DE2628191C2

DE2628191C2 - Verfahren zur Gewinnung von Alkylaluminiumchloriden

Info

Publication number: DE2628191C2
Application number: DE2628191A
Authority: DE
Inventors: Karl Heinz Dipl.-Chem. Dr. 4712 Werne Müller
Original assignee: Schering AG
Current assignee: Bayer Pharma AG
Priority date: 1976-06-23
Filing date: 1976-06-23
Publication date: 1984-10-04
Also published as: IT1080672B; BE856038A; DE2628191A1; US4092342A

Description

R₂AICI + AICIj— 2 RAlCI₂

(Gl. III)

Vermutlich wird dann das Dialkylzink in eine chlorhaltige Zinkverbindung, z. B. nach Reaktionsgleichung IV in Zinkchlorid, übergeführt:

2 RAICl₂ + R₂Zn — 2 R₂AICI + ZnCI₂ (Gl. IV)

Hat man bei der Herstellung des Dialkylzinks nach DE-AS Il 59 447 oder 14 93 222 einen Überschuß an Trialkylaluminium angewandt, wai vorteilhaft sein kann, dann enthält die Mischung nach dem Abdestilliercii des Dialkylzinks neben Dialkylaluminiumchlorid und löslichen Zinkverbindungen noch Trialkylaluminium. In diesem Fall muß man zusätzlich so viel Aluminiumchlorid umsetzen, daß alles Trialkylaluminium in Dialkylaluminiumchlorid nach Gleichung V umgewandelt wird:

2R₁AI + AICI₁-

(GLV)

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man jedoch noch zusätzlich so viel Aluminiumchlorid umsetzen, daß ein Teil oder alles Dialkylaluminiumchlorid nach Gleichung 111 in Alkylaluminium-dichlorid übergeführt wird.

Je mehr Alkylaluminium-dichlorid gebildet wird, desto leichter und schneller geht die Umwandlung der löslichen, destillativ nicht abtrennbaren Zinkverbindun-

gen in chlorhaltige Zinkverbindungen, z. B. Zinkchlorid, vonstatten. Am leichtesten und einfachsten ist die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, wenn man zusätzlich noch so viei Aluminiumchlorid zugibt, daß überschüssiges Aluminiumchlorid mit Dialkylzink insgesamt nach Gleichung VI reagieren kann:

Die theoretischen Werte für reines Äthylaluminiumdichlorid betragen:

2 AICI₃ + R₂Zn — 2 RAICI₂ + ZnCI₂

Al
Cl

21,3%
55,9%

(GI. VI)

Beispiel 2

Je nach zugegebener Menge Aluminiumchlorid läßt sich das Verfahren also so steuern, daß man wahlweise Dialkylaluminiumchlorid, oder Alkylaluminium-dichlorid oder Gemische aus beiden erhält.

Das Abdestillieren des Dialkylaluminiumchlorids und/oder des Alkylaluminium-dichlorids kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ohne Kolonne erfolgen. In gewissen Fällen kann die Zuhilfenahme einer Kolonne zweckmäßig sein. Auch die Destillation muß unter einer inerten Atmosphäre vorgenommen werden, zweckmäßigerweise unter vermindertem Druck, so daii die Kopftemperatui etwa 150°C nicht übersteigt.

Es ist überraschend, daß alles Zink überwiegend in Form von Zinkchlorid im Destillationsrückstand verbleibt, selbst beim Herausdestillieren von Äthylaluminium-dichlorid. Aluminiumchlorid zum Beispiel hat nämlieh die Eigenschaft, beim Abdestillieren von Äthylaluminium-dichlorid teilweise mit übergeschleppt zu werden. Das Zinkchlorid, das im Destillationsrückstand verbleibt, kann zurückgewonnen werden. Alkylaluminiumdichloride, z. B.Äthylaluminium-dichlorid, und Mischungen von Dialkylaluminium-chlorid und Alkylaiuminiumdichlorid, z. B. ÄthylJuminium-sesquichlorid, sind ebenso gesuchte Verbindungen wie die njalkylaluminiumchloride, z. B. Diäthylaluminiumchlorid. Ihre Hauptanwendung liegt auf dem Gebiet der Kai-lyse. Hierfür ist eine hohe Reinheit erforderlich. Je nach Bedarfslage lassen sich Alkylaluminium-dichioride auch leicht durch Komproportionieren mitTrialkylaluminium in Dialkylaluminiumchloride überführen.

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Beispiel 1

Ein filtrierter Destillationsrückstand, der bei der Herstellung von Diäthylzink nach dem Verfahren der DE-AS II 59 447 angefallen war, nachdem das Diäthylzink aus der Reaktionsmischung abdestilliert worden war, wurde als Ausgangsprodukt gewählt. Der filtrierte Destillationsrückstand war eine farblose und klare Flüssigkeit, die zum größten Teil aus Diäthylaluminiumchlorid bestand und neben 19,7% Al und 27,7% Cl noch 3,1% lösliches Zn enthielt. 83,5 g dieses Materials wurden in einen 250 ml-Dreihalskolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Das ganze System wurde unter Stickstoff von Atmosphärendruck gehalten. Zu dem vorgelegten Material wurden 93,5 g Aluminiumchlorid gegeben und die Reaktionsmischung erhitzt. Nachdem sich das Aluminiumchlorid bei 60"C ganz gelöst hatte, wurde die Reaktionsmischung bei einem verminderten Druck von ca. 20 mm Hg durch einen Claisen-Aufsatz destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 90— 100⁰C gingen 153 g farbloses und klares Destillat über. Das entspricht einer Ausbeute von 86,4%. Das Destillat wies folgende Analyse auf:

Al	20,9%
Cl	57,1%
Zn	< 10 ppm

Als Ausgangsprodukt wurde ein Diäthylaluminiumchlorid gewählt, das neben 20,7% Al und 27,5% Cl noch 3% lösliches Zn enthielt. 89 g dieses Materials wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 923 g Aluminiumchlorid umgesetzt. Nachdem sich das Aluminiumchlorid aufgelöst hatte, wurde die Reaktionsmischung, wie in Beispisl 1 beschrieben, einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei einer Kopf temperatur von 93 bis 101° C gingen 161g farbloses und klares Destillat über. Das entspricht einer Ausbeute von 88,7%. Das Destillat wies folgende Analyse auf:

A!
Ci
Zn

21,1%
54,3%
< 100 ppm

Beispiel 3

Als Ausgangsprodukt wurde Diäthylaluminiumchlorid mit einem Gehalt voii-ca. 8% Triälhylaluminium gewählt, das neben 20,9% Al und 25,0% Cl noch 23% lösliches Zn enthielt. Von diesem Material wurden 100 g in einen 500 ml-Dreiha!skolben gegeben, der mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. Das ganze System wurde unter Stickstoff von Atmosphärendruck gehalten. Dieses Material wurde unter Rühren erhitzt und bei 50 bis 60°C wurden portionsweise 128,9 g Aluminiumchlorid zugegeben. Nachdem sich das Aluminiumchlorid umgesetzt hatte, wurde die Reaktionsmischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, einer Vakuumdestillation unterworfen. Bei einer Kopftemperatur von 94 bis 103°C gingen 211,5 g farbloses und klares Destillat über. Dies entspricht einer Ausbeute von 92,4%. Das Destillat wies folgende Analyse auf:

Al	21,0%
Cl	56.3%
Zn	< 10 ppm

Beispiel 4

100g Diäthylaluminiumchlorid mi' einem Gehalt von ca. 13% Triäthylaluminium, das neben 22,3% Al und 24,8°/j Cl noch 0,4% lösliches Zn enthielt, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 49 g Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einem verminderten Druck von 280 bis 215 mm Hg durch einen Claisenaufsatz destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 167 bis I64°C gingen 140 g farbloses und klares Destillat über. Dies entspricht einer Ausbeute von 94,0%. Das Destillat wies folgende Analyse auf:

Al	21,4%
Cl	43,8%
Zn	< 100 ppm

65 Die theoretischen Werte für Äthylaluminium-sesquichlorid betragen:

Al 21,8%

CI 43,0%

Beispiel 5

Eine Mischung aus ca. 88 g Diäthylaluminiumchlorid und ca. I!2% Triäthylaluminium, die ca. 0,1 % lösliches Zn enthielt, wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 11,9 g Aiuminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde bei einem verminderten Druck von 180 bis 105 mm Hg durch einen Claisenaufsatz destilliert. Bei einer Kopftemperatur von 151 bis 132°C gingen 104 g farbloses und klares Destillat über (Ausbeute: 92,9%). Das Destillat wies folgende Analyse auf:

15

Al	21,8%
Cl	30,6%
Zr.	< 100 ppm

Die theoretischen Werte für Diäthylaluminiumchlorid betragen:

AI 22,4%

Cl 29,4<%

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Beispiel 6

Als Ausgangsprodukt wurde ein Diisobutyialuminiumchlorid gewählt, das neben 14,5% AI und 19,2% Cl noch 1,5% lösliches Zn enthielt. 100 g dieses Materials wurden, wie in Beispiel 3 beschrieben, mit 81,1 g Aluminiumchlorid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde zweimal durch einen Claisenaufsatz destilliert, zuerst bei einem verminderten Druck von 10 mm Hg, dann von 0,1 mm Hg.

Die Ausbeute betrug bei der ersten Destillation 95,0% (Kopftemperatur: 114 bis 127°C), bei der zweiten Destillation 96,5% (Kopftemperatur: 48 bis 6O⁰C). Im letzten Destillat war kein Zn mehr nachweisbar. Die Analyse w^;es folgende Werte auf:

Al 17,4%

Cl 46,4%

Die theoretischen Werte für Isobutylaluminium-dichlorid betragen:

Al 17,4%

Cl 45,8%.

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55

60

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumchlorid und/oder Alkylaluminium-dichlorid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mit einer Zinkkonzentration von weniger als 200 ppm aus einem Gemisch von Dialkylaluminiumchlond und löslichen Zinkverbindungen sowie gegebenenfalls Trialkylaluminium, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis etwa 150⁰C mit Aluminiumchlorid umsetzt und anschließend Diaikylaluminiumchlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid abdestilliert.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Dialkylaluminiumchlond und/oder Alkylaluminium-dichlorid mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe und mit einer Zinkkonzentration von weniger als 200 ppm aus einem Gemisch von Dialkylaluminiumchlond und löslichen Zinkverbindungen sowie gegebenenfalls Trialkylaluminium.

In der DE-AS 11 59 447 wird ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylzink aus Trialkylaluminium und Zinkchlorid beschrieben. Die Reaktion verläuft nach Gleichung I:
2 R₁AL + ZnCI:- R₂Zn + 2 R₂AICI

(GLI)

Nach einem Verfahren, das in der DE-AS 14 93 222 beschrieben wird, kann man anstelle von Zinkchlorid auch Zinkstaub und Alkylchlorid verwenden. Die Reaktion verläuft in diesem Fall nach Gleichung II:

R₁AI + Zn + RCI-R₂Zn + R₂AICI

(Gl. II)

Bei beiden Verfahren fällt als Nebenprodukt Dialkylaluminiumchlorid an. Es wird empfohlen, das Dialkylzink und das Dialkylaluminiumchlorid durch Destillation zu trennen. Obwohl die destillative Trennung allen anderen Verfahren, z. B. dem der Trennung durch selektive Komplexbildung, grundsätzlich überlegen ist, weist sie jedoch den Nachteil auf, daß es praktisch nicht möglich ist, ein Dialkylaluminiumchlorid mit einer Konzentration von weniger als 200 ppm Zink zu gewinnen, was für viele Anwendungszwecke erforderlich ist. Dies gilt insbesondere im Falle der Anwendung als Katalysatorkomponente z. B. für das Diäthylaluminiumchlorid, das bei der Herstellung von Diäthylzink aus Triäthylaluminium und Zinkchlorid als Nebenprodukt anfällt.

In der DE-OS 25 25 120 ist beschrieben, daß Diaikylaluminiumchloridc mit einer Zinkkonzentration von 200 ppm oder weniger aus einem Gemisch von Dialkylaluminiumchloridcn und löslichen Zinkverbindungen wie es z. B. bei der Herstellung von Dialkylzink nach DE-AS 11 59 447 oder 14 93 222 anfällt, erhalten werden, wenn man das Gemisch stark erhitzt, um die Zink enthaltenden Verbindungen selektiv zu pyrolysieren, und sodann das Dialkylaluminiumchlorid mit hoher Reinheit abdestilliert.

Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß das Gemisch einen genügenden Zeitraum lang auf eine Temperatur von etwa 150 bis 240⁰C erhitzt werden muß, denn auch Dialkylaliiminiumchloride beginnen sich schon ab etwa 150⁰C merklich zu zersetzen. Außerdem ist es nachteilig, daß bei der Pyrolyse von Dialkylzink Zink entsteht, das zum Zusammenbacken neigt und leicht Verstopfungen hervorruft.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden und ein Verfahren zu finden, das den Zinkgehalt der bei der Dialkylzinkherstellung anfallenden Alkylaluminiumchloride reduziert, und so hochreine Alkylaluminiumchloride zu erhalten, die den

ίο Reinheitsanforderungen einer weiteren technischen Verwendung, wie z. B. der Katalysatorherstellung, genügen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man ein Gemisch von Dialkylaluminiumchlorid und löslichen Zinkverbindungen sowie gegebenenfalls Trialkylaluminium in einer inerten Atmosphäre bei Temperaturen bis etwa 150⁰C mit Aiuminiumchlorid umsetzt und anschließend Dialkylaluminiumchlor i und/oder Alkylaluminiumdichlorid abdestilliert.

Dieses Verfahren ist sehr schonend und ergibt sehr gute Ausbeuten. Die Umsetzung von Gemischen aus Dialkylaluminiumchlorid und löslichen Zinkverbindungen sowie gegebenenfalls Trialkylaluminium (z. B. von Destillalionsrückständen, die bei der Herstellung von Diäthylzink nach dem Verfahren gemäß DE-AS 11 59 447 oder nach dem Verfahren gemäß DE-AS 14 93 222 anfallen, nachdem das Diäthylzink aus der Reaktionsmischung abdestilliert worden ist) mit dem Aluminiumchlorid wird zweckmäßigerweise zwischen 20 und 150° C, vorzugsweise zwischen 50 und 80⁰C, vorgenommen. Es ist anzunehmen, daß die löslichen und destillativ nicht abtrennbaren Zinkverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in eine chlorhaltige Zinkverbindung, z. B. Zinkchlorid übergeführt werden.

j5 Handelt es sich um ein Gemisch von Diaikylaluminiumchlorid und Dialkylzink, so braucht man nur so viel Aluminiumchlorid umzusetzen, daß intermediär Alkylaluminium-dichlorid nach Gleichung III entsteht: