DE2634340A1

DE2634340A1 - Verfahren zur direkten chlorierung von alkylbenzolen

Info

Publication number: DE2634340A1
Application number: DE19762634340
Authority: DE
Inventors: John C Graham
Original assignee: Hooker Chemicals and Plastics Corp
Current assignee: Occidental Chemical Corp
Priority date: 1975-08-01
Filing date: 1976-07-30
Publication date: 1977-02-17
Also published as: US4031142A; BR7605023A; CA1069942A; NL7608604A; FR2319607A1; IT1065080B; BE844787A; JPS6026772B2; FR2319607B1; GB1518216A; JPS5219631A

Description

Patentanwälte Dipl.-i^g. H."W mcmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke

Dipl.-Ing. F. A.^λΧΈιckmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN 2634340

POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 98 39 21/22

Case 3672 HtM/th

Hooker Chemicals & Plastics Corp., Niagara Falls, N.Y. /USA

Verfahren zur direkten Chlorierung von Alkylbenzolen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, bei dem man ein chloriertes Produkt erhält, das ein verringertes Verhältnis von o-Chlorisomerem zu p-Chlorisomerem aufweist.

Die chemische Umsetzung von Chlor mit Alkylbenzolen, wie Toluol, zur Herstellung von am Kern substituierten Chlorverbindungen, wie Monochlortoluol, ist gut bekannt und von erheblicher wirtschaftlicher Bedeutung. Diese Reaktionen werden im allgemeinen in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators, wie Antimonchlorid, Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid und dergleichen, durchgeführt. Die üblichen Produkte von solchen Reaktionen sind Mischungen aus verschiedenen monochlorierten

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und/oder polychlorierten Verbindungen und den verschiedenen Stellungsisomeren dieser Verbindungen. Beispielsweise erhält man bei der substituierenden Chlorierung von Toluol in flüssiger Phase durch Umsetzen von Chlor mit Toluol zur Bildung von Monochlortoluol als übliches Produkt eine Mischung aus o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, die unterschiedliche Mengen anderer chlorierter Produkte enthalten kann, wie m-Chlortoluol, Dichlortoluol, Polychlortoluole und Benzylchloride. Von den Hauptreaktionsprodukten, das heißt o-Chlortoluol und p-Chlortoluol, ist das letztere das wirtschaftlich bedeutungsvollere. In der Vergangenheit sind erhebliche Anstrengungen unternommen worden, die Chlorierungsreaktion derart zu führen, daß sich ein niedrigeres Verhältnis von o-Chlortoluol zu p-Chlortoluol ergibt, das heißt es wurden Reaktionsbedingungen gesucht, die die Bildung von p-Chlortoluol begünstigen. So ist es beispielsweise aus der US-PS 1 94 6 040 bekannt, daß wenn man Alkylbenzole mit Chlor umsetzt, man die Ausbeute an p-chloriertem Produkt durch die Anwendung eines gemischten Katalysators verbessern kann, der Schwefel und Antimontrichlorid und gegebenenfalls Eisen oder Blei enthält. In der GB-PS 153 746 ist offenbart, daß man beim Chlorieren von Toluol in Gegenwart eines die Chlorierung am Ring begünstigenden Katalysators, wie Eisen(III)-chlorid, Antimonchlorid und dergleichen, das Verhältnis, in dem das o-Chlorisomere und das p-Chlorisomere gebildet werden, dadurch vermindern kann, daß man in Gegenwart einer organischen Schwefelverbindung, wie Thiophen, Hexadecylmercaptan, Dibenzothiophen oder dergleichen arbeitet. Weiterhin ist in der GB-PS 1 163 angegeben, daß man den Anteil des gebildeten p-Chlortoluols dadurch steigern kann, daß man Toluol in Gegenwart von elementarem Schwefel oder einer anorganischen Schwefelverbindung und eines die Chlorierung am Ring begünstigenden Katalysators, wie Eisen(III)-chlorid, Aluminiumchlorid, Antimonchlorid, Zinkchlorid, Jod, Molybdänchlorid, Zinn(II)-chlorid, Zirkontetrachlorid oder Bortrifluorid, chloriert. In der US-PS 3 226 447 ist beschrieben, daß man bei der substituierenden Chlorierung von Benzolen und Toluol mit Hilfe von Chlor das Verhältnis von o-Isomerem zu p-Isomerem in dem chlorierten Produkt dadurch

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erniedrigen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart eines Eisen-, Aluminium- oder Antimon-Halogenidkatalysators und eines Co-Katalysators, bei dem es sich um eine zweiwertigen Schwefel enthaltende organische Schwefelverbindung handelt,· durchführt. Beispiele für solche Co-Katalysatoren sind die verschiedenen Mercaptane, aliphatische Mercaptocarbonsäuren, aliphatische Thiocarbonsäuren, Alkylsulfide, Alkyldisulfide, Thiophenole, Arylsulfide, Aryldisulfide und ähnliche, zweiwertigen Schwefel enthaltende Verbindungen« Obwohl man mit den verschiedenen herkömmlichen Verfahren eine Verbesserung in Bezug auf die Ausbeute an p-Chloralkylbenzolen erzielen kann, besteht dennoch ein erhebliches Bedürfnis für weitere Verbesserungen, insbesondere durch die Anwendung wirksamerer para-dirigierender Katalysatoren.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, ein Verfahren zur direkten Chlorierung von Alkylbenzolen am Kern zu schaffen, mit dem die Bildung von p-Chloralkylbenzolen erheblich gesteigert werden kann, sowie neue Katalysatoren anzugeben, die für die para-dirigierende Halogenierung von aromatischen Verbindungen und insbesondere Alkylbenzolen geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Alkylbenzol mit Chlor in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Lewis-Säure-Katalysator und einen Thianthren-Co-Katalysator der allgemeinen Formel

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in der η O bis 1 bedeutet, umfaßt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann eine große Vielzahl von Lewis-Säure-Katalysatoren verwendet werden. Der Ausdruck "Lewis-Säure-Katalysator", wie er hierin verwendet wird, umfaßt neben den Lewis-Säuren auch jene Verbindungen oder Elemente, die bei den Bedingungen der Chlorierungsreaktion Lewis-Säuren bilden. Bevorzugte Katalysatoren dieser Art sind Verbindungen von Antimon, Blei, Eisen, Molybdän und Aluminium, die beispielsweise die Halogenide, die Oxidhalogenide, die Oxide, die Sulfide, die Sulfate, die Carbonylderivate und diese Elemente in elementarer Form sowie Mischungen solcher Verbindungen einschließen, wobei man am bevorzugtesten die Chloride von Aluminium, Antimon und Eisen einsetzt. Typische Katalysatoren dieser Art, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind Aluminiumchlorid, Antimontrichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid, Antimontetroxid, Antimonpentoxid, Antimontrifluorid, Antimonoxidchlorid, Molybdänhexacarbonyl, Bleisulfid, Eisen(III)-chlorid, Eisen(II)-chlorid, Eisen(II)-sulfat, Eisen(III)-oxid, Eisen(II)-sulfid, Eisendisulfid, Eisenpentacarbonyl, Eisenmetall und dergleichen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Thianthren-Co-Katalysatoren entsprechen der folgenden allgemeinen Formel

(O)

in der η 0 oder 1 bedeutet und schließen zum Beispiel Thianthren sowie die entsprechenden Mono- und Di-Sulfoxidverbindungen sowie Mischungen davon ein. Der bevorzugteste Co-Katalysator ist Thianthren.

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Die Mengen, in denen der Katalysator und der Co-Katalysator eingesetzt werden, können erheblich variieren. Somit kann man eine wesentliche Verminderung des ortho-para-Isomerenverhältnisses des Produktes erreichen, wenn man den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von weniger als 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und vorzugsweise in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 einsetzt. Aus Gründen der Wirksamkeit und auch aus wirtschaftlichen Gründen ist es jedoch bevorzugt, den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkylbenzols, und in einem Molverhältnis von Katalysator zu Co-Katalysator von etwa 0,25:1 bis etwa 2:1 einzusetzen. Bei niedrigeren Katalysator/ Co-Katalysator-Verhältnissen kann eine gewisse benzylische Chlorierung erfolgen, während bei höheren Verhältnissen sich ein weniger starker para-dirigierender Effekt des Katalysatorsystems ergeben kann.

Bei Atmosphärendruck kann die erfindungsgemäße Chlorierungsreaktion innerhalb eines breiten Temperaturbereiches durchgeführt werden, der sich beispielsweise von Temperaturen von unterhalb O⁰C bis zu mehr als 1OO°C erstreckt.

Vorzugsweise wendet man Temperaturen im Bereich von etwa O⁰C bis etwa 75°C an, wobei man am bevorzugtesten im Bereich von etwa 20°C bis etwa 70⁰C arbeitet. Obwohl man das Verfahren vorzugsweise bei Atmosphärendruck durchführt, kann man gewünschtenfalls auch unteratmosphärische Drücke oder überatmosphärische Drücke anwenden.

Die erfindungsgemäß zu chlorierenden Alkylbenzole umfassen die verschiedenen geradkettigen und verzweigten Alkylbenzole sowie die substituierten Alkylbenzole. Die bevorzugten Alkylbenzole sind jene, deren Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wobei Toluol das bevorzugteste Alkylbenzol darstellt. Obwohl

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das erfindungsgemäße Verfahren überwiegend auf die Herstellung von Monochloralkylbenzolen gerichtet ist, die einen relativ hohen Anteil an p-Chloralkylbenzol enthalten, kann man das Monochlorprodukt gewünschtenfalls unter Bildung von höher chlorierten Derivaten weiter chlorieren.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch Chlorieren des gelösten Alkylbenzols oder ohne die Anwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel, die gevvünschtenfalls verwendet werden können, schließen beispielsweise die verschiedenen halogenierten Lösungsmittel, wie Tetrachlorkohlenstoff, oder aromatische Lösungsmittel, wie Monochlorbenzol, ein. Es ist jedoch bevorzugt, die Chlorierung direkt, das heißt in Abwesenheit eines Lösungsmittels, durchzuführen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit einer Mischung aus 92,1 Gewichtsteilen Toluol, 1,0 Gewichtsteilen Antimontrichlorid und 1,0 Gewichtsteilen Thianthren und erhitzt die Materialien auf etwa 50⁰C. Dann hält man die Temperatur bei etwa 50 bis 55°C und leitet im Verlaufe von etwa 3 Stunden 3 6 Gewichtsteile* Chlorgas in die Reaktionsmischung ein.

Die gaschromatographische Untersuchung des Reaktionsprodukts zeigt, daß dieses etwa 43,0 Gew.-% Toluol, 28,1 Gew.-% o-Chlortoluol und 28,7 Gew.-% p-Chlortoluol enthält. Das ortho/para-Isomerenverhältnis beträgt 0,98.

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Beispiele 2 bis 18

Die folgenden Beispiele 2 bis 18 verdeutlichen das o-Chlortoluol/ p-Chlortoluol-Verhältnis, das man dann erzielt, wenn man Toluol nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise bei einer Temperatur von etwa 5O°C in Gegenwart eines Katalysatorsystems chloriert, das aus einem Thianthren-Co-Katalysator und verschiedenen Lewis-Säure-Katalysatoren besteht. Der Thianthren-Co-Katalysator wird in unterschiedlichen Mengen (die in der •folgenden Tabelle in Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des Toluols, angegeben sind) und unterschiedlichen Katalysator/ Co-Katalysator-Verhältnissen eingesetzt.

Tabelle

Bei- Gew.-% Katalysator Molverhältnis von erzieltes ortho/paraspiel Thianthren Katalysator zu Isomerenverhältnis Co-Katalysator

0,91

1,13 0,96 1,11 1,18 1,40 1,04 1,03 1,23 1,10 1,12 1,15 1,19 1,43 1,20 1,26 1,50

2	2,0	AlCl₃	0,5
3	0,25	AlCl₃	0,5
4	0,25	.AlCl₃	1,0
5	0,1	AlCl₃	1,0
6	0,5	AlCl₃	1,5
7	0,25	FeCl₃	0,25
8	2,0	FeCl₃	0,5
9	1,0	SbCl₃	1,0
10	0,1	SbCl₃	0,25
11	0,5	SbCl₃	1,0
12	1/0	SbF₃	1,0
13	0,5	SbF₃	1,0
14	1,0	SbF₅	1,0
15	0,5	SbF₅	1,0
16	2,0	W(CO)₆	0,5
17	2,0	MoCl₅	0,5
18	2,0	ZrCl₄	0,5

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von am Kern chlorierten Alkylbenzolen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylbenzol mit Chlor in Gegenwart eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Lewis-Säure-Katalysator und einen Thianthren-Co-Katalysator der allgemeinen Formel

(0)

in der η 0 bis 1 bedeutet, umfaßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als Co-Katalysator Thianthren verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn-

z eichnet, daß man ein Alkylbenzol einsetzt, dessen Alkylgruppe geradkettig oder verzweigt ist und 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennz eichnet, daß man als Katalysator ein Chlorid von

• Aluminium, Antimon oder Eisen einsetzt.

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6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch- gekennzeichnet, daß man den Katalysator und den Co-Katalysator in einer Gesamtmenge von etwa 0,01 bis etwa 5,0 -Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Alkyl benzols, verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Katalysator/Co-Katalysator-Molverhältnis von etwa 0,1:1 bis etwa 10:1 anwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylbenzol Toluol verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Antimontrichlorid einsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Eisen(III)-chlorid verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Aluminiumchlorid verwendet.
12. Verfahren zur Herstellung von Monochlortoluol, dadurch gekennzeichne t,daß man Toluol mit Chlor bei einer Temperatur von etwa 20°c bis etwa 70⁰C in-Gegenwart von etwa 0,1 bis etwa 4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Toluols, eines Katalysatorsystems umsetzt, das einen Katalysator,ausgewählt aus der die Chloride von Aluminium, Antimon und Eisen umfassenden Gruppe, und einen Thianthren-Co-Katalysator der in Anspruch 1 definierten Art enthält, wobei der Katalysator und der Co-Katalysator in einem Katalysator/Co-Katalysator-Verhältnis von etwa 0,25:1 bis etwa 2:1 vorhanden sind.

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