DE2552350A1

DE2552350A1 - Lagerstabile, carbodiimidgruppen enthaltende polyisocyanate

Info

Publication number: DE2552350A1
Application number: DE19752552350
Authority: DE
Inventors: Hans-Dieter Dr Block; Walter Dr Schaefer; Kuno Dr Wagner
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1975-11-21
Filing date: 1975-11-21
Publication date: 1977-05-26
Also published as: FR2332260B1; NL7612856A; GB1544853A; JPS5265221A; ES453465A1; CA1078854A; US4344855A; SE7612889L; AU1981176A; BE848537A; FR2332260A1

Description

Lagerstabile, Carbodiimidgruppen enthaltende Polyisocyanate

Die vorliegende Erfindung betrifft lagerstabile, Carbodiimid- und/oder Uretonimingruppen enthaltende Polyisocyanate bzw. lagerstabile Lösungen von gegebenenfalls Isocyanatgruppen enthaltenden Carbodiimiden und/oder Uretoniminen in carbodiimidgruppenfreien Polyisocyanaten. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte durch "Heterogenkatalyse" sowie ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethankunststoffen .

Carbodiimide können aus Isocyanaten in besonders einfacher Weise in eleganter Reaktion sogar bei Raumtemperatur nach der grundlegenden Verfahrensweise des Deutschen Patents 1 130 594 mit Phospholinoxiden als Katalysatoren hergestellt werden. Die technisch wichtigsten und wirksamsten Katalysatoren, die aromatische Mono- und Polyisocyanate schon bei Raumtemperatur sehr rasch carbodiimidisieren und reaktionsträgere aliphatisch^ oder cycloaliphatische Mono- und Polyisocyanate bei Temperaturen oberhalb von etwa 15O°C in Carbodiimide überführen, sind solche der allgemeinen Formeln

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(la)

r'

R und R¹

(Ib)

•^Rl und (Ic)

aromatischer oder aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. R¹ kann auch ein Wasserstoffatom darstellen. Derartige Katalysatoren haben auch bereits zur Herstellung von Polycarbodiimid-Schaumstoffen technische Verwendung gefunden. Bezüglich (Ic) siehe J. org. Chemistry^, 4066 (1967).

Wie die Erfahrung gezeigt hat, gelingt es nicht, die in homogener Phase ablaufende Carbodiimidbildung mit den genannten leicht löslichen Katalysatoren so abzustoppen, daß hochwertige lagerstabile Isocyanatgruppen enthaltende Carbodiimide oder Polycarbodiimide erhalten werden; ebenso ist es nicht möglich, stabile Lösungen von Diisocyanatocarbodiimiden oder rC , CJ-Diisocyanato-bis-carbodiimiden, jC ,<**> -Diisocyanatotris-carbodiimiden bzw. den daraus infolge der Reaktion zwischen Carbodiimid- und Isocyanatgruppen entstehenden Isocyanato-uretoniminen, beispielsweise

(ID

- CH.

NCO

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in überschüssigen monomeren Mono- bzw. Polyisocyanaten herzustellen. Die Carbodimiidisierung unter dem Einfluß der katalytisch hochwirksamen löslichen Phospholinoxide läßt sich mit Desaktivierungsmitteln wie z.B. Phosphoroxichlorid, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, Benzoylchlorid, Salzsäure, Bortrifluorid, Alkylierungsmitteln etc. praktisch nicht abstoppen, so daß hochmolekulare, unlösliche, minderwertige Produkte entstehen .

Infolge der fortschreitenden, wenn auch verlangsamten, Carbodiimidbildung entsteht in geschlossenen Gefäßen bald ein hoher Kohlendioxidüberdruck, der Anlaß zu gefährlichen Unfällen geben kann.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es gelingt, Carbodiimidisierungskatalysatoren ohne wesentliche Beeinträchtigung ihrer katalytischen Wirkung über kovalente Bindungen an oder in einer in Polyisocyanaten unlösliche hochmolekularen, quellbaren organischen Matrix zu binden. Man erhält auf diese Weise hochmolekulare, quellbare unlösliche Katalysatoren, die zu jedem beliebigen Zeitpunkt aus dem Reaktionsgemisch wieder entfernt werden können, wodurch es möglich wird, Mono- oder bevorzugt Polyisocyanate in lagerstabile Carbodiimide bzw. Polycarbodiimide bzw. deren Uretonimine mit funktioneilen NCO-Gruppen und/oder in lagerstabile Gemische von (Poly)carbodiimiden bzw. deren Uretoniminen mit Polyisocyanaten zu überführen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen_;katalysatorfreien Gemischen von gegebenenfalls nur teilweise carbodiimidisierten Mono-und/ oder Polyisocyanaten, welche gegebenenfalls noch carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate enthalten, welches

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dadurch gekennzeichnet ist, daß man Mono- und/oder Polyisocyanate in Kontakt mit hochmolekularen, in Polyisocyanaten unlöslichen Carbodiimidisierungskatalysatoren bringt, die aus einer hochmolekularen Matrix und einem in dieser Matrix kovalent gebundenen oder einem an diese Matrix kovalent gebundenen niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysator, bevorzugt einem gesättigten oder ungesättigten fünfgliedrigen oder gesättigten viergliedrigen cyclischen Phosphinoxid, bestehen, nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades den hochmolekularen, unlöslichen Katalysator entfernt und anschließend gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate hinzufügt.

Gegenstand der Erfindung sind auch die so hergestellten Produkte und darüberhinaus auch die Verwendung der erfindungsgemäßen, Isocyanat- und Carbodiimidgruppen bzw. Uretonimin-Gruppen enthaltenden Gemische zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

Das Molekulargewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Katalysatoren ist im allgemeinen > 2000. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß hochvernetzte Produkte eingesetzt.

Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden hochmolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren sind grundsätzlich beliebige an sich bekannte niedermolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren oder auch deren Vorstufen geeignet, die erst beim Einbau in die Matrix in die katalytisch wirksame Form umgewandelt werden. Die an sich bekannten niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren müssen gegebenenfalls zum Zweck des Einbaus in die hochmolekulare Matrix durch funktionelle Gruppen modifiziert werden, welche mit funktioneilen Gruppen der Matrix oder auch mit den für den Aufbau der Matrix verwendeten Monomeren reagieren können.

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Die Verknüpfung zwischen niedermolekularem Carbodiimidierungskatalysator und hochmolekularer Matrix kann über beliebige kovalente Bindungen, z.B. Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen, Äther-, Ester-, Urethan-, Amid-, Sulfidgruppen etc. erfolgen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind Estergruppen und insbesondere aliphatische Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen.

Besonders bevorzugt werden cyclische Phosphinoxide des oben beschriebenen Typs (Formel Ia),sowie davon abgeleitete cyclische Phosphinoxide, die am Ring zusätzlich noch Substituenten mit funktionellen Gruppen zur Knüpfung kovalenter Bindungen aufweisen können, als niedermolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochmolekularen Carbodiimidesierungskatalysatoren eingesetzt.

Ein weiterer bevorzugter Verbindungstyp zur Herstellung der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten hochmolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren sind cyclische Phosphinoxide, die von der allgemeinen Formel (Ib) abgeleitet sind. Sie enthalten jedoch am Ring oder am Phosphoratom Alkyl-, Aryl-, oder Aralkyl-Substituenten mit funktionellen Gruppen oder auch . funktionelle Gruppen direkt am Ring, über welche kovalente Bindungen zur polymeren Matrix geknüpft werden können.

Verbindungen dieser Art sind z.B. solche der allgemeinen Formeln

(IHb)

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(nie)

wobei Af

R¹ für Halogen, für eine Alkoxygruppe, Aryloxygruppe mit bis zu 14 C-Atomen oder für eine Aminogruppe, die mit Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylresten mit bis zu 14 C-Atomen substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls Amino- oder Hydroxylgruppen aufweisenden Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit bis zu 14, vorzugsweise 1 bis

4 C-Atomen, steht, und

4 5
R ; R ; R Wasserstoff, Halogen, eine Carboxylgruppe, C.-bis C₁T, vorzugsweise C₁- bis C.-Alkyl- oder Alkoxycarbonylreste, Phosphonsaureester- oder Cj-bis C.-Älkoxy- bzw. Alkylmercapto-Reste bedeuten, welche gegebenenfalls noch funktioneile Gruppen wie z.B. olefinische C-C-DoppeIbindungen, Amino- oder Hydroxylgruppen enthalten.

Typische Vertreter solcher Verbindungen sind z.B.:

^H X 0(CH₂-CH -0) H P¹^ R⁶

0(CH₀-CH -O)-H

0-CH₂-CH=CH₂

(V)

oder

OH

H.

\p/

OH

(VII) H^

<S^ H

X=O; S. (IV)

a,b = 1 bis 30 R⁶ = H; CH-

CI|-CH=CH₂

-fsCB -C'°

H
CH

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Niedermolekulare Katalysatoren dieser Art können in folgender Weise hergestellt werden:

Verbindungen des Typs (IV) durch Umsetzen einer Verbindung der Formel

(X = O; S.)

mit Äthylenoxid bzw. Propylenoxid.

Die Umsetzung erfolgt dabei bei 0 - 180°C, vorzugsweise bei 50 - 150°C, und kann sowohl bei Normaldruck als auch bei erhöhtem Druck, gegebenenfalls auch in einem inerten Lösungsmittel, ausgeführt werden.

Am Phospholanring alkylsubstituierte niedermolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren des Typs (IV) sind in analoger Weise zugänglich (siehe auch DOS 2 504 400).

Verbindungen der Art (V) können erhalten werden durch Umsetzen von

7 H Verbindungen der allgemeinen Formel R ι ^._R8

K 4 Ο ^R

wobei

R einen Alkyl- oder einen Arylrest mit bis zu

14 C-Atomen bedeutet und

7 8 9 R , R , R unabhängig voneinander für einen C₁- bis C,-

Alkylrest oder Wasserstoff stehen,

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mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

- O - H

wobei
R¹⁰

einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 14, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, welcher gegebenenfalls noch funktioneile Gruppen wie z.B. olefinische C-C-Doppelbindungen enthält,

Katalysatoren

in Gegenwart alkalischer

Verbindungen des Typs (VI) entstehen durch Umsetzen der allgemeinen Verbindung

1 ι

R Izvestiya Akademii

NaukSSSR, Seriya _R4 Khimicheskaya, No. 8, pp. ¹¹ 1847-1848 (dort weitere Literatur)

wobei
X

2 3 4
R , R , R

für ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Jod) und

unabhängig voneinander für einen C₁ bis C,-Alkylrest oder Wasserstoff stehen,

mit einer metallorganischen Verbindung wie z.B. Grignard-Verbindungen, deren organischer Rest die gewünschten funktioneilen Gruppen wie z.B. olefinische C-C-Doppelbindungen enthalten kann. Als Lösungsmittel für diese Reaktion kommen z.B. Kohlenwasserstoffe und Äther (THF) in Frage.

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Verbindungen der Art (VII) entstehen bei der Hydrolyse von 3,4-Epoxyphospholan-1-oxiden

A. Arbusov, A.P. Rakow, A.O. Vizel, Izv. Akad. Nauk SSSR, 1969, 2230-2234).

In den erfindungsgemäß zu verwendenden hochmolekularen Katalysatoren auf Basis der Verbindungen der Formeln (I) bzw. (III) liegt der Phosphorgehalt im allgemeinen zwischen 0,05 und 23 Gew.-^, vorzugsweise zwischen 0,3 und 8 Gew.-%.

Unter 'Vorstufen' der niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren sind erfindungsgemäß z.B. Verbindungen der Art

(VIII

HH ₂

(siehe US-Patent 3 723 520)

wobei

R , R und R Wasserstoff oder C₁- bis C₁₄-, vorzugsweise

C-- bis C^-Alkylreste und X Halogen bedeuten.

Derartige Verbindungen können z.B.wie im folgenden Schema dargestellt unter Ausbildung der katalytisch wirksamen cyclischen Phosphinoxid-Gruppierung in eine hochmolekulare Matrix eingebaut werden:

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P,

Makromolekül

-HX

(IX)

Erhitzen

(Alkyljodid als Katalysator)

Eine andere Möglichkeit bietet die Arbusov-Reaktion:

CH₂X

RO-P

Arbusov-Reaktion

+ RX

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- 10 -

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Weitere 'Vorstufen' von Carbodiimidisierungskatalysatoren sind z.B. auch Verbindungen der Art R-PX₂ ^^{x =} Halogen), wobei der Rest-PX- an einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkyl-Rest gebunden ist, der seinerseits bereits Teil eines Hochpolymeren sein kann. Ein Beispiel hierfür sind etwa die Umsetzungsprodukte von PX₃ mit Polystyrol.

Durch Umsetzung mit Dienen und anschließende Hydrolyse lassen sich Verbindungen R-PX₂ ^leicnt in cyclische Phosphinoxide umwandeln:

JML X X

'P I R

Als hochmolekulares Grundgerüst für die im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendenden Katalysatoren sind Polymere geeignet, die funktioneile Gruppen für eine kovalente Bindungsknüpfung zum niedermolekularen Carbodiimidesierungskatalysator hin enthalten. Andererseits kann man selbstverständlich bei der Herstellung der hochmolekularen Katalysatoren auch von Monomeren ausgehen, die im Zuge der Polymerisation zu einem hochmolekularen Produkt den geeignete funktioneile Gruppen tragenden niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysator e inbauen.

Eine bevorzugte Matrix für die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Katalysatoren sind ungesättigte Polyesterharze. Man kondensiert dabei zunächst nach an sich bekannten Methoden Dicarbonsäuren und Diole, wobei mindestens eine der Komponenten ungesättigt ist, zu einem ungesättigten

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Polyester. Dann setzt man ca. 10 - 70 Gewichtsprozent (bezogen auf Polyester) eines Phospholinoxids zu, das gegebenenfalls noch einen Substituenten mit einer zusätzlichen olefinischen Doppelbindung enthält, und erhitzt das Gemisch zusammen mit Reaktionsinitiatoren.

Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entsprechenden Dicarbonsäureanhydride oder entsprechende Carbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Carbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome,substituiert sein.Als Beispiele hierfür seien genannt: Malonsäure,Bernsteinsäure,Adipinsäure,Korksäure,Azelainsäure ,Sebacinsäure , Phthalsäure,Isophthalsäure,Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, TerephthalsäurediirBthylester und Terephthalsäure-bisglykolester sowie beliebige Mischungen daraus. Als Diole koranen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3),Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol, die isomeren Butendiole, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage.

Bevorzugte Säurekomponenten sind Malonsäure und deren Ester, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure und deren Ester, Fumarsäure und deren Ester, sowie Muconsäure und deren Ester.

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Bevorzugte Diole sind Äthandiol, Propandiol sowie die Polykondensate hieraus, bevorzugt bis zu einem Molgewicht von 400, Butendiole, Butandiole sowie Mischungen dieser Diole.

Als Reaktionsinitiatoren für die Umsetzung der Polyester mit Doppelbindungen enthaltenden Phospholin-, Phospholan- oder Phosphetanoxiden kommen im Temperaturbereich von etwa 50 bis 300⁰C aktive Radikalbildner, vor allem organische Peroxide, aliphatische Azoverbindungen sowie energiereiche Strahlung infrage, z.B. Diacylperoxide, wie Di-tert.-butylperoxid, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid, p-Chlorbenzoylperoxid, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Succinylperoxid, Nonanoylperoxid, Lauroylperoxid, Peroxyester wie tert.-Butylperoctoat, tert.-Butyl-perisobutyrat, tert.-Butyl-peracetat, tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylperpivalat, sowie Peroxyketale und Percarbonate, Azoisobuttersäurenitril, Azo-bisisobutanol-di-acetat sowie auch UV-Strahlung, Röntgenstrahlung oder Gammastrahlung.

Erfindungsgemäß zu verwendende Katalysatoren auf Polyesterbasis lassen sich auch herstellen, indem man bei der bekannten Herstellung von Polyestern einen Teil der Diolkomponente durch mit Dihydroxyalkylgruppen substituierte Phospholinoxide bzw. Phospholanoxide der oben beschriebenen Art (Formeln ill, IV und VII) ersetzt.

In analoger Weise können die niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren über geeignete funktioneile Gruppen (z. B. -OH, -NH₂ oder -COOH) selbstverständlich auch in andere Polykondensations- oder Polyadditionsharze eingebaut werden, z.B. in Polyamide, Polyurethane oder Epoxidharze.

Es besteht auch eine Reihe von Möglichkeiten, erfindungsgemäß zu verwendende hochmolekulare Katalysatoren durch Einbau von

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niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren in - vorzugsweise vernetztes - Polystyrol herzustellen. So kann man z.B. eine der Verbindungen der Formeln I, Hi₇ V, VI oder VIII mit Styrol und ggf. ca. 1 - 10 Gew.-% Divinylbenzol mit Hilfe der obengenannten Reaktionsinitiatoren copolymerisieren.

Ein weiteres Verfahren besteht darin, ein halogeniertes Polystyrol (siehe Houben-Weyl XIV/₂,764(1963))zu metallieren (bevorzugt mit Hilfe von tert.-Butyl-Lithium)und dann mit halogensubstituierten Phospholin- bzw. Phospholänoxiden, bevorzugt mit 1-Chlor-phospholinoxiden, umzusetzen.

Analog zur oben beschriebenen Herstellungsweise für Verbindungen der Formel (v) ist es auch möglich, an eine Matrix mit anionischen Gruppen (z.B. Alkoholatgruppen an Polyvinylalkohol) Phospholinoxide (vorzugsweise 1-Methyl-i-phospha-2-oder 3-cyclopenten -1-oxid) zu addieren.

Geeignete Katalysatoren lassen sich auch über mit -₂ Gruppen (X = Cl, Br)funktionalisierte Polymere, z.B. Copolymerisate aus Styrol und Divinylbenzol (siehe ζ.B.Houben-Weyl , S. 821(1961)) herstellen.

Unter Addition von 1,3-Dienen, z.B. 1,3-Butadien, Isopren oder 2,3-Dimethy1-1,3-butadien (siehe Formelschema X) am Phosphoratom wird der katalytisch aktive Phospholinring ausgebildet.

Selbstverständlich können Verbindungen der Formeln I, III oder VIII, die gegebenenfalls noch Substituenten mit olefinischen C-C-Doppelbindungen enthalten, bzw. Verbindungen des Typs R-PX₂ (X - Cl, Br), in welchen R einen Alkenylrest darstellt, auch mit anderen olefinisch ungesättigten Monomeren (z.B. Äthylen, Propylen, Buten, Butadien, Vinylchlorid, Vinylacetat, N-Vinylpyrrolidon, etc.) copolymerisiert und auf diese Weise in eine hochmolekulare Matrix eingebaut werden.

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id

Erfindungsgemäß geeignete Katalysatoren werden z.B. auch erhalten, indem man ein Phospholinhalogenid der Formel (VIII),das gegebenenfalls auch gesättigt sein kann, mit hochmolekularen Polyhydroxy!verbindungen, z.B. Polyvinylalkohole^ eventuell in Anwesenheit von Basen, sowie mit katalytischen Mengen an Alky!halogeniden erhitzt. Hierbei entsteht nach Formelschema (IX) unter Knüpfung einer zusätzlichen Kohlenstoff-Phosphorbindung das katalytisch wirkende Phospholinoxid an der Matrix (US-Patent 3 723 520; Houben-Weyl, XII/1, S. 150 (1963)).

Mit Hilfe der beschriebenen Katalysatoren können grundsätzlich beliebige aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und heterocyclische Polyisocyanate carbodiimidisiert werden, wie sie z.B. von W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, Seiten 75 bis 136, beschrieben werden, beispielsweise Äthylen-diisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat, 1,12-Dodecandiisocyanat, Cyclobutan-1,3-diisocyanat, Cyclohexan-1,3- und -1,4-diisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Isocyanato-3,3,5-tri methyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (DAS 1 202 785, amerikanische Patentschrift 3 401 190), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Hexahydro-1,3- und/oder -1,4-phenylendiisocyanat, Perhydro-2,4¹- und/oder -4,4'-diphenylmethandiisocyanat, 1,3- und 1,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, Diphenylmethan-2,4¹- und/oder -4,4'-diisocyanat, Naphthylen-1,5-diisocyanat, Triphenylmethan-4,4',4"-triisocyanat, PoIyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung erhalten und z.B. in den britischen Patentschriften 874 430 und 848 671 beschrieben werden, m- und p-Isocyanatophenylsulfonyl-isocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 454 606, perchlorierte Ary!polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 157 601 (amerikanische Patentschrift 3 227 138) beschrieben werden, Carbodiimldgruppen auf-

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weisende Polyisocyanate, wie sie in der deutschen Patentschrift 1 092 007 (amerikanische Patentschrift 3 152 162) beschrieben werden, Diisocyanate, wie sie in der amerikanischen Patentschrift 3 492 330 beschrieben werden, AlIophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der britischen Patentschrift 99 4 890, der belgischen Patentschrift 761 626 und der veröffentlichten holländischen Patentanmeldung 7 102 524 beschrieben werden, Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 001 973, in den deutschen Patentschriften 1 022 789, 1 222 067 und 1 027 394 sowie in den deutschen Offenlegungsschriften 1 929 034 und 2 004 beschrieben werden. Urethangruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der belgischen Patentschrift 752 261 oder in der amerikanischen Patentschrift 3 394 164 beschrieben werden, acylierte Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate gemäß der deutschen Patentschrift 1 2 30 778, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 101 394 (amerikanische Patentschriften 3 124 605) und 3 201 372) sowie in der britischen Patentschrift 889 050 beschrieben werden, durch Telomerisationsreaktionen hergestellte Polyisocyanate, wie sie z.B. in der amerikanischen Patentschrift 3 654 106 beschrieben werden, Estergruppen aufweisende Polyisocyanate, wie sie zum Beispiel in den britischen Patentschriften 965 474 und 1 072 956, in der amerikanischen Patentschrift 3 567 763 und in der deutschen Patentschrift 1 231 688 genannt werden, Umsetzungsprodukte der obengenannten Isocyanate mit Acetalen gemäß der deutschen Patentschrift 1 072 385,sowie polymere Fettsäurereste enthaltende Polyisocyanate gemäß der amerikanischen Patentschrift 3 455 883.

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Es ist auch möglich, die bei der technischen Isocyanatherstellung anfallenden, Isocyanatgruppen aufweisenden Destillationsrückstände, gegebenenfalls gelöst in einem oder mehreren der vorgenannten Polyisocyanate, einzusetzen. Ferner ist es möglich, beliebige Mischungen der vorgenannten Polyisocyanate zu verwenden.

Erfindungsgemäß bevorzugte aromatische Polyisocyanate sind: 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat und beliebige Mischlingen dieser Isomeren, 4, 4 '-Diisocyanatodiphenylmethan, p-Phenylendiisocyanat sowie ca. 10-40 Gew.-%ige Lösungen von Biuretisierungs-, Allophanatisierungs-, Urethanisierungs-, Trimerisations- und Dimerisationsprodukten dieser Polyisocyanate in monomeren Polyisocyanaten, insbesondere in monomerem Toluylendiisocyanat.

Unter den aliphatischen, cycloaliphatischen und araliphatischen Polyisocyanaten sind Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, 1-Isocyanato-3,3,S-trimethyl-S-isocyanatomethylcyclohexan, Lysinesterdiisocyanate, m- und p-Xylylendiisocyanat als auch ihre Mischungen bevorzugt, bzw. Lösungen ihrer Biuretisierungs- und Dimerisierungsprodukte in den entsprechenden monomeren Polyisocyanaten.

Selbstverständlich können auch Monoisocyanate carbodiimidisiert werden. Geeignete Monoisocyanate sind z.B. Methylisocyanat, Äthylisocyanat, Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, Diisopropylphenylisocyanat, n-Butylisocyanat, n-Hexylisocyanat, co -Chlorhexylisocyanat, Phenylisocyanat, ToIylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 2,4-Dichlorphenylisocyanat und Trifluormethylphenylisocyanat.

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Die Carbodiimidisierung dieser Mono- -und Polyisocyanate bzw. ihrer Gemische erfolgt so, daß man die Isocyanate- gegebenenfalls gelöst in inerten Lösungsmitteln wie beispielsweise Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Decalin, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Butylacetat, Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen oder Tetramethylharnstoff - mit vorzugsweise 0,2 bis Gew.-%,besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-%, der mit katalytisch aktiven Zentren beladenen Matrix (bezogen auf Isocyanat) bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 200°C, vorzugsweise 80 bis 185⁰C, und gegebenenfalls unter Druck in Kontakt bringt. Dies geschieht am einfachsten so, daß der Katalysator in die flüssigen bzw. gelösten Isocyanate unter Rühren eingetragen und nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades wieder durch Dekantieren oder Filtrieren entfernt wird. Der Umsetzungsgrad läßt sich leicht durch Messung des Volumens des während der Carbodiimidisierungsreaktion entstehenden CO₂ verfolgen. Die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Katalysatoren können in der Regel mehr als 10 bis 20 mal ohne Beeinträchtigung ihrer Wirksamkeit wieder verwendet werden. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Carbodiimidisierung in einer Säule kontinuier lich ablaufen zu lassen, sofern durch eine geeignete Anordnung für ein ungehindertes Entweichen des bei der Reaktion gebildeten CO, gesorgt wird.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten (gegebenenfalls nur teilweise) carbodiimidisierten Mono- und/ oder Polyisocyanate nachträglich mit weiteren Polyisocyanaten vermischt werden. Auf diese Weise lassen sich lagerstabile Gemische von hoch- und/oder niedermolekularen Polyisocyanaten mit gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden hoch- und/ oder niedermolekularen Carbodiimiden bzw. Uretoniminen herstellen.

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Da die erfindungsgemäß verwendeten Carbodiimidesierungskatalysatoren nach der Reaktion im Gegensatz zu den bisher bekannten Katalysatoren vollständig entfernt werden können, lassen sich grundsätzlich Mischungen mit beliebigem Carbodiimidgruppen-Gehalt herstellen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind jedoch Mischungen, die etwa 3 bis töD Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 100 Gew.-%, an Carbodiimiden bzw. Polycarbodiimiden bzw. Uretoniminen enthalten. Von besonderer technischer Bedeutung sind die folgenden Polyisocyanat /Carbodiimid-Gemische:

a) Teilweise ( zu 5 bis 60 %, vorzugsweise zu 10 bis 50 %) carbodiimidisierte Gemische von Hexamethylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (molares Mischverhältnis der Diisocyanate 0,1 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 0,5 : 1 bis 2 : 1).

b) Teilweise (zu 5 bis 70 %, vorzugsweise zu 10 bis 60 % carbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Toluylendiisocyanat.

_c) Mischung aus 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodipheny1-methan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und 5 bis 150 Gew.-Teilen an Diisocyanatocarbodiimiden des Toluylendiisocyanats bzw. den entsprechenden Triisocyanatouretoniminen.

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e) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und 5 bis 30 Gew.-Teilen an carbodiimidisiertem Phenylisocyanat oder Tolylisocyanat bzw. deren Uretoniminen.

f) Mischung aus 100 Gew.-Teilen modifiziertem Toluylendiisocyanat, welches 10 bis 40 Gew.-% an Biuret-, AlIophanat-, Urethan- oder Isocyanuratpolyisocyanaten auf Basis Toluylendiisocyanat enthält, und 10 bis 20 Gew.-Teilen an Toluylendiisocyanatocarbodiimid bzw.dem entsprechenden Triisocyanatouretonimin.

g) Mischung aus 100 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats (vorzugsweise Umsetzungsprodukten aus 1 Mol Wasser und etwa 2 bis 3 Mol Hexamethylendiisocyanat) und 10 bis 150 Gew.-Teilen des Carbodiimids von Hexamethylendiisocyanat bzw. den entsprechenden Uretoniminpolyisocyanaten.

h) Mischungen aus 100 Gew.-Teilen an &C, uJ -Diisocyanatopräpolymeren aus 1 Mol ού, cv -Dihydroxypolyestern oder -polyäthern der weiter unten beschriebenen Art und 1,4 bis 2,5, vorzugsweise 1,6 bis 2 Mol Toluylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenylmethan oder Hexamethylendiisocyanat und 5 bis Gew.-Teilen an Carbodiimiden, bzw. Carbodiimiddiisocyanaten bzw. den entsprechenden Uretoniminpolyisocyanaten von Phenylisocyanat, Tolylisocyanat, Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat oder Toluylendiisocyanat.

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Die erfindungsgemäß hergestellten, gegebenenfalls Isocyanatgruppen aufweisenden Carbodiimide und ihre Lösungen in carbodiimidgruppenfreien Polyisocyanaten sind wertvolle Ausgangsprodukte für das Diisocyanat-Polyadditionsverfahren und können zur Herstellung der verschiedensten harten bis elastischen, gegebenenfalls zellförmigen, Kunststoffen zur Herstellung von Lacken, überzügen, Beschichtungen, Folien und Formkörpern herangezogen werden. Auf diese Weise hergestellte Polyurethane enthalten in das Polymermolekül fest eingebaute Carbodiimidgruppen bzw. üretonimingruppen (= verkappte Carbodiimidgruppen), welche gleichzeitig Alterungsschutzmittel gegenüber der Hydrolyse von Esterbindungen darstellen und ferner die Entflammbarkeit der Kunststoffe herabsetzen.

Die Herstellung von Polyurethanen erfolgt auf an sich bekannte Weise durch Umsetzung der Polyisocyanatgemische mit hoch- und gegebenenfalls auch niedermolekularen Verbindungen, die mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome aufweisen.

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Unter Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen versteht man neben Aminogruppen, Thiolgruppen oder Carboxylgruppen aufweisenden Verbindungen vorzugsweise Polyhydroxylverbindungen, insbesondere zwei bis acht Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen, speziell selche vom Molekulax'gewicht 400 bis 10 000, vorzugsweise 800 bis 6000, z.B. mindestens zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale, Polycarbonate Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen Polyurethanen an sich bekannt sind.

Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie Ölsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethy!ester oder

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Terephthalsäure-bis-glykolester. Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(i,8), Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol (1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,

Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Methylglykosid, ferner Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykol^ Dipropylenglykol, Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen, z.B. E-Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. ω-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.

Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF,, oder durch Anlagerung dieser Epoxide, gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole oder Amine, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Anilin, Ammoniak, Äthanolamin, oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden, kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend (bis zu 90 Gew.-#, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpoly-

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merisate modifizierte Polyäther, wie sie z.B. durch Poly merisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von PoIyäthern entstehen (amerikanische Patentschriften 3.383.351» 3.304.273, 3.523.093, 3.110.695, deutsche Patentschrift 1.152.536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende Polybutadiene.

Unter den Polythioethern seien insbesondere die Kondensationsprodukte von Thiodiglykol mit sich selbst und/oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren, Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioätherester, oder Polythioätheresteramide.

Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 4,4'-Dioxäthoxy-diphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.

Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die z.B. durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten, z.B. Diphenylcarbonat oder Phosgen,hergestellt werden können.

Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen gewonnen, vorwiegend linearen Kondensat·.

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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroacy !verbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate, Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Vertreter dieser erfindungegemäß zu verwendenden Verbindungen sind z.B. in High Polymere, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten 32 - 42 und Seiten 44 - 54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198 - 199, sowie im Kunststoff-Handbuch, Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten 45 bis 71, beschrieben.

.Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 400- 10.000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern, eingesetzt werden.

Als erfindungsgemäß gegebenenfalls einzusetzende Ausgangskomponenten kommen auch Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen von einem Molekulargewicht 32 - 400 in Frage. Auch in diesem Fall versteht man hierunter Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen und/oder Baiolgruppen und/oder Carboxylgruppen aufweisende Verbindungen, vorzugsweise Hydroxylgruppen und/oder Aminogruppen aufweisende Verbindungen, die als Kettenverlängerung smitt el oder Vernetzungsmittel dienen. Diese Verbindungen weisen in der Regel 2 bis 8 gegenüber Isocyanaten reaktionsfähige Wasserstoffatome auf, vorzugsweise 2 oder 3 reaktionsfähige Wasserstoffatome. Als Beispiele für der-

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artige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(1,5), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, i^-Bis-hydroxymethyl-cyclohexan, 2-Methyl-1,3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan, Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, 4,4^!-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon , Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 3-Aminopropanol, Äthylendiamip, 1,3-Diaminopropan, i-Mercapto-3-aminopropan, 4-Hydroxy- oder -Amino-phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Hydrazin, Ν,Ν'-Dimethylhydrazin, und 4,4'-Diaminodiphenylmethan.

Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Verbindungen mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 32 - 400 verwendet werden.

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Sollen mit den erfindungsgemäßen, Carbidiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemischen Schaumstoffe hergestellt werden, dann werden Wasser und/oder leicht flüchtige organische Substanzen als Treibmittel mitverwendet. Als organische Treibmittel kommen z.B. Aceton, Äthylacetat, halogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform, Äthyliden —Chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan, Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen, z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung der carbodiimidisierten Polyisocyanatgemische werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage, z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin, N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-Mcyclo-(2,2,2)-octan, N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N,N-Dimethylbenzylamin, BIs-(N,N-diäthylaminoäthy1)-adipat, Ν,Ν-Diäthylbenzylamin, Pentamethyldiäthylentriamin, Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamin, Ν,Ν,Ν',Ν¹-Tetramethyl-1,3-butandiamin, Ν,Ν-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethy1imidazole 2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder Ketonen wie Aceton, Methylethylketon, Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol, Nonylphenol, oder Bisphenol in Frage.

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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre Amine als Katalysatoren sind z.B. Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin_f N,N-Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umsetzungsprodulcte mit Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.

Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff- Silizium-Bindungen, wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-Trimethyl-2-silamorpholin, und 1,3-Diäthylaminomethyl-tetramethyj_-disiloxan.

Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide, ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können als Katalysatoren eingesetzt werden.

Auch organische Metallverbindungen, insbesondere organische Zinnverbindungen, können als Katalysatoren verwendet werden.

Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zinn(II)-salze von Carbonsäuren wie Zinn(ll)-acetat, Zinn(ll)-octoat, Zinn(Il)-äthylhexoat und Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorxd, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat in Betracht. Selbstverständlich können alle obengenannten Katalysatoren als Gemische eingesetzt werden.

Weitere Vertreter von geeigneten Katalysatoren sowie Einzelheiten über die Wirkungsweise der Katalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.

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Bei der Schaumstoffherstellung können auch oberflächenaktive Zusatzstoffe wie Emulgatoren und Schaumstabilisatoren mitverwendet werden. Als Emulgatoren kommen z.B. die Natriumsalze von Ricinusölsulfonaten oder Salzen von Fettsäuren mit Aminen wie ölsaures Diäthylamin oder stearinsaures Diäthanolamin infrage. Auch Alkali-oder Ammoniumsalze von Sulfonsäuren wie etwa von Dodecylbenzolsulfonsaure oder Dinaphthylmethandisulfonsaure oder von Fettsäuren wie Ricinolsäure oder von polymeren Fettsäuren können als oberflächenaktive Zusatzstoffe mitverwendet werden.

Als Schaumstabilisatoren kommen vor allem Polyethersiloxane, speziell wasserlösliche Vertreter, infrage. Diese Verbindungen sind im allgemeinen so aufgebaut, daß ein Copolymer!sat aus rithylenoxid und Propylenoxid mit einem Polydimethylsiloxanrest verbunden ist. Derartige Schaumstabilisatoren sind z.B. in den amerikanischen Patentschriften 2 834 748 , 2 917 und 3 629 308 beschrieben.

Daneben können auch ReaktionsverzÖgerer, z.B. sauer reagierende Stoffe wie Salzsäure oder organische Säurehalogenide, ferner Zellregler der an sich bekannten Art wie Paraffine oder Fettalkohole oder Dimethylpolysiloxane sowie Pigmente oder Farbstoffe und Flammschutzmittel der an sich bekannten Art, z.B. Tris-chloräthylphosphat, Trikresylphosphat oder Ammoniumphosphat und -polyphosphat, ferner Stabilisatoren gegen Alterungs- und Witterungseinflüsse, Weichmacher und fungistatisch und bakteriostatisch wirkende Substanzen, sowie Füllstoffe wie Bariumsulfat, Kieselgur, Ruß oder Schlämmkreide mitverwendet werden.

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Weitere Beispiele von gegebenenfalls mitzuverwendenden oberflächenaktiven Zusatzstoffen und Schaumstabilisatoren sowie Zellreglern, Reaktionsverzögerern, Stabilisatoren, flammhemmenden Substanzen, Weichmachern, Farbstoffen und Füllstoffen sowie fungistatisch und bakteriostatisch wirksamen Substanzen sowie Einzelheiten über Verwendungs- und Wirkungsweise dieser Zusatzmittel sind im Kunststoff-Handbuch, Band VI, herausgegeben von Vieweg und Höclrtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 103 bis 113 beschrieben.

Die Carbodiimidgruppen enthaltenden Polyisocyanatgemische werden bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung nach dem an sich bekannten Einstufenverfahren, dem Prepolymerverfahren oder dem Semiprepolymerverfahren zur Umsetzung gebracht, wobei man sich oft maschineller Einrichtungen bedient, z.B. solcher, die in der amerikanischen Patentschrift 2 764 565 beschrieben werden. Einzelheiten über geeignete Verarbeitungs einrichtungen werden im Kunststoff-Handbuch, Band VII, heraus gegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München 1966, z.B. auf den Seiten 121 bis 205 beschrieben.

Bei der Schaumstoffherstellung wird die Verschäumung oft in Formen durchgeführt. Dabei wird das Reaktionsgemisch in eine Form eingetragen. Als Formmaterial kommt Metall, z.B. Aluminium, oder Kunststoff, z.B. Epoxidharz, in Frage. In der Form schäumt das schäumfähige Reaktionsgemisch auf und bildet den Formkörper. Die Formverschäumung kann dabei so durchgeführt werden, daß das Formteil an seiner Oberfläche Zellstruktur aufweist, es kann aber auch so durchgeführt werden, daß das Formteil eine kompakte Haut und einen zelligen Kern aufweist. Erfindungsgemäß kann man in· diesem Zusammenhang so vorgehen, daß man in die Form so viel schäumfähiges Reaktionsgemisch einträgt, daß der gebildete Schaumstoff die Form gerade ausfüllt. Man kann aber auch so arbeiten, daß man mehr schäumfähiges

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heaktionsgemisch in die Form einträgt, als zur Ausfüllung flop. Kürminneren mit .Schaumstoff notwendig ist. Im letztgenannten Fall wird somit unter "overcharging" gearbeitet; eine derartige Verfahrensweise ist z.B. aus den amerikanischen Γ-ltentsehriften 1 178 490 und 3 182 104 bekannt.

bei der Formverschäumung werden vielfach an sich bekannte "äußere Trennmittel", wie Siliconöle, mitverwendet. Man kann aber auch sogenannte "innere Trennmittel",, gegebenenfalls im Gemisch mit äußeren Trennmitteln, verwenden, wie sie z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 2 121 670 und <° 307 589 bekanntgeworden sind.

irlrfindungsgeraäß lassen sich auch kalthärtende Schaumstoffe herstellen (vgl. britische Patentschrift 1 162 517, deutsche Offenlegungsschrift 2 153 086).

Selbstverständlich können aber auch Schaumstoffe durch Blockverschäumung oder nach dem an sich bekannten Doppeltransportbandverfahren hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente zu verstehen.

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Beispiel 1

a) 70 Gewichtsteile eines Polyesters mit einer Säurezahl

von ca. 8, hergestellt aus 406 Gewichtsteilen Maleinsäureanhydrid und 438 Gewichtsteilen Diäthylenglykol,werden mit 30 Gewichtsteilen 1-Methyl-1-phospha -2 und 3-cyclopenten-1-oxid (1-Methyl-phospholinoxid) in Gegenwart von 1,5 g Benzoylperoxid unter Rühren langsam auf 150 C erhitzt.Schon bei 11O°C entsteht ein festes, krümeliges Produkt. Nach 4-tägigem Extrahieren von Restmonomeren, erst mit Toluol und dann mit Chloroform, enthält das Polymere 1,25 Gewichtsprozent Phosphor.

b) Beispiel 1a wird wiederholt, jedoch unter Zusatz von 3,5 Gewichts teilen Styrol zum Reaktionsgemisch. Man erhält ein etwas härteres Produkt mit einem Phosphorgehalt von 0,5 Gewichtsprozent.

Zu 34,8 Gewichtsteilen eines Isomerengemisches von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) werden 25 Gewichtsteile des Katalysators aus Beispiel 1a und 40 Gewichtsteile Toluol gegeben und auf 110°C erhitzt. Nach einer Stunde waren 3,6 Liter Kohlendioxid entstanden und der NCO-Gehalt der Lösung des Isocyanatgemisches auf 8;6 Gewichtsprozent gesunken.

Beispiel 2

a) 35 Gewichtsteile eines ungesättigten Polyesters aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 1 Mol Tetraäthylenglykol (Säurezahl 9 ) werden mit 15 Gewichtsteilen 1-Methyl-1-phospha -3-cyclopenten-i-oxid und 0,75 Gewichtsteilen Benzoylperoxid gut vermischt und unter Rühren langsam auf 150°C erhitzt. Das hierbei entstehende krümelige Produkt hat nach Auswaschen mit Toluol und Chloroform einen Phosphorgehalt von 0,75 Gewichtsprozent.

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b) Wird Beispiel 2a wiederholt, jedoch statt 1-Methyl-1-phospha-3-cyclopenten-1-oxid 1-Methyl-1-phospha -2-cyclopenten-i-oxid eingesetzt, dann liegt der Phosphorgehalt des Reaktionsproduktes bei 0,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 3

14 Gewichtsteile des ungesättigten Polyesters aus Beispiel 2 werden mit 6 Gewichtsteilen 1-Allyl-1-phospha -2 und 3-cyclopenten-1-oxid und 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid vermischt und langsam unter Rühren auf 150⁰C erhitzt. Es fällt ein krümeliges Produkt an, das nach Extraktion mit Toluol und Chloroform einen Phosphorgehalt von 2,7 Gewichtsprozent hat.

Beim Erhitzen von 5 Gewichtsteilen des Katalysators mit 150 Gewich tsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (80 : 20) auf 90⁰C entstehen unter Carbodiimidisierung innerhalb von einer Stunde 3 1 Kohlendioxid.

Beispiel 4

9,8 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid und 5,2 Gewichtsteile Diäthylenglykol werden mit 25,6 Gewichtsteilen eines Diesters eines Isomerengemisches von 1-Methyl-2- bzw. 3-phosphorsäurephospholanoxid und Polypropylenglykol (Molekulargewicht 511) unter Stickstoff auf 175°C erhitzt und das während der Veresterungsreaktion entstehende Wasser abdestilliert. Das gelartige Produkt wird mit 0,6 Gewichtsteilen Benzoylperoxid vermengt und auf 150⁰C erhitzt. Aus dem hierbei entstehenden krümeligen Produkt werden lösliche Anteile mit Toluol und Chloroform extrahiert.

Wird 1 Gewichtsteil des Katalysators mit 34,8 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluyleriiisocyanat (80 : 20) auf 110°c erhitzt, so werden innerhalb von 10 Minuten 2 Liter Kohlendioxid entwickelt.

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Beispiel 5

9,8 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid werden mit 9 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 3,7 Gewichtsteilen eines Produktes, das durch Erhitzen von 1 Mol i-Methyl-phospholan-2 und 3-phosphonsäuredimethylester mit 2 Mol Diäthanolamin entsteht, 3 Stunden lang bei 175 ⁰C unter Stickstoffatmosphäre kondensiert. Das entstehende Wasser wird laufend abdestilliert und anschließend das Kondensat mit Toluol und Chloroform behandelt, um restliche lösliche Anteile zu extrahieren. Das so erhaltene Produkt hat einen Phosphorgehalt von 0,6 Gewichtsprozent.

1 Gewichtsteil dieses Produktes wird mit 84 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat auf 190⁰C erhitzt 5 Stunden 2 Liter Kohlendioxid entstehen.

Hexamethylendiisocyanat auf 190⁰C erhitzt, wobei innerhalb von

10 Gewichtsteile des Produktes werden mit 174 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat auf 70°C erhitzt. Innerhalb von 30 Minuten entwickeln sich infolge der einsetzenden Carbodiimidisierung des Isocyanats 10 Liter Kohlendioxid.

Beispiel 6

Zu 150 ml (0,22 Mol) einer n-Butyllithiumlösung in Toluol werden 7,1 Gewichtsteile einer 2 -gewichtsprozentigen Lösung von PoIyp-jodstyrol in Toluol bei 0°C zugetropft. Anschließend werden bei 20°C 35,5 Gewichtsteile 1-Chlor-3-methyl-1-phospha -2 und 3-cyclopenten-1-oxid schnell zugegeben. Nach 1 Stunde Rühren wird die Reaktionsmischung mit 5 ml H₂O versetzt, eingeengt, mit wenig Wasser digeriert und danach im Exsiccator über Phosphorpentoxid getrocknet.

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Mit Hilfe des entstehenden hochwirksamen Katalysators läßt sich Toluylendiisocyanat schon bei 6O°C carbodiimidisieren.

Beispiel 7

15 Gewichtsteile Poly-p-jodstyrol*vernetzt mit 2 % Divinylbenzol/werden in 100 ml Toluol aufgequollen und 200 ml einer 1,5 normalen Lösung von n-Butyllithium in η-Hexan zugetropft. Das me tallierte Festprodukt wird unter Stickstoff abgesaugt und bei Raumtemperatur mit 9,7 Gewichtsteilen 3-Chlor-1-methyl-1-phospha 2 und 3-cyclopenten-i-oxid, hergestellt aus Chloropren und Dichlormethylphosphin, zur Reaktion gebracht. Das Produkt wird abfiltriert und mit Toluol und Chloroform behandelt.

Mit Hilfe des Katalysators läßt sich Toluylendiisocyanat bei 100 C carbodiimidisieren.

Beispiel 8

50 Gewichtsteile Polystyrol werden mit 268 Gewichtsteilen Phosphortrichlorid versetzt und das Gemisch 5 Tage lang bei 200°C zur Umsetzung gebracht (siehe auch US 2 844 546) . Das überschüssige Phosphortrichlorid wird danach abdestilliert, der Rückstand noch 3 mal mit Perchloräthylen aufgenommen und das Lösungsmittel jeweils abdestilliert.

Zu dem so gereinigten Festprodukt werden unter Stickstoff 190 Gewichtsteile Isopren und 0,6 Gewichtsteile Jonol gegeben und das Gemisch 10 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelaasen. Das Festprodukt wird mit Perchloräthylen gewaschen, in 1 1 Eiswasser hydrolysiert, abgesaugt und über Phosphorpentoxid getrocknet.

34,8 Gewichtsteile eines Isomerengemisches von 2,4*- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) werden mit Hilfe von 3 Gewichtsteilen des Katalysators bei 140⁰C carbodiimidisiert. Innerhalb von 1 Stunde entsteht dabei 1 Liter Kohlendioxid.

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Beispiel 9

Ein Gemisch aus

3 Gewichtsteilen Polystyrol,

6 Gewichtsteilen Styrol,

1 Gewichtsteil 1-Allyl-phospholinoxid (1-Allyl-1-phospha-2 und 3-cyclopenten-1-oxid), hergestellt aus äquivalenten Teilen an 1-Chlor-phospholinoxid (i-Chlor-i-phospha-2 und 3-cyclopenten-1-oxid) und Allylmagnesiumjodid in Tetrahydrofuran, 0,6 Gewichtsteilen Divinylbenzol und

O,OO8 Gewichtsteilen Dibenzoylperoxid

wird unter Stickstoff in ein Bombenrohr eingefüllt. Nach 30 Tagen bei 32°C wird das feste Produkt geraspelt und mit Toluol und Chloroform von restlichen löslichen Anteilen befreit. Der Phosphorgehalt des Produktes beträgt 0,3 Gewichtsprozent.

Unter Einwirkung des Katalysators geht Toluylendiisocyanat bei 75°C in das Carbodiimid über.

Beispiel 10

9 Gewichtsteile Styrol und 0,1 Gewichtsteile Divinylbenzol werden mit 1 Gewichtsteil 1-Methyl-1-phospha-2 und 3-cyclopenten-1-oxid vermischt -und mit 0,3 Gewichtsteilen Benzoylperoxid als Initiator bei 110⁰C polymerisiert. Das Produkt hat nach dem Waschen mit Toluol und Chloroform einem Phosphorgehalt von 1 Gewichtsprozent.

Beispiel 11

Zu 2 Gewichtsteilen eines Polyvinylalkohols (Molekulargewicht ca.15.OOO) werden bei Raumtemperatur 6,8 Gewichtsteile 1-Chlor-

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1-phospha-2 und 3-cyclopenten (US-Patent 3 723 520), gelöst in 20 Gewichtsteilen Dichlorbenzol gegeben, 4 Gewichtsteile Pyridin zugetropft, 0,1 Gewichtsteile Äthyljodid zugegeben und das Gemisch auf 110⁰C aufgeheizt. Das entstandene Festprodukt wird abgesaugt, mit Wasser, dann mit Äther gewaschen und über Phosphorpentoxid getrocknet.

Das Produkt ist bei einer Temperatur von 15O°C ein guter Carbodiimidisierungskatalysator für 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat. Aus 70 Gewichtsteilen eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80 : 20) entwickeln sich bei 17O°C unter Einwirkung von 2 Gewichts te ilen Katalysator innerhalb von 10 Minuten 3 Liter Kohlendioxid.

Beispiel 12

16Og Malonsäurediäthylester werden mit 106 g Diäthylenglykol und 1 ml 10%iger Schwefelsäure in 100 ml Toluol 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt und anschließend das Toluol langsam abdestilliert. 24Og dieses Produktes werden mit 24Og eines ungesättigten Polyesters aus äquivalenten Mengen Maleinsäureanhydrid und Diäthylenglykol (Säurezahl 8) gemischt, 206 g 1-Methyl-1-phospha-2 und 3-cyclopenten-1-oxid und 10 g Benzoylperoxid zugegeben und auf 150 C erhitzt. Das entstehende krümelige Produkt hatte nach dem Extrahieren mit Toluol und Chloroform einen Phosphorgehalt von 1 %.

Wirdi g des Katalysators mit 34,8 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (80:20) auf 85°^c erhitzt, so werden innerhalb von 3 Stunden 4 Liter Kohlendioxid entwickelt.

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Beispiel 15

350 g eines ungesättigten Polyesters der Säurezahl 9 aus äquivalenten Mengen an Maleinsäureanhydrid und Tetraäthylenglykol werden mit 150 g 1-Methyl-2 und S-allyloxy-i-phospha-cyclopentan-ioxid vermischt, anschließend mit 7,5 g Benzoylperoxid unter Rühren langsam auf 150°C erhitzt und 1/2 Stunde nachgerührt. Das entstehende krümelige Produkt wird 2 Tage mit Toluol und 2 Tage mit Chloroform extrahiert. Phosphorgehalt = 2,4 %

Beispiel i4

133 g o-Tolylisocyanat werden mit 5 g eines festen unlöslichen Katalysators nach Beispiel 1a unter Rühren auf 180°C erhitzt. Nachdem sich innerhalb von 1,5 Stunden 12,3 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird der Katalysator abgesaugt und das FiI-trat destilliert. Man erhält 95,3 g Di-o-tolyl-carbodiimid vom Kp. 135-137°C/O,1 Torr (87% der Theorie).

Beispiel 15

133 g o-Tolylisocyanat werden mit 5 g eines festen unlöslichen Katalysators nach Beispiel 2a unter Rühren auf 140°C erhitzt. Nachdem sich innerhalb von 2 Stunden 12,1 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird der Katalysator abgesaugt und das Filtrat destilliert. Man erhält 103,5 g Di-o-tolylcarbodiimid vom Kp 130 132°C/O,1 Torr (94% d. Th.)

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Beispiel 16

203 g 2,6-Diisopropyl-phenylisocyanat werden mit 5 g eines Katalysators nach Beispiel 1a unter Rühren auf 200⁰C erhitzt. Nachdem sich innerhalb von 12 Stunden 8,9 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird der Katalysator abgesaugt und das FiI-trat (177 g) destilliert. Man erhält 132 g Bis-(2,6-diisopropylphenyD-carbodiimid vom Kp 165-168°C/O,1 Torr (71 % d. Th.).

Beispiel 17

1500 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat (80/20) werden mit 50 g eines Katalysators nach Beispiel 2e auf 100⁰C erhitzt. Nachdem sich 38 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird das Produkt filtriert. Es hat eine Viskosität ^r) 24 ^{= 14 cP und einen} NCO-Gehalt von 39 %.

Beispiel 18 (Vergleichsversuch)

Verfährt man nach Beispiel I7 und verwendet für die Bildung von Isocyanatocarbodiiiniden und Isocyanatopolycarbodiimiden in Form einer Homogenkatalyse 4 Gew.-TIe. der isomeren Phospholinoxide

HC = CH HC- CH₂

H₂C CH₂ ^DZ * HC_n CII₂

P P

H₃C^ \) H₃C ^⁴O

Le A 16 593 -39-

7 0 9 8 2 1/10 31

25523

so tritt schon bei Raumtemperatur zügige Carbodiimidbildung ein Die Reaktion läßt sich jedoch nicht stoppen und es können demgemäß keine stabilen Lösungen an Carbodiimiddiisocyanaten bzw. Uretonimxntriisocyanaten in überschüssigem monomerem Polyisocyanat hergestellt werden. Schon nach 2 Stunden ist eine derartige Lösung zu einem spröden Schaum erstarrt. Setzt man vergleichsweise zur Lösung 1-5 Gew.-% POCl₁,, Zinkchlorid, Dimethylcarbamidsäurechlorid, PCIc-, Aluminiumchlorid, BF, oder gasförmiges HCl als Inhibitoren zu, nachdem etwa 76 Liter COp (gemessen bei 20 ⁰C) freigesetzt worden sind, so tritt zwar eine Bremsung der weiteren Carbodiimidbildung ein, jedoch fällt der NCO-Gehalt der Lösung unter Viskositätszunahme und laufender CO₂-Entwicklung weiter ab. Derartige Lösungen können nicht in geschlossenen Gefäßen transportiert werden und stellen infolge der Ausbildung hoher CO^-Drucke beträchtliche Gefahrenquellen dar, da die Gefäße spontan explodieren können.

Beispiel 19

Man verfährt genau wie in Beispiel 17 beschrieben, setzt jedoch den schon einmal verwendeten Katalysator 1a ein zweites Mal ein und trägt die CO₂-Entwicklung graphisch in Abhängigkeit von der Zeit auf. Man findet praktisch den gleichen Kurvenlauf wie beim ersten Versuch. Selbst nach 10 maligem Einsatz läßt sich der Katalysator immer wieder verwenden, sofern dafür Sorge getragen wird, daß nach erfolgter Filtration der Katalysator durch Waschen mit einem inerten Lösungsmittel anhaftenden Isocyanat befreit wird.

Beispiel 20

300 g Diphenylmethan-4_/4'-diisocyanat werden bei 8O-1OO°C mit einem Katalysator nach Beispiel 1a erhitzt. Nachdem sich 3 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, erhält man ein bei Raumtemperatur flüssiges Produkt mit einem NCO-Gehalt von29 % und einer Viskosität 724 = 46 cP.

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Beispiel 21 ¥6

168 g 1,6-Hexamethylendiisocyanat werden mit 5 g eines Kataly sators nach Beispiel 13 auf 15O°C erhitzt. Nachdem sich 14 Liter Kohlendioxid gebildet haben, wird das Produkt filtriert und gedünnschichtet. Es hat danach eine Viskosität η ₂₄ = 580 cP und einen NCO-Gehalt von 23 %. Die Gelchromatographie zeigt, daß mehr als 80 % der Carbodiimidgruppen mit freiem Isocyanat zu Uretonimingruppen reagiert haben.

Das Produkt bildet, auf einer Glasplatte aufgetragen, infolge der Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit einen kratzfesten, elastischen Film.

Beispiel 22

Eine Mischung aus 111 Gew.-Teilen i-Isocyanato-S^S-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan und 84 Gew.-Teilen 1,6-Hexamethylendiisocyanat wird auf 160⁰C erhitzt und mit 5 g eines Katalysators nach Beispiel 13 versetzt. Nachdem sich 7,3 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird das Produkt (Viskosität ή ₂₄ = 170 cP) filtriert und bei 8O°C/O,12 Torr gedünnschichtet, wobei monomeres Isocyanat abgezogen wird. Das gedünnschichtete Produkt hat neben Carbodiimiden einen hohen Gehalt an Isocyanatouretoniminen. ( η ₂₄ = 916 cP; NCO-Gehalt = 23,9 %).

Beispiel 2 3

500 g (2 Mol) Diphenylmethan-4,4 '-diisocyanat werden mit 20 g des Katalysators aus Beispiel 1a auf 140°C erhitzt. Nachdem 20 Liter Kohlendioxid freigesetzt worden sind, wird das uretonimin gruppenhaltige Isocyanatocarbodiimid durch Filtrieren vom Katalysator befreit.

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Das Produkt wird in Anteilen von 10, 30 und 50 Prozent (a; b; c;) in geschmolzenes Diphenylmethan-4_/4'-diisocyanat eingerührt, wobei lagerstabile, bei Raumtemperatur flüssige Produkte entstehen.

a)	NCO-Gehalt =	31	%	V % fi	24	= 22 CP
b)	NCO-Gehalt =	28	%		24	» 140 cP
c)	NCO-Gehalt ■	25	,2		■ 130OcP
Beispiel 24:

In 225 g Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden 17,4 g eines Gemisches aus 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat (Isomerenverhältnis 80 : 20) gegeben und mit 5 g des Katalysators aus Beispiel 1a bei 80 ⁰C carbodiimidisiert. Nachdem sich innerhalb von 15 Minuten 1,1 Liter Kohlendioxid entwickelt haben, wird das Produkt abgesaugt. Man erhält ein Produkt, das bei Raumtemperatur flüssig bleibt und einen NCO-Gehalt von 31 % und eine Viskosität von ^ 24 = 26 cP hat.

Beispiel 25

100 Gew.-Teile eines Polyols mit einer OH-Zahl von 28 und einer mittleren Funktionalität von 3, hergestellt durch Anlagerung von Propylenoxid und Äthylenoxid an Trimethylolpropan als Starter,

3 Gew.-Teile Wasser

4 Gew.-Teile Diisopropanolamin
1 Gew.- Teil Triäthanolamin
0,2 Gew.-Teile Triethylamin

0,15 Gew.-Teile 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)-octan und 1 Gew.-Teil eines Siliconstabilisators werden vermischt. Dieser Mischung v/erden 50,5 Gew.-Teile des Produkts aus Beispiel 17 zugesetzt und gut verrührt. Der entstehende Schaumstoff vom Raumgewicht 41 kg/m^ hat nach DIN 53577 eine etwa doppelt so hohe Stauchhärte 40% (4,02 k Pascal) wie ein analog aus einem unmodifizierten Gemisch von 2,4- und 2,6 Toluylendiisocyanat (80:20) hergestellter Schaumstoff.

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Claims

Patentansprüche:

1)/ Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen, katalysatorfreien Gemischen von gegebenenfalls nur teilweise carbodiimidisierten Mono- und/oder Polyisocyanaten, die gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man Mono- und/oder Polyisocyanate in Kontakt mit hochmolekularen, in Polyisocyanaten unlöslichen Verbindungen bringt, welche die Bildung von Carbodiimidgruppen aus Isocyanatgruppen katalysieren und welche aus einer hochmolekularen Matrix und über kovalente Bindungen an oder in dieser Matrix gebundenen niedermolekularen Carbodiimidisierungskatalysatoren bestehen, nach Erreichen des gewünschten Carbodiimidisierungsgrades den hochmolekularen, unlöslichen Katalysator entfernt und anschließend gegebenenfalls carbodiimidgruppenfreie Mono- und/oder Polyisocyanate hinzufügt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren solche einsetzt, die aus einer Polyesterharzmatrix bestehen, welche katalytisch wirksame Gruppen der allgemeinen Formel

(B) oder

(C)

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INSPECTED

enthält, in welchen

R₁ einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen und

R_,R-, R₄, R₅ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₄-AUCyI-, Aryl- oder Aralkylreste, Alkaxycarbonyl-, Phosphonsäureester- oder C₁- bis C₄-Qxyalkylreste oder Mercaptoalkylreste oder HO bedeuten,

wobei die katalytisch wirksamen Gruppen (A) , (B) bzw. (C) über mindestens einen der Reste R₁ bis R₅ durch eine Estergruppe, eine Äthergruppe oder eine C-C-Bindung oder der Phospholanring direkt über C-C-Bindungen ari oder in die Matrix gebunden sind.

3) Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren solche einsetzt, die aus einer gegebenenfalls über Divinyl/benzol vernetzten Polystyrolmatrix bestehen, welche katalytisch wirksame Gruppen der allgemeinen Formel

(B) oder

"4

H R,

-H

O R₁

enthält, in welchen

R₁ einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 14 C-Atomen und

R₂, R₃, R₄, R₅ Wasserstoff, Halogen, C₁- bis C₁₄-Alkyl-, Aryl-

oder Aralkylreste, Alkoxycarbonyl-, Efrccphonsäureester- oder C₁- bis C₄-Qxyalkylreste oder Alkylmercaptoreste oder HO- bedeuten,

Le A 16 593

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wobei die katalytisch wirksamen Gruppen (A), (B) bzw. (C) über mindestens einen der Reste R₁ bis R₅ durch eine Äthergruppe, eine C-C-Bindung oder der Phospholanring direkt über eine C-C-Bindung an oder in die Matrix gebunden sind.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als hochmolekulare Carbodiimidisierungskatalysatoren solche einsetzt, die aus einer Polyvinylalkoholmatrix bestehen,welche katalytisch wirksame Gruppen der allgemeinen Formeln

(A)

O R
enthält,

oder R

(C)

H J\ "2

0 R₁

in welcher

R₁, R₂, R_, R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben, jedoch einer der Reste R₁ bis R₅ für die Polyvinylalkoholmatrix steht.

5) Nach Anspruch 1 hergestellte, teilweise carbodiimidisierte Gemische aus Hexamethylendiisocyanat und 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethylcyclohexan.

6) Nach Anspruch 1 hergestelltes, teilweise carbodiimidisiertes 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder Toluylendiisocyanat.

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7) Nach Anspruch 1 hergestelltes Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und/oder 1,5-Naphthylendiisocyanat und

(b) 5 bis 150 Gew.-Teilen an zu 30 bis 60 % carbodiimidisiertem Toluylendiisocyanat.

8) Nach Anspruch 1 hergestelltes Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen Toluylendiisocyanat und

(b) 5 bis 30 Gew.-Teilen an Carbodiimiden des Phenylisocyanats oder Tolylisocyanats.

9) Nach Anspruch 1 hergestelltes Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen an modifiziertem Toluylendiisocyanat/ welches 10 bis 40 Gew.-% an Biuret-, Allophanat-/ Urethan- oder IsocyanuratpoIyisocyanaten auf Basis Toluylendiisocyanat enthält und

(b) 10 bis 20 Gew.-Teilen, an zu 30 bis 60 % carbodiimidisiertem Toluylendiisocyanat.

10) Nach Anspruch 1 hergestelltes Gemisch aus

(a) 100 Gew.-Teilen an Biuretpolyisocyanaten des Hexamethylendiisocyanats und

(b) 10 bis 150 Gew.-Teilen an zu 30 bis 60 % carbodiimidisiertem Hexamethylendiisocyanat.

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11) Verwendung der nach Anspruch 1 hergestellten, Isocyanat- und Carbodiimid- und/oder üretonimingruppen enthaltenden Gemische zur Herstellung von Polyurethankunststoffen.

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