DE2556525A1

DE2556525A1 - Verfahren zur herstellung der ester des 1,3-dihydroxyacetons

Info

Publication number: DE2556525A1
Application number: DE19752556525
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl Chem Dr Himmele; Karl-Heinz Dipl Chem Dr Ross; Ludwig Dipl Chem Dr Schuster; Karl Dipl Chem Dr Seib
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-12-16
Filing date: 1975-12-16
Publication date: 1977-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung der Ester des l,3-Dihydroxyacetons
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung der Ester des l,3-Dihydroxyacetons durch Umsetzung von Estern des 2-Methylen-propandiols-(l,3) mit Ozon und anschließender Re-Reduktion, wobei die so erhaltenen Ester des l,3-Dihydroxyacetons gegebenenfalls mit einer basischen Verbindung zu 1,3-Dihydroxyaceton verseift werden.
Dihydroxyaceton wird praktisch ausschließlich durch mikrobakterielle Oxidation von Glyzerin dargestellt (J. Armer. Rohem. Soc. 59, 301-302 (1937), Angel. Chem.53, 463 (1940)). Dieses Verfahren hat einige entscheidende Nachteile, wie Arbeiten in großer Verdnnung, lange Reaktionszeit (2 bis 3 Tage), Abtrennung großer Salzmengen und ein aufwendiges Reinigungsverfahren. Ebenfalls ist bekannt, daß man Glyzerinaldehyd in Gegenwart von Pyridin unter Erhitzen in einer Ausbeute von 15 % zu Dihydroxyaceton oder unter Zusatz von Essigsäureanhydrid und Pyridin während 24 Stunden zum entsprechenden Diacetat umsetzt. Das Verfahren geht von dem schwer zuganglichen Glyzerinaldehyd aus und ist mit Bezug auf Ausbeute, Einfachheit und Wirtschaftlichkeit des Betriebs, gerade auch im großindustriellen Maßstab, unbefriedigend.
Gegenstand der US-Patentschrift 3 280 191 ist die Synthese von Dihydroxyaceton durch alkalische Hydrolyse von Dichloraceton.
In den Beispielen werden als Endprodukt ölige Gemische erhalten.
Allein durch eine großtechnisch ungeeignete doppelte chromatographische Reinigung kann Dihydroxyaceton vom Schmelzpunkt 660C erhalten werden. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs, einfachen und wirtschaftlichen Betrieb, gerade auch im industriellen Maßstab, unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man Ester des l,5-Dihydroxyacetons der Formel worin R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest bezeichnet, R3 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, cycloaliphatischen Rest, araliphatischen Rest oder aromatischen Rest bedeutet, vorteilhaft erhält, wenn man Ester des 2-Methylen-propandiols(1,3) der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Ozon umsetzt und das gebildete Reaktionsgemisch mit einem Reduktionsmittel umsetzt.
Weiterhin wurde gefunden, daß man das Verfahren vorteilhaft ausführt, wenn man Ester des 2-Methylen-propandiols-(1,3) der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest bezeichnet, R3 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, cycloaliphatischen Rest, araliphatischen Rest, oder aromatischen Rest bedeutet und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, mit Ozon umsetzt, das gebildete Reaktionsgemisch mit einem Reduktionsmittel umsetzt und dann die so gebildeten Ester des l,3-Dihydroxyace tons mit einer basischen Verbindung während einer Reaktionszeit bis zu höchstens 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 400C zu l,3-Dihydroxyaceton umsetzt Die Umsetzung wird für den Fall der Verwendung von 2-Methylenpropandiol-(1,3)-diessigsäureester Waserstoff unc1 .Natriu hydroxyd durch die folgeden Formeln wiedergegeben: Im Vergleich zu den bekannten Verfahren liefert das Verfahren nach der Erfindung überraschend auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Ester des 1,3-Dihydroxyacetons und das 1,3-Dihydroxyaceton selbst in besserer Ausbeute und Reinheit und ermöglicht ein großtechnisches Verfahren mit diesen vorteilhaften Ergebnissen. Es war nicht zu erwarten, daß die Verseifung der Ester bei vergleichsweise tiefer Temperatur innerhalb kurzer Zeit zu den vorteilhaften Ergebnissen des erfindungsgemäßen Verfahrens rührt.
Die Ausgangsstoffe II können auf vergleichweise einfache Weise wie durch Umsetzung von Isobuten, Sauerstoff und Essigsäure, z.B.
in der in der deutschen Offenlegungsschrift 1 942 014 beschriebenen Arbeitsweise, oder von 2-Methylallylalkohol mit Sauerstoff und einer Carbonsäure, zOBo in der in der deutschen Offenlegungsschrift 1 957 996 beschriebenen Arbeitsweise, in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren hergestellt werden. Bevorzugte Ausgangsstoffe II und dementsprechend bevorzugte Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest bezeichnet, R3 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeutet und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Ketogruppen, substituiert sein.
Es kommen beispielsweise die folgenden Ausgangsstoffe II in Betracht: Die Diester und Monoester von l,3-Dihydroxyaceton und aliphatischen Carbonsäuren wie Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Oxalsäure, Ameisensäure, Cyanessigsäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Tetracosansäure, Hexacosansäure, Myristinsäure, Arachinsäure, Behensäure, oelsäure, Capronsäure, Onanthsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, 3,5,5-Trimethylhexansäure, Undecylsäure, Laurinsäure, galmitinsäure, Stearinsäure, 2-Athylhexancarbonsäure, a-Äthylbuttersäure, 2-Methylbutansäure, Glykolsäure, Milchsäure, Lävulinsäure, Weinsäure, Zitronensäure, ß-Oxybuttersäure, Caprylsäure, Trimethylessigsäure, a- bzw.
ß-Chlorpropionsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Isovaleriansäure, Valeriansäure, Glutarsäure, Adipinsäure; cycloaliphatischen, araliphatischen, aromatischen Carbonsäuren wie Benzoesäure, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-Dimethylbenzoesäure, o-, m- bzw.
p-Qxybenzoesäure, Phenylpropionsäure, o-, m- bzw. p-Chlorbenzoesäure, Cyclohexancarbonsäure, Cyclopentancarbonsäure, Phenylessigsäure, a- bzw. ß-Naphthoesäure, 2,3-Oxynaphthoesäure, aphthalin-1,8-dicarbonsäure, Phthalsäure, o-, m- bzwO p-Toluylsäure, o-, m- bzw. p-Nitrobenzoesäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure; oder entsprechende Gemische. ESmragtSndESir Esterder Essigsäure, Benzoesäure, Propionsäure, Isobuttersäure, Ameisensäure, insbesondere der Diessigsäureester.
Die Umsetzung wird mit Ozon in stöchiometrischem Verhältnis oder im Uberschuß, zweckmäßig in einem Verhältnis von 1 bis 1,3, vorteilhaft von 1 bis 1,1 Mol O je Mol Ausgangsstoff II, umgesetzt. Ozon kann in bekannter Weise, z.3. durch Erhitzen von Sauerstoff, UV-Strahlung, durch Einwirkung radioaktiver Strahlen oder schneller Elektronen, Elektrolyse des Wassers bzw. besser von Schwefelsäure, Chlorsäure oder Fluorwasserstoffsäure bei tiefer Temperatur, oder in der Regel zweckmäßig durch stille elektrische Entladungen in Ozonisatoren hergestellt werden0 Als Ozonisatoren kommen Platten- oder Röhrenozonisatoren, zweckmäßig der Siemens-Ozonisator, Oran-Ozonisator oder Otto-Ozonisator, in Frage, Vorteilhaft ist auch ein in JO prakt. Chemie(4), Band 13, Seite 99 (1961) beschriebene OzonisatorO Der Betriebssicherheit wegen wird Ozon in der Regel im Gemisch mit Sauerstoff oder Luft, im allgemeinen in einer Menge von 0,8 bis 12, zweckmäßig von 3 bis 8 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf Sauerstoff, oder in einer Menge von 0,5 bis 5, zweckmäßig von 1 bis 3 Gewichtsprozent Ozon, bezogen auf Luft, angewendet0 Bezüglich der Herstellung und Verwendung von Ozon wird im übrigen auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seiten 98 bis 103, sowie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 8, Seiten 27 bis 29 und auf vorgenannte Veröffentlichung verwiesen.
Die Umsetzung mit Ozon wird im allgemeinen bei einer Temperatur von -78 bis 15 0C> vorzugsweise von -78 bis 0 0C, insbesondere von -30 bis -20°C, , drucklos oder unter Druck zweckmäßig bei einem Druck von 1 bis 3 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Zweckmäßig verwendet man unter den Reaktionsbedingungen inerte Lösungsmittel. Als Lösungsmittel kommen z0B.
in Frage einige inerte Halogenkohlenwasserstoffe, insbesondere Fluor- und Chlorkohlenwasserstoffe, z.3. 1,1,2,2- oder 1,1,1,2-Tetrachloräthan, Amylchlorid, Cyclohexylchlorid, Dichlorpropan, Methylenchlorid, Dichlorbutan, Chloroform, e8rbfluor-1,2-dichloräthan, 1, l-Difluoräthan, 2,2,2-Trifluor-l-chloräthan, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1,1- oder 1,1,2-Triohloräthan, Pentachloräthan, 1,2-Dichloräthan, l,l-Dichloräthan, n-Propylchlorid, n-Butylchlorid, 2-, 3- und iso-Butylohlorid, Chlorbenzol, Fluorbenzol, o-, m-, p-Chlortoluols Ester wie Methylacetat, Methylpropionat, Butylacetat, Athylformiat, Phthalsäuremethylester, Benzoesäuremethylester, Essigester, Phenylacetat; Alkanole und Cycloalkanole wie Athanol, Methanol, n-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Glykol, n-Propanol, Isopropanol, Amylalkohol, Cyclohexanol, 2-Methyl-4-pentanol, Athylenglykolmonoäthyläther, 2-thylhexanol, Methylglykol, n-Hexanol, Isohexylalkohol, Isoheptylalkohol, n-Heptanol, Nonylalkohol, Athylbutanol, Dodecylalkohol, Methylcyclohexanol, insbesondere solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; Ketone wie Methyläthylketon, Aceton, Diisopropylketon, DiEthylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Cyclohexanon, Athylisoamylketon, Diisobutylketon, Methylcyclohexanon, Dimethylcyclohexanon; Wasser; und entsprechende Gemische. Vorteilhaft verwendet man das Lösungsmittel in einer Menge von 400 bis 10 000 Gewichtsprozent, vorzugsweise von 400 bis 1 000 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Zweckmäßig wählt man Lösungsmittel, die sowohl bei der Ozonumsetzung als auch bei der Reduktion inert sind, z,B. die vorgenannten Lösungsmittel0 Bevorzugt sind Acetons Methanol, Essigsäuremethylester, Essigsäureåthylester, Athanol, Propanol, Isopropanol, Methyläthylketon. Die Reduktion kann in einem weiten Bereich mit Reduktionsmitteln wie Natriumdithionit, Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, H2S, Natriumthiosulfat, zweckmäßig zusammen mit Natriumjodid, Metall und Säure, z.B, Zink und Eisessig bzw. 50-gewichtsprozentige Essigsäure, Dimethylsulfid, Natriumsulfid, Lithium-Aluminiumhydrid, Natriumborhydrid, Trialkyl- oder Triarylphosphite, z,B, Trimethyl-, Triäthyl-, Triphenylphosphit, Triphenylphosphin oder elektrolytischer Reduktion durchgeführt werden. In der Regel wird man aber schon aus betrieblichen und wirtschaftlichen Gründen die katalytische Hydrierung bevorzugen0 Die Hydrierkatalysatoren sind zweckmäßig ein oder mehrere Metalle mit einer Ordnungszahl zwischen 24 und 29, vorzugsweise Kobalt-, Kupfer-, Mangan-und/oder Nickelkatalysatoren, zOBo entsprechende Sinterkatalystatoren, Der Hydrierkatalysator wird in der Regel bei der Umsetzung in einer Menge von 0,5 bis 50, vorzugsweise 2 bis 30 Gewichtsprozent, im Falle von Raney-Nickel und Raney-Kobalt vorzugsweise 2 bis'5 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet.
Er kann im Gemisch mit einem für die Umsetzung geeigneten Trägermaterial, z,B, Siliciumdioxid, zur Anwendung gelangen, wobei in der Regel die Menge des Katalysators 10 bis 40 Gewichtsprozent des Gemisches von Katalysator und Träger beträgt.
In der Regel werden dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck, zweckmäßig zwischen 1 und 150 bar, einstellt.
Die Hydrierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -100C und 1000C, vorzugsweise zwischen OOC und 50°C, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt. Zur entsprechenden Druckeinstellung können auch inerte Gase wie Stickstoff verwendet werden. Die Verweilzeiten im Reaktionsraum betragen in der Regel zwischen 15 und 600 Minuten Vorzugsweise gelangen auch Raney-Nickel und Raney-Kobalt zur Verwendung0 Solche Hydrierkatalysatoren werden zweckmäßig in Mengen von 0,5 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff II, zugesetzt0 Wasserstoff wird in der Regel in einem Überschuß, bezogen auf Ausgangsstoff II, verwendet0 In der Regel werden auch bei den bevorzugten Katalysatoren dem Reaktionsgemisch am Anfang und im Verlauf der Umsetzung solche Mengen an Wasserstoff zugeführt, daß sich bei der Umsetzungstemperatur stets ein entsprechender Reaktionsdruck einstellt. Die Umsetzung findet bei einem Reaktionsdruck zwischen 1 und 300 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich, statt die Reaktionstemperatur liegt zwischen -100C und 1200C, vorzugsweise zwischen OOC und 900 Co Die Umsetzung kann wie folgt durchgeführt werden: Man gibt den Ausgangsstoff und das Lösungsmittel in einen Reaktor, setzt den Katalysator zu und spült den Reaktionsraum mit Stickstoff.
Dann wird Wasserstoff bis zu vorgenanntem Reaktionsdruck eingepreßt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf vorgenannte Temperatur gebracht und solange bei dieser Temperatur unter Einleitung von weiterem Wasserstoff gehalten, bis kein Wasserstoff mehr durch die Reaktion verbraucht wird; im allgemeinen beträgt diese Reaktionszeit zwischen 2 und 3 Stunden. Die Umsetzung wird in ihrer besonders bevorzugten Ausführungsform in Gegenwart von Palladium unijoder seinen Verbindungen, im allgemeinen in einer Menge von 0,01 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsprozent Palladium als feinverteiltem Metall und/oder berechnet als Palladium in Gestalt seiner feinverteilten Verbindungen, bezogen auf Ausgangschinon, durchgeführt0 So können z,B, als Hydrierungskatalysatoren Palladiummohr, Palladiumpulver, Palladiumcyanid, Palladiumchlorid, Palladiumnit,at, Palladiumoxid oder Komplexsalze wie Tetrachlorpalladate, Tetraamin- oder Diaminpalladiumchloride, Hexachlorpalladateg verwendet werden0 Vorteilhaft können die genannten Katalysatoren auch in bekannter Weise auf Träger, zoBo Aktivkohle, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Kieselsåure, Kieselgel oder Zeolithe aufgebracht und solche Trägerkatalysatoren für die Umsetzung verwendet werden. Die Herstellung solcher Trägerkatalysatoren kann sich in beliebiger Weise, zoBo durch Tränken des Trägers mit entsprechenden Lösungen der Palladiumsalze, durch Verkneten bzwO Mischen unter Vermahlen der Komponenten, vollziehen0 Bezüglich Details der Herstellung von Katalysatoreng insbesondere TrEgerkatalysatoreng wird auf Houben>Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 4/2, Seiten 137 ffy verwiesen, Die Umsetzung wird in Gegenwart von WasserstoP£, im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise von 2 bis 10 Mol, bezogen auf Ausgangsstoff II, durchgeführt0 Man kann den Wasserstoff kontinuierlich oder diskontinuierlich der Reaktion zuführen und/oder den Katalysator selbst nach einer bestimmten Reaktionszeit wieder frisch mit Wasserstoff beladens Man setzt den Ausgangsstoff ir der Regel bei einer Temperatur zwischen -25 0C und +800C, vorzugsweise zwischen -20 und +6500> drucklos oder unter Druck, zoBa bis zu 50 bar, kontinuierlich oder diskontinuierlich um. Bezüglich Einzelheiten der Reduktions- oder Hydrierverfahren wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 14, Seiten 630 bis 6449 verwiesen, Man kann kontinuierlich oder diskontinuierlich reduzieren0 Schon der Betriebssicherheit wegen wird in der Regel die Reduktion anschließend an die Ozonisierung und mit dem Reaktionsgemisch der Ozonisievung durchgeführte Bei einer kontinuierlichen Ausgestaltung des Verfahrens benützt man in der Hydrierstufe vorteilhaft eine Katalysatorsäule.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff II, Ozon und zweckmäßig Lösungsmittel wird bei der Reaktionstemperatur während 0,2 bis 8 Stunden gehalten.
Zweckmäßig löst man den Ausgangsstoff II in dem Lösungsmittel und leitet in diese Lösung bei der Reaktionstemperatur einen aus 02 bzwe Luft und 03 bestehenden Gasstrom so lange ein, bis kein Ozon mehr aufgenommen wird, was beispielsweise durch Braunfärbung einer sauren Kaliumjodidlösung in einer nachgeschalteten Waschflasche angezeigt werden kann. Dann fügt man das Reduktionsmittel und gegebenenfalls Katalysator und/oder Lösungsmittel zu bzw. man fügt Katalysator und gegebenenfalls Lösungsmittel zu und leitet Wasserstoff in bzw durch das Gemisch und reduziert das Gemisch während 1 bis 6 Stunden bei vorgenannter Reaktionstemperatur und Reaktionsdruck. Der Endstoff wird dann in üblicher Weise, z.B. durch Filtration und fraktionierte Destillation des Filtrats isoliert.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird der Endstoff I durch Reaktion mit einer basischen Verbindung, in der Regel in stöchiometrischer Menge oder im ueberschuß, zu 1,3-Dihydroxyaceton umgesetzt bzwo verseift. Mengen von 1 bis 10, vorzugsweise von 1 bis 5 Äquivalenten basischer Verbindung je Mol Endstoff I und Estergruppe, kommen zweckmäßig in Frage, Die Verseifung des Endstoffs I erfolgt in der Regel mit z.B.
quartären Ammoniumbasen, z e B e Tetramethylammoniumhydroxid, Anionenaustauschern, z.B. Polyvinylbenzylammoniumharzen, Polyalkyleniminharzen, oder zweckmäßig mit Alkaliverbindungen oder Erdalkaliverbindungen, vorzugsweise in wäßrigen Lösungen, zweckmäßig 10- bis 50-gewichtsprozentigen Lösungen, von Erdalkali-oder Alkali-hydroxiden oder von Alkalisalzen wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, -bicarbonat. Bevorzugt sind Natron- und Kalilauge. Man verwendet z0B. 10-bis 50-gewichtsprozentige Gemische des Endstoffs in solchen Lösungen, Suspensionen bzw. Dispersionen. Man verseift bei einer Temperatur unterhalb 400C, vorteilhaft von -30 bis +390C, insbesondere -10 bis +300C> bevorzugt von 0 bis 30°C, während einer Reaktionszeit bis zu höchstens 30 Minuten, vorteilhaft von 0,05 bis 30 Minuten, insbesondere 0,5 bis 10, bevorzugt 1 bis 5MiflÜ:n. Die Verseifung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich, drucklos oder unter Druck erfolgen. Im allgemeinen kommt als Lösungsmittel der Verseifung Wasser in Betracht, gegebenenfalls kann man auch allein oder zusammen mit Wasser Methanol, Athanol, Athylenglykol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton als Verseifungsmedium benutzen.
Eine titrimetrische Kontrolle der Verseifung ist leicht möglich.
Überraschend ergibt die Verseifung ein leicht abtrennbares 1,3-Dihydroxyaceton im Hinblick auf den Stand der Technik in besserer Ausbeute und Reinheit. Man hätte, insbesondere bei der Verwendung vorgenannter kurzer Reaktionszeiten, nur geringe Ausbeuten an Endstoff und ein Gemisch heterogener Komponenten bzw. die Bildung von Zersetzungsprodukten erwarten müssen.
Die Verseifung kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Endstoff I, basischer Verbindung, zweckmäßig zusammen mit Wasser, wird während vorgenannter Reaktionszeit bei der Reaktionstemperatur gehalten. Man kann, um eine schnelle Durchmischung der beiden Komponenten zu erreichen, eine Suspension oder Lösung des Endstoffs I und die basische Verbindung beim Chargenbetrieb in einem Kessel unter starkem Rühren und unter guter Kühlung rasch zusammengeben bzw, bei kontinuierlichem Betrieb eine Mischdüse verwenden. Um Folgereaktionen des entstehenden Dihydroxya-cetons zu vermeiden, werden dann die Alkali-bzw. Erdalkali-Ionen mittels einer Säure entfernt und Wasser und die gebildete Säure, vorzugsweise Essigsäure, destilliert, zweckmäßig im Vakuum bei 20 bis 600C, vorzugsweise 25 bis 40°C.
Als Säuren verwendet man für die Alkaliionen vorteilhaft saure Ionenaustauscher. Im Falle der Erdalkaliionen kann deren Entfernung mit geeigneten Säuren, z.B, Schwefelsäure oder Oxalsäure, erfolgen. Nach Abdampfen des Lösungsmittels werden zweckmäßig Reste Wasser mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln, z,B. Aceton, Methanol, Tetrahydrofuran und vorteilhaft Athanol allein oder einem Gemisch aus Athanol/Aceton (zweckmäßig von 4 bis 1 Mol Aceton Je Mol äthanol) oder Aoeton/Petroläther (zweckmäßig von 3 bis 1 Mol Aceton Je Mol Petroläther) entfernt und der so abgetrennte Endstoff getrocknet.
In einer weiteren Ausführungsform isoliert man nicht den Endstoff I, sondern führt die Verseifung direkt im Reaktionsgemisch der Herstellung nach Beendigung der Reduktion durch0 Zweckmäßig filtriert man das Reaktionsgemisch der Reduktion, gibt basische Verbindung und gegebenenfalls Wasser zu und verseift den Endstoff I in vorgenannter Weise, Die nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Endstoffe I und 1,3-Dihydroxyaceton sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pharmaceutica, Pflanzenschutzmitteln und Kosmetika. l,3-Dihydroxyaceton ist ein schonendes Reduktionsmittel für die Küpenfärberei und ein künstliches Hautbräunungsmittel in der Kosmetik Es zeigt den gleichen Bräunungseffekt wie auf mikrobakteriellem Wege hergestelltes 1,3-Dihydroxyaceton. Bezüglich der Verwendung wird auf die vorgenannten Veröffentlichungen verwiesen.
Die in den folgenden Beispielen aufgeführten Teile bedeuten Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Leiter.
Beispiel 1 In einer Blasensäule (mit Gaseinleitung über eine Fritte am Säulenfuß von unten nach oben) wird die Lösung von 60 Teilen (0,35 Mol) 2-Methylenpropandioldiacetat in 540 Teilen Aceton auf -250C abgekühlt. Durch diese Lösung leitet man während 2,5 Stunden von unten nach oben einen Strom von 142 Teilen Sauerstoff Je Stunde, der 5 Gewichtsprozent Ozon enthält.
Ozon verläßt jetzt in merklicher Menge das Reaktionsgemisch, wie durch Dunkelfärbung einer sauren Kaliumjodidlösung in einer nachgeschalteten Wasohflasohe angezeigt wird.Die Reaktionslösung wird ansohließend durch einen Rieselturm (mit Gaseinleitung von unten nach oben) gegeben. Dieser Turm enthält 300 Teile eines Katalysators, der aus 285 Teilen a-Aluminiumoxid und 15 Teilen Palladium besteht und die Form von Zylindern mit 3 mm Durchmesser und 3 mm Höhe hat. Die Hydrierung wird bei 500C und 1 bar durchgeführt. Die Verweilzeit in der Katalysatorsäule beträgt 15 Minuten. Es werden 0,38 Teile Wasserstoff aufgenommene Nach beendeter Hydrierung isoliert man das Dihydroxyacetondiacetat durch fraktionierte Destillation. Bei einem Siedepunkt von 830C unter einem Druck von 0,1 Torr erhält man 56 Teile Dihydroxyacetondiacetat; dies entspricht einer Ausbeute von 92 % der Theorie.
Beispiel 2 Zu einer auf OOC abgekühlten Lösung von 34,8 Teilen Dihydroxyacetondiacetat in 100 Volumenteilen Wasser wird eine auf OOC abgekühlte Lösung von 16 Teilen NaOH in 20 Volumenteilen Wasser unter Zusatz von 0,001 Teilen Phenolphthalein als Indikator zugegeben, wobei die Innentemperatur 25°C nicht übersteigt. Nach 3 Minuten ist die Lösung farblos und wird sofort in eine Säule mit 150 Teilen Kationenaustauscher gegeben. Man eluiert mit Wasser, bis das Eluat nicht mehr sauer reagiert und entfernt anschließend bei 10 bis 20 Torr und einer Badtemperatur von 250C das Lösungsmittel. Der farblose Rückstand wird in 10 Teilen Athanol gelöst und erneut im Vakuum eingedampft. Der teilweise kristalline RUckstand wird im Vakuum getrocknet0 Man erhält 17,8 Teile (99 %) l,3-Dihydroxyaceton vom Schmelzpunkt 69 bis 71 cm

Claims

Patentanspruche Verfahren zur Herstellung der Ester des 1,3-Dihydroxyacetons der Formel worin R1 ein Wasserstoffatom oder den Rest bezeichnet, R3 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom. einen aliphatischen Rest, cycloaliphatischen Rest, araliphatischen Rest oder aromatischen Rest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester des 2-Methylenpropandiols-(1,3) der Formel worin R1 und R2 die vorgenannte Bedeutung besitzen, mit Ozon umsetzt und das gebildete Reaktionsgemisch mit einem Reduktionsmittel umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Ester des 2-Methylen-propandiols-(l,3) der Formel worin R¹ ein Wasserstoffatom oder den Rest bezeichnet, Rv und Rg gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Wasserstoffatom, einen aliphatischen Rest, cycloaliphatischen Rest, araliphatischen Rest oder aromatischen Rest bedeutet, mit Ozon umsetzt, das gebildete Reaktionsgemisch mit einem Reduktionsmittel umsetzt und die so gebildeten Ester des l,3-Dihydroxyacetons mit einer basischen Verbindung während einer Reaktionszeit bis zu höchstens 30 Minuten bei einer Temperatur unterhalb 400C zu l,)-Dihydroxyaceton umsetzt.