DE2706519A1

DE2706519A1 - Verfahren zum reinigen der oberflaeche von polierten siliciumplaettchen

Info

Publication number: DE2706519A1
Application number: DE19772706519
Authority: DE
Inventors: Jagtar Singh Basi
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1976-03-25
Filing date: 1977-02-16
Publication date: 1977-10-06
Also published as: GB1525675A; JPS52117060A; FR2345532B1; DE2706519C2; CA1053382A; JPS542539B2; FR2345532A1; IT1114857B; US4050954A

Description

Böblingen, den 14. Februar 1977 sa-bb/se

Anmelderin:

International Business Machines Corporation, Armonk, N.Y. 10504

Amtliches Aktenzeichen Neuanmeldung

Aktenzeichen der Anmelderin: FI 975 036

Vertreter:

Patentassessor Dipl.-Phys. Hermann Schmandt 7030 Böblingen

Bezeichnung:

Verfahren zum Reinigen der Oberfläche von polierten Siliciumplättchen

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen der für die Aufnahme von integrierten Schaltungen bestimmten Oberfläche von mit einem metalloxidhaltigen, vorzugsweise siliciumdioxidhaltigen Poliermittel polierten Halbleiterplättchen aus Silicium, unter Bildung einer hydrophilen Oberfläche durch Reaktion mit einem oxidierenden Mittel.

Halbleiterbauelemente, wie beispielsweise monolithische Schaltungen, Dioden oder ähnliche passive Schaltelemente usw., werden in verschiedenen, materialauftragenden Verfahrensschritten, wie Diffusion oder Epitaxie, in der Oberfläche von Halbleitersubstraten hergestellt. Für diese Verfahren ist es ein grundlegendes Erfordernis, daß polierte Siliciumplättchen zur Verfügung stehen, die frei von Kristallfehlern und Mängeln in der Beschaffenheit der Oberfläche sind, Polieren und Reinigen sind normalerweise die letzten Verfahrensschritte bei der PrMparierung der Plättchen für die Herstellung der integrierten Schaltungen.

Die Beschaffenheit der Plättchenoberfläche nach dem Polieren wird im wesentlichen durch das verwendete Polierverfahren bestimmt, beispielsweise durch das Poliermittel, die Poliertemperatur, den Anpreßdruck der Polierkissen, die zum Befestigen der Plättchen verwendete Technik usw. Nach der Beendigung des Polierens sind gewöhnlich mehr oder weniger Reste des Poliermittels und der beim Polieren entstandenen Reaktionsprodukte auf der Oberfläche des Halbleiterplättchens abgelagert und fest mit ihr verbunden. Deshalb ist eine gründliche Reinigung der Plättchen erforderlich, bevor sie für die Herstellung der integrierten Schaltungen verwendet werden können. ;

Für Polierverfahren mit auf Metalloxidbasis beruhenden Poliermitteln (z.B. Siliciumdioxid) ist eine Reihe von Reinigungsschritten bekannt, die bisher verwendet wurden. Diese Schritte bestehen aus: Spülen und Umwälzen der Plättchen mit Wasser und oberflächenaktiven Mitteln, Loslösen der Plättchen und Entfernen von Wachs mit ; verschiedenen organischen Lösungsmitteln, Behandlung in heißen

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Säuren wie Salpetersäure oder Schwefelsäure, Behandlung mit verdünnter Fluorwasserstoffsäure, Spülen mit Wasser und Trocknen.

ι Es ist auch bekannt, daß die Oberfläche der Halbleiterplättchen

während des Reinigens hydrophil gemacht werden sollte. Es wurde ' herausgefunden, daß Mängel in polierten Oberflächen der Slliciumplättchen, die mit Poliermitteln auf Metalloxidbasis, z.B. SiO₂, ; bearbeitet worden waren, sowohl durch in der Oberfläche eingebettete Poliermittelteilchen als auch dadurch entstanden, daß die
Beschaffenheit der Oberfläche hydrophob wurde. Bei einem in der
US-Patentschrift 2 930 722 beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Halbleiterbauelementen werden die Plättchen zu diesem Zweck
vor dem Bilden einer Oxidschicht auf der Oberfläche mit Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure behandelt. Bei einem in der
US-Patentschrift 3 436 284 beschriebenen Verfahren zur Behandlung von Siliciumoberflächen werden die Oberflächen zu diesem Zweck
in einer gesättigten Lösung von Jod in einem Anhydrid-Lösungsmittel wie halogenierten Kohlenwasserstoffen, z.B. Chloroform,
Trichloräthylen, usw., abgeschreckt.

Mit diesem Verfahren konnten jedoch nur unvollkommen hydrophile
Oberflächen erzeugt werden.

Auch neigen Kolloidale oder mikrokristalline Teilchen des Poliermittels dazu, sich in einer extrem dünnen Schicht auf der Plättchenoberfläche festzusetzen, die nach dem Trocknen eine Schicht ' bildet, die sich mit den bekannten Reinigungsmitteln nicht mehr j

entfernen läßt. j

Bei einer nicht allzugroßen Dichte der auf den Plättchen auszu- J

bildenden integrierten Schaltungen waren diese Mängel nicht stö- i

rend. Mit der immer größer werdenden Dichte der integrierten '

Schaltungen fallen sie jedoch immer mehr ins Gewicht, so daß |

nach Möglichkeiten gesucht werden mußte, diese Mängel zu be- j

seitigen. !

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Aufgabe der Erfindung ist es daher, für Halbleiterplättchen aus Silicium, die mit einem Poliermittel auf Metalloxidbasis poliert wurden, ein Reinigungsverfahren anzugeben, durch das ermöglicht wird, alle Verunreinigungen von der Plättchenoberfläche zu entfernen und dadurch Oberflächen besserer Qualität für die nachfolgenden Verfahrensschritte und damit schließlich auch integrierte Schaltungen besserer Qualität herzustellen.

Gemäß der Erfindung wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, daß die Oberfläche der Halbleiterplättchen in einer Alkalimetallhypohalogenit-Lösung oder in einer Lösung von Dichromat- bzw. Permanganatsalzen von Alkalimetallen in Schwefelsäure oxidiert wird und danach, unter Zwischenschaltung eines Spülganges, zur Entfernung der Metallionen des Poliermittels der Einwirkung einer Ammoniumsulfat-Lösung ausgesetzt wird.

Es wurde herausgefunden, daß die hydrophobe Eigenschaft der Oberflächen von Halbleiterplättchen, die mit Poliermitteln auf Metalloxidbasis (z.B. SiO₂) poliert wurden, wahrscheinlich auf ! der Bildung von -Si-O-Si-Bindungen auf der Oberfläche beruht, da beim mechanischen Abtragen der Oberfläche durch das Poliermittel relativ hohe Temperaturen auftreten, und daß eine Reaktion mit dem Basismaterial der Metallioxid enthaltenden Verbindung oder Mischung, die das Poliermittel darstellt, stattfindet. Durch ' rasches Spülen oder Abbürsten kann der größte Teil des Polier- j 'mittelfilms entfernt werden, soweit, daß die Oberfläche des i Plättchens unter normalen Lichtverhältnissen rein erscheint. ' IBei genauer Beobachtung unter sehr hellem Licht zeigt sich je- _{ 'doch, daß große Reste auf der Oberfläche zurückgeblieben sind, .die durch Abbürsten nicht entfernt werden können, ohne die Oberfläche des Plättchens zu beschädigen. ι

j I

Es wird angenommen, daß durch das erfindungsgemäße Verfahren die Art der Bindung des Oxids wie folgt geändert wird: i

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,0>
Si Si

OH	OH	I
I	I	I
Si	Si	I

pie erfindungsgemäß verwendeten oxidierenden Stoffe wandeln ' nicht nur die Silicium-Oberfläche in die hydrophile Form um, | sondern können auch kolloidales SiO₂ des Poliermittels koagu- i lieren, das sodann durch Spülen mit Wasser entfernt werden kann. Diese Koagulation von SiO- mit den oxidierenden Mitteln steht im klaren Gegensatz zu der Koagulation mit Alkalimetallhalogeniden (NaCl, NaBr, usw.), die mit SiO₂ in einer Form koagulieren, die sich auf der Siliciumoberflache in Gestalt eines dünnen Films niederschlägt und nicht mehr durch Spülen entfernt werden könnte.

Ferner zeigen elektrochemische Gleichgewichtsberechnungen von Si/H-,0-Systemen, daß Silicium sehr stark reduzierend wirkt, wobei in der Gegenwart von stark oxydierenden Mitteln die Silicium- ; oberfläche ebenfalls oxidiert wird. Hieraus ergibt sich, daß dadurch die Entfernung von SiO₂~Teilchen, die während des ^j Polierens in der Sillciumoberflache eingebettet werden_f erleichtert wird. Starke Oxydationsmittel oxydieren auch organische |

Verunreinigungen. '

Eine vorteilhafte Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens ; besteht darin, daß nach dem Behandeln des Halbleiterplättchens ' mit einer Ammoniumsulfat (NH₄OH)-Lösung die Oberfläche in hydro- : phobe Form zurückverwandelt wird durch Reaktion mit einer Fluor-Wasserstoff (HF)-Lösung unter Entfernen der auf der Oberfläche Vorhandenen Oxide, und daß danach die Oberfläche durch erneute Reaktion mit einer Alkalimetallhypohalogenit-Lösung oder einer ^lösung von Dichromat- bzw, Permanganatsalzen von Alkalimetallen f.n Schwefelsäure wieder in hydrophile Form umgewandelt wird, babei kann es vorteilhaft sein, daß das Umwandeln der Oberfläche η hydrophile Form, das Zurückverwandeln in hydrophobe Form und

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das erneute Umwandeln in hydrophile Form mehrfach wiederholt wird.

In vorteilhafter Weise wird als Oxydationsmittel ein Natriumhypohalogenit verwendet, wobei sich Natriumhypochlorit (NaClO) als besonders vorteilhaft erwiesen hat.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen beschrieben. Zum Polieren wurde eine .Maschine verwendet, die in der US-Patentschrift 3 691 694 und im IBM Technical Disclosure Bulletin, Vol. 15 Nr. 6, November 1972, Seiten 1760, 1761 beschrieben ist. Als Poliermittel wurde unter dem Warenzeichen "Syton HT-50" im handel befindliche Siliciumdioxid der Fa. Monsanto verwendet.

Beispiel 1

A. Drei Minuten lang Eintauchen in 1 %ige wässrige NaClO-Lösung.

B. Zwei Minuten lang Spülen im fließendem entionisiertem Wasser.

C. 30 Sekunden lang Eintauchen in wässrige 3 %ige NH₄OH-Lösung.

D. Zwei Minuten lang Spülen in fließendem entionisierteia Wasser.

E. 15 Sekunden lang Eintauchen in wässrige 5 %ige Flußsäure zum Herstellen einer hydrophoben Oberfläche des Plättchens und zum Entfernen von Siliciumoxid.

F. 2 bis 3 Minuten lang Spülen in fließendem entionisiertem Wasser.

G. Drei Minuten lang Eintauchen in wässrige 1 %ige NaClO-Lösung.

H. Schritt B wiederholen.

I. Schritt C wiederholen.

J. 5 Minuten lang Spülen in fließendem entionisiertem

Wasser.

K. Trocknen durch Zentrifugieren.

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Nach diesem Verfahren wurden Plättchen mit hervorragend reinen Oberflächen nach dem Schritt D erhalten, die für die Herstellung von Bauelementen verwendbar v/aren. Eine genaue Prüfung ergab jedoch, daß einige Teilchen auf der Oberfläche verblieben waren, die durch Bürsten nicht zu entfernen waren und die sich auch trotz Vergrößerung der Lintauchzeit in HaClO im Schritt A nicht besser lösten. Das Entfernen dieser Teilchen gelang im Schritt E durch Eintauchen in Flußsäure.

Beispiel 2

15 polierte Siliciumplättchen, entsprechend dem Beispiel 1 _f wurden nach folgendem Schema gereinigt:

A. Drei Minuten lang Eintauchen in wässrige 5 %ige NaClO-Lösung.

B. Zwei Minuten lang Spülen in fließendem entionisiertem Wasser.

C. 15 Sekunden lang Eintauchen in wässrige 3 %ige NH₄OH-Lösung.

D. 5 Minuten lang Soülen in fließendem entionisiertem Was- , ser und Trocknen durch Zentrifugieren.

E. Reinigen durch Bürsten.

Von 15 gereinigten Plättchen konnten vier nicht verwendet werden, '< da sie Kratzer und abgebrochene Kanten aufwiesen, die jedoch nicht' auf das Reinigen sondern auf das Polieren zurückzuführen waren. Die übrigen 11 Plättchen erfüllten ohne weiteres die hohe Anforderungen für die Plättchen, wobei die Frontflächen spiegelnd, frei von ' Kratzern, Flecken und haftenden Teilchen waren. i

Die Rückseiten der Plättchen zeigten keine lose Verschmutzung oder Flecken bei Zimmertemperatur, so daß die Plättchen für die Herstel-jlung von Halbleiterbauelementen verwendet werden konnten. ι

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Beispiel 3

Bei mit Wachs montierten Plättchen während des Polierens wird die Schrittfolge bei der P.einigung folgendermaßen abgeändert· [

A. Die mit Wachs montierten Plättchen werden während 5 Minuten in eine 5 %ige wässrige NaClO-Lösung eingetaucht.

B. 5 Minuten lang Spülen in fließendem entionisiertem Wasser und Trocknen.

c. Abmontieren der Plättchen und Entfernen von Wachs mit organischen Lösungsmitteln wie Trichloräthylen und Methyloder Propylalkohol.

D. 5 Minuten langes Eintauchen der Plättchen in wässrige 5 %ige NaClO-Lösung,

E. 2 Minuten lang Spülen in fließendem entionsiertem Wasser.

F. 30 Sekunden lang Eintauchen in wässrige NH.OH-Lösung.

G. Spülen der Plättchen in fließendem entionisiertem Wasser und Trocknen.

Vollständiges Spülen im Schritt E ist zu beachten zur Verhinderung der Bildung von Chlorammin oder anderen Oxydationsprodukten von Ammonium in der Spülflüssigkeit, da diese Produkte vom Standpunkt der Sicherheit und der Umweltverschmutzung aus unerwünscht sind.

Die Oberflächen der nach diesen Verfahren gereinigten Plättchen ₍ ,zeigten folgende Resultate, _;

. I

Grad der Verunreinigung

Element Atome/cm I

N.E. (nicht entdeckt)

N.E. I

N.E. ί

N.E. !

N.E. .., ι

N.E. - 4 χ 10¹^ j

N.E. I

N.E. '

	Al
	Na
I I	Ca
]	Fe
i	Cr
	Cu⁺+
	Ti
i	Mg

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- w-

Belspiel 4

bas Reinigungsschema des Beispiels 2 wurde mit sechs polierten ; !Siliciumplättchen wiederholt mit der Ausnahme, daß im Schritt A ι Einstelle von Natriumhypochlorit Chromsäure verwendet wurde. (Chrom-¹' säure wird gewöhnlich aus Natriumchromat und Schwefelsäure her- \ gestellt.)

Wie im Beispiel 2 erfüllten diese Plättchen die hohen Anforderungen, die im Zusammenhang mit dem Beispiel 2 diskutiert wurden.

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Claims

P A T E NTA Il SFRUChE

1.j Verfahren zum Reinigen der für die Aufnahme von integrierten Schaltungen bestimmten Oberfläche von mit einem metalloxidhaltigen, vorzugsweise siliciunufioxidhaltigen Poliermittel polierten Halbleiterpl^ttchen aus Silicium, unter Bildung einer hydrophilen Oberfläche durch Reaktion mit einem oxidierenden Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche der Halbleiterplättchen in einer Alkalimetallhypohalogenit-Lösung oder in einer Lösung von Dichromat- bzw. Permanganatsalzen von Alkalimetallen in Schwefelsäure oxidiert wird und danach, unter Zwischenschaltung eines Spülganges, zur Entfernung der Metallionen des Poliermittels der Einwirkung einer Ammoniumsulfat-Lö-sung ausgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Behandeln des Halbleiterplättchens mit einer Ammoniumsulfat (NH₄OH)-Lösung die Oberfläche in hydrophobe Form zurückverwandelt wird durch Reaktion mit einer Fluorwasserstoff (HF) -Lösung unter Entfernen der auf der Oberfläche vorhandenen Oxide, und daß danach die Oberfläche durch erneute Reaktion mit einer Alkalimetallhypohalogenit-Lösung oder einer Lösung von Dichromat- bzw. Permanganatsalzen von Alkalimetallen in Schwefelsäure wieder in hydrophile Form umgewandelt wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Umwandeln der Oberfläche in hydrophile Form, das ZurückverwändeIn in hydrophobe Form und das erneute Umwandeln in hydrophile Form mehrfach wiederholt wird.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel ein ilatriurahypohalogenit verwendet wird.

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ORIGINAL INSPECTED

5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Oxidationsmittel hatriumhypochlorit (NaClO) verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den einzelnen Verfahrensschritten und nach dem letzten Verfahrensschritt Spülgänge mit entionisiertem Wasser durchgeführt werden.

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