DE2709463C2

DE2709463C2 - Flüssiges, konzentriertes Wasch- und Reinigungsmittel

Info

Publication number: DE2709463C2
Application number: DE2709463A
Authority: DE
Inventors: José Luis Wemmel Arnau; Christian Roland Meise Barrat; Jean Brüssel/Bruxelles Wevers
Original assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Current assignee: Procter and Gamble European Technical Center
Priority date: 1976-03-08
Filing date: 1977-03-04
Publication date: 1985-03-21
Also published as: JPS609079B2; FR2343804A1; CH628369A5; NL175928B; US4110262A; NL7702463A; AT376695B; BE852171A; JPS52125509A; ATA153677A; IT1083705B; GB1569617A; FR2343804B1; DE2709463A1

Description

Die Erfindung betrifft ein flüssiges, konzentriertes Wasch- und Reinigungsmittel, das Insbesondere als Vollwaschmittel geeignet 1st, enthaltend 20 bis 70 Gew.-« eines polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und gegebenenfalls ein synthetisches anionisches und/oder semipolares Detergens in einer Menge bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und des synthetischen anlonlsehen und/oder semipolaren Detergens, wobei die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel höchstens 70

Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittel, beträgt, und gegebenenfalls hydrotrope Mittel und

andere übliche Additive für flüssige Waschmittel sowie einen nüssigen, wäßrigen Träger, wobei der pH-Wert der flüssigen Zusammensetzung 6 bis 7,5 beträgt.

Flüssige Vollwaschmittel mit einem Gehalt an einem synthetischen organischen Detergens, das Im allgemel-

nen anionisch, nichtionisch oder gemischt anlonlsch-nlchtlonlsch Ist, einem anorganischen Gerüststoffsalz und einem Lösungsmittel sind z. B. aus den US-PS 25 51 634, 19 08 651, 29 20045, 29 47 702, 32 39 468, 32 72 753, 33 93 154, 35 54 916, 36 97 451 und 37 09 838, den BE-PS 6 13 165, 6 65 532, 7 94 713 und 8 17 267, den GB-PS 7 59 877 und 8 42 813 sowie den DE-OS 16 17 119, 19 37 682, 23 27 861, 25 30 840, 23 61448 und 23 62 114 bekannt. Diese bekannten Vollwaschmittel enthalten Phosphat-Gerüststoffe und häufig ein hydrotropes oder löslichmachendes Mittel, um die Zugabe ausreichender Mengen an oberflächenaktiven Mitteln und den üblichen Gerüststoffsalzen zwecks Bereitstellung eines brauchbaren Verhältnisses von Gebrauchsvolumen zu Leistung zu ermöglichen. Andere flüssige Waschmittel bestehen aus praktisch wasserfreien flüssigen Zusammensetzungen, die ein Alkanolamin enthalten, wie z. B. In der US-PS 35 28 925 beschrieben wird. Weitere flüssige Waschmittel, die z. B. In den US-PS 28 75 153 und 25 43 744 beschrieben sind, enthalten einen Selfenbestandtell.

Wie den vorstehenden Druckschriften zu entnehmen Ist, wurden bereits wesentliche Bestrebungen auf die Entwicklung flüssiger DetergensgemIsche gerichtet. Trotzdem waren die beschriebenen Waschmittel mit verschiedenen Schwierigkelten verbunden, weshalb sie für eine weltverbreitete Verwendung weniger optimal erschienen, denn sie waren vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen unerwünscht, da das Abwasser In ungeeigneter Welse belastet wurde, sie waren vom Gesichtspunkt der Leistung bei der Reinigung natürlicher und synthetischer Fasern aus gesehen zu beanstanden, und sie waren unter extremen Lagerungsbedingungen unbeständig.

Soweit die bekannten flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel Vollwaschmittel sind, enthalten sie Phosphat-Geraststoffe. Feinwaschmittel, die für bestimmte Zwecke eingesetzt werden und keine Gerüststoffe enthalten, sind zwar seit längerer Zelt bekannt; diese gerUststoffrelen Feinwaschmittel wurden jedoch nicht als Ersatz für

Phosphat-Gerüststoffe enthaltende Vollwaschmittel vorgeschlagen.

Aus der DE-AS 11 66 960 Ist ein flüssiges Reinigungsmittel bekannt, das aus einer wäßrigen Lösung eines Gemisches aus einem polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und einem anlonlschen Detergens besteht. Abgesehen davon, daß dieses Reinigungsmittel für mannigfaltige Reinigungszwecke geeignet sein und z. B. eine hohe Waschkraft aufweisen soll, wird über die Verwendbarkeit nichts ausgesagt. Eine Einordnung dieses

6Ii bekannten Reinigungsmittels als Waschmittel könnte allenfalls als Feinwaschmittel erfolgen.

Um eine befriedigende Leistung beim Waschen oder beim Vorbehandeln und anschließendem Waschen von stark verschmutzten Geweben, Insbesondere Bauwollgewcbcn, zu erreichen, müssen flüssige Wasch- und ReInI-, gungsmlttel eine ungemessene Konzentration von Detergentien enthalten. Außerdem müssen sie beständig und homogen bleiben, wenn sie unterschiedlichen Lagerungsbedingungen ausgesetzt sind, und sie müssen In den

f>s verschiedenen Arten von Waschmaschinen, nämlich horizontalen (In deren Trommel die Wäsche einer Taumelbewegung ausgesetzt wird) und aufrechtsiehcnden (mit vertikaler Art der Bewegung), sowie für örtliche Anwendung und auch für das Waschen mit der Hand geeignet sein.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein flüssiges, konzentriertes Wasch- und Reinigungsmittel

bereuzustellen, das Insbesondere als Vollwaschmittel geeignet lsi, eine nusgezclchncle Relnlgungswlrkunii aufweist und blelchmltlclcmprindllchc Flecken durch örtliche Anwendung und Gewcberclnlgung wahrend der Wäsche In überlegener Welse entfernt, unter extremen Lagerbedingungen beständig und homogen bleibt, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen annehmbar Ist und kein Phosphat-GerOststoffsalz enthält.

Diese Aufgabe wird erflndungsgemäß dadurch gelost, daß das Wasch- und Reinigungsmittel 0,1 bis 1,25 s Gew.-% einer Organophosphonsäure mit mindestens einem pK-Wert von mindestens 5 enthält.

Das erfindungsgemäße flüssige Wasch- und Reinigungsmittel zeigt eine überlegene Reinigungswirkung, Insbesondere Im Hinblick auf die Entfernung blelchmlttelempflndllcher Recken durch örtliche Anwendung und Gewebereinigung während der Wäsche, bleibt unter extremen Lagerungsbedingungen homogen und beständig und behält seine Wirkung auch bei Zugabe vieler üblicher Additive bei. i"

Die überraschende Wirkung, die durch den erfindungswesentlichen Zusatz von nur 0,1 bis 1,25 Gew.-* der Organophosphonsäure gemäß vorliegender Erfindung erzielt wird, wird nachstehend durch Versuche belegt. Tabelle I zeigt, daß ein Zusatz von nur 0,35 Gew.-« einer Organophosphonsäurc, bezogen auf die konzentrierte flüssige Zusammensetzung, eine wesentliche Verbesserung der Reinigungsleistung der Waschmittel sonst gleicher Zusammensetzung ergab. Die erflndungsgemäß zufssetzten Organophosphonsäuren haben also eine primäre Reinigungsfunktion und nicht eine sekundäre regulierende Funktion, wie sie beispielsweise für die Verwendung der Äthyiendlamlno-tetramethylenphosphonsäure In pulverförmlgen Waschmitteln, die Perborate enthalten, bekannt 1st. Durch den Einsatz dieser Organophosphonsäure In bekannten perborathaltlgen pulverförmlgen Waschmitteln konnte daher ein Zusatz ekier solchen Organophosphonsäure zu einem flüssigen Waschmittel, das keiii Perborat enthält, nicht nahegelegt werden. Wenn andererseits Organophosphonate bereits als GerüsisiofibesiandteHe in Waschmittel eingesetzt wurden, so wurde auch durch diesen bekannten Einsau nicht nahegelegt, eine Organophosphonsäurc In einer Menge zuzusetzen, die weit unterhalb der Menge liegt, in der Gerüststoffe üblicherweise zugesetzt werden, und die sogar unterhalb der Menge Hegt, in der Additive üblicherweise zugesetzt werden. Gerüststoffe werden bekanntlich In Mengen zugesetzt, die mindestens 5 Gew.-% übersteigen; Additive werden gewöhnlich In Mengen von 1 bis 4 Gew.-SS zugesetzt. Eine wesentliche Steigerung der Reinigungsleistung eines flüssigen Waschmittels durch einen Zusatz von nur 0,1 bis 1,25 Gew.-% einer Organophosphonsäure mit mindestens einem pK-Wert von mindestens 5 konrte daher nach dem Stand der Technik nicht erwartet werden und war überraschend.

In einer bevorzugten Ausführungsform Hegt die Konzentration der Organophosphonsäure bei 0,25 bis 1 Gew.-96.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können auch Gemische aus polyäthoxyllerten nlchtlo- 3" nlschen Detergentien, zusätzlichen Mengen von synthetischen, anionischen Detergentien, geringeren Mengen von Aufhellern, schaumregulierenden Mitteln und pH-regullerenden Mitteln, Parfüms, Farbstoffen und anderen üblichen Additiven für flüssige Wasch- und Reinigungsmittel enthalten.

Der wesentliche Bestandteil der crflndungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel ist eine Organophosphonpj säure mit mindestens 2 pK-Werten, wobei mindestens ein pK-Wert mindestens 5 oder darüber beträgt. ^

p Da Säuren beim Lösen In Wasser dlssozleren, können sie durch Ihre Dissoziationskonstante (die in gewissem

·},,. Ausmaß von der Temperatur des lösenden Mediums oder Wassers abhängt) gekennzeichnet werden. Die prakt"-

% sehe Dlssozlatlonskonslante, die gewöhnlich angegeben und durch das Sympol pK. dargestellt wird, wird als der

:3 negative Logarithmus der Dissoziationskonstante ausgedrückt. Beim Lösen In Wasser werden von den zweibasi-

fi sehen bzw. dreibasischen Säuren zwei bzw. drei Protonen geliefert; daher können sie durch Ihre zwei bzw. drei

If pK-Werte gekennzeichnet werden. Im allgemeinen werden die pK-Werte bei Umgebungstemperaturen, d. h. bei

X 10 bis 30" C definiert; da jedoch die pK-Werte für eine gegebene Säure sich kaum unterscheiden, wenn sie

te entweder bei 10° C oder bei 30° C gemessen werden, sind die Temperaturen, bei denen die pK-Werte gemessen

ss werden, von geringerer Bedeutung im Hinblick auf die vorliegende Erfindung, vorausgesetzt, daß sie In dem

f, Bereich von etwa 10 bis 30° C liegen. -«5

Der wesentliche Bestandteil der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Ist daher eine Organo- ;,_; phosphonsäure mit mindestens einem pK-Wert von 5 oder höher, gemessen bei einer Wassertemperatur Im

V- Bereich von etwa 10 bis 30° C.

, Bevorzugte Organophosphonsäuren für die vorliegende Erfindung sind solche, bei denen mindestens ein pK-

% Wert bei mindestens 5,5 liegt, oder die Im Hinblick auf den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels

φι mindestens einen pK-Wert aufweisen, der bei oder oberhalb χ - 1 liegt, wobei χ den pH-Wert des flüssigen

: ^rt Wasch- und Reinigungsmittels darstellt, was bedeutet, daß 3ln Wasch- und Reinigungsmittel mit einem pH-

t Wert von 6,8 eine Organophosphonsäure mit einem pK-Wert von mindestens 6,8 - 1 = 5,8 oder darüber auf-

^ weisen soll.

: Besonderes bevorzugte Organophosphonsäuren sind solche, die mindestens zwei pK-Werte oberhalb 5 auf-

weisen und insbesondere Im Hinblick auf den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels mindestens zwei

pK-Werte aufweisen, die bei oder oberhalb χ - 1 liegen Oc = pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels), was

ι bedeutet, daß sie für ein Wasch- und Reinigungsmittel mit einem pH-Wert von 6,5 zwei pK-Werte von mlnde-

stens 6,5 - 1 oder darüber aufweisen.

Zu den erfindungsgemäß brauchbaren Organophosphonsäuren gehören Insbesondere die Alkylen-polyamlno- «>

polyalkylenphosphonsäuren, einschließlich Äthylendlamln-tetramethylenphosphonsäure; Hexamethylendlamlntetramethylenphosphonsäure; Dläthylentrlamln-pentamethylphosphonsäure und Amlnotrlmethylenphosphonsäure.
So hat z. B. die Äthylendlamlnotetramethylenphosphonsäure die folgenden pK-Werte:

-, -, 3, 5,2, 6,5, 8,1, 10,2 und 12,0 (25° C).
Die Organophosphonsäuren können den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln als solche oder In

Form ihrer wasserlöslichen Salze oder sauren Salze zugesetzt werden. Es kann jedoch erforderlich sein, an sich bekannte Mittel zur Einstellung des pH-Wertes zuzusetzen.

Die erflndungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel enthalten als Detergens-Bestandtell ein äthoxyllertes nichtionisches Detergens. Äthoxyllerte nichtionische Detergentien oder oberflächenaktive Mittel können auf s verschiedene bekannte Welsen hergestellt werden. Im allgemeinen werden diese nichtionischen Verbindungen üblicherweise durch Kondensation von Äthylenoxid, das den hydrophilen Teil oder die Äthenoxykette des Detergens bildet, mit einem Kohlenwasserstoff mit einem reaktionsfähigen Wasserstoffatom, ζ. Β. einer Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amlnogruppe, der den hydrophoben Teil des Detergens bildet, In Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren hergestellt. Derartige Verfahren führen zur Bildung eines Produktionsgemisches aus ίο verschiedener, nichtionischen Verbindungen rait unterschiedlichen Äthoxylatgehalten.

Dabei 1st die übliche Bezeichnung der Anzahl der Athylenoxldelnhelten »mn, die pro Molekül der nichtlonl-

schen Verbindung vorhanden sind, wie beispielsweise in der allgemeinen Formel R-A(CH₂CH₂O)_n-H, worin R eine hydrophobe Gruppe und A die das reaktionsfähige Wasserstoffatom tragende Gruppe bedeuten, eine Angabe der durchschnittlichen Anzahl von Athylenoxldelnhelten pro Molekül der nichtionischen Verbindung nach einer statistischen Verteilung, deren Spitze In der Umgebung der Zahl »m« liegt.

Die Eigenschaften der polyäthoxyllerten nichtionischen Detergentien hangen zu einem beträchtlichen Ausmaß

vom hydrophilen Teil oder der durchschnittlichen Anzahl der Äthylenoxideinheiten ab, die In dem Detergens vorhanden sind. Die meisten Im Handel erhältlichen polyäthoxyllerten nichtionischen Detergentien sind viskose Flüssigkeiten oder weiche Pasten, die im allgemeinen durchschnittlich etwa 2 bis etwa 20 bis 24 Äthylenoxidelnhelten aufweisen.

Zu den polyäihoxyllerten nichtionischen Detergentien, die In dem Wasch- und Reinigungsmittel der Erfindung brauchbar sind, gehören soiche Verbindungen, die durch Umsetzung eir.ss Alkohols rc.!t'Äthy!enox!d erhalten werden und in den erflndungsgemäßen flüssigen Gemischen löslich sind.

Polyäthoxylierte nichtionische Detergents haben einen negativen Temperaturkoeffizienten Im Hinblick auf -ί Ihre Löslichkeit in Wasser, was bedeutet, daß sie bei höheren Temperaturen weniger löslich werden. Daher bedeutet hler löslich in den erfindungsgemäßen flüssigen Gemischen eine Löslichkeit bei Temperaturen unterhalb etwa 35° C.

Gewöhnlich wird davon ausgegangen, daß zu den polyäthoxylieiten nichtionischen Detergentien nur solche Verbindungen gehören, die In Wasser löslich sind. Es gibt eine große Anzahl polyäthoxyllerter nichtionischer Verbindungen mit reinigenden Eigenschaften, die aber nicht hydrophil genug sind, um In Wasser voll löslich zu sein, die aber in Wasser dlsperglerbar sind. Diese können jedoch mit Hilfe löslichmachender Mittel, wie z. B. niederer allphatischer Alkohole, durch Zumischen sehr gut löslicher polyäthoxyllerter nichtionischer Verbindungen oder durch hydrotrope Verbindungen In Wasser löslich gemacht werden. Daher bedeutet löslich In den erfindungsgemäßen flüssigen Gemischen löslich per se in Wasser oder löslich in den erfindungsgemäßen flüsslgen Gemischen.

Der hydrophobe Teil der nichtionischen Verbindungen, die In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, kann von primären und sekundären, geradkettlgen oder verzwelgtkettlgen, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Alkoholen mit etwa 8 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit etwa 12 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen, abgeleitet werden, Eine andere Quelle für diesen hydrophoben Teil der nichtionischen Verbindungen sind die Alkylphenole, deren Alkylgruppe oder Alkylgruppen 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei mindestens eine Alkylgruppe mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweist und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome In den Alkylgruppen hö„nstens etwa 15 Ist.

Die primären Alkohole können von tierischen und pflanzlichen ölen und Fetten, z. B. durch Hydrogenolyse dieser öle. Fette oder entsprechender Fettsäuren, abgeleitet werden. Sie sind Im wesentlichen gcradkeuige oder •»5 lineare Alkohole.

Primäre Alkohole können auch nach verschiedenen Verfahren aus synthetischen Quellen erhalten weiden. Die üblichen Rohstoffe sind Polymerisate von niederen Alkylenen oder Olefinen. Je nach der Art der Polymerisate, Olefine, Verfahren und Verfahrensbedingungen werden Alkohole mit unterschiedlichen Ausmaßen der Linearität oder Verzweigung erhalten. Der Hauptteil der Im Handel erhältlichen primären synthetischen Alkohole wird entweder na^h dem »OXO«- oder nach dem »Ziegler«-Verfahren hergestellt.

Sekundäre Alkohole werden meistens aus synthetischen Quellen, z. B. aus Olefinen, erhalten, und zwar entweder durch direkte Wasseranlagerung bei hohen Temperaturen und Drucken oder durch Hydrolyse des als Zwischenprodukt erhaltenen Schwefelsäureproduktes, oder auch durch Oxidation von Paraffinen.

Alkylphenole werden durch thermische Umsetzung eines Ph;;icls mit einem Olefin, vorzugsweise In Gegenwart eines Katalysators, z. B. Bortrifluorld, erhalten. Anstelle von Phenol können auch Xylenol und Cresol verwendet werden.

Für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel werden polyäthoxylierte nichtionische Detergentien bevorzugt, die von primären und sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind.

Der hydrophile Teil der In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten nlcltitlonl-Mi sehen Verbindungen lsi eine Äthenoxykette, die je nach dem hydrophoben Charakter der Kohlenwassexstoffgruppe aus durchschnittlich 2 bis eiwa 24 Älhylenoxldeinheitcn besteht, Bevorzugt sind solche Äthenoxykctien, die mindestens 4 Athylenoxldelnhelten enthüllen.

Geeignete Beispiele für polyäthoxylierte nichtionische Verbindungen können z. B. durch Kondensation von aliphatischen primären Alkoholen mit 12 bis 20 Kohlenstoffatomen mit etwa 4 bis etwa 14 Mol Äthylenoxid pro *5 Mol Alkohol hergestellt werden. Zu den brauchbaren Beispielen für polySthoxvllerte nichtionische Detergentien, die von geradkettlgen primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören z. B.

CiH₁₁-O(C₂H₄U)₁₁-H;

C„H„-O-<CiH₄0),-H;
C₁₁H₃₇-CKCH₄O)₉-H;
C₄H„-CMCH₄O),-H;

C₁₂H₂₅-CHCH₄O)₉-H;

C₁₂H₂J-O-(CH₄O)₄-H;

C₁₆Hj)-CMCH₄O)₉-H;

TaIg-CMC₂H₄O)₁₁-H;

C₁₁H₁J-CMCiH₄O)₄-H;

C₁₆H₁₁-O-(C₂H₄O)₇-H

sowie Gemische daraus. Zu den Beispielen für brauchbare polyäthoxyllerte nichtionische Detergentien, die von sekundären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören

C₁₂H₂₅CH(C₄H₉KO-(CH₄OV-H;
C₁H₁₇CH(C₄H₉KO-(CH₄O)₁₂-H;

C₁₄H₂,CH(C,H,KCMCH₄O)r-H; 20

C₁₄H₁₉CH(CHj)-CMC₂H₄O)₉-H

sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für polyäthoxylleru; nichtionische Detergentien, die von verzweigten primären aliphatischen Alkoholen abgeleitet sind, gehören

CoH₂,CH(CH,)CH₂-CMCH₄0),-H;

C₁₂H₂J-CH(CH₁)CH₂-CMC₂H₄O)₁₁-H;

C₁₅H„CH(CH,)CHi-CMCH₄O),-H;

C„H₁₇CH(CH,)CHi-CH₂-CH₂-CHCH₄O)₉-H;

C₁₁HijCH(C₂H₅)-CHi-CMCH₄O)₉-H; 3n

(CHm)₁CH-CHi-O-(C₂H₄O)₁₁-H;

C₉H₁₉CH(C₁H₁₇)CH₂-CMCH₄O)₁₂-H;

CjH₂₇CH(C₄H₉)CH₂-CMC₂H₄O)₁₁-H;

C₁JH₂₇CH^cH₇)CH₂-CH₂-CMCH₄O)₉-H

sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für polyäthoxyilerte nichtionische Detergentien, die von Alkylphenolen abgeleitet sind, gehören

C₉H₁₉C₆H₄-CMCH₄O)₉-H;

C₁IH₂₅C₆H₄-CMC₂H₄O)₁I-H; ω

(CH₁₉XCH₃)C₆H₁-CMCH₄O)₁₂-H;

(C₁₁H₅₅KCHj)₂C₆H₂-CMC₂H₄O)₁₁-H;

Ci₁H₂₅C₆H₄-CMC₂H₄O)₆-H

sowie Gemische daraus. Zu den brauchbaren Beispielen für Gemische von polyäthoxyllerten nichtionischen 45 Verbindungen, die aus wenig wasserlöslichen und stark wasserlöslichen nichtionischen Verbindungen bestehen und für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel geeignet sind, gehören 1 : 2-Gemische von

C₁₁H₂₅-CMC₂H₄O)₅-H und C₁₂H₂₅-CMC₂H₄O)₁₂-H;

1: 1-Gemlsch von CuH₂₉-O-(CH₄O)₅-H _und TaIg-CMC₂H₄O)₁₁-H; so

2 : 1-Gemisch von C₁₅H₃I-CMC₂H₄O)₇-H und TaIg-O-(C₂H₄O)M-H; 1 :4-Gemlsch von C₁₀H₁₁-O-(C₁H₄O)J-H und C₁JH₁₇CH(CHj)CHi-CMC₁H₄O)₁₀-H; 1:1: l-Gemisch von CsH₁₇CH(C₆H_nKMC₁H₄O)₆-H,

C₁₁Hi₅CH(CHj)CH₂-CMC₁H₄O)₄-H und C₁₁H₃₇-CMC₁H₄O)M-H;

0,2 :1 : 2-Gemlsch von C₉H₁₉C₆H₄-O-(C₂H₄O)₉-H, 5?

C₁₅H₃₁-CMC₂H₄O)₅-H und C₁₁H₃₇-O-(C₂H₄O)₁I-H; und

2:1:1-Gemisch von (CH^CiCH^CHi-CHCH₄O)₃-H,

C₁₆HJjCH(CH₃)CH₂-CMC₂H₄O)₁₁-H und

CuH₂₉CH(CHj)-CMC₂H₄O)₉-H,

wobei sich alle Verhältnisse auf das Gewicht beziehen.

Ein besonders bevorzugtes nichtionisches oberflächenaktives Mittel besteht aus einem Gemisch aus (1) einem Äthoxylat eines primären aliphatischen Alkohols, erhalten aus einem Alkohol, dessen Kohlenwasserstoffkette zu mindestens 65% eine verzwelgtkettlge Struktur enthalt und durch Hydroformyllerung beliebiger Olefine erhalten wurde und etwa 14 bis etwa 22. vorzugsweise 16 bis 19 Kohlenstoffatome In der Kohlenwasserstoffkette enthält, 65 sowie 8 bis 14 MoI Äthylenoxid; und (2) einem Äthoxylat eines Alkohols, das aus einem primären Alkohol mit vorzugsweise 40«iger verzwelgtkettlger Struktur und 9 bis 15, Insbesondere 12 bis 15 Kohlenstoffatomen !n der Kohlenwasserstoffkette sowie 3 bis 7 Mol Äthylenoxid erhalten wurde.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können wahlweise als weitere Detergensbestandtelle ein synthetisches anlonliches Detergens des Sulfonat- und/oder Sulfattyps und/oder ein semipolares Detergens enthalten, die eingesetzt werden können, um besondere Reinigungsfunktionen, fettemulglerende Funktionen und schaummodifizierende Funktionen zu erfüllen.

Zu den synthetischen anlonlschen Detergentien des Sulfonattyps, die erfindungsgemäß brauchbar sind, gehören Parafflnsulfonsauren und Olefinsulfonsäuren mit 6 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen In der Kohlenwasserstoffgruppe; Alkylbenzolsulfonsäuren mit 8 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe; Gemische daraus und die wasserlöslichen Salze dieser Sulfonsäuren.
L/ar bevorzugte zusatzliche synthetische anlonlsche Detergens, das für die erfindungsgemäßen flüssigen

ίο Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar ist. Ist ein wasserlösliches Salz einer Alkylbenzolsulfonsäure, vorzugsweise ein AlkanolamlnalkylbenzolsulfoPRt mit etwa 12 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen In der Alkylgruppe. Insbesondere besteht das am meisten bevorzugte zusätzliche synthetische anlonlsche oberflächenaktive MIttel aus einem Mono-, Dl- oder Trlflihanolamlnsalz einer geradkettlgen Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich etwa 12 Kohlenstoffatomen In der Alkylgruppe.

is Besondere Beispiele für Alkylbenzolsulfonsäuren und die entsprechenden Alkanolamlnsalze, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, sind u. a. Decylbenzolsulfonsäure und Trläthanolamln-decylbenzolsulfonat, Triathanolamln-dodecylbenzolsulfbnat, Dläthanolamln-undecylbenzolsulfonat, Trldecylbenzolsulfonsäure und Monoäthanolamln-irldecylbenzolsulfonat, Trläthanolamln-tetradecylbenzolsulfonat- und Tetradecylbenzolsäure sowie Gemische daraus. Diese Gemische aus Säuren und Salzen können gegebenenfalls eingestellt werden, um den pH-Wert des Wasch- und Reinigungsmittels zu regulieren.

Ein bevorzugtes Gemisch aus oberflächenaktiven Mitteln zur Verwendung für die vorliegende Erfindung enthält ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation von etwa 2 bis etwa 4 Mol Äthylenoxid und einem Mol eines aliphatischen Alkohols mit etwa 14 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen hergestellt wurde, sowie ein anlonlsches synthetisches oberflächenaktives Mittel, das mit einem Alkanolamln neutralisiert

Ein anderes bevorzugtes oberflächenaktives Gemisch zur Verwendung In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln enthalt ein nichtionisches oberflächenaktives Mittel, das durch Kondensation eines Alkylenoxide mit einer organischen Verbindung mit einem Gleichgewicht zwischen hydrophilen und llpophllen Gruppen von etwa 8 bis 15 erhalten wurde, und ein Äthanolamln-aikylbenzolsulfonat mit etwa 9 bis etwa 15 Kohlen-

M Stoffatomen In der Alkylgruppe, wobei das Gewichtsverhältnis des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels zu den anlonlschen oberflächenaktiven Mittel In Form seiner freien Säure Im Bereich von etwa 2,5:1 bis etwa 3,5 : 1 liegt.

Zu den weiteren anlonlschen oberflächenaktiven Mitteln, die für die vorliegende Erfindung brauchbar sind, gehören die organischen Reaktionsprodukte der Schwefelsäure, die In Ihrem Molekülbau eine allphatlsche Kohlenwasse.-stoffgruppe mit etwa 12 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen enthalten oder Gemische daraus. Beispiele für diese Gruppe von synthetischen reinigenden anlonlschen oberflächenaktiven Mitteln sind die Parafflnsulfonsäure und die entsprechenden Salze, Insbesondere die sekundären Parafflnsulfonate mit durchschnittlich 13 bis 16 Kohlenstoffatomen, sowie die Olefinsulfonsäuren und die entsprechenden Suifonaie. Die aniemischen oberflächenaktiven Mittel werden vorzugsweise In Form Ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze, jedoch lnsbesondere In Form ihrer Mono-, Dl- und Trläthanolammonlumsalze oder In Form von Gemischen dieser Salze verwendet.

Die Konzentration des für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel brauchbaren zusätzlichen anlonlschen oberflächenaktiven Mittels vom Sulfonattyp sollte unterhalb von 50 Gew.-96, vorzugsweise unterhalb von 20 Gew.-%, berechnet auf die Menge der polyäthoxyllerten nichtionischen Detergentien plus anlonlsche

Detergentien, liegen.

Zu den semipolaren oberflächenaktiven Mitteln, die für die Erfindung brauchbar sind, gehören wasserlösliche Aminoxide, die einen Alkyltell mit etwa 10 bis 24 Kohlenstoffatomen und zwei Gruppen ausgewählt aus Alkylgruppen und Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis etwa 3 Kohlenstoffatomen enthalten. Besondere Beispiele für semipolare oberflächenaktive Mittel sind Dodecyldlmethylamlnoxld; Dodecyldläthylamlnoxld; TetradecyldKhydroxyäthyHamlnoxld sowie Gemische daraus.

Erfindungsgemäß brauchbare Alkylsulfate sind die wasserlöslichen Salze, Insbesondere die Äthanolamlnsaize, von sulfat leiten höheren Alkoholen, Insbesondere solchen, JIe durch Sulfatierung von Fettalkoholen mit etwa !2 mit 18 Kohlenstoffatomen erhalten wurden. Äthoxyllerte Alkylsulfate, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind die wasserlöslichen Salze, vorzugsweise die Äthanolamlnsaize, von Schwefelsäureestern des Reaktlonsproduktes aus einem Mol eines höheren Fettalkohols, z. B. Talg- oder Kokosnußalkohol, und 1 bis etwa 15, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 9 Mol Äthylenoxid.

Die Konzentration der zusätzlichen oberflächenaktiven Mittel vom semipolaren oder Sulfat- oder äthoxyllerten |j

Sulfat-Typ in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln kann bis zu 50 Gew.-*, berechnet auf die Mengen an polyäthoxyllerten nichtionischen und zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln, betragen. In bestimmten Wasch- und Reinigungsmitteln kann es erwünscht sein, unter 10 Gew.-*, vorzugsweise unter 5 Gew-%, berechnet auf die Mengen an polyäthoxyllerten nichtionischen oberflächenaktiven Mitteln, an zusätzlichen oberflächenaktiven Mitteln vom semipolaren, Sulfat- und äthoxyllerten Sulfat-Typ einzuarbeiten. Bevorzugte zusätzliche oberflächenaktive Mittel vom Alkylsulfat-Typ oder äthoxyllerten Alkylsulfat-Typ sind u. a. Alkoholsulfate mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z. B. solche, die von Lauryl-, Myrlstyl- und Palmltylalkohol abgeleitet und gegebenenfalls mit 1 bis 6 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol äthoxyllert sind.

Eine wesentliche Bedingung der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Wasch- und Reinigungsmittel einen pH-Wert im Bereich von 6 bis 7,5, vorzugsweise von etwa 6 bis 7, aufweisen.
Wasch- und Reinigungsmittel, die die wesentlichen Bestandteile gemäß vorliegender Erfindung enthalten, die

._ί; jedoch einen pH-Wert unterhalb 6 aufweisen, sind schwierig zu bearbeiten und unbeständig, Insbesondere dann,

ρ wenn sie Aufheller vom Stllben-Typ enthalten, und verlieren an Anziehungskraft, da sie für eine örtliche

'■', Anwendung unsicher werden.

i]:■ Wasch- und Reinigungsmittel, die die wesentlichen Bestandteile gemäß vorliegender Erfindung enthalten,

Ij jedoch einen pH-Wert oberhalb 7,5 aufweisen, verlieren Ihre Wirksamkeit Im Hinblick auf die Entfernung

'i i blelchmlttelempflndllcher Flecken.

<;· Als flüssige Träger für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können Wasser oder Gemische,

H; die Wasser urA organische Lösungsmittel enthalten, eingesetzt werden.

γ' Wasch- und Reinigungsmittel, die die vorstehend beschriebenen wesentlichen Organophosphonsäuren, Deter-

(*' gentlen und Wasser enthalten, bleiben unter den meisten Verhältnissen flüssig und beständig, Insbesondere

i'i dann, wenn das nichtionische Detergens eine verhältnismäßig lange Äthenoxykette aufweist, d. h. wenn die

f' Anzahl der Äthoxyelnheltcn mindestens gleich oder höher als die Hälfte der Zahl der Kohlcnstoffatome In dem

hydrophoben Teil Ist.

U Vorzugswelse enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel als flüssigen Träger ein wäßrl-

I,- ges Gemisch, das zusätzlich ein flüssiges organisches Trägermittel oder Lösungsmittel enthält. Der bevorzugte is

'§ flüssige Träger Ist ein wäßriges Gemisch, das bis zu 50Gew.-%, bezogen auf den flüssigen Träger, eines flüssl-

Ij gen organischen Trägers oder Lösungsmittels enthält. If₁ Die flüssigen organischen Träger oder Lösungsmittel, die chemisch nicht mit einem der Bestandteile der

erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel reagieren sollten, bestehen aus niederen aliphatischen Alkoholen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 1 bis 3 Hydroxylgruppen, Äthern von Dläthylenglycol und niederen :> aliphatischen Monoalkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wasserlöslichen Salzen von Alkylbenzolsulfonsäuren mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen In den Alkylgruppen und/oder Gemischen aus derartigen organischen Trägern.

Zu den Beispielen für niedere aliphatisch^ Alkohole, die für die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel brauchbar sind, gehören Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und Butanol; 1,2-Propandlol, 1,3-Propandlol und n-Hexanol. Zu den Beispielen für brauchbare Glycoläther gehören die Monomethyl-, -äthyl-, -propyl- und Monobutyläther von Dläthylenglyco! und Gemische daraus. Andere organische Lösungsmittel mit einem verhältnismäßig hohen Siedepunkt und niederem Dampfdruck können ebenfalls eingesetzt werden, vorausgesetzt, daß sie nicht mit einem der anderen Bestandteile des Mittels reagieren.

Hydrotrope Verbindungen, die In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt werden können, sind die wasserlöslichen Alkylarylsulfonate mit bis zu 3 Kohlenstoffatomen In einer Alky!gruppe, wie z. B. die Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Äthanolamlnsalze von Xylol-, Toluol-, Äthylbenzol- und Isopropylbenzolsulfonsäure. Sie werden vorzugsweise In solchen Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt, die zusätzlich ein organisches synthetisches anlonlsches oberflächenaktives Mittel vom Sulfonat-Typ enthalten.

In den bevorzugten flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln der Erfindung stellt der flüssige Träger ein wäßriges Gemisch dar, In dem die Menge des flüssigen organischen Trägers, vorzugsweise Äthanol, Propanol, Isopropanol, das Natriumsalz von Cumolsulfonsäure und Gemische daraus, bei 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, iiegt.

Flüssige Vollwaschmittel, die sich zum Waschen von stark verschmutzten Geweben eignen, erfordern hohe Konzentrationen von Detergentien mit kräftiger Reinigungswirkung. Sie müssen bei längerer Lagerung über mehrere Monate unter unterschiedlichen Temperaturbedingungen einen hohen Grad der Beständigkeit aufweisen. Sie müssen nach der Herstellung und nach längerer Alterung frei aus dem Behälter ausfließen. Sie müssen zum Zeltpunkt des Gebrauchs homogen In Ihrer Zusammensetzung sein, um sicherzustellen, daß die Bestandteile In den geeigneten Mengen und Verhältnissen eingesetzt werden.

Die physikalischen Eigenschaften und die Reinigungswirkungen der erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind das Ergebnis der wechselseitigen Wirkung der verschiedenen Bestandteile In geeigneten Verhältnissen. Daher liegt der Schlüssel zur Beständigkeit, Gießbarkelt, Homogenität und zur Reinigungswirkung darin, daß die wesentlichen oberflächenaktiven Mittel In bestimmten Verhältnissen und ausreichenden Konzentrationen vorhanden sind.

Die erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel sind speziell dazu bestimmt, optimale Reinl- so gungswlrkungen zu erzielen, wenn sie entweder als Vorbehandlungsmittel, vorzugsweise bei Anwendung vor der Wäsche in hochkonzentrierter Form direkt auf die Flecken der Gewebe, Insbesondere auf blelchmlttelempflndllehe Flecken, oder als Detergentien für übliche Waschverfahren für Gewebe während der Wäsche verwendet * werden. Daher wird durch hochkonzentrierte, flüssige, bestandige, homogene Wasch- und Reinigungsmittel, die als solche örtlich auf Flecken angewendet werden können, die aber auch bequem Waschlaugen zugesetzt werden können, ein deutlicher Formullerungsvortell erreicht.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel bleiben flüssig, beständig und homogen, wenn der Gehalt der oberflächenaktiven Mittel Innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-% verändert wird, wobei der Rest In erster Linie aus der geringeren Menge der Organophosphonsäure und dem flüssigen Träger besteht. w

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittel enthalten mindestens etwa 25 Gew.-% des polyäthoxyWerten nichtlonlschen Detergens, um eine gründliche Leistung zur Entfernung von Fettflecken sowohl bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Mittel zur Vorbehandlung oder örtlichen Anwendung als auch zur Anwendung während der Wäsche zu gewährleisten.

Besonders bevorzugt sind Wasch- und Reinlgungsmltte¹, die mindestens etwa 25 Gew.-% des polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und bis zu 25 Gew.-% eines anionischem synthetischen Detergens vom Suifonat-Typ enthalten, wobei die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel unterhalb etwa 60 Gew.-% Hegt.
Die Menge der In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorhandenen Organophosphonsäure

lsi k.Ulsch und muß, bezogen auf die Säureform, Innerhalb des Bereiches von 0,1 bis 1,25 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Wisch- und Relnlgungsm'ttels, liegen. Vorzugswelse liegt die Menge der Organophosphonsäure Im Bereich von 0,25 bis 1 Gcw.-%, wobei die Konzentration am besten In umgekehrte Beziehung zu dem p'<-Wert oder den pK-Werten gebracht wird, die oberhalb 5 Hegen.

Wasch- und Reinigungsmittel, die die angemessene Menge des polyäthoxyllertcn nichtionischen oberflächenaktiven Mittels und einen pH-Wert zwischen 6 und 7,5 aufweisen, jedoch eine Konzentration an der Organophosphonsäure unterhalb 0,1 Gew.-% haben, bewirken kaum einen Reinigungseffekt auf blelchmlUeldmijflndliche Flecken. Durch Steigerung der Konzentration der Organophosphonsäure auf oberhalb 1,25 Gew.-% wird kein zusätzlicher Reinigungseffekt mit Hilfe der örtlichen Anwendung erreicht. Insbesondere keiner auf blelch-

i« mittelempfindliche Flecken.

Zu den wahlweisen üblichen Additiven, die In den erflndungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorhanden sein können, gehören die Alkanolamine. Das freie Alkanolamln, das erfindungsgemäß brauchbar Ist, Insbesondere zur Einstellung des pH-Wertes der Gemische, kann ein Mono-, Dl- oder Trlfithanolamln odur ein Gemisch derartiger Amine sein, wobei Trläthanolamln besonders bevorzugt wird. Die Menge des Alkanolamine, die zugesetzt werden kann, kann bei bis zu 5 Gew.-% liegen, liegt jedoch vorzugsweise unterhalb 2 Gew.-56.

Ein wünschenswertes übliches Additiv, das den erfindunqsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt werden kann, Ist ein geeignetes undurchsichtig machendes MIttel. Es tragt dazu bei, eine gleichförmige ästhetische Erscheinungsform des erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittels für den Handel bereitzustellen. Beispiele für geeignete undurchsichtig machende Mittel sind u. a. Polystyrole, die Im Handel erhältlich sind. Es wurde festgestellt, daß die undurchslchtlgmachenden MIttel von der Art der Polystyrole nur In Gegenwart der

Organophosphonsäure In die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel eingearbeitet werden können,

d. h. die Liidurchslchtlgmachenden Mitte! werden In solchen Wasch- und Reinigungsmitteln ausgefällt, die die

Organophosphonsäure nicht enthalten. Ein weiteres wahlweises Additiv für die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Ist ein MIttel zur

Schaumkontrolle In Form einer aliphatischen Säure mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Die Konzentration dieser Säuren sollte 2,5 Gew.-% nicht übersteigen und vorzugsweise bei höchstens 1,5 Gew.-%, berechnet auf das Gesamtgewicht des Wasch- und Reinigungsmittels, liegen.

Ein weiteres wahlweises Additiv für das erfindungsgemäße Wasch- und Reinigungsmittel, das aber bevorzugt eingesetzt wird, 1st ein Mittel zur Kontrolle und Regulierung des Schaums auf Silikonbasis. Ein flüssiges VoIl-

M waschmittel, das sowohl In horizontalen als auch In vertikalen Waschmaschinen eingesetzt werden soll, muß beim Einsatz In jeder dieser Maschinen annehmbare Schaumeigenschaften aufweisen. Die erfindungsgemäß brauchbaren Mittel zur Kontrolle und Regulierung des Schaums auf Silikonbasis können aus alkyllerten PoIyslkoxanen verschiedener Arten In Kombination mit festen Stoffen, wie festem Siliciumdioxid, Sllica-aerogelen, -xerogelen und hydrophoben Kieselsäuren verschiedener Typen bestehen. Geeignete Beispiele für alkyllerte Polysiloxane sind Dlmethylpolyslloxane mit Molekulargewichten von etwa 200 bis 200000. Geeignete Beispiele für Gemische aus alkyllerten Slloxanen und festen Kieselsäuren haben ein Verhältnis von Slloxan zu Siliciumdioxid von 20: 1 bis 1:1, vorzugsweise von 10:1 bis 3: 1. Die Konzentrationen der MIttel zur Schaumregu-Ue-rung, die In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln brauchbar sind, können bei 0,01 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2 Gew.-&, liegen.

■»<> Ein bevorzugtes Mittel zur Schaumkontrolle umfaßt ein Gemisch aus (a) Dlmethylrolysiloxan und SUIca-aerogel Im Gewichtsverhältnis von 9:1, emulglert In (b) einem nichtionischen Detergens der allgemeinen Formel R^OCMC₂H₄O)P-H, worin R' eine allphatlsche Kohlenwasserstoffkette mit 10 bis 22 Kohlenstoffatomen und ρ eine Anzahl von 300 bis 2000 bedeutet. In einem Gewichtsverhältnis von (a) zu (b) von etwa 1 :4 bis 1 :1, vorzugsweise von etwa 1 : 2. Aufgrund der Voremulglerung des Slloxans und der Kieselerde (Slllca-aerogeO wird das bevorzugte MIttel zur Schaumkontrolle leicht In den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln dlsperglert und zeigt eine außergewöhnliche LagerungsbestHndlgkelt und Wirksamkeit zur Schaumkontrolle unabhängig von der Alterung. Die Konzentrationen der bevorzugten MIttel zur Schaumkontrolle auf SIH-konbasls, die In den erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise vorhanden sind, können bei bis zu 0,5 Gew.-% und vorzugsweise bei 0,05 bis 0,2 Gcw.-% liegen.

so Zu den weiteren wahlweisen üblichen Additiven der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel gehören Aufheller, fluoreszierende Mittel, antimikrobiell MIttel und Enzyme. Diese Bestandteile machen vorzugsweise nicht mehr als etwa 3 Gew.-% der gesamten Zusammensetzungen aus. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel Hegt darin, daß die kaum wasserlöslichen Aufheller und fluoreszierenden Mittel entweder direkt, d. h. als solche, den Wasch- und Reinigungsmitteln oder Im Verlauf Irgendeiner Stufe des Formulierungsverfahrens zugesetzt werden können.

Die folgenden Versuche und Beispiele erläutern die flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung. Die in den Beispielen aufgeführten Zahlenwerte beziehen sich auf Gewichtsprozent. Die Abkürzungen für die nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, die eingesetzt werden, z. B. C|₂_i5(ÄO)₄, sind übliche für diese Stoffe, wobei C₁₂^₅ den Kohlenstoffgehalt des hydrophoben Teils des Moleküls beschreibt, während (AO)₄

ω die Anzahl der Äthylenoxideinheiten des hydrophilen Teils des Moleküls angibt.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel, Insbesondere im Hinblick auf blelchmlttelempflndllche Flecken, im Vergleich zu praktisch Identischen oder im Handel erhältlichen Wasch- und Reinigungsmitteln wird nachstehend erläutert, wobei die meisten Versuche mit Hilfe einer Vorrichtung durchgeführt wurden, die als »Launder-Ometer« bezeichnet wird, und einige unter reellen Waschbedllngungen zweifach durchgeführt wurden. Die als »Launder-Ometer« bezeichnete Vorrichtung Ist z. B. In »Deteirgency, Theory and Test Methods« von N. G. Cuüer und R. C. Davis, Tell I, Selten 415 bis 417 (Ausgabe 1972, Marcei Dekker, Inc., New York) beschrieben.
In allen Versuchen wurden befleckte Muster verwendet, die wie folgt hergestellt wurden: (1) Baumwollmu-

ster Muster von neuen, aber vorgewaschenen Baumwollproben (S χ S cm) wurden mit Rotwein bzw. mit Tee beneckt. Indem man sie mit 5 Tropfen - Pausteur Pipette - Roiwein oder 5 Tropfen Tee (erhalten durch Kochen von IS g Tee In 200 cm³ Wasser für die Dauer von S Minuten) befeuchtete und anschließend mindestens 24 Stunden bei Umgebungstemperatur altern ließ; (2) Proben aus Polyester/Baumwolle: Proben aus einem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle Im Verhältnis 65 :35 In einer Große von 5x5 cm, die neu, aber s vorgewaschen waren, wurden auf die gleiche Weise wie die Baumwollproben mit Rotwein bzw. Tee behandelt.

Versuch A

Die Wirksamkeit der flüssigen Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von bletchmlttelempflndllchen Flecken wurde mit der Wirksamkeit praktisch Identischer flüssiger Zusammensetzungen verglichen, die jedoch die wesentlichen mehrwertigen Sauren nicht enthielten.

Es wurde eine Reihe von 6 flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln Ai-A* aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Bestandteile

A₂

A₄

A₅

A«,

Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure mit durchschnittlich 11,9 C-Atomen in der Aikyikette

C,4-IS(ÄO)4

Talg-(ÄO)i.

Ci2-is(ÄO)4 abgeleitet von einem primären Alkohol mit einem Anteil an verzweigter Struktur von etwa 60 Gew.-%

Cifr-i9(ÄO)n abgeleitet von einem primären Alkohol mit einem Anteil an verzweigter Struktur von etwa 72 Gew.-%

optischer Aufheller (Stilben-Typ)

Äthanol

Parfüm, Farbstoffe TriäthanoJamin

Wasser

pH der Zusammensetzung

12

16

20

20
20

25
25

0,2
15

12

0,2
10

16

0,2
10

- sehr geringe Mengen zur Einstelljung des pH

Rest

10
20

0,2
10

7,0 7,0 7,0 7,0 7,0

7,0

20 ^i

25 Ji

30

35

40

Dann wurde eine weitere Reihe von 6 flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln hergestellt, die Identisch mit der vorstehenden Reihe war, die jedoch zusätzlich 0,35 Gew.-% Äthylendlamlnotetramethylenphosphonsäure (ÄDTMP) enthielt.

Ein Gefäß der Waschvorrichtung »Launder-Ometer« wurde mit 0,2 1 Wasser (Härte: 3,14 mMol/1 als CaCO₁) und etwa 1,6 g des zu untersuchenden Waschmittels gefüllt. Zwei mit Rotwein befleckte Baumwollmuster und zwei mit Tee befleckte Baumwollmuster wurden durch örtliche Anwendung des zu testenden Waschmittels auf die Flecken vorbehandelt, wobei eine Gesamtmenge des zu testenden Waschmittels pro Gefäß von etwa 2,6 g oder eine Konzentration von etwa 1,3 Gew.-% erhalten wurde. Für jedes Waschmittel Ai bis A₄ wurden zwei Gefäße wie beschrieben vorbereitet. Die 12 Gefäße wurden In die Waschvorrichtung »Launder-Ometer« gesetzt, und die Temperatur wurde In einem Zeltraum von 40 Minuten auf 60° C erhöht. Anschließend wurden die Muster 3 Minuten lang unter laufendem Leitungswasser (Temperatur etwa 17° C) gespült und an der Leine getrocknet. Die an der Leine getrockneten Muster wurden dann visuell von zwei unabhängig arbeitenden Bewertern bewertet, wobei eine Skala von 0 bis 5 unter Standard-Tageslicht angewendet wurde, bei der 0 = keine Entfernung von Flecken und 5 = vollständige Entfernung der Flecken bedeutete. Anschließend wurden alle Ergebnisse der beiden Bewerter zusammengefaßt. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle 1 wiedergegeben.

Tu bei ic !

Zusammensetzung	erste Reihe	/weile Reihe
	ohne ADTMI»	mil 0,35% Al)TMI
Ai	2,85	4,2
A.	2,8	4,4
A,	2,65	4,2
A.,	4.1	4,75

45

60

65

Fortsetzung Zusammensetzung erste Reihe zweite Reihe

ohne ADTMP mit (U5% ÄDTMP ' ' " :

A₅ 4,0 4,7

A₆ 3,9 4,8 .

Den Ergebnissen ist also zu entnehmen, daß die Leistung der erflndungsgemäßen Waschmittel, die eine ic geringe Menge einer mehrwertigen Saure enthalten, zur Entfernung blelchrr.lttelempflndllcher Flecken gegenüber der Leistung praktisch Identischer Waschmittel, die jedoch keine mehrwertige Säure enthalten, In ausgeprägter Weise überlegen 1st.

Versuch B

Es wurde eine Reihe von 4 flüssigen Waschmitteln aus den folgenden Bestandteilen hergestellt: Bestandteile Bi B₂ B₃ B₄ Triäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzol- 20 20 20 20

sulfonsäure mit durchschnittlich
11,9 C-Atomen in der Alkylkette

₂₅ C₄-I₅(AO)₇ 30 30 30 30

optischer Aufheller (Stilben-Typ) < 0,2 »

Triäthanolamin «- zur Einstellung des pH -»

Äthanol 15 15 15 15

Parfüms, Farbstoffe <— sehr geringe Mengen —» Wasser < Rest Äthylendiaminotetramethylenphosphonsäure - - 0,35 0,35

35 (ÄDTMP)

pH 7,0 6,5 7 6,5

Diese Waschmittel Bi bis B₄ wurden auf genau die gleiche Weise und unter genau den gleichen Bedingungen •»ο wie die Im Versuch A beschriebenen Waschmittel A, bis A» getestet. Die befleckten Muster waren gleich befleckt wie die Im Versuch A und wurden auf gleiche Welse bewertet. Die zusammengefaßten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle Il zusammengestellt.

Tabelle Il Zusammensetzung B ι B₂ B3 B₄

Bewertung 1,8 2,3 4,0 4,5

so Aus den Ergebnissen der Tabelle Il Ist die Überlegenheit der erflndungsgemälJen Waschmittel B₁ und B₄ gegenüber den Waschmitteln B₁ und B₂ ersichtlich.

Versuch C

55 Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit der erflndungsgemäßen flüssigen Waschmittel, die keine Bleichmittel enthalten, gegenüber Im Handel erhaltlichen granulierten Waschmittel zur Entfernung blelchmlttelempflndllcher Flecken (Wein, Tee) durch örtliche Anwendung.
Es wurde eine Reihe von 4 Waschmittel Ci bis C₄ mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

60 Ci: Identisch mit Waschmittel A₆ aus Versuch A;

C₂: Identisch mit Ci, jedoch mit einem zusatzlichen Gehalt von 0,35 Gew.-% Älhylendlamlnotetramelhylen-

phosphonsaure (ÄDTMP);
C) und C₄: Im Handel erhältliche granulierte Waschmittel aus dun folgenden Bestandteilen (In Gew.-%)

Bestandteile C₃ C₄ Natriumsalz von linearer A!kylbenzolsulfonsäure mil 9,3 8,1

durchschnittlich 11,9 C-Atomen in der Alkylkette

TaIg-(AO)₁,

von Fischöl abgeleitete, hydrierte Fettsäure mit 16 bis 22 C-Atomen

Natriumtripolyphosphat Natriumsilikat (SiOZNa₂ Aufheller (Stilben-Typ) Natriumcarboxymethylcellulose (100%)

Parfüm

Natnitmsalz von Äthylendiaminotetraessigsäure

Na₂SO₄ "^c ^cn

Natriumperborat

Polyäthylenglycolkondensat
(durchschnittliches Molekulargewicht etwa 400)

verschiedene Bestandteile proteolytisches Enzym*)

Feuchtigkeit

·) pfoteolytisches Enzym: »ALCALASE« mit einem Gehalt von elwa b Gew.-"/. an aktivem Enzym

Versuch C mit den Waschmittel Cl bis C₄ wurde In der Waschvorrichtung »Launder-Ometer« unter genau den gleichen Bedingungen wie .n Versuch A beschrieben mit der gleichen Anzahl an mit Wein bzw. Tee befleckten Baumwollmustern durchgeführt, wobei jedoch von jedem granulierten Waschmittel Cj bzw. C₄ direkt vor dem Versuch 2,6 g pro Gefäß In 0,2 I Wasser vorgelöst wurden, d. h. keine örtliche Anwendung mit dem vorgelösten granulierten Waschmittel durchgeführt wurde. Die gespülten und an der Leine getrockneten Muster wurden dann wie Im Versuch A beschrieben von zwei Bewertern bewertet, und die Ergebnisse wurden zusammengefaßt. Die zusammengefaßten Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle IV ersichtlich.

Tabelle IU

3,4	0,8
3,4	1,7
35,0	67,0
6,0	-
0,2	0,25
0,8	1,5
0,2	0,2
0,2	0,2
13,5	6,0
25,0	-
0,2	0,2
1,0	1,0
0,2	0,2
	Rest —

Zusammensetzung Ci C2 C 3 C₄

Bewertung 2,45 4,85 4,90 3,50

Versuch D

Dieser Versuch zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Waschmittel unter Waschbedingungen, die der Praxis entsprechen.

Es wurde die folgende Reihe aus zwei Waschmitteln Di und D₂ mit den folgenden Zusammensetzungen hergestellt:

Di: Identisch mit dem granulierten Waschmittel C₃;

D₁: Identisch mit Waschmittel A» von Versuch A, jedoch mit einem zusätzlichen Gehalt von 0,35Gew.-% ÄDTMP (pH = 7).

Zusätzlich enthielt das Waschmittel Dj etwa 0,9 Gew.-% einer Fettsäure mit 16 bis 22 Kohlenstoffatomen. Mit jedem dieser Waschmittel D, und D₂ wurden vier Beschickungen von jeweils 3 kg jeweils bestehend aus beschmutzter Haushaltswäsche In einer horizontalen Trommelwaschmaschine gewaschen

Jede Beschickung enthielt zusätzlich zwei Baumwollmuster und zwei Muster aus Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle (1Ox 10 cm), die mit Tee, Kaffee bzw. Rotwein befleckt waren. Die Befleckungen wurden hergestellt, Indem jeweils aus einer Pasteur-Plpeite 5 Tropfen der entsprechenden Flüssigkeit auf die Baumwollmuster bzw. die Muster aus dem Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle aufgebracht wurden. Die Teeflüsslgkelt zur Befleckung wurde erhalten durch Kochen von 15 g Tee In 200 cm¹ Wasser für die Dauer von 5 Minuten. D"? Kaffeeflüssigkeit wurde hergestellt durch Kochen von 25 g Kaffee in 200 cm^J Wasser für die Dauer von 5 Minuten. Alle befleckten Proben wurden anschließend mindestens 24 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Il

Jeder der Flecke auf den Mustern (Insgesamt 4 Muster wurden mit dem Waschmittel D₂ getestet) wurde mit etwa 1 g des zu testenden flüssigen Waschmittels vorbehandelt (d. h. Insgesamt etwa 12 g pro Beschickung), und etwa 108 g des Waschmittels D₂ wurden den entsprechenden Waschlaugen zugesetzt, wodurch eine Gesamtkonzentration von etwa 0,60 Gew.-% erhalten wurde. Die mit dem Versuchswaschmittel Di gewaschenen Muster wurden nicht vorbehandelt, jedoch betrug die Gesamtkonzentration an Waschmittel Di ebenfalls 0,6 Gew.-%.

Diese Beschickungen der beschmutzten Haushaltswäsche und der Muster wurden auf einmal Im Hauptwaschzyklus der Waschmaschine In etwa 201 Wasser (Harte: 3,14 mMol/1 als CaCO₃) gewaschen. Die Temperatur der Waschlauge *urde Im Verlauf von 25 Minuten auf etwa 60° C erhöht und bei dieser Temperatur weitere 30 Minuten gehalten. Nach Verdünnen der Waschlauge, Entfernen der verdünnten Lauge und Spülen der Beschlkkung (5 Zyklen mit etwa 101 Wasser; Härte des Wassers: 3,14 mMol/1; Temperatur 19-16° C) sowie Schleudern, wurden alle Muster entfernt und an der Leine getrocknet. Die getrockneten Muster wurden visuell von zwei unabhängig arbeitenden Bewertern bewertet, wobei sie eine Skala von 0 bis 5 (0 = keine Entfernung der Recken; 5 = vollständige Entfernung) anwandten. Anschließend wurden alle Ergebnisse der Bewerter Im Hinblick auf die Flecken auf Baumwoll- und Polyester/Baumwollmuster zusammengefaßt. Die Ergebnisse sind In der folgenden Tabelle IV aufgeführt.

Der gleiche Versuch wurde mit dem Waschmittel D₂ wiederholt, wobei alle Bedingungen identisch waren mit der Abweichung, daß keines der Muster vorbehandelt wurde und daß 120 g des getesteten Wasch mittels D₂ direkt In die Waschlauge gegeben wurden. Die an der Leine getrockneten Muster wurden wieder wie vorstehend beschrieben bewertet, wobei jedoch In diesem Fall die Ergebnisse für die Baumwollmuster unr¹ für die Muster aus Mischgewebe aus Polyester und Baumwolle getrennt zusammengefaßt wurden. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

Tabelle IV

~~~

Muster Waschverfahren Zusammensetzung
Di D₂

Polyester/Baumwolle mit Vorbehandlung - 4,79

ohne Vorbehandlung 4,30 4,53

Baumwolle mit Vorbehandlung - 4,44

ohne Vorbehandlung 4,36 3,66

Aus dieser Tabelle IV 1st ersichtlich, daß das erflndungsgemaße Waschmittel bei gleicher Konzentration zur Entfernung bleichmlttelempflndllcher Flecken ohne Vorbehandlung ebenso gut wie ein stark gerüststoffhaltlges granuliertes Waschmittel, das eine beträchtliche Menge Bleichmittel enthält, 1st und eine überlegene Wirkung zur Entfernung blelchmlttelempflndllcher Flecken hat, wenn es unter Anwendung der gleichen Gesamtkor-zentratlon an Waschmittel teilweise In einer Vorbehandlungsstufc örtlich angewendet wird.

Beispiele
1 2 3

Monoäthanolaminsalz von linearer Alkylbenzolsulfon- - - 20

säure mit durchschnittlich 11,9 C-Atomen in der
Alkylgvippe

Triäthanotominsalz von linearer Alkylbenzolsulfonsäure 15 20 mit durchschnittlich !!,9 C-Atomen in der Alkylgruppe

(etwa 25% verzweigt)*) 20

Ci6-i»(ÄO)ii (etwa 72% verzweigt) 15 - 20
Cm-I₅(AO)₄ 10

C₁₂-I₅(AO)₄ 5 - -

GMi(AO)K - - 20

Äthanol 10 15 10 .

Aufheller (Stilben-Typ) < 0,2 ►

,0 Paiiiim, Farbstoffe < 0,35 >

ÄDTMT**) 0,35 0,5 0,35

Triethanolamin 0,78 I 0,7 Fortsetzung Beispiele

2 3

Wasser < Rest >

pH 7 7,3 6,8

*) 25% verzweigt - etwa 25% der Alkylkcllcn sind verzweigt
·*) ÄDTMP = Älhylendiriminotctramethylenphosphonsä'ure IO

13

Claims

Patentansprüche:

1. FlOsslges, konzentriertes Wasch* und Reinigungsmittel, das Insbesondere als Vollwaschmittel geeignet ' 1st, enthaltend 20 bis 70 Gew.-5S eines polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und gegebenenfalls ein synthetisches anionisches und/oder semipolares Detergens In einer Menge bis zu SO Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des polyäthoxyllerten nichtionischen Detergens und des synthetischen anionischen und/oder semipolaren Detergens, wobei die Gesamtmenge der oberflächenaktiven Mittel höchstens 70 Gew.-«, bezogen auf das Gesamtgewicht des Waschmittels, betragt, und gegebenenfalls hydrotrope Mittel und andere übliche Additive fur flussige Waschmittel sowie einen flüssigen, wäßrigen Träger, wobei der pH-Wert der flussigen

ίο Zusammensetzung 6 bis 7,5 betragt, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 1,25 Gew.-% einer Organophosphonsäure mit mindestens einem pK-Wert von mindestens S enthält.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,25 bis 1 Gew.-% der Organophosphonsäure enthalt.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprache 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine is Organophosphonsäure mit mindestens einem pK-Wert oberhalb 5,5 enthält.

4. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Organophosphonsäure mit mindestens zwei pK-Werten oberhalb 5 enthält.

5. Wasch- und Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ιΛ als Organophosphonsäure Äthylendlamin-tetramethylenphosphonsaure; Hexamethylendlamin-tetramethylenphosphonsäure; Diäthylentriamln-pentamethylenphosphonsäure oder Amlno-trlmethylenphosphonsäure enthält.