DE2953189C1

DE2953189C1 - Verfahren zur Herstellung von Ketonen

Info

Publication number: DE2953189C1
Application number: DE2953189A
Authority: DE
Inventors: Tatsuya Kyoto Shono
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1978-10-11
Filing date: 1979-10-11
Publication date: 1982-03-11
Also published as: WO1980000714A1; US4297181A; JPS5637316B2; JPS5550473A; DE2953189A1

Description

Beschreibung der Erfindung

Diese Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines Ketons durch katalytische, elektrolytische Oxidation eines sekundären Alkohols das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Oxidation in Anwesenheit von Jod und/oder einer Verbindung von Jod mit Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Zink, Kalzium, Kobalt, Cadmium, Eisen, Nickel, Barium oder Mangan in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des sekundären Alkohols durchführt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist neu und gleicht keinem der Verfahren nach dem Stand der Technik. Es wurde gefunden, daß Reaktionen, bei denen, wie in der vorliegenden Erfindung, mit Jod und Elektrolyse gearbeitet wird, nur in den folgenden drei Literaturstellen beschrieben werden. Diese Reaktionen unterscheiden sich jedoch völlig von denen der vorliegenden Erfindung. Genauer gesagt: bei den unten beschriebenen Reaktionen wird das Jod stöchiometrisch verbraucht, während bei der erfindungsgemäßen katalytisehen elektrolytischen Oxydation Jod oder die Jodverbindung nicht verbraucht und die Reaktion offensichtlich durch die elektrische Energie bewirkt wird. Daher wird durch die vorliegende Erfindung eine sehr fortschrittliche Reaktion geschaffen, deren Reaktionsmechanismus vollständig anders ist als bei den . bekamen Verfahren. Diese erfindungsgemäße Reaktion ist in einem weiten Bereich anwendbar. Die bekannten Reaktionen verlaufen wie folgt:

(a) J.A.C.S.92, 2821 (1970)

y~V ^ , CH₃CN,LiAlO₄

(' ^X5 -4- I» —- ι

J (Ausbeute: 11%)

(b) Tetrahedron Letter 1968, 1831

(C) J. C. S. 676 (1970)

R R

\cH0H + 2AgNO₃ + JCl >\c = O + AgCl + Ag J + 2HNO₃«

R' R'

Wahrscheinlich verläuft der Reaktionsmechanismus der erfindungsgemäßen katalytischen elektrodischen Oxydation wie folgt:

KI

K® +J©

Das nach Schema (3) gebildete Jodanion wird gemäß 65 kleinen Menge Jod und/oder einer Jodverbindung

Schema (2) zu einem Jodkation oxydiert und zurückge- verwendet, wie es zurückgeführt wurde, und es wird

führt Wie aus obigem Reaktionsmechanismus ersieht- nicht verbraucht

lieh, wird das Jodanion aufgrund der Anwesenheit einer Bei der vorliegenden Erfindung sind die Wahl der als

ORIGINAL INSPECTED

Ausgangsmaterialien geeigneten sekundären Alkohole nicht besonders eingeschränkt, sondern es kann eine sehr große Anzahl dieser Alkohole verwendet werden. Selbst solche Materialien, die bei bekannten Oxydationen zersetzt würden oder zu Nebenreaktionen führen könnten, können bei den erfindungsgemäßen milden Reaktionsbedingungen die gewünschten Produkte in hohen Ausbeuten liefern.

Als sekundäre Alkohole für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich praktisch alle sekundären Alkohole. Typisch für diese sekundären Alkohole sind z. B. die Verbindungen der folgenden Formel:

R'

CHOH

15

in der R und R' gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen und für eine aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Gruppe stehen. Beispiele für solche Gruppen sind eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkenylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, die jeweils 1 bis 100 Kohlenstoffatome aufweisen, und praktisch alle anderen organischen Reste. Die angegebenen Gruppen können auch wenigstens ein Heteroatom, wie N, O, S, P, enthalten.

Bei der vorliegenden Erfindung können alle üblichen Elektroden aus z. B. Platin, Kohlenstoff, Eisen, rostfreiem Stahl, Blei, Quecksilber verwendet werden. Ebenfalls geeignet sind Elektroden aus leitfähigen Metalloxyden, wie z. B. Titanoxyd; Elektroden, auf die Metall plattiert oder aufgedampft wurde. Gegebenenfalls kann auch ein Diaphragma verwendet werden. Wird ein Diaphragma verwendet, so wird die Reaktion in einer Anodenzelle durchgeführt.

Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur verläuft. Die Reaktion kann jedoch auch bei Temperaturen unter Zimmertemperatur oder unter Erhitzen durchgeführt werden. Die Elektrolyse kann entweder bei konstanter Stromstärke oder als potentiostatische Elektrolyse erfolgen.

Die erfindungsgemäße elektrodische Oxydation kann z. B. in einem einheitlichen Reaktionssystem durchgeführt werden. Es kann aber auch die Anwendung eines Zweiphasen-Reaktionssystems, das eine wäßrige oder organische Phase umfaßt, vorteilhaft sein.

Werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sekundäre Alkohole verwendet, die eine geringe Wasserlöslichkeit zeigen oder innerhalb des angewendeten Reaktionstemperaturbereiches fest sind, so kann die katalytische elektrolytische Oxydation durchgeführt werden, indem man als Lösungsmittel einen tertiären Alkohol oder ein teilweise in Wasser lösliches Lösungsmittel verwendet oder mit einem Zwei-Phasen-System aus einer wäßrigen und einer organischen Phase arbeitet, wobei die wäßrige Phase das Jod und/oder die Jodverbindung enthält; auf diese Weise werden die Ketone leicht und in hohen Ausbeuten erhalten. Beispiele für die Lösungsmittel sind tertiäre Alkohole, wie tert.-Butanol; gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan, Cyclohexan; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol; Äther, wie Äthyläther, Tetrahydrofuran; und andere inerte Lösungsmittel

Unterliegt das Reaktionsprodukt, d.h. das Keton, einer weiteren elektrolytischen Oxydation oder Reduktion und ist instabil, so kann die in dem Zwei-Phasen-System durchgeführte Reaktion das gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten liefern, da das entstehende Produkt kontinuierlich in die organische Phase übergeht. Selbstverständlich kann gemäß der vorliegenden Erfindung die Reaktion auch in einem einheitlichen System durchgeführt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und sicher durchzuführen, indem man Jod oder eine Jodverbindung als Katalysator und den Alkohol als Ausgangsmaterial verwendet; es liefert nur kleine Mengen an Nebenprodukten und führt nicht zur Umweltverschmutzung. Da die erfindungsgemäße Reaktion unter milden Reaktionsbedingungen bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck stattfindet, werden Rohstoffe und Energie eingespart. Außerdem lassen sich die Produkte leicht abtrennen.

Wie bereits oben ausgeführt, besitzt das erfindungsgemäße Verfahren viele Vorteile, ist in einem weiten Bereich anwendbar und stellt eine völlig neue Technik dar.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

In eine 2m-Lösung (10 ml) von Lithiumjodid wurden 10,9 g Phenyläthylcarbinol gegeben und der Mischungen 5 ml tert-Butanol und 15 ml Hexan als Lösungsmittel zugesetzt. In das so erhaltene Zwei-Phasen-System wurden Platin-Elektroden gegeben, und es wurde für die Dauer von 50 Stunden eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke von 0,5 A durchgeführt, während das System vom Boden her gekühlt wurde. Nach der Reaktion wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert. Organische Phase und Ätherextrakt wurden zusammengegeben, getrocknet und destilliert und lieferten das gewünschte Phenyläthylketon. Ausbeute: 93%. Siedepunkt: 108⁰C/ 20 mm Hg.

IR (cm-¹):
NMR (ppm):

1690,750,3040,690.
U0(t, 3H), 2,95 (q,2H),
7,45 (m, 3 H), 7,90 (m, 2 H).

Beispiel 2

Eine wäßrige lm-Lösung (10 ml) von Kaliumjodid wurde mit 10,0 g Cyclohexanol gemischt In diese Mischung wurden Kohlenstoff-Elektroden gegeben und eine Elektrolyse bei konstanter Stromstärke ohne Verwendung eines Diaphragmas durchgeführt. Das Reaktionssystem wurde unter äußerem Kühlen auf 25° C gehalten. Nachdem die Elektrolyse 40 Stunden bei 0,5 A durchgeführt worden war, wurde die organische Phase abgetrennt und die wäßrige Phase mit Äther extrahiert Organische Phase und Ätherextrakt wurden zusammengegeben und destilliert und lieferten Cyclohexanon. Ausbeute: 89%. Siedepunkt: 156° C.

IR (cm-¹):
NMR (ppm):

1715.

1,85 (m, 6 H), 2,38 (m, 4 H).

Beispiel 3

Eine wäßrige lm-Lösung (10 ml) von Kaliumjodid wurde mit 13,0 g 2-Octanol gemischt, worauf der Mischung 1 ml tert-Butanol als Lösungsmittel zugesetzt wurde. Platin-Elektroden wurden in die Mischung gegeben; die Elektrolyse dauerte 15 Stunden bei 1,0 A. Nach der Reaktion wurde die Reaktionsmischung mit

Äther extrahiert, und der Extrakt lieferte nach dem Trocknen und Destillieren das gewünschte 2-Octanon. Ausbeute: 99%. Siedepunkt: 85°C/20 mm Hg.

IR(Cm-¹): 1715.

NMR(ppm): 0,9(t,3 H), l.Obis l,8(m,8 H), 2,2bis2,6(t,3H),2,15(s,3H).

Tabelle 1 Beispiel 4

Gemäß dem Verfahren des Beispiels 2 wurden weitere Ketone hergestellt, wobei jedoch als Ausgangsmaterialien die in der nachstehenden Tabelle 1 genannten Alkohole verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Alkohol

Produkt

Siedepunkt
⁰C

Ausbeute

Cyclododecanol	Cyclododecanon	125°C/12 mm Hg	94%
Borneol	Kampfer	Schmelzpunkt 179°C	93%
Cyclooctanol	Cyclooctanon	90°C/22 mm Hg	97%
2-Butanol	Methyläthylketon	79,5°C	99%
o-Methylcyclohexanol	o-Methylcyclohexanon	170°C/740 mm Hg	90%
Methylvinylcarbinol	Methylvinylketon	81°C	87%
Phenylmethylcarbinol	Acetophenon	192°C/730 mm Hg	95%
1-Menthol	1-Menthon	201°C/730 mm Hg	92%
Cyclopentanol	Cyclopentanon	28°C/16 mm Hg	98%
Isopropanol	Aceton	56,5⁰C	98%

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Ketons durch katalytische, elektrolytische Oxydation eines sekundären Alkohols, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxydation in Anwesenheit von Jod und/oder einer Verbindung von Jod mit Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Zink, Kalzium, Kobalt, Cadmium, Eisen, Nickel, Barium oder Mangan in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des sekundären Alkohols durchführt.

Technisches Gebiet

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ketonen.

Stand der Technik

Die Oxydation von Alkoholen wird häufig in Verfahren zur Herstellung von Ketonen angewendet. Allgemein bekannt sind Verfahren, bei denen Oxydationsmittel des Mangan- oder Chrom-Typs verwendet werden. Bei denen eine Oxydation mit Salpetersäure oder Halogen stattfindet oder bei denen die Oxydation mit Sauerstoff unter Verwendung eines Katalysators durchgeführt wird. Diese bekannten Verfahren haben viele Nachteile, da sie zu einer heftigen Reaktion /uhren, große Mengen an Nebenprodukten liefern oder zu einer Umweltverschmutzung führen.

Sehr erwünscht ist daher die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von Ketonen aus Alkoholen, das in einfacher und sicherer Weise zu hohen Ausbeuten führt.