DE2637861A1

DE2637861A1 - Verfahren zur herstellung von polyhalogen-metallphthalocyaninen

Info

Publication number: DE2637861A1
Application number: DE19762637861
Authority: DE
Inventors: Miachel Alan Kleist; Robert Gordon William Mckay
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1975-09-01
Filing date: 1976-08-23
Publication date: 1977-03-10
Also published as: CH601441A5; FR2322180A1; JPS5229819A; FR2322180B1; AU1681876A; AU497471B2; IT1065823B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Halogenierung von Metallphthalocyaninen.

Es ist allgemein bekannt, daß Metallphthalocyanine in einem Titantetrachloridmedium halogeniert werden können. Dabei ist es aber nötig, überatmosphärischen Druck anzuwenden, was bei einer großtechnischen Herstellung unerwünscht ist. Es wurde nunmehr gefunden, daß die Halogenierung bei atmosphärischem Druck ausgeführt werden kann, wenn man zum Titantetrachloridmedium Aluminiumchlorid zusetzt.

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-2-ORlGINAL WSPECTEO

Gemäß der Erfindung wird nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-metallphthalocyaninen vorgeschlagen, bei welchem Chlor und/oder Brom zu einem Metallphthalocyanin in einem Aluminiumchlorid enthaltenden Titantetrachloridmedium zugesetzt wird.

Als Metallphthalocyanine sollen insbesondere Kupferphthalo-· cyanin und teilweise chlorierte Kupferphthalocyanine, wie z.B. Monochlor-kupferphthalocyanin, aber auch teilweise bromierte Kupferphthalocyanine und Aluminiumphthalocyanin erwähnt werden.

Die Gewichtsmenge des Titantetrachlorids kann das 0,5- bis 20fache und vorzugsweise das 6- bis lOfache der Gewichtsmenge des Metallphthalocyanins betragen.

Es ist oftmals (beispielsweise zur Erzielung eines homogeneren Reaktionsmediums) erwünscht, ein oder mehrere Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosphor, wie z.B. Thionylchlorid, Sulphurylchlorid, Schwefelchloride, Phosphortrlchlorid und Phosphoroxychlorld, zuzusetzen.

Die Halogenide oder Oxyhalogenide können zweckmäßig in Gewichtsmengen bis zum 15fachen der Gewichtsmenge des Aluminiumchlorids anwesend sein, jedoch werden die 0,1-bis 5fachen Gewichtsmengen des Aluminiumchlorids bevorzugt. Die Gewichtsmenge des Aluminiumchlorids beträgt zusammen mit der Gewichtsmenge der gegebenenfalls anwesenden Halogenide oder Oxyhalogenide zweckmäßig das 0,16- bis 3^fache und vorzugsweise das 0,5- bis 5fache der Gewichtsmenge des Metallphthalocyanins♦

ORIGINAL

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Katalysatoren, wie z.B. Jod, Schwefel, Antimontrisulfid oder AntimontriChlorid oder -pentachlorid können in Gewichtsmengen zugegeben werden, die zweckmäßig zwischen 0,05 und k Gew.-IS des Methallphthalocyanlns liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch jede zweckmäßige Maßnahme ausgeführt werden, die für die Halogenierung von Metallphthalocyaninen üblich ist. Beispielsweise werden das Aluminiumchlorid, das Halogenid oder Oxyhalogenid und der Katalysator (sofern verwendet) zu dem Titantetrachlorid zugegeben, worauf sich der Zusatz des Metallphthalocyanins anschließt und worauf die Temperatur dann auf den gewünschten Wert gebracht und das Chlor oder Brom eingeführt wird. Es ist häufig zweckmäßig, das Brom auf einmal zuzugeben. Das Chlor kann jedoch in das Reaktionsgemisch eingeleitet werden. Die erforderliche Menge des elementaren Chlors oder Broms beträgt 1,5 bis 6 Atome je im halogenierten Metallphthalocyanin erforderliches Atom.

Geeignete Reaktionstemperaturen sind 60 bis 170⁰C, insbesondere 100 bis I¹JO⁰C. Die Reaktion kann gegebenenfalls bei Überatmosphärischem Druck ausgeführt werden, es wird jedoch bevorzugt, bei atmosphärischem Druck zu arbeiten.

Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von halogenierten Metallphthalocyaninen, die 1 bis 16 Halogenatome je Molekül enthalten, und zwar insbesondere zur Herstellung von solchen Verbindungen, in denen alle Halogenatome aus Chlor bestehen oder in denen 1 bis 15 Halogenatome aus Brom und die restlichen Halogenatome aus Chlor bestehen. Für die letzteren Verbindungen wird es bevorzugt, die Bromierung vor der Chlorierung auszuführen. Diese Verbindungen sind wertvolle grüne Pigmente.

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Die halogenierten Metallphthalocyanine können dadurch isoliert werden, daß man das Titantetrachlorid durch Destillation abtrennt und den Rückstand mit einer wäßrigen Säure zusammenbringt, aus welcher dann das unlösliche Phthalocyanin abgetrennt werden kann, beispielsweise durch Filtration.

Das Verfahren ist gegenüber solchen Verfahren vorteilhaft, bei denen Schmelzen der Natriumchlorid/ Aluminiumchlorid-Type als Reaktionsmedien verwendet werden, da beim erflndungsgemäßen Verfahren die verwendete Aluminiumchloridmenge klein ist und das anstelle von Aluminiumchlorid verwendete Titantetrachlorid billiger und leichter verfügbar ist als Aluminiumchlorid und es außerdem leicht für eine Wiederverwendung zurückgewonnen werden kann.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Prozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind, sofern nichts anderes angegeben ist.

BEISPIEL 1

30 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren zu 90 Teilen Titantetrachlorid, das 23 Teile Aluminiumchlorid enthält, bei 25⁰C zugegeben. Die Temperatur wird auf 150⁰C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei 14O-15O°C zugegeben werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, und die resultierende Schmelze wird mit 300 Teilen Wasser, welches 30 Teile Schwefelsäure enthält, extrahiert. Das Polychloro-kupferphthalocyanin, welches 13 bis 16 Chloratome Je Molekül enthält, wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

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BEISFIEL 2

90 Teile Titantetrachlorid, 90 Teile Sulphurylchlorid, 22,5 Teile Aluminiumchlorid, 9 Teile Brom und 0,5 Teile Jod werden bei 20⁰C gemischt, vrorauf 30 Teile Kupferphthalocyanin langsam unter Rühren zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf l40°C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei 14O-15O°C zugesetzt werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, und die resultierende Schmelze wird mit 300 Teilen Wasser, welches 30 Teile Schwefelsäure enthält, extrahiert. Das Polybromochloro-kupferphthalocyanin wird durch Filtration abgetrennt, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

BEISPIEL 3

25,9 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren zu 176 Teilen Titantetrachlorid, welches 18,9 Teile Aluminiumchlorid, 82,5 Teile Sulphurylchlorid und 0,25 Teile Kaliumiodid enthält, zugegeben. Die Temperatur wird auf 80⁰C angehoben, worauf 0,5 Teile Jod als Lösung in 10 Teilen Sulphurylchlorid tropfenweise zugesetzt werden, wobei die Temperatur auf 80-85⁰C gehalten wird. Die Temperatur wird dann während 30-60 min auf 135°C angehoben und bei diesem Wert gehalten, währenddessen 300 Teile Chlorgas während 6 st zugefügt werden. Das Titantetrachlorid wird dann abdestillieren gelassen, und die resultierende Schmelze wird mit 300 Teilen Wasser, das 30 Teile Schwefelsäure enthält, extrahiert. Das Polychloro-kupferphthalocyanin wird durch Filtration gesammelt, gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

BEISPIEL k

.176 Teile Titantetrachlorid, 1,67 Teile Sulphurylchlorid, 2,57 Teile Alumiftiurtichtö*ict and 00S" Teile Jod werden bei

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2O⁰C zusammengemischt, worauf 25,7 Teile Kupferphthalocyanln langsam unter Rühren zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 150⁰C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei

C zugegeben werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, und das Polychloro-kupferphthalocyanin wird gemäß Beispiel 1 gewonnen.

BEISPIEL 5

176 Teile Titantetrachlorid, 700 Teile Sulphurylchlorid, 16*J Teile Aluminiumchlorid, 0,5 Teile Jod und 6 Teile Brom werden bei 20⁰C zusammengemischt, worauf 25,7 Teile Kupferphthalocyanin langsam unter Rühren zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 150°C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei l4O-15O°C zugesetzt werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, und das Polychlorobromo-kupferphthalocyanin wird gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

BEISPIEL 6

264 Teile Titantetrachlorid und 18,9 Teile Aluminiumchlorid werden bei 20⁰C zusammengemischt, worauf 25,7 Teile Kupferphthalocyanin unter Rühren zugegeben werden. Die Temperatur wird auf 75⁰C angehoben, worauf 83,5 Teile Sulphurylchlorid während 30 min zugesetzt werden. Dabei wird die Temperatur zwischen 75 und 8O⁰C gehalten. Die Temperatur wird dann auf 130⁰C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei 13O-l4O°C zugegeben werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen und das Polychloro-kupferphthalocyanin wird gemäß der Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

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BEISPIEL 7

258 Teile Titantetrachlorid, 23,8 Teile Aluminiumchlorid und 50 Teile Thionylchlorid werden bei 20⁰C vermischt, . # worauf 25,7 Teile Kupferphthalocyanin unter Rühren zugesetzt werden. Die Temperatur wird auf 125°C angehoben, worauf 150 Teile Chlor bei 125-135°C während 5 st zugesetzt werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, und das Polychloro-kupferphthalocyanin wird gemäß Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

BEISPIEL 8

55 Teile Sulphurylchlorid, 1 Teil Aluminiumchlorid und 1 Teil Schwefel werden bei 20⁰C zusammengemischt. Nachdem die anfängliche Reaktion abgeklungen ist, werden 258 Teile Titantetrachlorid zugegeben, worauf sich der Zusatz von 19,7 Teilen Aluminiumchlorid anschließt. Dann werden 25,7 Teile Kupferphthalocyanin unter Rühren zugesetzt. Die Temperatur wird auf· 135°C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während, 5 st bei 135-1¹IO⁰C zugegeben werden. Das Polychlorokupferphthalocyanin wird gemäß Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

BEISPIEL 9

1 Teil Schwefeldioxyd wird in 33 T.eile Sulphury lchlorid, das bei 20°C gerührt wird, eingeleitet. 23,8 Teile Aluminiumchlorid, 6 Teile Brom und 215 Teile Titantetrachlorid werden zugegeben, worauf sich der Zusatz von 25,7 Teilen Kupferphthalocyanin anschließt. Die Temperatur wird auf 135°C angehoben, worauf 150 Teile Chlor bei 135-1¹IO⁰C in 5 st eingeleitet werden. Das Titantetrachlorid wird abdestillieren gelassen, "und das Polychlorobromo-kupferphthalo-

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cyanin wird dann nach der Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

BEISPIEL 10

400 Teile Titantetrachlorid, 200 Teile Sulphurylchlorid, 17 Teile Phosphoroxychlorid und 40 Teile Aluminiumchlorid werden bei 20⁰C miteinander vermischt, worauf 40 Teile Kunferohthalocyanin langsam unter Rühren zugesetzt werden. Die Temneratur wird auf 140⁰C angehoben, worauf 150 Teile Chlor während 5 st bei l4O-15O°C eingeleitet werden. Das Titantetrachlorid wird dann abdestillieren gelassen, und das Polychloro-kupferphthalocyanin wird gemäß Vorschrift von Beispiel 1 gewonnen.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1; Verfahren zur Herstellung von Polyhalogen-metallphthalocyaninen durch Zusatz von Chlor und/oder Brom zu einem Metallphthalocyanin in einem Titantetrachloridmedium, dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachloridmedium Aluminiumchlorid enthält.
2. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das Metallphthalocyanin aus Kupferphthalocyanin besteht.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Titantetrach'lorids das 0,5- bis 20fache der Gewichtsmenge des Metallphthalocyanins beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Titantetrachlorids das 6- bis lOfache der Gewichtsmenge des Metallphthalocyanins beträgt .
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein oder mehrere Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosphor anwesend sind.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

die Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosühor in Gewichtsmengen bis zur 15fachen Gewichtsmenge

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des Aluminiumchlorids vorliegen.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

daß die Gewichtsmenge der Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosphor das 0,1- bis 5fache der Gewichtsmenge des Aluminiumchlorids betragen.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Aluminiumchloride zusammen mit den Gewichtsmengen der gegebenenfalls anwesenden Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosphor das 0,16- bis 3²Jfache der Gewichtsmenge des Metallphthalocyanins betragen.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewichtsmenge des Aluminiumchlorids zusammen mit den Gewichtsmengen der gegebenenfalls anwesenden Halogenide oder Oxyhalogenide von Schwefel oder Phosphor das 0,5- bis 5fache der Gewichtsmenge- des Metallphthalocyanins betragen.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator anwesend ist.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionstemperatur 60 bis 170⁰C beträgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionsteraperatur 100 bis l40°C beträgt.

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Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche
zur Herstellung von Chlorobromometallphthalocyaninen mit 1 bis 15 Bromatomen, dadurch gekennzeichnet, daß die Bromierung vor der Chlorierung ausgeführt wird.

Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß das Titantetrachlorid durch Destillation zurückgewonnen wird.

DR.-ING. H. FINCKE, DIPL.. ING. Hr Q. S. STAEGER, DR. r*r. nat. R.

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