeiner der Wasserstoffmengen beobachtet. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 265 Minuten (175 Minuten mit zugeführtem H&sub2;) ergab die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß eine Lösung vorliegt, die 27,1 Gew.-% Propionsäureanhydrid und 65,9 Gew.-% Propionsäure enthält. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während 175 Minuten zugeführtem Wasserstoff ist 4,7 g oder 16 g/l-h.
Ähnliche Ergebnisse erzielt man mit Bromid, wobei mit Iridium als der Metallkomponente des Katalysatorsystems keine Regenerierung eintritt, wenn Wasserstoff verwendet wird. Wenn der Bromidpromotor bei Rhodium- oder Iridiumverbindungen als Katalysatorvorläufer durch Chlorid ersetzt wird, ist keine die hochaktive Katalysatorform erhaltende oder regenerierende Wirkung zu beobachten, wenn man Wasserstoff dem Gas über der unter Rühren umgesetzten Flüssigkeit in dem Reaktor zusetzt.

Beispiel 4

Ein absatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,30 g (7,5×10^-4 Mol) einer Iridiumverbindung der Formel IrCl · 3 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer, 3,1 g (1,15×10^-2 Mol) einer Promotorkomponente aus 2-Jodoctan, 77 ml Tridecansäure und 82 ml isomerisierte Dodecene als Reaktionspartner. Das Verhältnis J/Ir beträgt 15 : 1.
Der Reaktor wird bei 185°C mit Kohlenmonoxid auf einen Gesamtdruck von 28,5 bar abgedrückt. Die Reaktion wird bei konstantem Druck durch Zuführen von CO nach Bedarf von einem Hochdruckbehälter durchgeführt.
Die Reaktion läuft anfangs mit einer Geschwindigkeit von 4,6 g-m/l-h ab. Eine Gesamtmenge von 4,5 ml Wasser wird während der Reaktionszeit von 133 Minuten zugegeben. Die Reaktion läuft unter Bildung von Tridecansäure aus den Dodecenen ab, bis das gesamte Wasser verbraucht ist. Nachdem das Wasser verbraucht ist, wird eine geringe Menge Tridecansäureanhydrid (<2 g) hergestellt, wobei jedoch die Reaktion zum Stillstand kommt, was durch mangelnde Aufnahme von Kohlenmonoxid angezeigt wird.
Es wurde dann Wasserstoff dem Reaktor einer solchen Menge zugegeben, daß er 20% des über der umsetzenden Flüssigkeit vorhandenen Gases bildet (6,90 bar Partialdruck H&sub2;). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich schnell auf 3,5 g-m/ l-h, woraus eine Regenerierung des Katalysators erkennbar ist, und 28 Minuten nach Zugabe des Wasserstoffs sind 18,7 g Tridecansäureanhydrid gebildet, was einer Ergiebigkeit von über 250 g/l-h entspricht.
Dieses Ergebnis zeit, daß Wasserstoff eine fördernde und regenerierende Komponente ist, wenn man es bei der Umwandlung anderer äthylenisch ungesättigter Ausgangsmaterialien (z. B. Dodecen) zu Carbonsäureanhydriden verwendet. Eine ähnlich hohe Reaktionsfähigkeit und Selektivität zu Carbonsäureanhydriden erhält man bei der Umwandlung von Äthylen zu Propionsäureanhydrid.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung eines anderen Olefins als des in der Carbonsäure vorliegenden Olefins unter nachfolgender Umwandlung zu dem Anhydrid sowohl des Olefins als auch der Carbonsäure und des gemischten Anhydrids. Im besonderen zeigt es die Verwendung von zugeführtem Wasserstoff bei der Herstellung von Essigsäure- Propionsäureanhydrid, das in Essigsäureanhydrid und Propionsäureanhydrid überführt wird, mit hohem Reaktionsvermögen und Selektivität aus Äthylen, Essigsäure und Kohlenmonoxid.
Beispiel 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle der 100 ml Propionsäure-Reaktionspartner 100 ml Essigsäure eingebracht werden. Nach 1 Stunde beträgt die Reaktionsgeschwindigkeit 0,2 g-m/l-h. Nach Zugabe von 5 Vol-% Wasserstoff erhöht sich die Reaktionsgeschwindigkeit auf über 4 g-m/l-h, woraus die Regenerierung des Katalysators erkennbar ist. Nach 2 Stunden ist die Reaktion beendet und mittels GC erhält man nachfolgende Analyse des flüssigen Reaktionsprodukts: 22 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 18 Gew.-% Essigsäureanhydrid und eine bedeutende Menge gemischtes Essigsäure-Propionsäureanhydrid (CH&sub3;COOCOC&sub2;H&sub5;).

Beispiel 6

Es besteht ein bedeutender Unterschied hinsichtlich der Verwendung von Wasserstoff als erhaltender und regenerierender Komponente bei Rhodium- oder Iridium- und Jodidkatalysatoren hinsichtlich der Herstellung von Carbonsäuren und Carbonsäureanhydriden. Bei der Herstellung von Carbonsäuren wird Wasser als Reaktionspartner verwendet, während bei der Anhydridherstellung Carbonsäuren (oder Substanzen, die Carbonsäuren unter den Reaktionsbedingungen liefern) die Stelle von Wasser als Reaktionspartner einnehmen. Wenn Wasser in der Reaktionslösung vorhanden ist, erhält man keine Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit bei Zuführung von Wasserstoff. Offensichtlich hält die Gegenwart von Wasser den Rhodium- oder Iridium/ Jodid-Katalysator in Form seiner hochaktiven Komplexe. Im Gegensatz dazu verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit bei der Herstellung von Carbonsäureanhydriden während der Herstellung möglicherweise durch die Bildung weniger aktiver Rhodium- oder Iridiumkomplexe. Durch die Zugabe der Wasserstoffkomponente werden diese Komplexe in aktivere Formen regeneriert und damit ein wesentlich schnellerer Verfahrensablauf und eine längere Katalysatorgebrauchsdauer bei der Anhydridherstellung erreicht.
Um diesen Unterschied zwischen der Carbonsäure- und Carbonsäureanhydrid- Herstellung aufzuzeigen, wird Beispiel 1 wiederholt, wobei jedoch Wasser kontinuierlich in den Reaktor so gepumpt wird, das der Wassergehalt bei 3 Gew.-%, bezogen auf die flüssige Lösung, gehalten wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit der Bildung von Propionsäure ist konstant 12 g-m/l-h während 60 Minuten. In Beispiel 1, bei dem kein Wasser verwendet wird, und worin das Anhydrid hergestellt wird, sinkt die Reaktionsgeschwindigkeit um über 5000% von 5 g-m/l-h auf <0,1 g-m/l-h in einer ähnlichen Zeitdauer.
Es wird dann Wasserstoff dem Gas auf einen Gehalt von 5% zugeführt, während der Reaktor noch immer 3 Gew.-% Wasser enthält. Es tritt keine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit auf, während bei dem Beispiel 1 die Zugabe von Wasserstoff zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit um über das 50fache von 0,1 g-m/l-h auf 5,2 g-m/l-h führt.

Beispiel 7

Ein fester Katalysator, der eine Iridiumkomponente und eine Jodidkomponente, dispergiert auf einen festen Träger, enthält, wird in der folgenden Weise hergestellt: 0,725 g Iridiumjodid-Trihydrat der Formel IrJ&sub3; · 3 H&sub2;O, gelöst in 115 ml Äthanol. Die Lösung wird auf 60°C erwärmt und Kohlenmonoxid durch die Lösung geperlt, bis man eine blaßgelbe Farbe erhält, wodurch ein einwertiger Komplex angezeigt wird. Danach kühlt man die erhaltene Lösung und gibt 20 ml Aktivkohle (Pittsburgh Activated Carbon Company) zu. Den Lösungsmittelüberschuß verdampft man unter Verwendung eines Rotationsverdampfers im Vakuum. Den erhaltenen Katalysator führt man einer Vakuumtrocknung bei 60°C während etwa 16 Stunden zu. Der Katalysator wird dann in Stickstoff bei 200°C eine Stunde vorherhitzt.
Um eine Gasphasenreaktion zu bewirken, bringt man 10 ml des oben hergestellten Trägerkatalysators in einen Vertikalreaktor von 45 cm Länge und 30 mm Durchmesser ein. Das erhaltene Katalysatorbett, das 2 cm tief ist, wird mit 100 ml inertem Packmaterial als Vorerhitzer abgedeckt. Dann wird gasförmiges Äthylen dem Reaktor zugeführt und danach bei hoher Selektivität in Propionsäureanhydrid umgewandelt. Das Verfahren wird mit einer Beschickungsgeschwindigkeit (Mol pro Stunde) Äthylen 0,27, Äthyljodid 0,001, Propionsäure 0,28, Kohlenmonoxid 0,54 und Wasserstoff 0,05 durchgeführt. Der Druck, bei dem die Reaktionspartner mit dem Trägerkatalysator in Kontakt gebracht werden, beträgt 35,5 bar, bei einem Wasserstoffpartialdruck von 2,06 bar und einer Reaktionstemperatur von 175°C.
Der Reaktorabstrom enthält das gewünschte Carbonsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid und nichtumgesetztes Äthylen, Propionsäure, Kohlenmonoxid, Wasserstoff und Promotor. Die Selektivität der Umwandlung von Äthylen in Propionsäureanhydrid ist tatsächlich quantitativ.
Durch Zugabe von Wasserstoff wird der Katalysator in seiner hochaktiven Form erhalten, wodurch eine lange Betriebsfähigkeit des Reaktors ermöglicht wird. Ohne Zugabe von Wasserstoff zu den Beschickungsgasen folgt eine schnelle Senkung der Herstellung von Anhydrid, wodurch es notwendig ist, den Reaktor abzustellen und getrennt den Katalysator, beispielsweise durch Zugabe von Wasser, zu regenerieren.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Regenerierung weniger aktiver Katalysatorformen, die während der Carbonsäureanhydrid- Herstellung in höher katalytisch wirksame Formen durch ein Stufenarbeitsverfahren gebildet werden. Nach Abtrennung des Propionsäureanhydrids aus dem Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, das das Iridium und Rhodium zur Kreislaufführung enthält, wird die im Kreislauf zurückgeführte Lösung zunächst dem Reaktor (Reaktor 1) zugeführt, dem Wasser als einer der Reaktionspartner zugeführt wird, statt sie in den Reaktor, in dem das Propionsäureanhydrid gebildet wird (Reaktor 2), zurückzuführen. In dem Reaktor 1, in den Wasser eingespeist wird, wird Propionsäure gebildet, die ihrerseits entweder direkt als Säure verwendet werden oder dem Reaktor 2 als Reaktionspartner zur Herstellung von Propionsäureanhydrid zugeführt werden kann. Der durch die Kreislaufführung des Iridium- oder Rhodium-Katalysatorsystems in den Reaktor erreichte Vorteil besteht darin, daß irgendwelche katalytisch weniger aktive Produkte, die im Reaktor 2 gebildet werden, durch Wasser im Reaktor 1 in die katalytisch hochwirksame Form überführt werden.
Die Reaktionsflüssigkeit von Beispiel 2 wird destilliert, um Propionsäureanhydrid und nichtumgesetzte Propionsäure zu entfernen. Der flüssige Rückstand (30 ml), der das Methylnaphthalinlösungsmittel mit hohem Siedepunkt und gelöstes Iridium enthält, wird dem absatzweise betriebenen Reaktor von Beispiel 2 im Kreislauf wieder zugeführt. Statt lediglich 70 ml Propionsäure und 0,23 g (1,5×10^-3 Mol) Äthyljodid wie in Beispiel 2 zuzuführen, werden weiterhin 3 ml Wasser eingespeist. Die Arbeitsbedingungen sind die gleichen wie in Beispiel 2.
Es tritt nun eine sehr schnelle Bildung von Propionsäure (>10 g-m/l-h) ein, bis das gesamte Wasser verbraucht ist, wonach Propionsäureanhydrid mit einer Geschwindigkeit von 2,2 g-m/l-h gebildet wird. Diese hohe Reaktionsgeschwindigkeit zeigt, daß die weniger aktiven Formen von Iridium, die während der Anhydridherstellung vor der Kreislaufführung oder Destillation gebildet wurden, in dem ersten Teil der Reaktion durch Wasser reaktiviert wurden.
Während in diesem Beispiel nur ein absatzweise arbeitender Reaktor verwendet wird, können zwei oder mehr Reaktoren in Stufen betrieben werden, wobei man den Kreislaufstrom von dem Anhydridreaktor zu den Carbonsäurebildungsstufen zurückleitet. Die Reaktoren können auch kontinuierlich betrieben werden, wozu man beispielsweise dem Kreislaufstrom Wasser zuführt.

Beispiel 9

Ein absatzweise arbeitender Reaktor wird wie folgt beschickt: 0,31 g (5 × 10^-4 Mol) einer Iridiumkomponente der Formel IrJ&sub3; · 3 H&sub2;O als Katalysatorvorläufer 0,12 g (0,75 × 10^-3 Mol) als Promotorkomponente mit Äthyljodid 30 ml Decalin (Decahydronaphthalin) als Lösungsmittel und 65 ml Propionsäure als Reaktionspartner, wobei Olefin und Äthylen dem Reaktor als 1 : 1 molares Gemisch mit Kohlenmonoxid zugeführt werden. Das Verhältnis J/Ir beträgt 4,5 : 1.
Der Reaktor wird mit dem Gasgemisch auf einen Gesamtdruck von 49,2 bar (Partialdruck CO etwa 13,8 bar) bei 175°C abgedrückt. Die Reaktion wird bei einem konstanten Druck durch Zuführung des Gasgemisches nach Bedarf aus einem Hochdruckbehälter durchgeführt.
Die Reaktion läuft zunächst schnell ab, fällt aber dann auf eine Geschwindigkeit von 0,4 g-m/l-h. Nach 52 Minuten verlangsamt sich die Reaktionsgeschwindigkeit weiter auf 0,1 g-m/l-h. Eine flüssige Probe wird aus dem Reaktor entfernt, und nach Analysierung mittels Gaschromatographie ergibt sich, daß das Reaktionsgemisch eine Lösung ist, die < 1,0 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 72,8 Gew.-% Propionsäure und 26,4 Gew.-% Decalinlösungsmittel enthält. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während dieser Stunde ist geringer als 1 g oder geringer als 12 g/l-h.
Wasserstoff wird dann dem Reaktor in einer solchen Menge zugeführt, daß er mit 1,5% in dem Gas über der reagierenden Flüssigkeit vorhanden ist (0,69 bar Partialdruck H&sub2; bei einem Gesamtreaktordruck von 48,3 bar). Die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht sich um über 3000% auf eine Geschwindigkeit von 3,0 g-m/l-h. Die so erreichte schnelle Reaktionsgeschwindigkeit zeigt die Regenerierung des Iridiumkatalysators auf eine anfangs vorhandene sehr hochkatalytische aktive Form für die Herstellung von Carbonsäureanhydrid nach Wasserstoffzugabe an.
Nach einer Gesamtreaktionszeit von 208 Minuten (156 Minuten mit zugegebenem H&sub2;) ergab die GC-Analyse einer flüssigen Probe, daß eine Lösung vorlag, die 37,4 Gew.-% Propionsäureanhydrid, 38,5 Gew.-% Propionsäure und 23,0 Gew.-% Decalinlösungsmittel enthielt. Die Ergiebigkeit für Propionsäureanhydrid während der 156 Minuten nach Zugabe von Wasserstoff beträgt 43,2 g oder 175 g/l-h, wobei mehr als das 10fache an Ergiebigkeit gegenüber den 52 Minuten vor Wasserstoffzugabe erreicht wurde. Es wird daher nicht nur durch die Wasserstoffkomponente das Katalysatorsystem zu katalytisch hochaktiven Formen von Ir/J-Komplexen regeneriert, sondern weiterhin der Katalysator in diesem hochaktiven Zustand während ausgedehnter Reaktionszeiten gehalten.
Die Selektivität für Propionsäureanhydrid ist größer als 99%, bezogen auf Propionsäure und Kohlenmonoxid und größer als 98%, bezogen auf Äthylen. Obgleich Wasserstoff verwendet wird, werden keine weiteren organischen sauerstoffhaltigen Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone oder Lactone, aus der Olefinbeschickung gebildet, wie dies mittels Gaschromatographie festgestellt werden konnte. Weiterhin werden keine wesentlichen Mengen anderer unerwünschter Nebenprodukte, wie Methan, Äthan, Kohlendioxid oder höhere Olefinderivate und/oder höhere Anhydride gebildet. Es ist überraschend, daß keine bedeutenden Mengen an hydrierten oder hydroformylierten Produkten in Gegenwart von Wasserstoff mit dem Iridiumjodid-Katalysatorsystem gebildet werden.
Dieses Beispiel zeigt, daß gleiche Ergebnisse gegenüber jenen von Beispiel 2 erzielt werden können, wenn man anstelle von Methylnaphthalin Decalin als Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet. Wie in Beispiel 2 werden nach der Wasserstoffzugabe katalytisch sehr hochaktive Formen regeneriert. Weitere Lösungsmittel, wie Paraffine mit hohem Siedepunkt, können ebenso verwendet werden, um Verfahrensvorteile zur Herstellung von Carbonsäureanhydrid aus Olefinen, Kohlenmonoxid und Carbonsäure oder Substanzen, die Carbonsäure unter den Reaktionsbedingungen liefern, zu erhalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureanhydriden durch Umsetzung olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen mit Kohlenmonoxid und mindestens einer Carbonsäure mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart einer Iridium- oder Rhodiumverbindung und eines Jodidpromotors bei einer Temperatur von 125 bis 225°C und einem Kohlenmonoxidpartialdruck von 0,069 bis 137,9 bar, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch absatzweise oder kontinuierlich Wasserstoff oder eine Verbindung, die unter den Reaktionsbedingungen Wasserstoff bildet, zuführt.