DE2538363A1 - Faerbemittel mit einem gehalt an quaternaeren azofarbstoffen, die vom 2-aminopyridin abgeleitet sind - Google Patents
Faerbemittel mit einem gehalt an quaternaeren azofarbstoffen, die vom 2-aminopyridin abgeleitet sindInfo
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Description
DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH
D-eOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF (O89) 37 SS 83 · TELEX B21B2O8 ISAR D
POSTANSCHRIFT: D-BOOO MÜNCHEN 43. POSTFACH
München, 28. August 1975 M/16
L1OREAL
14 Rue Royale F-75008 Paris
Färbemittel mit einem Gehalt an quaternären Azofarbstoffen, die
vom 2-Aminopyridin abgeleitet sind
Zusatz zu P 22 27 214.6
In der Stammanmeldung Nr.P 22 27 214.6 derselben Anmelderin
wurden Färbemittel für Haare beschrieben und beansprucht, die im wesentlichen dadurch gekennzeichnet sind, daß sie in Lösung
ein Diazamerocyanin oder ein Salz des Diazamerocyanins
der Formel
A = N-N = B
enthalten, worin:
A für einen Stickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern
der Formel
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R-N
oder *8
steht, worin R einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
oder einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest
darstellt, X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom, einen
Rest NR1 bedeutet, wobei R1 für einen niedrigen Alkylrest,
einen Rest -CHp, der gegebenenfalls durch ein oder zwei niedri»
ge Alkylreste substituiert ist, einen äthylenischen Rest oder
einen Rest -C = N- darstellt, worin R" für ein Wasserstoff-R"
atom oder einen niedrigen Alkylrest steht, Z für einen äthylenischen
Rest oder einen Rest -NR"1 steht, worin R"' einen niedrigen Alkylrest darstellt, R7 ein Wasserstoffatom, einen
niedrigen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeutet, Rg ein
Wasserstoffatom oder einen niedrigen Alkylrest darstellt,
oder worin R7 und Rg gemeinsam mit den Kohlenstoffatomen, an
die sie gebunden sind, einen kondensierten Benzolring bilden, der gegebenenfalls durch ein oder mehr Halogenatome oder
Alkyl-, Alkoxy- oder Nitroreste substituiert ist,
B unter anderem einen Stickstoffheterocyclus mit 5 oder 6 Kettengliedern,
der auch andere Heteroatome enthalten kann die nicht mit den durch A dargestellten Heterocyclen identisch
sind,oder einen Ring der Formel
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darstellen kann, worin Y für ein Sauerstoffatom oder einen
Rest = NC^" Z~ steht, worin R1 und R2 jeweils ein Wasserstoff
atom, einen niedrigen Alkylrest oder einen Phenylrest bedeuten und worin Z~ ein Anion darstellt, das sich von einer
organischen oder Mineralsäure ableitet, wie ein Halogenion, j beispielsweise ein Jod-, Chlor-, Bromion, ein Fluoroborat-, I
Perchlorat-, Sulfat-, Bisulfat- oder Acetation, R^ und Rg je- i
weils ein Wasserstoffatom, einen niedrigen Alkyl- oder Alkoxyrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen, Ro ein Wasserstoffatom,
einen niedrigen Alkyl- oder Alkoxyrest oder einen ! Phenylcarbamylrest bedeutet, wogegen Rr ein Wasserstoffatom
oder einen Aminorest darstellt, der gegebenenfalls alkyliert j
oder acyliert ist, wobei Rg und Rg auch zusammen mit den j
Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen kondensier- j
ten Benzolring oder dessen mesomere Form bilden können.
Erfindungsgemäß wurde nunmehr festgestellt, daß man durch
Einbringen von Farbstoffen der Formel I
A1 - N = A - B1 (I)
worin A1 einen Stickstoffheterocyclus mit 6 Kettengliedern
der Formel
bedeutet, worin R für einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, X einen äthylenischen Rest darstellt
und B1 einen Ring der Formel
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bedeutet, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß der äthylenische Rest der Formel
R1
- C
R '
ΐ 10 C -
in der Weise entspricht, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe
der allgemeinen Formel II
N — N
(II)
gehorchen, worin:
R einen niedrigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet,
R',Q ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit
1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl,darstel1t,
R'g'ein Wasserstoff atom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis
Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, oder eine Gruppe -CN
darstellt, j
R'g ein Wasserstoffatom oder ein Halogen, wie vorzugsweise i
ein Chloratom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlen- !
- 4 609820/1111
stoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, darstellt,
R'y ein Wasserstoffatom, eine niedrige Al ky!«gruppe, vorzugsweise
Methyl, oder eine Cyanogruppe bedeutet, R1, ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine
niedrige Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise ß-Hydroxyäthyl , darstellt, R'2 ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine
niedrige Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
und vorzugsweise ß-Hydroxyäthyl, Phenyl, darstellt, R'3 und/oder R'g ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl,
oder eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
und vorzugsweise Methoxy, darstellen, R*4 und/oder RV ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, wie
vorzugsweise Chlor, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise Methyl, eine Nitrogruppe,
eine Aminogruppe oder eine Acetylaminogruppe bedeuten,
R'g und R'g auch einen ungesättigten Ring mit 6 Kettengliedern
bilden können, der einen mit einem der Stickstoffatome der
Azobindung ehe!atisierten Substituenten und vorzugsweise
Hydroxyl trägt (in welchem Falle R'j, R'2» R'3 und R'4 lediglich
ein Wasserstoffatom darstellen) Z~ ein Anion sein kann, das sich von einer Mineral- oder organischen Säure ableitet,
wie Halogen (Jod, Chlor, Brom), Fluorborat, Perchlorat, Sulfat, Acetat und insbesondere Methylsulfat;
oder der mesomeren Form davon,
in kosmetische Färbemittel aufgrund der größeren Löslichkeit
dieser Verbindungen zu Mitteln gelangen kann, die verbesserte Färbeeigenschaften besitzen.
Die so definierten Verbindungen sind quaternäre Azofarbstoffe j und können durch die zwei mesomeren Formen dargestellt werden:!
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Die Farbstoffe der allgemeinen Formel II führen zu Färbemitteln, die eine erhöhte Affinität für Keratinfasern und insbesondere für menschliche Haare aufweisen.
Die mit diesem Typ von Farbstoffen durchgeführten Färbungen weisen darüber hinaus eine verbesserte Lichtechtheit auf.
Bezüglich der bekannten Farbstoffe und unter anderem bezüglich der in der Stammanmeldung beschriebenen Farbstoffe weisen- die Verbindungen der vorliegenden Anmeldung den Vorteil
einer größeren Löslichkeit in den üblicherweise in der Kosmetik verwendeten Lösungsmitteln, wie Wasser, Alkoholen und
deren Mischungen, auf.
Die in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendbaren Verbindungen gemäß der Definition der allgemeinen Formel II sind neue
oder bekannte Verbindungen, die anmeldungsgemäß nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden, wobei Verbindungen
der Formel III
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(III)
O - R1
die in der französischen Patentschrift 73 22 158 beschrieben
sind, verwendet werden.
Unter den bekannten Verbindungen kann man die 41-Dialkylamino-I1,2-azobenzol-l-alkylpyridiniumsalze
nennen, deren Pyridinring in der Position 3 und 4 nicht substituiert ist, die jedoch
gegebenenfalls in der Position 5 und 6 eine Methylgruppe
tragen kann, und insbesondere die Methylsulfatsalze dieser
Verbi ndungen.
Andere besonders interessante und bekannte Verbindungen sind die 4'-Dialkylamino-11 ,2-azobenzol-1-alkylpyridiniumsalze ,
deren Pyridiniumring in 3 und/oder 4 sowie gegebenenfalls in
oder'6-Position durch eine Methyl gruppe,oder ein Chloratom in 5-Position
substituiert sein können. Unter diesen Verbindungen kann man ebenfalls die in 5-Stellung durch ein Chloratom
substituierten Verbindungen nennen, deren Position 3 und 4 im
Pyridiniumring nicht substituiert ist.
Der Benzolring der oben genannten Verbindungen kann wohlgemerkt in 2'-Stellung durch ein Chloratom, eine Methyl gruppe, eine
Nitrogruppe, eine Aminogruppe oder eine Acetyl aminogruppe und
in 5'-Stellung durch eine Methyl- oder Methoxygruppe substituiert sein.
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Die in 41-Stel1ung befindliche Aminogruppe kann durch Alkylgruppen,
wie Methyl oder Äthyl, oder durch eine Hydroxyalkylgruppe,
wie ß-Hydroxyäthyl, substituiert sein.
Die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel II, die bei den erfindungsgemäßen Mitteln brauchbar sind, entsprechen der
allgemeinen Formel
R1 ~
R Z
R'
worin R1 1Q, R'g, R'-,, R1
R12, R und
Z" die
zuvor bei der Definition der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und worin R1« oder R'7 eine Cyanogruppe
darstellen, unabhängig davon, welches die Bedeutungen der oben erwähnten Substituenten sein mögen.
Andere neue in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendete Verbindungen
sind Verbindungen, die der allgemeinen Formel II entsprechen, worin R'g und R'7 von einer Cyanogruppe verschieden
sind, wenn R' (- und R' c einen ungesättigten Ring mit 6
Kettengliedern bilden, der einen Hydroxysubstituenten trägt,
welcher in jedem Fall mit einem Stickstoffatom der Azobindung
chelatisiert ist, R'i, R1
darstellen, wobei R1
R1
10' " 8' wie zuvor angegeben besitzen.
R'o und R'4 Wassserstoff
R und Z" dieselben Bedeutungen
Die der allgemeinen Formel II entsprechenden Verbindungen werden durch ein Verfahren hergestellt, das darin besteht,
daß man von Verbindungen der Formel III
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O - R1 R' R'
5 ο
(III)
so wie sie in der französischen Patentschrift 73 22 158 beschrieben
sind, ausgeht. Diese Verbindungen werden der Einwirkung von Alkali unterworfen, um eine Verbindung der Formel
IV gemäß einem gut bekannten Mechanismus zu erhalten:
R1
OH
III-
R1,-1
wobei die Verbindungen IV schließlich mit einem Alkylierungsmittel
RZ, worin R und Z die zuvor erwähnten Bedeutungen besitzen, behandelt werden, um gemäß der Reaktion die Verbindungen
der allgemeinen Formel II
RZ
zu erhalten, worin R'lt R^2, R'3, R'4, R'5, R'6>
R'7
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Die vorliegende Erfindung betrifft auch Färbemittel für Kefatinfasern und insbesondere für menschliche Haare, die in Form
von Lösungen vorliegen.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind wässrige oder wässrig-alkoholische Lösungen, die man leicht durch Auflösen einer oder
mehrerer Verbindungen der Formel II in Wasser oder in einer Mischung Wasser-Alkohol herstellt.
Die Konzentration an Farbstoffen der Formel II in den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann in großen Bereichen variieren, und zwar aufgrund der großen Affinität dieser Verbindungen für die Keratinfasern. Diese Konzentration liegt im allgemeinen zwischen 0,0005 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen
0,01 und 1,5 %.
Der pH der genannten Mittel liegt im allgemeinen zwischen 3 undl2. Man stellt durch Zugabe einer Säure, wie Orthophosphorsäure, Zitronensäure oder Essigsäure oder einer Base, wie
Triäthanolamiη, Monoäthanolamin oder Ammoniak auf den gewünschten Wert ein.
Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten nur Farbstoffe der
Formel II; in diesem Falle kann man auf den Haaren reflexreiche Tönungen erzielen, die von orange bis blau reichen.
Die Mittel können jedoch auch andere direkte Farbstoffe, wie beispielsweise Azofarbstoffe oder Anthrachinonfarbstoffe,
nitrierte Farbstoffe aus der Benzolserie, Indoaniline, Indo
phenole oder Indamine, enthalten.
Sie können auch verschiedene üblicherweise in der Kosmetik !
verwendete Adjuvantien enthalten, beispielsweise anionische, !
- 10 - j
RD9ft?n/1 1 11
kationische, nicht-ionische, amphotere oder zwitterionische
oberflächenaktive Mittel, Oxydationsmi ttel , ,Synergisten oder
Stabilisatoren für Schaum, Sequestrierungsmittel, Fettungsmittel,
Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Quellmittel,
Penetrierungsmittel , Weichmacher oder Parfüms. Sie können auch
in Aerosolbehälter konditioniert sein.
Das Färben menschlicher Haare mit den erfindungsgemäßen Mitteln
erfolgt auf übliche Weise durch Aufbringen des Mittels auf ' die Haare, mit denen man es während einer Zeit in Kontakt 1 aßt^
die zwischen 3 und 30 Minuten variiert, wobei diese Anwendung ' von Spülen und gegebenenfalls von Waschen und Trocknen der
Haare gefolgt wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch Wasserwellotionen für
das Haar, dadurch gekennzeichnet, daß sie in wässrig-alkoholi-'
scher Lösung mindestens ein kosmetisches Harz und mindestens · eine Verbindung der Formel II, wie zuvor definiert, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasserwel1otionen enthalten im allgemeinen
20 bis 70 Gew.-% eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht und 1 bis 3 Gew.-% eines kosmetischen Harzes.
Unter den kosmetischen Harzen, die in die Zusammensetzung dieser Wasserwellotionen eintreten, kann man nennen: die filmbildenden
Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, die Copolymeren
aus Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat, die Copolymeren aus
Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, wie Crotonsäure, die von der Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure
und einem Acryl- oder Methacrylester herrührenden Copolymeren,
die von der Copolymerisation von Vinylacetat und j einem Alkylvinyläther herrührenden Copolymeren, die von der ;
Copolymerisation von Vinylacetat, Crotonsäure und einem Vinyl-;
ester einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette oder einem
Allyl- oder Methai IyI ester einer Säure mit langer Kohlenstoff-
- 11 -
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kette herrührenden Copolymeren, die von der Copolymerisation
eines Esters, der sich von einem ungesättigten Alkohol und einer Säure mit kurzer Kohlenstoffkette, einer ungesättigten
Säure mit kurzer Kette und mindestens einem Ester, der sich von einem gesättigten Alkohol mit kurzer Kette ableitet, und
einer ungesättigten Säure herrührenden Copolymeren, die von der Copolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters
und mindestens einer ungesättigten Säure herrührenden Copolymeren .
Unter den bevorzugten Harzen kann man nennen: das Polyvinylpyrrolidon mit einem Molekulargewi cht von 10.000 bis 70.000,
die Copolymeren aus 10 % Crotonsäure, 90 % Vinylacetat mit einem Molekulargewicht von 10.000 bis 70.000, die Copolymeren
aus Polyvinylpyrrolidon (PVP)/Vinylacetat (AV) mit einem
Molekulargewicht von 30.000 bis 200.000, wobei das Verhältnis PVP:AV zwischen 30:70 und 70:30 liegt, die Copolymeren aus
Maleinanhydrid/Methylvinyläther in einem molaren Verhältnis
von vorzugsweise 1:1 mit einer spezifischen Viskosität, die
zwischen 0,1 und 3,5 liegt, wenn sie bei 250C und einer Konzenfcra·
3
tion von 1 g in 100 cm Methyläthyl keton gemessen wird, die
Monoäthylester, Monoisopropylester oder Monobutylester des
Copolymeren aus Mal einanhydrid und Methylvinyläther, das Copolymere aus Maleinanhydrid und Butylvinyläther, wobei das
molare Verhältnis des Mal einanhydrid zum Butylvinyläther 1:1
beträgt, die Terpolymeren aus 15 bis 25 % Methylmethacrylat/
18 bis 28 % Stearylmethacrylat/52 bis 62 % Dimethyl aminoäthylmethacrylat, die mit Dimethylsulfat quaternisiert sind, die
Terpolymeren aus 75 bis 85 % Vinylacetat/10 bis 20 % Al IyI -stearat/3 bis 10 % Al IyIoxyessigsäure. Diese Harze werden in
einem Anteil von 1 bis 3 Gew.-% verwendet.
Die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen gebraucht werden,;
sind vorzugsweise Äthanol und Isopropanol.
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Der pH der erfindungsgemäßen Wasserwellotionen liegt im allgemeinen zwischen 3 und 8.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen können alleine Farbstoffe der Formel II enthalten; in diesem Falle bilden sie
sogenannte Tönungsmittel. Sie können jedoch auch andere DirektH
farbstoffe, wie die oben erwähnten Direktfarbstoffe, enthalten.
Sie können auch Adjuvantien, wie die zuvor erwähnten Adjuvantien, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wasserwellotionen werden auf übliche
Weise durch Aufbringen auf feuchte, zuvor gewaschene und gespülte Haare, gefolgt von Wickeln und Trocknen der Haare, angewendet.
Die Farbstoffe der Formel II können auch in Form von Haarlacken verwendet werden, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindes
tens ein kosmetisches Harz und mindestens eine Verbindung der Formel II in alkoholischer Lösung enthalten.
Die in den erfindungsgemäßen Lacken verwendeten Alkohole sind
Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder
Isopropanol.
Die verwendeten kosmetischen Harze können die zuvor genannten Harze sein. Sie werden zu 1 bis 3 Gew.-% in das Mittel eingebracht.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
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Herstellung von 4'-Dimethyl amino-1',2-azobenzol-l-methylpyridiniummethylsulfat.
A) Herstellung des 4'-Dimethyl amino-1',2-azobenzol-pyridin-N·
oxyds der Formel
N-N
Man gibt langsam, wähVend man die Temperatur bei +5 C hält,
eine auf O0C gekühlte Lösung von 0,1 Mol N-Oxy-2-pyridyl-diazo
niumchlorid, hergestellt gemäß Katritzky J.C.S. 1957, Seite
191, zu einer Lösung von 1.2,1 g N ,N-Dimethyl ani 1 in in 12 cm
Essigsäure zu.
Man rührt 30 Minuten und gibt dann zweimal 40 cm Natriumacetat in 40 %-iger wässriger Lösung zu. Den erhaltenen Niederschlag filtriert man, wäscht mit Wasser und trocknet. Nach
dem Umkristallisieren aus 50 %-igem Alkohol erhält man ein
Produkt mit einem Schmelzpunkt von 1880C.
| J. J berechnet: |
C | 64 | ,45; | H | 5 | ,79; | N | 23 | ,15 |
| gefunden: | C | 64 | ,25; | H | 6 | ,11; | N | 22 | ,95 |
B) Herstellung von 4'-Dimethylamino-1',2-azobenzol-l-methoxypyridiniummethylsulfat der Formel
- 14 -
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Man suspendiert 0,1 Mol der in Stufe A) erhaltenen Verbindung in 100 cm N-Methyl-2-pyrrolidon. Man gibt tropfenweise unter
heftigem Rühren 35 cm Dimethylsulfat zu und rührt 1 Stunde.
Dann filtriert man und wäscht mit 35 cm Aceton und kristallisiert aus Alkohol um.
| Analyse C, | 5H20 | N4 | °5S | H | 5 | .43 | N | ft | .22 | % |
| berechnet: | C | 48 | ,90- | H | 5 | .62 | N | 15 | .10 | % |
| gefunden | C | 49 | ,08 | 15 | ||||||
C) Herstellung von 41-Dimethylamino-1',2-azobenzolpyridin
•der Formel
N-N
-CH.
3 3
600 cm 90 %-igem Alkohol und 42 cm konzentriertem Ammoniak.
- 15 -
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sungsmittel unter vermindertem Druck ab. Der Rückstand wird
3
in 100 cm Wasser wieder aufgenommen und filtriert. Nach Um
kristal1 isation aus Cyclohexan erhält man ein Produkt mit
einem Schmelzpunkt von 1120C.
berechnet: C 69,00 H 6,2 N 24,8 % gefunden: C 69,03 H 5,93 N 25,06 %
D) Herstellung von 41 -Dimethyl amino-1',2-azobenzol-1-methylpyridiniummethylsulfat der Formel
CH3SO4
Man löst 0,1 Mol der in Stufe C) erhaltenen Verbindung in 100 cm N-Methyl-2-pyrrdHdon. Man gibt tropfenweise unter
heftigem Rühren 19,5 cm Dimethylsulfat zu. Man rührt eine
Stunde, filtriert dann und wäscht mit 35 cm Aceton und krista' lisiert aus Alkohol um.
berechnet: C 51,12 H 5,68 N 15,95 % gefunden: C 51,12 H 5,77 N 16,04· %
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Herstellung von 4'-Diäthylamino-1',2-azobenzol-l-methyl
pyridiniummethylsulfat der Formel
N=N
N-C2H5
C2H5
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß man
in Stufe A) eine Lösung von N ,N-Diäthyl am" 1 in verwendet. Das
| erhaItene | Kroauk | .Z | weiST | . ei r | ien | O CIIII | ie ι ζ.μ | U HK | ,73 |
| Analyse C | 17H24N | 4° | 4S | ,72 | |||||
| berechnet: | Xi C^ C |
53 | ,70 | H | 6 | ,32 | N | 14 | |
| gefunden: | C | 53 | ,34 | H | 6 | ,49 | N | 14 | |
| : B e i s ρ | i e 1 | 3 | |||||||
Herstellung von 4'-Dimethylamino-1',2-azobenzol-l,3-dimethyl
pyridiniummethylsulfat der Formel:
CH3SO4
N CH.
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Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen
Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß das diazotierte Amin das 2-Amino-3-methylpyridin-N-oxyd ist. Der
Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts beträgt 2100C.
| Analyse C | 1 | 6H | 22N | 4° | 4S | H | 6 | ,0 | 1 | N | 1 | 5 | ,30 |
| berechnet: | 1 | D |
C C
C |
52 | *T ,44 |
H | 6 | ,1 | 6 | N | 1 | 5 | ,11 |
| gefunden: | C | 52 | ,47 | ||||||||||
Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-4'-amino-1',2-azobenzol- |
1,4-dimethylpyridiniummethylsulfat der Formel: \
CH3SO4O
N CH2CH2OH
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß das
in Stufe A) verwendete Diazoniumsalζ vom 2-Amino-4-methylpyridin-N-oxyd
abgeleitet ist und daß das verwendete Anilinderivat das N ,N-(ß-Hydroxyäthyl)anilin ist. Nach Umkristallv
sation aus Alkohol erhält man ein Produkt mit einem Schmelz-
| punkt von | 16 | 5 | 0C. | 4° | 6S | H | 2 | 6 | ,10 | 1 | 1 | N | 1 | 13 | ,13 |
| Analyse C | 18 | H | 26N | 50 | ,70 | H | 6 | ,11 | N | 13 | ,27 | ||||
| berechnet: | C | 50 | ,73 | - | 18 | ||||||||||
| gefunden: | C | 6098 | 0 | /1 | |||||||||||
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/f«
Herstellung von 4'-Dimethylamino-2'-methyl-1'^-azobenzol-S-chlor-1-methylpyridiniummethylsulfat der Formel
Cl-
CH_SO. 3 4
N CH.
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß man
in Stufe A) das 2-N-0xypyridyl-4-chlor-diazoniumchlorid und das 3-Methyl-N,N-dimethylani1 in verwendet. Das Produkt
schmilzt bei 2420C.
Herstellung von 41-Amino-11,2-azobenzol-l-methylpyridiniummethylsulfat.
A) Herstellung des Natriumsalzes der 1'-Oxy-21 ,4-azopyridinanilinmethylsulfonsäure
der Formel:
NHCH2SO3Na
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0,11 Mol deso> -Salzes von Anilin werden in 17 cm Wasser gelöst. Man gibt 53 g kristallisiertes Natriumacetat zu und
kühlt auf +50C ab. Man gibt langsam eine kalte Lösung von j
0,1 Mol 2-N-Oxypyridyldiazoniumchlorid, hergestellt gemäß j
Katritzki, J.C.S. 1957, Seite 191, zu. Anschließend gibt man |
130 g kristallisiertes Natriumacetat zu und läßt 1 Stunde reagieren. Man saugt ab und trocknet über Phosphorsäureanhydrid.
Das aus Wasser umkristallisierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 16O0C.
berechnet: C 37,50 H 4,32 N 14,55 % gefunden: C 37,99 H 3,46 N 14,26 %
B) Herstellung von 4'-Amino-1',2-azobenzolpyridin-N-oxyd der
Formel
Man löst 0,1 Mol der in der Stufe A) erhaltenen Verbindung in 200 cm 10 %-igem Ammoniak und erhitzt 5 Stunden auf 6O0C,
Man läßt abkühlen, filtriert dann, wäscht mit Wasser und trocknet. Das aus Methanol umkristallisierte Produkt besitzt
einen Schmelzpunkt von 3000C (Zersetzung).
Analyse C11H10N4O
berechnet: C 61,70 H 4,67 N 26,17 % gefunden: C 61,79 H 4,93 N 25,99 %
- 20 609820/1111
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C) Herstellung von 4'-Amino-1',2-azobenzol-1-methoxypyridiniummethylsulfat der Formel
N-N
3 3
100 cm N-Methyl-2-pyrrolidon. Man gibt tropfenweise 12,5 cm
Dimethylsulfat zu und läßt 1 Nacht in Kontakt. Der Farbstoff wird durch Zusatz von Äthylacetat ausgefällt. Man filtriert,
wäscht mit Alkohol, später mit Äther und trocknet.
3 3
600 cm 90 %-igem Alkohol und 42 cm konzentriertem Ammoniak
und erhitzt 1 Stunde zum Rückfluß. Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abdestilliert und das Produkt wird
aus Äthylacetat umkristallisiert.
E) Herstellung von 4'-Amino-l',2-azobenzol-l-methylpyridinium·
methylsulfat der Formel:
- 21 -
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M/16 196
N-N
CH.SO.O
3 4
3
100 cm N-Methyl-2-pyrrolidon. Man gibt unter Rühren 12,5 cm
Dimethylsulfat zu und läßt 1 Stunde 30 Minuten reagieren.
Man gibt 400 cm Äthylacetat zu, dekantiert das erhaltene öl und kristallisiert aus absolutem Äthanol. Das Produkt
weist einen Schmelzpunkt von 193 C auf.
Analyse C1^H16N4O4S
berechnet: C 48,15 H 4,94 N 17,29 gefunden: C 48,28 H 5,00 N 17,21
Beispiel 7
Herstellung von 41 -Amino-1' ,2-azobenzol-l-i3-dimethyl pyridiniummethylsulfat
der Formel:
CH3SO4
Diese Verbindung wird gemäß der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, wobei das diazotierte Amin das 2-Amino·
3-methylpyridin-N-oxyd ist. Nach Umkristallisation aus abso-
- 22 -
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M/16 196 Λ*
lutem Alkohol weist das Produkt, einen Schmelzpunkt von 1830C
auf.
berechnet: C 49,70 H 5,33 N 16,56 %
gefunden: C 49,54 H 5,35 N 16,35 %
Herstellung von 41-Amino-81-hydroxy-11,2-azonaphthalin-1-methyIpyridiniummethylsulfat
A) Herstellung von 41-Amino-81-hydroxy-1',2-azonaphthalinpyridin-N-oxyd der Formel:
N=N
HO:
Man gibt eine auf O0C gekühlte Lösung von 0,1 Mol 2-N-0xypyridyldiazoniumchlorid, das gemäß Katritzki J.C.S. 1957,
l-naphthylaminmonohydrochlorids in 900 cm 80 %-iger Essigsäure, während man die Temperatur bei +50C hält. Die Reaktionsf
mischung wird durch Zugabe von Natriumacetat auf pH 4 gebrachte
Man rührt 30 Minuten und gibt dann 1,5 Liter Wasser zu, filtriert und trocknet. Das erhaltene Produkt wird in 450 cm 2-Methoxyethanol gelöst. Man gibt 150 cm Natronlauge zu und rührt ■
- 23 -
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M/16 196
30 Minuten. Man gießt in 3 Liter Wasser, neutralisiert mit
Essigsäure und trocknet. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 28O0C (Zersetzung).
B) Herstellung von 4'-Amino-81-hydroxy-1',2-azonaphthalin-1
methoxypyridiniummethylsulfat der Formel:
OCH.
N=N
CH.SO.ß 3 4
125 cm N-Methyl-2-pyrrolidon und gibt tropfenweise unter RUh-3
ren 15 cm Dimethylsulfat zu. Man rührt bis zum Ende der Reaktion. Das Produkt wird nach der Zugabe von Äthylacetat zur
Reaktionsmischung filtriert.
C) Herstellung von 4'-Amino-81-hydroxy-1',2-azonaphthalinpyridin der Formel:
- 24 -
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Man löst 0,1 Mol der in Stufe B) erhaltenen Verbindung in 1 Liter 90 %-igem Alkohol und 100 cm konzentriertem Ammoniak.j
Man erhitzt 1 Stunde zum Rückfluß und dampft zur Trockne ein. ι
Das Produkt wird in Wasser verrieben, filtriert und getrocknet!.
D) Herstellung von 4'-Amino-81-hydroxy-1',2-azonaphthalin-1·
methylpyridiniummethylsulfat der Formel:
CH3SO4
125 cm N-Methyl-2-pyrrolidon. Man gibt tropfenweise unter
3
Rühren 15 cm Dimethylsulfat zu und rührt bis die Reaktion beendet ist. Das Produkt wird durch Zugabe von Äthylacetat ausgefällt. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 25O0C (Zersetzung).
Rühren 15 cm Dimethylsulfat zu und rührt bis die Reaktion beendet ist. Das Produkt wird durch Zugabe von Äthylacetat ausgefällt. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 25O0C (Zersetzung).
Herstellung von 4' -Diinethylamino-1' ,2-azobenzol-4-cyano-lmethylpyridiniummethylsulfat.
A) Herstellung von 41-Dimethyl amino-1' ,2-azobenzol-4-cyano·
pyridin der Formel:
- 25 -
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-CH.
3
Verbindung in 40 cm Wasser und gibt tropfenweise unter Rühren
Verbindung in 40 cm Wasser und gibt tropfenweise unter Rühren
3
10 g Natriumcyanid in 50 cm Wasser zu. Man erhitzt 3 Stunden ,
auf 8O0C und läßt dann abkühlen und filtriert. Das aus Chloroform umkristal1isierte Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von
19O0C.
Analyse
C14H13N5
berechnet: C 66,95 H 5,18 N 27,87 % gefunden: C 66,81 H 5,18 N 27,78 %
B) Herstellung von 41 -Dimethylamino-1' ^-azobenzol^-cyano-lmethylpyridiniummethylsulfat der Formel:
CN
N=N
3 3
300 cm N-Methyl-2-pyrrolidon und gibt tropfenweise 15 cm
- 26 -
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endet ist. Das Produkt wird durch Zugabe von Äthylacetat ausgefällt und durch Chromatographie auf einer ,Silicagel säule
gereinigt. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 2080C.
10
Herstellung von 21-Chlor-41-dimethylamino-1' ,2-azobenzol-lmethylpyridiniummethy!sulfat
A) Herstellung von 21-Chlor-41-dimethyl amino-1',2-azobenzol
pyridin-N-oxyd der Formel:
Man"löst 5 g (0,032 Mol) Metachlor-N ,N-dimethylanilin in 6 cnT
Essigsäure und kühlt die Lösung auf 50C. Dann gibt man langsam
eine Lösung des gemäß Beispiel 1 ausgehend von 0,032 Mol 2-Aminopyridin-N-oxyd erhaltenen Diazoniumsalzes zu. Der erhaltene Niederschlag wird in Wasser suspendiert und man gibt
eine gesättigte Natriumbicarbonatlösung bis zur Neutralität zu. Man saugt ab, trocknet und kristallisiert den erhaltenen
Farbstoff aus Äthylalkohol. Er schmilzt bei 2020C.
B) Herstellung von 2'-Chlor-41-dimethylamino-1',2-azobenzol-1-methoxypyridiniummethyIsulfat:
- 27 -
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OCH
CH, S0.O
3 4
3 4
N CH.
Man löst 4,45 g der in Stufe A) erhaltenen Verbindung in
3
11,15 cm N-Methyl-pyrrolidon und gibt tropfenweise unter
11,15 cm N-Methyl-pyrrolidon und gibt tropfenweise unter
3
Rühren 1,70 cm Dimethylsulfat zu. Man rührt noch 1 Stunde, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit Aceton
Rühren 1,70 cm Dimethylsulfat zu. Man rührt noch 1 Stunde, filtriert den gebildeten Niederschlag ab und wäscht mit Aceton
C) Herstellung von 2'-Chlor-41-dimethyl amino-1',2-azobenzolpyridin:
3 3
dung in 73 cm 90 %-igem Äthanol gibt man 5 cm konzentrierten
Ammoniak. Anschließend erhitzt man bis zum Ende der Reaktion zum Rückfluß. Die Lösung wird dann unter vermindertem Druck
zurTrockne konzentriert und das Reaktionsprodukt wird durch Chromatographie auf einer Säule mit Silicagel gereinigt, wo-
- 28 -
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bei man Äthylacetat als Eluiermittel verwendet.
D) Herstellung von 2'-Chlor-4'-dimethylamino-lj,2-azobenzol-1-methylpyridiniummethylsulfat:
- N
Cl-J
CH3SO4
3
1,2 cm Dimethylsulfat zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Stunde und saugt den erhaltenen Niederschlag ab; dieser wird dann mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man reinigt den Farbstoff durch Kristallisation aus Äthanol. Er schmilzt bei 2250C.
1,2 cm Dimethylsulfat zu. Nach beendeter Zugabe rührt man noch 1 Stunde und saugt den erhaltenen Niederschlag ab; dieser wird dann mit Äthylacetat gewaschen und getrocknet. Man reinigt den Farbstoff durch Kristallisation aus Äthanol. Er schmilzt bei 2250C.
Analyse
C15H19N4O4 S Cl
berechnet: N
gefunden: N
14,48 %
14,72 - 14,41 %
11
Herstellung von 2'-Acetyl ami no-4'-dimethyl ami no-1',2-azobenzol-1-methylpyridiniummethylsulfat der Formel
- 29 -
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NHCOCH,
CH,
Diese Verbindung wird gemäß der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß man in
Stufe A) eine Lösung von Metaacetylamino-N,N-dimethylani1 in
verwendet. Das erhaltene Produkt schmilzt nach Umkristal1 isation
aus Methanol bei 2220C. !
berechnet: C 49,89
gefunden: C 49,66
H H
5,62 5,45
N N
17,11 % 17,31 %
Herstellung von 21-Nitro-41-dimethylamino-1' ,2-azobenzol-lmethyl pyridini ummethyl sulf at der Formel:
NO.
CH
\CH,
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß man
in der Stufe A) eine Lösung von Metanitro-N,N-dimethylanil in
- 30 -
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verwendet. Das erhaltene Produkt schmilzt nach Umkristallisation aus Methanol bei 2540C.
berechnet:
gefunden:
C 45,00 C 44,81
5,08
5,33
5,33
N 16,94 % N 17,08 %
13
Herstellung von 41-Amino-3'-methoxy-1' ,2-azobenzol-1-methyl
pyridiniummethylsulfat der Formel:
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß man
in Stufe A) eine Lösung von Orthoanisidin verwendet. Der
Schmelzpunkt des erhaltenen Produkts liegt nach Umkristallisation aus Alkohol bei 2050C.
berechnet: C 47,50 gefunden: C 47,28
H 5,08 N 15,82 H 5,28 N 15,72
- 31 -
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14
Herstellung von 2',4'-Diamino-51-methyl-1',2-azobenzol-l ,5-dimethylpyridiniummethylsulfat
A) Herstellung von 21,4'-Di amino-5'-methyl-1',2-azobenzol-5-methylpyridin-N-oxyd der Formel:
Man gibt langsam eine auf OC gekühlte Lösung von 0,1 Mol
B-Methyl-2-N-oxypyridyldiazoniumchlorid, hergestellt gemäß
3
12,2 g 2,4-Diaminotoluol in 20 cm Essigsäure, während man
die Temperatur bei +50C hält.
Man rührt 30 Minuten und gibt dann 34 g kristallisiertes
Natriumacetat zu. Man filtriert den erhaltenen Niederschlag,
wäscht mit Wasser und trocknet.
B) Herstellung von 2',4'-Diacetylamino-5'-methyl-1' ,2-azobenzol-5-methylpyridin-N-oxyd
der Formel:
CH.
NHCOCH.
NHCOCH.
- 32 -
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3
300 cm Essigsäure und gibt tropfenweise im ,Verlauf von 2 Stun|-
den auf einem kochenden Wasserbad 88 g Acetanhydrid zu. Man läßt abkühlen und gießt die Reaktionsmasse auf 500 g Eis. Die
so erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat neutralisiert. Man filtriert den erhaltenen Niederschlag, wäscht mit Wasser
und trocknet.
C) Herstellung von V ,4'-Di acetylamino-51-methyl-I',2-azobenzol-l-methoxy-5-methylpyridiniummethylsulfat der Formel
CH,
NHCOCH,
CH3SO4^
OCH
NHCOCH.
Man löst 0,1 Mol der in Stufe B) erhaltenen Verbindung in 160 cm N-Methyl-2-pyrrolidon. Man gibt tropfenweise unter
heftigem Rühren 9 cm Dimethylsulfat zu. Man läßt eine Nacht
in Kontakt und gibt dann noch 2 cm Dimethylsulfat zu. Man filtriert den erhaltenen Niederschlag, wäscht mit Aceton und
trocknet.
D) Herstellung von 2',4'-Diacetylamino-51-methyl-1',2-azo·
benzol-5-methylpyridin der Formel:
NHCCl
NHCOCH.
- 33 -
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Man löst 0,1 Mol der in Stufe C) erhaltenen Verbindung in
2300 cm 90 %-igem Alkohol. Man gibt 190 cm^ konzentrierten
Ammoniak zu und läßt 45 Minuten bei Umgebungstemperatur rühren. Man destilliert das Lösungsmittel unter vermindertem
Druck ab. Der Rückstand wird mit 100 cm Wasser wieder aufgenommen, filtriert und getrocknet.
E) Herstellung von 2',4'-Diamino-51-methyl-1',2-azobenzol-5-methylpyridin der Formel:
NHn
Man löst 0,1 Mol der in Stufe D) erhaltenen Verbindung in
100 cm 5n Chlorwasserstoffsäure und erhitzt 3 Stunden zum
Rückfluß. Die Reaktionsmässe wird gekühlt und durch Zugabe von· Natriumbicarbonat neutralisiert. Man extrahiert mit
Chloroform und destilliert dann das Lösungsmittel unter vermindertem Druck ab. Das Produkt wird durch Chromatographie
auf Silicagel unter Verwendung von Dichloräthan als Eluiermittel gereinigt.
F) Herstellung von V ,4'-Diamino-51-methyl-1',2-azobenzol-1-,5-dimethyl pyridiniummethyl sulfat der Formel:
- 34 -
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NH.
3 3
7500 cm Dichloräthan. Man gibt tropfenweise 10 cm Dimethyl
sulfat zu und läßt 30 Minuten rühren. Man filtriert und kristallisiert das erhaltene Produkt aus Alkohol um. Es
schmilzt bei 2520C.
| berechnet: | C | 49 | ,08 | H | 5 | .72 | N | 19 | .04 |
| gefunden: | C | 48 | ,78 | H | 5 | ,88 | N | 19 | .28 |
15
Herstellung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-4'-amino-1',2-azobenzol
6-cyano-l,4-dimethylpyridiniumperchlorat der Formel:
CH
CH2CH2OH
ClO,
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 9 beschriebenen
Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß man in
- 35 -
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M/16 196
Stufe A) eine Lösung von Bis-(ß-hydroxyäthyl)-4'-amino-1',2-azobenzol-l-methoxy-4-methylpyridiniummethylsulfat verwendet.
Das Produkt wird durch Auflösen in Wasser und Zugabe einer wässrigen Natriumperchloratlösung gereinigt. Es schmilzt bei
21O0C unter Zersetzung.
16
Herstellung von 4'-Phenylamino-1',2-azobenzol-l,6-dimethyl
pyridiniummethyTsulfat der Formel:
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, mit der einzigen Ausnahme, daß nian
in Stufe A) das 6-Methyl-2-N-oxypyridyldiazoniumchlorid und
Diphenylamin verwendet. Das aus Methanol umkristallisierte
Produkt schmilzt bei 22O0C bis 2220C.
berechnet: C 49,89 H 5,62 N 17,11 %
gefunden: C 49,66 H 5,45 N 17,31 %
17
Herstellung von 4'-Dimethylamino-1',2-azobenzol-l,5-dimethyl
pyridiniummethylsulfat der Formel:
- 36 -
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CH3SO4
CH.
Diese Verbindung wird gemäß der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, mit der einzigen Ausnahme, daß man in
Stufe A) das 5-Methyl-2-N-oxypyridyldiazoniumchlorid und dasselbe
N ,N-Dimethylani1 in verwendet.
Das aus Äthanol umkristallisierte Produkt schmilzt bei 1680C
| Analyse C | 16H22N | 4° | 4S | H | 6 | ,01 | N | 1 | 5 | ,30 |
| berechnet: | C | 52 | ,48 | H | 6 | ,07 | N | 1 | 5 | ,22 |
| gefunden: | C | 52 | ,18 | |||||||
Dieselbe, nach klassischen Methoden hergestellte Verbindung
kann ebenfalls in den beschriebenen Mitteln verwendet werden.
2'-Acetylamino-41-dimethylamino-1' ,2-azobenzol-
1-methylpyridiniummethylsulfat
2-Amino-4-hydroxy-1,l'-azobenzol-4'-hydroxybenzol.
Quaternäres Copolymeres aus Vinylpyrrolidon/niedrigem Dialkylaminoalkylacrylat mit einem Molekulargewicht von ungefähr 1.000.000 (unter der Handels
bezeichnung GAFQUAT 755 vertrieben)
- 37 -
0,02 g 0,02 g
609820/1111
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses Mittel wird 5 Minuten auf zuvor shampoonierte naturgraue Haare mit 95 % weißen Haaren aufgebracht. Man erhält
eine grau-rose'-farbene Tönung.
- 4'-Phenylamino-l',2-azobenzol-1,6-dimethyl -pyridiniummethylsulfat 0,01 g
- (1-Anthrachinonylaminopropyl)trimethylammoniummethylsulfat 0,03 g
- Quaternisierte Cellulose, unter der Handelsbezeichnung JR 400 vertrieben 2 g
- Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 8
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses leicht gelierte Mittel wird auf zuvor gewaschene und
entfärbte Haare 10 Minuten lang einwirken gelassen. Man erhält intensive, perlmuttfarbene rosa Reflexe.
- 4'-Ami no-8'-hydroxy-1',2-azonaphthalin-lmethyl pyridini ummethyl sul f at 0,03 g
- Bis-(ß-hydroxyäthyl)-4'-amino-1',2-azobenzol-1,4-dimethylpyridiniummethylsulfat 0,02 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 2 g
- 2-Amino-2-methyl-1-propanol soviel wie erforderlich für 100 % Neutralisation
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich auf 100 ecm
- 38 -609820/1111
Diese alkoholische Lösung wird mit einer Mischung von F.11/
F.12 in einen Aerosolbehälter konditioniert,, wobei F.11 für
Trichlorfluormethan steht und F.12 Dichlordifluormethan bedeutet, und zwar in einem Verhältnis von 60:40 zu 30 g Lösung
und 70 g Treibmittel.
Bei der Anwendung auf kastanienbraun getönte Haare verleiht dieser Lack dem Haar einen hübschen aschfarbenen Reflex.
B e i s ρ i e 1 IV
- 41-Dimethylamino-1',2-azobenzol-1-methylpyridiniummethylsulfat 0,010 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 2 g
- 2-Amino-2-methyl-l-propanol soviel wie erforderlich für 100 % Neutralisation
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Diese alkoholische Lösung wird mit einer Mischung von F.11/
F.12 in einen Aerosolbehälter konditioniert, wobei F.11 für
Trichlorfluormethan steht und F.12 Dichlordifluormethan bedeutet, und zwar im Verhältnis von 60/40 zu 30 g Lösung und
70 g Treibmittel.
Bei der Anwendung auf hell-kastanienbraun getönte Haare verleiht dieser Lack dem Haar einen veilchenblauen Reflex.
Man stellt die nachfolgende Lösung her:
- Farbstoff gemäß Beispiel 10 0,050 g
- 39 609820/1111
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf kastanien-braun getönte Haare verleiht
diese Wasserwellotion den Haaren sehr leuchtende veilchenblaue
Reflexe.
Man stellt das nachfolgende Mittel her:
- 2'-Nitro-4-dimethyl amino-1' ,2-azobenzol-lmethylpyridiniummethylsulfat
0,5 g
- Äthanol 40 g
- Copolymeres aus Vinylpyrrolidon/Vinylacetat
(30/70) 1,5 g
- Doppeltes Chlorid von Zink und N-^(NiN1-Äthylacetylaminoäthyl)-4'-aminophenylJ-2-aza-3-aminobenzochinondiimin
.... 0,1 g
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses Mittel wird als Wasserwellötion auf natürlich graue
Haare mit 95 % weißen Haaren aufgebracht. Man erhält eine kardinal violette Tönung.
- 40 -
609820/1111
- 4'-Amino-31-methoxy-1',2-azobenzol-l-methylpyridiniummethylsulfat 0,02 g
- Äthanol 50 g
- Monobutylester des Copolymeren aus Methylvinyläther/Maleinanhydrid (unter der Handelsbezeichnung GANTREZ ES 425 vertrieben) 2 g
- 1,4-(ß-Morpholinoäthyl)diaminoanthrachinon .... 0,2 g
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 8
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses Mittel wird als Wasserwellotion auf entfärbte Haare
aufgebracht. Man erhält eine malvenfarbene Tönung.
- 2' ,4'-Diamino-5'-methyl-r ,2-azobenzol-1 -s5-dimethylpyridiniummethylsulfat 0,04 g
- Äthanol 70 g
- Polyvinylpyrrolidon K/30 3 g
- Methyl£{ 1-anthrachinonylaminopröpyl)trimethylammoniumjsulfat 0,5 g
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6,5
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses als Wasserwellotion auf zu 95 % naturweiße Haare aufgebrachte Mittel verleiht ihnen eine rosa-1achsfarbene Färbung.
- 41 -
609820/1111
Man stellt das nachfolgende Mittel her:
- 4'-Dimethyl amino-1',2-azobenzol-l,5-dimethyl pyridiniummethylsulfat
0,3 g
-Äthanol 60 g
- Copolymeres aus Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat
(30/70) 2,5 g
- 2-Ami no-4-hydroxyl ,1' -azobenzol -4' -hydroxy-
benzol O,4g
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 6
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Dieses als Wasserwel1otion auf graue Haare aufgebrachte Mittel
verleihttihnen eine kupfer-perlmuttfarbene Tönung.
Beispiel X
- Farbstoff gemäß Beispiel 1 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolami η soviel wie erforderlich für pH 9
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich kastanienbraune Haare verleiht diese Wasserwellotion dem Haar einen hübschen, sehr
leuchtenden veilchenblauen Reflex.
- 42 -
609820/1111
- Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf kastanienbraun getönte Haare verleiht diese Wasserwellotion dem Haar eine vei1chen-kastanienbraune
Tönung.
- Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 5
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 cc»
' Bei der Anwendung auf natürlich dunkel-kastanienbraune Haare
j verleiht diese Wasserwellotion dem Haar einen besonders ästhe·
; tischen mahagonifarbenen Reflex.
- 43 -
609820/1111
- Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/6O) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 5
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf dunkelblond gefärbte Haare verleiht
diese Wasserwellotion dem Haar einen besonders ästhetischen aschfarbenen Reflex.
Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:
- Farbstoff gemäß Beispiel 3 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vi nyl acetat/Vinylpyrrol idon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Bei der Anwendung auf blond gefärbte Haare verleiht diese
Wasserwel lotion dem Haar eine besonders leuchtende blond-rose' Tönung.
- 44 -
609820/1111
609820/1111
- Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 5
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich kastanienbraune Haare ver- J leiht diese Wasserwellotion dem Haar prächtige rot-orangefarbene Reflexe.
Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:
- Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
j (40/60) 0,3 g
! - Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich kastanienbraune Haare
j verleiht diese Wasserwellotion dem Haar sehr schöne violette Reflexe.
- Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 9
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf dunkel-kastanienfarbig getönte Haare
verleiht diese Wasserwel1otion dem Haar einen prächtigen, iri
sierenden aschfarbigen Reflex.
- Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,050 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Zitronensäure soviel wie erforderlich für pH 5
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich dunkel-kastanienbraune Haare verleiht diese Wasserwellotion dem Haar besonders leuchtende
asch-malvenfarbene Reflexe.
- 46 -
609820/1111
Μ/16 196
- Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,0312 g
- Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,0187 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetät/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf kastanienbraun getönte diese Wasserwellotion dem Haar eine hübsche
braune Tönung.
Haare verleiht asch-kastanien-
- Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,020 g
- Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,025 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 55°
- Wasserstoffperoxyd zu 200 Volumina 5 ecm
- Orthophosphorsäure soviel wie erforderlich für pH 3
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich dunkelblonde Haare hellt diese Wasserwellotion die Haare leicht auf und verleiht ihnen
einen sehr leuchtenden violetten Reflex.
- 47 -
$09820/1111
M/16 196 /
- Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,300 g
- Hydroxyäthylpropyleellulose, unter der Handelsbezeichnung Methocel 65 Hg von der Dow Chemical
vertrieben 0,7 g
- Monoäthanolami η soviel wie erforderlich für pH 11,4
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Diese auf natürlich dunkel-kastanienbraune Haare aufgebrachte und nach 15 Minuten gespülte Lösung verleiht dem Haar sehr
leuchtende violette Reflexe.
- Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,400 g
- Hydroxyäthylpropylcellulose, unter der Handelsbezeichnung Methocel 65 Hg 4000 von Dow Chemical
vertrieben 0,7 g
- Monoäthanolamin soviel wie erforderlich für pH 11,6
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Diese auf natur-braune Haare aufgetragene und nach 15 Minuten gespülte Lösung verleiht dem Haar veilchenblaue Reflexe,
- Farbstoff gemäß Beispiel 7 1,0 g
- Butylcellosolve 8 g
- 48 -609820/1111
M/16 196
- Propylenglycol - 8 g
- Alkylphenolpolyäthoxyäther, unter der Handelsbezeichnung "Remcopal 334" von der Firma Gerland
vertrieben 22 g
- Alkylphenolpolyäthoxyäther, unter der Handelsbezeichnung "Remcopal 349" von der Firma Gerland
vertrieben 22 g
- Ammoniak von 22° Baume 10 ecm
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 g
Man gibt zu 20 g der so hergestellten Lösung 20 g Wasserstoffperoxyd zu 20 Volumina.
Auf diese Weise erhält man ein Gel, das man auf kastanienbraune Haare aufbringt. Nach 30 Minuten wäscht man die Haare.
Nach dem Trocknen sind die Haare aufgehellt und weisen eine kastanien-mahagonifarbene Tönung auf.
Man stellt das nachfolgende Färbemittel her:
- Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,035 g
- Nitropharaphenylendiaminfarbstoff 0,012 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Crotonsäure (90/10) 1,8 g
- Copolymeres aus Vinylacetat/Vinylpyrrolidon
(40/60) 0,3 g
- Äthylalkohol soviel wie erforderlich für 50°
- Triethanolamin soviel wie erforderlich für pH 7
- Wasser soviel wie erforderlich auf 100 ecm
Bei der Anwendung auf natürlich hell-kastanienbraune Haare verleiht diese Wasserwellotion dem Haar sehr leuchtende veil
chenblaue Reflexe.
- 49 τ
609820/1111
Claims (19)
- PatentansprücheFärbemittel für menschliche Haare gemäß Anspruch 1 der Stammanmeldung P 22 27 214.6, das in wässriger oder wässric alkoholischer Lösung bei einem pH zwischen 3 und 12 eine Menge von 0,0005 bis 5 Gew.-% mindestens eines quaternären Azofarbstoffs der Formel IA' -N=N-B(I)enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel I der allgemeinen Formelworin:R eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt;R1J0 ein Wasserstoffatom oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, bedeutet;R'g ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, oder eine Gruppe -CN darstellt;R1O ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, insbesondere- 50 -609820/1111M/16 196ein Chloratom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Methylgruppe, bedeutet;Rlj ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, insbesondere Methyl, oder eine Cyanogruppe bedeutet;R'j ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe oder eine niedrige Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ß-Hydroxyäthyl, darstellt;R'p ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe, eine niedrige Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere ß-Hydroxyäthyl, Phenyl, darstellt;R'3 und/oder R'g ein Wasserstoffatom, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohl enstcff atomen, insbesondere Methyl^ j oder eine niedrige Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff- [atomen, insbesondere Methoxy, bedeuten; jR1. und/oder RV ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, insbesondere Chlor, eine niedrige Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere Methyl, eine Nitro-, Amino oder Acetylaminogruppe darstellen; wobeiR'5 und R'g auch einen ungesättigten Ring mit 6 Kettengliedern bilden können, der einen mit einem der Stickstoffatome der Azobindung chelatisierten Substituenten, insbesondere Hydroxyl, trägt (in welchem Falle R'j» R'o» R'g> R*4 lediglich für Wasserstoff stehen); Z~ ein Anion darstellen kann, das sich von einer Mineraloder organischen Säure, insbesondere Halogen (Jod, Chlor, Brom), Fluoroborat, Perchlorat, Sulfat, Acetat, insbesondere Methylsulfat, ableitet;oder deren mesomeren Form entspricht.
- 2. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Stickstoffverbindung in Mengen zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% vorliegt.- 51 -609820/1111
- 3. Mittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht, ins- ' besondere Äthanol oder Isopropanol , enthält. :
- 4. Mittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es andere direkte Farbstoffe, insbesondere Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, nitrierte Farbstoffe aus der Benzolserie, Indoaniline, Indophenole oder Indamine enthält.
- 5. Mittel gemäß Ansprüchen 1 oder 2 in Form einer Wasserwell- ;lotion für Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässrigalkoholischer Lösung mindestens ein kosmetisches Harz ent-j hält. j
- 6. Mittel gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es20 bis 70 % Gew.-% eines Alkohols mit niedrigem Molekulargewicht enthält.
- 7. Mittel gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht Äthanol oder Isopropanol ist.
- 8. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% eines kosmetischen Harzes enthält.
- 9. Mittel gemäß einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymeres aus Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Vinylaeetat oder Mal einanhydrid/Butylvinyläther ist.
- 10. Mittel in Form eines Haarlacks, dadurch gekennzeichnet, daß es in alkoholischer Lösung mindestens ein kosmeti- 'sches Harz und mindestens eine quaternäre Azoverbindung gemäß Ansprüchen 1 oder 2 enthält.- 52 -609820/1111M/16 196
- 11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,0005 bis 5 Gew.-% einer quaternären Azoverbindung enthält.
- 12. Mittel gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternäre Azoverbindung in Mengen vorliegt, die zwischen 0,01 und 1,5 Gew.-% liegen.
- 13. Mittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß der darin enthaltene Alkohol ein Alkohol mit niedrigem Molekulargewicht ist.
- 14. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.
- 15. Mittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 bis 3 Gew.-% kosmetisches Harz enthält.
- 16. Mittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz Polyvinylpyrrolidon, ein Copolymeres aus Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat oder Maleinanhydrid/Butylvinyläther ist.
- 17. Verbindungen der allgemeinen Formel:A1 - N = N - B1 dadurch gekennzeichnet, daß sie der allgemeinen Formel:- 53 -609820/1111M/16 196r'8tVentsprechen, worin: R'1O' R*8' Κ3' R4' R5' R6* R'l* R'2» R und Z die in der Definition der allgemeinen Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen und worin entweder R'g oder R'^ eine Cyanogruppe darstellen, unabhängig davon, welches die Bedeutungen der oben erwähnten Substi-; tuenten seien.
- 18. Verbindungen der allgemeinen Formel:A' - N = N - B1dadurch gekennzeichnet, daß sie der Formel:entsprechen, worin R'g und R'7 von -CN verschieden sind und R'5 und R'g einen ungesättigten Ring mit 6 Kettengliedern bilden, der einen Hydroxysubstituenten trägt, welcher in jedem Fall mit einem Stickstoffatom der Azo-bindung chelatisiert ist, R1j, R'2, R'3 und R1stoff darstellen und worin R- 54 -10, R'8, R und, Wasserdieselben609820/1111SiBedeutungen wie im Anspruch 1 besitzen.
- 19. Färbemittel gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurchgekennzeichnet, daß es auch mindestens ein in der Kosmetiküblicherweise verwendetes Adjuvants, insbesondere anioni- ι sehe, kationische, nicht-ionische, amphotere oder zwitter-t ionische oberflächenaktive Mittel, Oxydationsmittel,
Synergisten oder Stabilisatoren für Schaum, Sequestrierungsmittel, Fettungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Dispergiermittel, Quellmittel, Penetrierungsmittel, Weichmacher oder Parfüms, enthält.21/V. - 55 -609820/1111
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